JP3897794B2

JP3897794B2 - 電子放出素子、電子源、画像形成装置の製造方法

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Inventors: 健夫塚本; 信一河手
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Description

本発明はカーボンの成長を促進する触媒材料を用いて形成したカーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源及び画像形成装置に関する。更に本発明の画像形成装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の画像形成装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることができる。更に本発明は、カーボンファイバーを用いた２次電池の負極、水素吸蔵体に関する。

炭素フィブリルの製造方法が、特許文献１に開示されている。また、繊条質炭素の製造方法が、特許文献２に開示されている。また、カーボンナノチューブの製造方法が、特許文献３に開示されている。

また、カーボンファイバーを用いた電子放出素子は、特許文献３〜８、非特許文献１，２などに開示されている。

なお、カーボンファイバーのラマン分光分析の結果の一例が、図１３の（ａ）、（ｂ）に示す様に、上記ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ３４０（２００１），ｐｐ４１３−４１８に開示されている。

特表平４−５０４４４５号公報（対応外国公報：ＷＯ９００７０２３号公報、ＥＰ０４５１２０８号公報）特開平３−２６０１１９号公報（対応外国公報：ＵＳＰ４９００４８３号、ＥＰ４３３５０７号）特開２０００−９５５０９号公報米国特許第４７２８８５１号公報米国特許第５８７２４２２号明細書米国特許第５７２６５２４号明細書特開２０００−２０８０２８号公報特開２００１−０５２５９８号公報 "ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅＦＥＤｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｎａｎｏ−ＦｉｂｅｒＥｍｉｔｔｅｒｓ" ＳＩＤ２０００，ｐ３９８−４０１ "Ａｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｆｌａｔｐａｎｅｌｄｉｓｐｌａｙ" ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．２２，ｐ２９１２−２９１３（１９９８）

一般に、触媒金属を用いて、プラズマＣＶＤ法などを用いてカーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを基板上に形成する従来の方法では、基板温度を８００〜９００℃に上げなければならず、他の部材への悪影響や製造コストが上昇する欠点があった。

本発明の目的は、複雑なプロセスを必要とせず、低温で良好にカーボンファイバーを形成することのできる触媒、及びその製造方法を提供することにある。

また、従来、Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ，”ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｉｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示されている所謂スピント型の電子放出素子に比べて、カーボンファイバーを用いた電子放出素子は、電子放出に必要な電界が低く、また駆動時に必要な真空度も低く、さらには得られる放出電流密度が高いという利点がある。

しかし、このようなカーボンファイバーを利用した電子放出素子をフラットパネルディスプレイなどの電子源として用いる場合には、上記した特性を長期に渡って維持する必要がある。

例えば、電子放出素子の放出電流密度が大きく低下すると、例えばこれを画像形成装置に用いた場合には、表示画像の品位を大きく低下する等の問題にもつながる。そのため、カーボンファイバーを用いた電子放出素子においてはさらなる特性の改善が課題となっていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電子放出に必要な電界が低く、また駆動時に必要な真空度も低く、さらには得られる放出電流が多いという利点を長期に渡って維持することのできるカーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源並びに画像形成装置を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討の結果、カーボンファイバーの形成に用いられる触媒として、Ｐｄを含み、さらに、特定の元素が添加されてなる触媒粒子を用いることが非常に好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。

第１の発明は、電子放出素子の製造方法であって、
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に触媒を配置する工程と、
該触媒が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ中から選択された少なくとも一つの元素と、Ｐｄとを含み、前記選択された少なくとも１つの元素が、Ｐｄに対して２０ａｔｍ％（原子百分率）以上、８０ａｔｍ％（原子百分率）以下含まれることを特徴とする。

第２の発明は、電子放出素子の製造方法であって、
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に複数の触媒粒子を配置する工程と、
該複数の触媒粒子が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ中から選択された少なくとも一つの元素と、Ｐｄとを含み、前記選択された少なくとも１つの元素が、Ｐｄに対して２０ａｔｍ％（原子百分率）以上、８０ａｔｍ％（原子百分率）以下含まれることを特徴とする。

第３の発明は、電子放出素子の製造方法であって、
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に触媒を配置する工程と、
該触媒が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、ＰｄとＣｏを含有し、該触媒中におけるＣｏの割合が２０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

第４の発明は、電子放出素子の製造方法であって、
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に複数の触媒粒子を配置する工程と、
該複数の触媒粒子が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、ＰｄとＣｏを含有し、該触媒中におけるＣｏの割合が２０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

以上説明した様に、本発明による触媒を用いると、カーボンファイバーが安定に低温で成長するため、複雑なプロセスを必要とせず、比較的低温で良好に成長し、電子放出素子に応用可能なカーボンファイバーを提供することが出来る。また、低温で作製可能なため、他の部材への影響や、製造コストの観点からも好ましい。また、粉塵爆発の危険性がなくなり、製造装置の防爆設備が不要となった。

更に、Ｐｄのみの場合に生じた初期状態よりも大きな形状を持つ粒子となる形状変化を防ぐことができ、カーボンファイバーの成長温度の上昇や電子放出の閾値の上昇を防ぐことが出来た。

本発明の触媒、触媒の製造方法、該触媒を用いて形成したカーボンファイバー、カーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源、画像形成装置について、実施態様の一例を以下に説明する。ただし、以下に記載する構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造工程も唯一のものではない。

まず、本発明の触媒について説明する。

本発明の触媒は、カーボン、特にはカーボンファイバーの成長に用いられる（成長を促進する）Ｐｄを含む触媒であって、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの中から選択された少なくとも一つの元素が添加されてなる。そして、上記触媒は、カーボンファイバーの形成に用いられる場合においては、粒子状であることが、形成するカーボンファイバーの直径などの形状を制御する上で好ましく、そして重要な点である。

また、Ｐｄと組み合わされる前記添加される元素の中では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを少なくとも含むことが好ましい。そして特には、ＰｄとＣｏの組み合わせが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの中から選択された元素と、Ｐｄとを含む触媒粒子を用いて、カーボンファイバーを作成し、この得られたカーボンファイバーを電子放出素子に応用した際には、特に印加電圧−電子放出電流特性において、鋭い立ち上がり特性を得ることができる。また、同時に長期に渡って安定な電子放出特性を得ることができる。また、Ｐｄと組み合わされる前記添加される元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）は、Ｐｄとの合金状態で触媒粒子を構成することが、多数のカーボンファイバーを、均一性高く、そして安定に、製造する上で好ましい。

ここで、本発明における「カーボンファイバー」とは、「カーボンを主成分とするファイバー」あるいは、ファイバー状のカーボンを指す。そして、本発明の「カーボンファイバー」は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、アモルファスカーボンファイバー、ダイアモンドファイバーを含む。そして、後述する様に、本発明の電子放出素子においては、カーボンファイバーの中でも、グラファイトナノファイバーが、その電子放出特性の観点から、特に好ましく用いられる。

本発明においてＰｄを触媒の成分とする理由は、以下の通りである。

粒子状態においては、Ｐｄ以外の触媒は大気にさらすと、すぐに大気中の水や酸素と化学反応を生じ酸化物となってしまうが、Ｐｄ触媒は他の触媒材料と異なり金属結合状態をより安定に保つ。

特に、Ｆｅ系の金属触媒粒子は大気にさらすと、急激に化学反応を起こし、粉塵爆発の危険性があるが、金属Ｐｄ触媒ではこのような危険性がない。さらにＰｄに加えて、前述したＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどを含んだ金属触媒であっても酸化反応が遅く進行するため、安全に触媒を取り扱うことが可能である。

一方、Ｐｄは水素を容易に触媒内に取り込む性質と関連して、特異な挙動がある。Ｐｄを水素、有機ガス等の還元雰囲気にさらすと、水素を含んだ粒子が、比較的低温度（約４５０℃以上）で粒子同士が結びついて、初期状態よりも大きな形状を持つ粒子となる。この現象により、Ｐｄ粒子が大きい形状に変化すると、カーボンファイバーの成長温度が高くなるだけでなく、電子放出の閾値が高くなる等の不都合があった。

このような不都合を避ける方法として、成長に必要な温度に達するまで、触媒に水素、あるいは炭化水素に可能な限り暴露しない方法もあるが、より有効な方法としてＰｄ粒子中に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくともひとつを添加することで、粒子同士が結びついて、初期状態よりも大きな形状を持つ粒子となる形状変化を防ぐことが可能なことを見出した。

上記効果は、Ｐｄに対して添加する元素の、Ｐｄに対する比率（原子比）が、５ａｔｍ％（原子百分率）以上である時に顕著な効果が発現する。またＰｄに対して添加する元素の、Ｐｄに対する比率（原子比）が、８０ａｔｍ％（原子百分率）を超えると、カーボンファイバーの成長が遅くなったり、積極的な水素添加等による還元プロセスが必要となる傾向が出る。また、Ｐｄに対して添加する元素の、Ｐｄに対する比率（原子比）が、８０ａｔｍ％（原子百分率）を超えると、添加元素単体の触媒と同様の特性になってしまい、形成されるカーボンファイバーの結晶構造が大きく変化してしまう。このため、上記Ｐｄへの添加元素は、８０ａｔｍ％（原子百分率）以下であることが好ましい。

また、本発明の触媒は、粒子状であることがカーボンファイバーを形成する上で好ましい。

また、詳しくは後述するが、カーボンファイバーを電子放出素子に応用する際には、多数のカーボンファイバーが高密度に配置されたもの（「複数のカーボンファイバーを含む膜」と呼ぶ）を１つの電子放出素子に適用する。このような複数のカーボンファイバーを含む膜を、均一性が高く、安定に形成する際には、本発明の触媒粒子に含まれる、上記Ｐｄと、添加される元素とが、合金状態であることが重要である。

本発明においては、詳しくは後述するが、上記触媒材料を用いて核（好ましくは直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒粒子）を形成し、熱ＣＶＤ法による炭化水素ガスの熱分解により、前記核（触媒粒子）を介して電子放出素子に好ましく適用されるカーボンファイバーを成長させる。ここで、炭化水素ガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンを用いることができる。あるいはエタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気をも用いることもある。

上記本発明の触媒粒子を用いて炭化水素ガスを分解して出来るカーボンファイバーを複数含む膜の一例の模式図を図７、８、１６に示す。各図では一番左側の図に光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態、真中の図に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態、右側の図に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンファイバーの形態を模式的に示している。

図７に示す様に、グラフェンが円筒形状（円筒形が多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれ、特にチューブ先端を開放させた構造の時に、電子放出のために必要な閾値が最も下がる。

また、グラファイトナノファイバーを図８、図１６に模式的に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェンの積層体で構成されている。より具体的には、図８の一番右側の模式図に示す様に、グラファイトナノファイバーは、その長手方向（ファイバーの軸方向）にグラフェン２３が積層されたファイバー状の物質を指す。あるいはまた、図８の一番右側の模式図に示す様に、グラフェン２３がファイバーの軸に対して非平行に配置されたファイバー状の物質を指すものである。グラフェンが、ファイバーの軸方向に対して実質的に垂直な場合も本発明におけるグラファイトナノファイバーに包含される。

尚、グラファイトの１枚面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。より具体的には、グラファイトは、炭素原子がｓｐ²混成により共有結合でできた正六角形を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には３．３５４Åの距離を保って積層してできたものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。上記カーボンファイバーを電子放出素子として用いた際、その電子放出の閾値は１Ｖ〜１０Ｖ／μｍ程度であり、電子放出材料として好ましい特性を示す。

尚、カーボンファイバーを用いて電子放出素子を形成する場合には、複数のカーボンファイバーを含む膜を１つの電子放出素子に用いる。しかし、このように、複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子を用いる際には、カーボンファイバーとしてグラファイトナノファイバーを用いることが好ましい。何故なら、複数のグラファイトナノファイバーからなる膜を電子放出膜として用いた電子放出素子では、カーボンナノチューブを用いた場合よりも、電子放出電流密度を大きく確保できる為である。

また、電子放出素子を例えばディスプレイや電子源に用いた場合においては、その良好な電子放出特性を長期にわたって維持する必要がある。そこで、本発明者らの検討の結果、複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子においては、その膜のラマン分光分析結果がある特定のものであると、その良好な電子放出特性を長期に渡って維持することができることを見出した。

図１１は、複数のカーボンファイバーを含む膜の中で、良好な電子放出特性を長期にわたって維持することのできる膜に、顕著に現れる特性を示す図である。具体的には、波長５１４．５ｎｍのレーザーを、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜に照射した際に検出されるラマン散乱光の強度の分布特性（ラマンスペクトル）を模式的に示したものである。尚、図１１において、横軸はラマン散乱光のレイリー散乱光からの振動数のずれ（「ラマンシフト」と称する）を示し、縦軸はラマン散乱光の強度を示す。

図１１に示す様に、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜は、ラマンシフトが１３５５±１０カイザーの範囲においてラマン散乱光強度の明確なピーク（「第１のピーク」）を示すと共に、ラマンシフトが１５８０±１０カイザーの範囲においてラマン散乱光強度の明確なピーク（「第２のピーク」）を示す。上記第１のピークは所謂「Ｄバンド」に相当し、上記第２のピークは所謂「Ｇバンド」に相当すると考えられる。

そして、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜は、図１１に示す様に、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度（ベースライン）との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上である。そして好ましくは、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上２．５倍以下である。

尚、本発明におけるベース強度とは、ラマン強度分布の実測結果のグラフを平滑化した結果における、１１００ｃｍ^-1のラマン散乱光強度と、１７００ｃｍ^-1のラマン散乱光強度とを直線で結んだものを指す。

また、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅：ＦＷＨＭ２と、前記第２のピークの半値幅：ＦＷＨＭ１とが、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係を満たす。

そして特に好ましくは、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅ＦＷＨＭ２と前記第２のピークの半値幅ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係にあり、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上である。そしてさらに好ましくは本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅ＦＷＨＭ２と前記第２のピークの半値幅ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係にあり、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上２．５倍以下である。

さらに好ましくは、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、上記した各特性（上記した第１のピークと第２のピークにおける半値幅の関係、およびあるいは上記した第１のピークと第２のピークにおける強度比の関係）に加えて、前記第１のピークと第２のピークとの間（或いはＤバンドとＧバンドとの間）におけるラマン散乱光強度の最小強度とベース強度との差分である相対強度ｈ３が、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２の１／１０以下である。また更には、前記相対強度ｈ３が、前記相対強度ｈ２の１／１５以下であることがより好ましい。

このように、前記第１のピークと第２のピークとの間（或いはＤバンドとＧバンドとの間）におけるラマン散乱光強度の最小強度ｈ３が、第１のピークにおけるラマン散乱光強度に対して１／１０以下、特には１／１５以下であることにより、カーボンファイバーの結晶性が向上し、結果、良好な電子放出特性を長期に渡って維持することができる。

上記の様な要件を満たす本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子は、後述のように、初期電子放出電流密度が大きく、また経時的な電子放出特性劣化の少ない、寿命特性の優れた電子放出素子とすることができる。上記良好な寿命特性を長期に渡って得られる明確な理由は未だ定かではないが、本発明者は、上記ｈ１とｈ２の関係、および上記ＦＷＨＭ１とＦＷＨＭ２との関係に加え、ｈ３との関係が、その理由の重要なファクターとなっていると考えている。そして、さらに、上記したｈ２とｈ３の関係が電子放出特性の安定性を与えていると考えている。

以下に、上記複数のカーボンファイバーを含む膜の製造方法の一例を説明する。ただし、以下に記載されている構成部品の寸法，材質，形状、その相対位置、使用するガスや薬品などはあくまで一例であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

上記したラマンシフトの特性をもつ複数のカーボンファイバーを含む膜は、詳しくは後述する本発明の触媒粒子（特にはＰｄとＣｏとの合金からなる粒子、あるいは、ＰｄとＦｅとの合金からなる粒子、あるいはＰｄとＮｉとの合金からなる粒子）を介してカーボンファイバーを成長させることにより得ることができる。

本発明の触媒粒子を用いて製造されるカーボンファイバーのうち、特に、グラファイトナノファイバーを用いた電子放出素子では、後述する図２などに示した素子構造に限らず、低電界で電子放出を起こすことができ、大きな放出電流を得ることができ、簡易に製造ができ、そして、安定な電子放出特性を持つ電子放出素子を得ることができる。

グラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブ等と異なり、図８などに示した様に、表面（ファイバーの側面）に微細な凹凸形状を有するために電界集中が起きやすく、電子を放出しやすいと考えられる。そして、また、ファイバーの中心軸からファイバーの外周（表面）に向かってグラフェンが伸びている形態であるため、電子放出をし易いのではないかと考えている。一方のカーボンナノチューブは、ファイバーの側面は、基本的に、グラファイトの（００２）面に相当するため、化学的に不活性であり、グラファイトナノファイバーのような凹凸もないため、ファイバーの側面から電子が放出するための閾値は高いと考えられる。そのため、カーボンファイバーがグラファイトナノファイバーであることは電子放出素子としては好ましいと言える。

例えば、複数のグラファイトナノファイバーからなる膜をエミッタとし、このエミッタからの電子放出を制御する電極（ゲート電極）を用意することで電子放出素子とすることができ、さらにグラファイトナノファイバーから放出された電子の照射により発光する発光部材を放出された電子の軌道上に配置すればランプなどの発光装置を形成することができる。また、さらには、複数の上記グラファイトナノファイバーを含む膜を用いた電子放出素子を、複数配列すると共に、蛍光体などの発光部材を有するアノード電極を用意することでディスプレイなどの画像形成装置をも構成することができる。本発明のグラファイトナノファイバーを用いた電子放出装置、発光装置、あるいは画像形成装置においては、内部を従来の電子放出素子のように超高真空に保持しなくても安定な電子放出をすることができ、また低電界で電子放出するため、信頼性の高い装置を非常に簡易に製造することができる。

また、特には、本発明の触媒粒子を多数配置し、その触媒粒子から成長させた複数のグラファイトナノファイバーを含む膜と、アノード電極との間に１×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界強度を印加した際には、電子放出サイトの密度として、１０³個／ｃｍ²以上得ることができる。

上記本発明の触媒（特に粒子状の触媒）の製造方法の一例としては、共真空蒸着が挙げられ、具体的には、Ｐｄを真空蒸着における第１の蒸発源とし、前記添加するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの中から選択された少なくとも一つを真空蒸着における第２の蒸発源とした共真空蒸着によって製造することができる。

上記真空蒸着としては、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を利用できるが、スパッタ法が好ましく用いられる。この場合一元式のスパッタ装置であっても、Ｐｄターゲットの上に添加されて含有される従たる成分となる材料の所望量の小片板を並べてスパッタすることにより、本発明の触媒を製造することが出来る。

更に、上記触媒の他の製造方法としては、液体塗布が掲げられ、具体的には、Ｐｄを含有する第１の液体と、前記Ｐｄに添加するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの中から選択された少なくとも一つを含有する第２の液体との混合液を基体上に塗布した後に乾燥あるいは焼成して本発明の触媒を製造することが出来る。

次に、本発明の触媒粒子を用いて形成したカーボンファイバーを用いた電子放出素子の一例について、図１及び図２に示した模式図を用いて詳述する。ここでは、本発明の触媒を粒子状にして用いた例を説明する。

図２Ａは本発明における複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子の構造の一例を示す模式平面図、図２Ｂは図２ＡのＡ−Ａ間における模式断面図である。

図２において２０１は絶縁性の基板、２０２は引出し電極（ゲート電極）、２０３は陰極電極（カソード電極）、２０７はエミッタ材料であるカーボンファイバー、２０５は触媒粒子を介してカーボンファイバー２０７が成長する導電性材料層を示している。この導電性材料層２０５は必ずしも必要とはしない。ここでは、カソード電極２０３と、触媒粒子が配置された導電性材料層２０５とを積層構造としたが、導電性材料層２０５を省略し、カソード電極２０３の表面に本発明の触媒を配置した形態であってもよい。即ち、カソード電極２０３表面にカーボンファイバー２０７が配置される形態であってもよい。

絶縁性の基板２０１としては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラスなどの絶縁性基板が挙げられる。

引き出し電極２０２および陰極電極２０３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。材料は、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。

エミッタ材料（カーボンファイバー）２０７は、本発明の触媒粒子すなわち、Ｐｄを含み、さらに添加される成分がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくともひとつであることを特徴とする触媒粒子を用いて、成長させたカーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなどのカーボンファイバーである。上記添加される成分のうちでは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが本発明の効果を得る上で好ましい材料である。そして、特には、ＣｏとＰｄの組み合わせが好ましい。また、Ｐｄと、Ｐｄと組み合わされる成分（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくともひとつ）とは、合金化していることが、均一性高く、再現性よく、本発明のカーボンファイバーを形成する上で必要である。

以下に、図１を用いて図２で示した本発明の電子放出素子の製造工程の一例を詳細に説明する。

（工程１）
基板１０１を十分洗浄を行った後、ゲート電極１０２及び陰極（エミッタ）電極１０３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法等により、例えば厚さ５００ｎｍの電極層を形成する。上記した絶縁性の基板１０１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させてＫなどに一部置換したガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ₂を積層した基板、アルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。

次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する。パターニングした前記フォトレジストをマスクとして電極層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行う。これにより、例えば、ギャップ（電極１０２と１０３との間隔）が５μｍからなる引き出し電極（ゲート電極）１０２、および陰極電極（カソード電極）１０３を形成する（図１Ａ）。引き出し電極１０２および陰極電極１０３の材料は、例えば、炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物、金属のホウ化物、半導体、半導体の金属化合物から適宜選択される。好ましくは、引き出し電極１０２および陰極電極１０３の材料は、炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。引き出し電極１０２および陰極電極１０３の厚さとしては、数十ｎｍから数十μｍの範囲で設定される。

以下、フォトリソグラフィー工程、成膜、リフトオフ、エッチング等による薄膜やレジストのパターニングを単に「パターンニング」と称する。

（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１０４を形成する（図１Ｂ）。

次に、ここで説明する例では、カソード電極上に導電性材料層１０５を形成した。導電性材料層１０５を配置する場合には、その材料として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物を用いることが好ましい。特には、安定に、カーボンファイバーを成長させる上で、ＴｉＮが好ましい。

そして、次に、導電性材料層１０５の上に、本発明の触媒１０６を前述した共蒸着や液体塗布等により形成する（図１Ｃ）。上記本発明の触媒を粒子状に配置するには、超微粒子を含む液体をスピンコートする方法や、スパッタ法にて、触媒層を形成し、これを水素雰囲気中で加熱することで触媒を凝集させて粒子化する方法を用いることができる。電子放出素子においては、カーボンファイバーとカソード電極との電気的なコンタクトを十分に確保する上で、上記水素雰囲気中での加熱による凝集を用いた方法が好ましい。

本発明の触媒粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。このような粒径の触媒を作成するには、上記触媒を厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で堆積させ、これを水素雰囲気中で加熱することで形成することができる。

（工程３）
工程２でパターンニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストごとレジスト上の導電性材料層１０５及び触媒粒子１０６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１０５及び触媒粒子１０６パターンを形成する（図１Ｄ）。

（工程４）
続いて、上記したゲート電極１０２、カソード電極１０３、触媒粒子１０６が配置された基板を炭素を含むガスを含む雰囲気中で加熱処理する。尚、上記炭素を含むガスとしては、好ましくは炭化水素ガスが用いられる。炭化水素ガスとしては、アセチレン、エチレン、ベンゼン、アセトンの中から選択されたガスを用いることが好ましい。さらには、上記した炭化水素ガスは、水素とともに混合された状態で基板１と接触することが好ましい。また、上記した加熱（熱処理）は、４００℃以上、８００℃以下で行われる。

この処理を行った後の導電性材料層１０５の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、多数のカーボンファイバーが形成されているのがわかる（図１Ｅ）。本発明では、この様に、複数のカーボンファイバーが配置されてなる領域を「複数のカーボンファイバーを含む膜」と呼ぶ。本発明において、特に、電子放出素子に用いられるファイバーの直径は、電子放出特性の観点から５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲を外れると、寿命が短かったり、十分な放出電流を得ることができないことが多い。

以上の様に作製した複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子について図３、図４を用いて説明する。

ゲート電極とカソード電極とが数μｍのギャップ（間隙）で隔てられた本素子を図３に示すような真空装置４０８に設置し、真空排気装置４０９によって１０^-4Ｐａ程度に到達するまで十分に排気した。図３に示したように高電圧電源を用いて、基板から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード）４１０を設け、数キロボルトからなる高電圧Ｖａを印加した。

なお、アノード４１０には導電性フィルムを被覆した蛍光体４１１が設置されている。

素子には駆動電圧Ｖｆとして数十Ｖ程度からなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。

この時、等電位線４１２は、図３のように形成されると考えられる。最も電界の集中する点は、４１３で示される電子放出材料（カーボンファイバー）の最もアノード４１０より、かつギャップ（間隙）の内側の場所と想定される。

この電界集中点近傍に位置する複数のカーボンファイバーから電子が放出されると考えられる。

この電子放出素子の電子放出特性は、図４に示すような特性であった。すなわち、閾値電圧ＶｔｈからＩｅ（電子放出電流）が急激に立ち上がり、不図示のＩｆ（ゲート電極とカソード電極間で計測される電流）はＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して十分に小さな値であった。

上記した本実施形態における、電子放出素子を構成する引き出し電極１０２（２０２）と陰極電極１０３（２０３）は、基板１０１（２０１）の表面に配置される。

引き出し電極１０２（２０２）と陰極電極１０３（２０３）の間隔は、用いるカーボンファイバーからの電子放出に必要な横方向電界と、画像形成に必要な縦方向電界との電界を比較した時に、電子放出に必要な電界が、縦方向電界よりも１倍〜５０倍程度の値になるように、駆動電圧（引き出し電極２と陰極電極３との間に印加する電圧）と間隔を決めればよい。

ここで、本実施形態において、上記した「横方向電界」は、「基板１０１（２０１）の表面と実質的に平行な方向における電界」、あるいは、「ゲート１０２（２０２）とカソード電極１０３（２０３）とが対向する方向における電界」とも言うことができる。

また、本実施形態において、上記した「縦方向電界」とは、「基板１０１（２０１）の表面と実質的に垂直な方向における電界」、あるいは、「基板１０１（２０１）とアノード電極４１１とが対向する方向における電界」と言うことができる。

前述したように、図３は、電子放出素子の上方にアノード電極４１１を配置し、電子放出装置を駆動している時の様子を示す模式断面図である。図３に示すように、本実施形態の電子放出装置においては、陰極電極２０３とゲート電極２０２との間隙の距離をｄ、電子放出素子を駆動したときの電位差（陰極電極２０３とゲート電極２０２間の電圧）をＶｆ、アノード電極４１１と素子が配置された基板２０１表面との距離をＨ、アノード電極４１１と陰極電極２０３との電位差をＶａとした時、駆動時の電界（横方向電界）：Ｅ１＝Ｖｆ／ｄは、アノード−カソード間の電界（縦方向電界）：Ｅ２＝Ｖａ／Ｈの１倍以上、５０倍以下に設定される。このようにすることにより、陰極電極２０３側から放出された電子がゲート電極２０２に衝突する割合を低減できる。その結果、放出された電子ビームの広がりが少なく、高効率な電子放出素子が得られる。

さらには、図２、図３などに示す様に、本実施形態の、複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子においては、ゲート電極２０２上での電子の散乱あるいはゲート電極への電子の照射を抑制するために、複数のカーボンファイバーを含む膜の表面を含み、基板２０１の表面と実質的に平行な平面が、ゲート電極２０２表面の一部を含み、基板２０１表面と実質的に平行な平面よりも、基板表面から離れた位置に配置されることが好ましい。

換言すると、本実施形態の電子放出素子（電子放出装置）においては、複数のカーボンファイバーを含む膜の表面の一部を含み、基板１表面に実質的に平行な平面が、引き出し電極２０２の表面の一部を含み、前記基板表面に実質的に平行な平面と、アノード電極４１１との間に配置される。

そして、上記本実施形態の電子放出素子（電子放出装置）においては、図３に示す様に、高さｓ（ゲート電極２０２表面の一部を含み、基板２０１表面と実質的に平行な平面と、複数のカーボンファイバーを含む膜の表面を含み、基板２０１表面と実質的に平行な平面との距離で定義される）の位置にカーボンファイバーの先端が配置される。

上記した高さｓは、縦方向電界と横方向電界の比（縦方向電界強度／横方向電界強度）に依存し、縦方向電界と横方向電界比が低いほど、その高さが低く、横方向電界が大きいほど高さが必要である。実用的な範囲として、その高さｓは１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。

尚、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子の形態は図２に示した形態だけでなく、様々な形態を採用することもできる。

その一例としては、例えば、図１５に示す様に、所謂スピント型の電子放出素子のゲート電極の開口内に配置される、コーン状のエミッタを、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜に置き換えた形態であってもよい。あるいは図１４に示す様に、基板１上に配置された、カソード電極３上に本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜４を、配置し、そして、前記基板１に対向するようにアノード電極６２を配置し、そしてカソード電極３とアノード電極６２との間に電界を印加して、本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜４から電子を放出させる形態であってもよい。あるいはまた、上記した電子放出素子の形態において、上記カソード電極上に配置された本発明の複数のカーボンファイバーを含む膜と、アノード電極との間の任意の箇所に電子放出を制御するためのグリッド電極をさらに追加配置した形態であってもよい。

しかし、本発明では、特に、上述した図２にその断面図を示した様に、基板１上にゲート電極とカソード電極とを間隔を置いて配置し、カソード電極上に本発明のカーボンファイバーを含む膜を配置する形態とすることが好ましい。図２の形態であれば、簡易に製造でき、そして、放出された電子ビームの広がりが少なく、高効率な電子放出素子が得られる。

尚、図２では、ゲート電極２０２の厚みとカソード電極２０３の厚みとを同等に形成した例を示しているが、上記構成を達成する上で、カソード電極の厚みをゲート電極の厚みよりも大きくする場合もある。また、さらには、カソード電極と基板との間に適当な厚みの絶縁層を配置することでも、上記構成を達成することができる。

また、本発明者らは、前記触媒中に含まれるＣｏの好ましい含有量について、Ｃｏの含有量を色々な値に振って検討した。その結果、電子放出電流Ｉｅがゼロから立ち上がって、一定の電流を得るために必要な電圧の幅（振幅電圧幅）および立ち上がりの閾値がＣｏの濃度を変えると異なることが分かった。その結果、カーボンファイバーから一定の電流を得るために必要な電圧の幅（振幅電圧幅）および立ち上がりの閾値の観点から、ＰｄにＣｏを少なくとも２０％以上添加することが好ましい。また、Ｃｏの割合が２０ａｔｍ％未満であると、形成された複数のカーボンファイバーを含む膜を用いた電子放出素子では、長期に渡る良好な電子放出特性が得られなかった。また、ＰｄとＣｏを含有する触媒中におけるＣｏの割合が８０ａｔｍ％を超えると、カーボンファイバーの最低成長温度が一般的な基板を用いて形成することが実質上困難であることが分かった。また、Ｃｏの割合が８０ａｔｍ％を超えると、安定性は良いが、電子放出特性が低下することが分かった。そのため、本実施形態におけるＰｄとＣｏを含有する触媒中におけるＣｏの割合は、２０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下である。

具体的な例としては、Ｐｄ粒子にＣｏの添加量（０％、２３％、５０％）を変えて成長させたカーボンファイバーに電気的な接続を行い、真空槽内に配置して、対向するアノードに正の高電圧を印加して、平行平板等からなる測定系を構成した。図９は、本発明の一実施形態におけるファイバーから放出される電子放出量を測定した結果を示す図である。

図９からも分かるように、この例においては、最も振幅電圧幅（電子放出電流Ｉｅがゼロから立ち上がって、一定の電流を得るために必要な電圧の幅）が小さいものはＣｏ：５０ａｔｍ％であった。この振幅電圧幅が小さいほど、駆動制御に必要な装置のコストが下がる。詳細に添加量を変えて検討したところ、Ｐｄ１００％より振幅電圧幅が有効に小さくなるのは、Ｃｏ：２０ａｔｍ％以上の時であった。そのため、電子放出素子材料として用いる時、ＰｄにＣｏを少なくとも２０％以上添加することが極めて有効である。また、立ち上がりの閾値についても、閾値が低いほど駆動装置のコストが引き下がる。図９から明らかなようにＰｄにＣｏ添加量が多いほど閾値が低下する現象が観測された。

一方、Ｐｄに対するＣｏの最大の添加量については、別な観点から検討を行った。触媒を用いて炭化水素ガスを分解するには、触媒表面に存在する酸化膜を除去しなければならない。酸化膜除去は、水素等を用いて触媒を高温にさらすことでなされるが、この除去温度が成長の下限を決める要因の一つとなっている。我々は、成長の下限温度について検討した結果、Ｐｄ：１００％では約４００℃であったが、Ｃｏ：２３ａｔｍ％では約４１０℃、Ｃｏ：５０ａｔｍ％では約５００℃、Ｃｏ：１００％では約６００℃であった。より詳細にＣｏの添加量を変えて検討したところ、Ｃｏの割合が８０ａｔｍ％を超えると、最低成長温度が急に上昇し、Ｃｏ：１００％と実質的に同等となってしまうことが分かった。

これらの結果からわかるように、ＰｄとＣｏとを含む材料（具体的にはＰｄとＣｏとの合金）を用いた触媒粒子から成長したカーボンファイバーを電子放出素子として使用する際の望ましいＣｏの濃度は２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％である。上記した好ましい濃度範囲は、他の前記Ｐｄに好ましく添加する材料である、Ｆｅ、Ｎｉについても同様であった。

以下に、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる画像形成装置について、図５、図６を用いて説明する。図５において、６０１は電子源基体、６０２はＸ方向配線、６０３はＹ方向配線である。６０４は本発明の電子放出素子、６０５は結線である。

図５においてｍ本のＸ方向配線６０２はＤＸ１，ＤＸ２，．．ＤＸｍから構成されている。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線６０３はＤＹ１，ＤＹ２．．ＤＹｎのｎ本の配線よりなり，Ｘ方向配線６０２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線６０２とｎ本のＹ方向配線６０３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ，ｎは，共に正の整数）。

Ｘ方向配線６０２とＹ方向配線６０３は，それぞれ外部端子として引き出されている。

本発明の電子放出素子６０４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線６０２とｎ本のＹ方向配線６０３と導電性金属等からなる結線６０５によって電気的に接続されている。

Ｘ方向配線６０２には、例えばＸ方向に配列した本発明の電子放出素子６０４の行を、選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線６０３には、Ｙ方向に配列した本発明の電子放出素子６０４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続されることによって、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。

このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図６を用いて説明する。図６は、画像形成装置の表示パネルを示す図である。

図６において、７０１は電子放出素子を複数配した電子源基体、７０３は電子源基体７０１を固定したリアプレート、７１０はガラス基体７０９の内面に蛍光膜７０８とメタルバック７０７等が形成されたフェースプレートである。７０４は、支持枠であり該支持枠７０４は、リアプレート７０３、フェースプレート７１０と接続されている。７１１は外囲器であり、封着して構成される。

７０６は、本発明の電子放出素子に相当する。７０２、７０５は、本発明の電子放出素子と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。

外囲器７１１は、上述の如く、フェースプレート７１０、支持枠７０４、リアプレート７０３で構成される。一方、フェースプレート７１０、リアプレート７０３間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器７１１を構成した。

ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式、ＰＡＬ，ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。

また、本発明で得られたカーボンファイバーは、電子放出素子だけでなく、水素に代表される物質の吸蔵体や、電池の負極材料や、複合材料などにも好ましく適用することができる。特に本発明のカーボンファイバーがグラファイトナノファイバーである場合には、ファイバーの軸方向に、結晶性に優れたグラフェンが積層されているため、一層の優れた水素吸蔵性を示し、また、電池の負極材料としてより高い特性を得ることができる。電池のなかでも、２次電池の負極に本発明のグラファイトナノファイバーは好ましく適用され、特には、リチウムイオン２次電池の負極に、本発明のグラファイトナノファイバーは好ましく適用される。これは、結晶構造に優れた本発明のグラファイトナノファイバーであるために、安定で、大きな充放電容量を形成しえる。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの中から選択された少なくとも１つの元素と、Ｐｄとの合金からなる触媒粒子を用いて形成したグラファイトナノファイバーは、水素の吸蔵体あるいは、２次電池の負極材料に適用した場合に、特に優れた特性を示すことができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

＜実施例１＞
第一の実施例として、共スパッタ法により触媒粒子としてＰｄにＣｏを添加した場合を示す。

以下に、図１を用いて本実施例の電子放出素子の製造工程を詳細に説明する。

（工程１）
基板１０１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、ゲート電極１０２及び陰極（エミッタ）電極１０３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法により、不図示の厚さ５ｎｍの下地Ｔｉ及び厚さ１００ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行なった。

次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成した。

次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてＰｔ層、Ｔｉ層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる引き出し電極１０２、および陰極電極１０３をパターニングした（図１Ａ）。

（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１０４を形成した（図１Ｂ）。

次に、触媒粒子１０６を介してカーボンファイバー１０７が成長する導電性材料層１０５として、ＴｉＮ層を形成した。

その上に本発明の触媒粒子１０６を共スパッタにより形成した。触媒粒子１０６は、Ｐｄと、Ｐｄに対する比率（原子比）が、３３ａｔｍ％（原子百分率）であるＣｏが含まれていた（図１Ｃ）。

（工程４）
続いて、エチレン気流中で加熱処理を行った。これを走査電子顕微鏡で観察すると多数のカーボンファイバーが形成されているのがわかった（図１Ｅ）。これらのカーボンファイバーはグラファイトナノファイバーであった。

以上の様にして作製した電子放出素子を図３に示すような真空装置４０８に設置し、真空排気装置４０９によって２×１０^-5Ｐａに到達するまで十分に排気した、図３に示したように素子からＨ＝２ｍｍ離れた陽極（アノード）４１１に、陽極（アノード）電圧としてＶａ＝１０ＫＶ印加した。このとき素子には駆動電圧Ｖｆ＝２０Ｖからなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。

素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。

＜実施例２＞
第二の実施例として、共電子ビーム蒸着法により触媒粒子としてＰｄにＦｅを添加した場合を示す。

本実施例では第一の実施例における工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉｆ、Ｉｅの計測を行った。

その上に本発明の触媒粒子１０６を共電子ビーム（二元同時）蒸着装置により以下の様に形成した。電子ビーム蒸着元として、Ｐｄ及びＦｅを用いて、成膜を行った。この結果、Ｐｄに対して含まれるＦｅ成分が２０ａｔｍ％の触媒粒子１０６が島状に形成された（図１Ｃ）。

素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。また、形成されたカーボンファイバーはグラファイトナノファイバーであった。

＜実施例３＞
第三の実施例として、液体塗布により触媒粒子としてＰｄにＮｉを添加した場合を示す。

その上に本発明の触媒粒子１０６を液体塗布により以下の様に形成した。酢酸Ｐｄ及び蟻酸Ｎｉの混合溶液を用いて、混合液をスピナー塗布した。塗布後、大気中で加熱した。この結果、Ｐｄに対して含まれるＮｉ成分が２５ａｔｍ％の触媒粒子１０６が島状に形成された（図１Ｃ）。

＜実施例４＞
本実施例においては、実施例１と同様にして図１、図２に示した電子放出素子を作成した。尚、本実施例では、カソード電極２０３（１０３）として、ＴｉＮ（窒化チタン）をイオンビームスパッタ法を用いて厚さ３００ｎｍになるように成膜した。実施例１で用いた導電性材料層１０５は用いなかった。

また、本実施例では、Ａｒ（アルゴン）ガスを用いたスパッタ法にて、Ｐｄ−Ｃｏ合金からなる触媒層を島状になる程度の量だけカソード電極２０３（１０３）上に蒸着した。蒸着された触媒層は、分析の結果ＣｏがＰｄ中に５０ａｔｍ％含まれていた。その後、水素雰囲気で加熱処理し、粒径が５０ｎｍ程度の触媒粒子１０６を得た。

次に、本実施例では、上記の基板を窒素希釈した１％水素と窒素希釈した０．１％アセチレンを大気圧（約１×１０⁵Ｐａ）で１：１に混合し、気流中で５００℃、１０分間加熱処理をした。

これを走査電子顕微鏡で観察すると、Ｐｄ−Ｃｏ粒子を形成した領域に、直径５０ｎｍ程度で、屈曲しながら繊維状に伸びた多数のカーボンファイバーが形成されているのがわかった。このとき、複数のカーボンファイバーからなる層の厚さは、約５μｍとなっていた。さらに、この材料を透過電子顕微鏡で観察した結果、図８のような像が得られた。図８では、一番左側に光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態、真中には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態、一番右側には透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンの形態をそれぞれ模式的に示している。

尚、隣接するグラフェン同士の層間隔は、０．３５ｎｍから０．３７ｎｍと見積もられた。また、ファイバーの軸の中心では、グラフェンのレイヤーが抜けているもの、不鮮明になっているもの（おそらくアモルファス状のカーボンによって充填されている）も存在した。

本素子の電子放出特性（電圧−電流特性）を測定したところ、図４のような特性が得られ、電子放出に必要な閾値電界は３Ｖ／μｍであった。

＜実施例５＞
本実施例においては、実施例１と同様にして図１、図２に示した電子放出素子を作成した。尚、カソード電極１０３（２０３）は、クロム（Ｃｒ）をスパッタ法を用いて厚さ３００ｎｍになるように成膜した。

そして、本実施例では、導電性材料層１０５（２０５）としてチタン（Ｔｉ）を５ｎｍの厚さになるようにスパッタ蒸着を行った。そして、触媒層となるＰｄ（Ｃｏ２５ａｔｍ％）を５ｎｍ以下の厚さの島状膜になるようにスパッタ蒸着を行なった。その後、水素雰囲気中で加熱処理することで、触媒粒子１０６を形成した。

さらに本実施例では、本基板を炉に入れ、炉内のガスを十分に排気した後、水素１ｖｏｌ％を窒素で希釈したガスと窒素で希釈したエチレン１％をほぼ１：１の割合で炉内に圧力４００Ｐａになる様に入れた。

次に、本実施例では、前述の炉を６００℃まで加熱し、３０分ほど保持したところ、カソード電極上に膜状のカーボンファイバーが成長した。このカーボンファイバーを透過電子顕微鏡で観察した結果、図１６のような構造を確認した。

本素子の電子放出特性（電圧−電流特性）を測定したところ、図４のような特性が得られ、電子放出に必要な閾値電界は５Ｖ／μｍであった。

＜実施例６＞
石英基板１を十分に洗浄した後、カソード電極としてＴｉＮをイオンビームスパッタ法を用いて厚さ３００ｎｍになるように成膜した。

次に、Ａｒガスを用いたスパッタ法にてＰｄ−Ｃｏ合金からなる触媒粒子が分散されて配置された層を、前記カソード電極上に１ミリ角の大きさに蒸着した。その後、水素雰囲気中で加熱処理することで、粒径が３０ｎｍ程度のＰｄ−Ｃｏ合金からなる触媒粒子を多数形成した。

形成された、触媒粒子は分析の結果ＣｏがＰｄ中に５０ａｔｍ％含まれた合金となっていた。

次に、上記の基板を、窒素に水素を１ｖｏｌ％との割合で混合したガスと、窒素にエチレンを１ｖｏｌ％の割合で混合したガスとを、およそ大気圧（約１×１０⁵Ｐａ）で１：１に混合した気体気流中で、６００℃、１０分間加熱処理をした。

これを走査電子顕微鏡で観察すると、カソード電極上に直径３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度で、屈曲しながら繊維状に伸びた多数のグラファイトナノファイバー１０７（２０７）が形成されているのがわかった。このとき複数のグラファイトナノファイバーを含む層の厚さは約５μｍとなっていた。

尚、グラフェンの層間隔は０．３５ｎｍと見積もられた。

また、ファイバーの中心部では、グラフェンのレイヤーが抜けているもの、不鮮明になっているものも存在した。

このグラファイトナノファイバーに波長５１４．５ｎｍのレーザ光を照射し、ラマン分光特性を測定した結果、図１０のようになっていた。

この結果から、ＦＷＨＭ１は６８カイザー、ＦＷＨＭ２は５５カイザー、ｈ２／ｈ１は２．２となっていた。

一方で、上記触媒を、Ｃｏを添加せずにＰｄ１００％の触媒に代えた場合と、ＰｄにＣｏを２３ａｔｍ％の割合で添加した触媒に代えた場合とで、本実施例と同様に、それぞれの触媒粒子を用いて複数のカーボンファイバーを含む膜を形成しておいた。

そして、本実施例で作成したＰｄに対してＣｏが５０ａｔｍ％含まれた触媒を用いて形成した膜と、Ｐｄが１００％の触媒を用いて形成した膜と、ＰｄにＣｏを２３ａｔｍ％含まれた触媒を用いて形成した膜とで、その電子放出特性を比較した。図１２にその結果を模式的に示した。

図１２（ａ）はＣｏを添加しないＰｄ１００％の触媒を用いて形成したカーボンファイバーに、波長５１４．５ｎｍレーザーを照射して得られたラマン分光測定の結果を示している。

同様に、図１２（ｂ）はＰｄにＣｏを２３ａｔｍ％の割合で添加した触媒を用いて形成したカーボンファイバーに、波長５１４．５ｎｍレーザーを照射して得られたラマン分光測定の結果を示している。

そして、図１２（ｃ）は本実施例で作成したＰｄにＣｏを５０ａｔｍ％の割合で添加した触媒を用いて形成したグラファイトナノファイバーに、波長５１４．５ｎｍレーザーを照射して得られたラマン分光測定の結果を示している。

図１４に示すように、本実施例で作成した、カソード電極３上に配置された複数のカーボンファイバーを含む膜４が形成された基板１を、真空槽９内に配置した。図１４において、１は基板、３はカソード電極、４は複数のカーボンファイバーを含む膜、６１はアノード基板、６２はＩＴＯを用いた透明なアノード電極、５は絶縁性スペーサ、６は電流計、７は高電圧電源、８は真空ポンプ、９は真空槽を表している。基板１の上には絶縁性スペーサ５を介して透明電極付きガラス基板６１が設置されている。これに高電圧電源７、電流計６をそれぞれ接続し、真空ポンプ８を用いて真空層９内部を１×１０^-9Ｐａの真空度に設定した。

そして、前記カソード電極３に電気的な接続を行い、対向するアノード６２に正の高電圧Ｖａを印加して平行平板からなる測定系を構成し、Ｐｄに対するＣｏの添加量を変えて形成した各々のカーボンファイバーを含む膜４から放出される電子放出量を電流計６で計測した。そして同時に、各々のカーボンファイバーを含む膜の電子放出特性の時間依存性（寿命特性）を測定した。

尚、このとき、図１２（ａ）〜（ｃ）に対応する夫々のカーボンファイバーを含む膜４の厚みは、３種類とも同程度のものとした。

また、本発明では、徐々にアノード電圧を上昇させた際のＶＩ特性から、電圧を上昇しても指数関数的に電子放出電流が増加しなくなった時の電流密度を、各々のカーボンファイバーを含む膜４の最大電流密度と定義する。

そして、まず、各々のカーボンファイバーを含む膜４に対して、上記最大電流密度を測り、これを最大電流密度の初期値とした。そして、最大電流密度の初期値を達成した電圧を、各々のカーボンファイバーを含む膜４に対して、印加し続けたときの時間に対する電流密度変化を測定した。

上記３種類のカーボンファイバーについてそれぞれの膜の電流密度変化を測定し、寿命特性を調べた結果が図１２の〜であり、それぞれが図１２（ａ）〜（ｃ）に対応している。

本実施例のグラファイトナノファイバーの膜（図１２の）では、最大電流密度電流は８０ｍＡ／ｃｍ²であり、電流密度の低下は初期には時間の対数に比例するが、徐々に電流密度の低下率が減少し、その後はほぼ一定の値で維持された。しかし、Ｐｄに対してＣｏを２３ａｔｍ％しか添加しなかったカーボンファイバーの膜（図１２の）では、電流密度の初期値こそ本実施例のグラファイトナノファイバーの膜と同等であったが、急速に電子放出特性が劣化した。また、ＰｄにＣｏを添加しなかったカーボンファイバーの膜（図１２の）では、電流密度の初期値は本実施例よりも低く、そして、電子放出特性の劣化も早かった。

さらに、上記した図１４に示した測定系において、本実施例で作成したグラファイトナノファイバーの膜（Ｃｏ：５０ａｔｍ％）に１×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界を印加した際の電子放出サイトの密度は１０³個／ｃｍ²以上であった。そして、また、本実施例で作成したグラファイトナノファイバーの膜（Ｃｏ：５０ａｔｍ％）には、グラファイトナノファイバーが１０³本／ｃｍ²以上配置されていた。

また、図１２（ａ）に示したカーボンファイバーを含む膜では明確なピークが観察されないため、ピーク高さ（ラマン散乱光強度）、半値幅を定義するのは困難であった。

図１２（ｂ）に示したカーボンファイバーを含む膜では１３５５カイザー近傍及び１５８０カイザー近傍に明確なピークが観察された。しかし、半値幅は１３５５カイザー付近で見られる方が１５８０カイザー付近で見られるものより幅が広かった。

図１２（ｃ）に示した本実施例で作成したグラファイトナノファイバーを含む膜では、ラマン散乱強度（ラマンスペクトル）において、１３５５±１０カイザーの範囲に第１のピークと、１５８０±１０カイザーの範囲に第２のピークを持っていた。そして、１３５５±１０カイザーに見られるピークの半値幅は、１５８０±１０カイザーに見られるピークの半値幅よりも狭い。また１３５５±１０カイザーに見られるピーク高さ（１３５５±１０カイザーに見られるピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度）は、１５８０±１０カイザーに見られるピーク高さ（１５８０±１０カイザーに見られるピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度）の約２倍であった。

また、図１２（ｃ）に示した本実施例で作成したグラファイトナノファイバーを含む膜では、ラマン散乱強度（ラマンスペクトル）において、前記第１のピークと第２のピークとの間（或いはＤバンドとＧバンドとの間）におけるラマン散乱光強度の最小強度とベース強度との差分である相対強度ｈ３が、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２の１／１０以下であった。

これらの結果から、カーボンファイバーを用いた電子放出素子の劣化特性とラマン分光におけるピーク高さあるいは、各ピークの半値幅が密接に関連することが分かる。

そこで、前述した本発明に好ましく適用されるＰｄに添加する元素や、ガスの濃度、成長時間を変化させて様々な形態の、複数のカーボンファイバーを含む膜の寿命特性を測定したところ、ラマン分光特性において、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上であることにより、初期電子放出電流密度向上の効果が生じる。

さらには、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上２．５倍以下であることで、初期電流密度および寿命の向上を得られる。

また、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅：ＦＷＨＭ２と、前記第２のピークの半値幅：ＦＷＨＭ１とが、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係を満たすことによっても、初期電流密度および寿命の向上を得られる。

そして特に好ましくは、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅ＦＷＨＭ２と前記第２のピークの半値幅ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係にあり、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上である。そしてさらに好ましくは本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、前記第１のピークの半値幅ＦＷＨＭ２と前記第２のピークの半値幅ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係にあり、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２が、前記第２のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ１の１．３倍以上２．５倍以下である際に高い初期電流密度と寿命特性向上の効果を得られる。

そして、さらに好ましくは、本発明の、複数のカーボンファイバーを含む膜は、上記した各特性（上記した第１のピークと第２のピークにおける半値幅の関係、および／あるいは上記した第１のピークと第２のピークにおける強度比の関係）に加えて、前記第１のピークと第２のピークとの間（或いはＤバンドとＧバンドとの間）におけるラマン散乱光強度の最小強度とベース強度との差分である相対強度ｈ３が、前記第１のピークのラマン散乱光強度とベース強度との差分である相対強度ｈ２の１／１０以下である際に安定な電子放出電流密度を得ることができる。また、前記相対強度ｈ３が、前記相対強度ｈ２の１／１５以下である時に長期に渡って安定な電子放出電流密度を得ることができる。

そして、さらには、複数のカーボンファイバーを含む膜は、ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦１．２の関係にあり、且つ、ｈ２がｈ１の１．３倍以上２．５倍以下であり、且つ、ｈ３がｈ２の１／１５以下である時に高い初期電子放出電流密度の経時変化（減少）を抑制し、長期に渡って安定で高い電子放出電流密度を得ることができる。

また、上記図１２（Ｃ）に示した本発明のグラファイトナノファイバーと、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーとを、水素の吸蔵性、および、リチウムイオン電池の負極材料として評価したところ、本発明の図１２（Ｃ）に示したグラファイトナノファイバーは、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーよりも、その水素吸蔵量が優れていた。また、水素の吸蔵および脱離を繰り返し行っても、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーよりも、本発明の図１２（Ｃ）に示したグラファイトナノファイバーはより安定な、吸蔵特性を示した。また、図１２（ａ）で示したカーボンファイバーよりも、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーの方が、水素吸蔵量が優れており、また、水素の吸蔵および脱離の安定性でも優れていた。

また、本発明の図１２（Ｃ）に示したグラファイトナノファイバーを複数用いてカーボン電極（負極）、ならびに、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーを複数用いてカーボン電極（負極）を作成した。そして、それぞれの負極について、通常の試験用電池を用いて、その充電容量及び放電容量を評価した。その結果、充電容量及び放電容量の点において、本発明の図１２（Ｃ）に示したグラファイトナノファイバーを複数用いてカーボン電極（負極）が特に優れた特性を示した。また、充放電を繰り返し行ってみたところ、本発明の図１２（Ｃ）に示したグラファイトナノファイバーを複数用いてカーボン電極（負極）は、非常に安定した充放電特性を示すと共に、高速な充電特性をも示した。また、図１２（ａ）で示したカーボンファイバーよりも、図１２（ｂ）で示したカーボンファイバーの方が、充電容量が優れており、また、充放電の安定性でも優れていた。

本実施例で作成した負極は、リチウムイオン二次電池の負極として用いて測定を行った。このときの正極には、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とした。

本発明のグラファイトナノファイバーを用いて負極を作製するには、複数の本発明のグラファイトナノファイバーをバインダーなどを用いて、ペレット状に成形して作製することもできる。

本発明のグラファイトナノファイバーを用いた負極は、２次電池としては、特にリチウムイオン２次電池に好ましく適用することができる。また、正極材料として、遷移金属を含むことが好ましい。また、電解溶液としては、リチウムイオン二次電池において通常用いられているものであれば良い。

＜実施例７＞
本実施例では、実施例６の触媒層（触媒粒子の層）に代えて、触媒層となるＰｄ（Ｎｉ７０ａｔｍ％添加）を用いた点と、カーボンファイバーの形成方法のみが異なる。

カーボンファイバーの形成方法においては、ＴｉＮからなるカソード電極上に配置された上記触媒粒子を有する基板を炉に入れ、炉内のガスを十分に排気した後、ヘリウムに水素を１ｖｏｌ％の割合で混合したガスと、ヘリウムにエチレンを１ｖｏｌ％の割合で混合したガスとをほぼ１：１の割合で炉内に圧力４００Ｐａになる様に入れた。

次に、前述の炉を６００℃まで加熱し３０分ほど保持したところ、実施例６と同様にグラファイトナノファイバーが成長した。

このグラファイトナノファイバーに５１４．５ｎｍのレーザ光を照射し、ラマン分光特性を測定した結果、図１１のようになっていた。

この結果から、ＦＷＨＭ１は７０カイザー、ＦＷＨＭ２は５５カイザー、ｈ２／ｈ１は１．８となっており、本実施例のグラファイトナノファイバーは、前記の半値幅の関係および、ラマン散乱光の強度比の関係をともに満たしていた。

次に、実施例６と同様にして、本実施例のグラファイトナノファイバーから放出される電子放出量の時間依存性（寿命特性）を測定した。

その結果、最大電流密度電流は実施例６の素子（図１２）に比べて高かったが、電流密度の低下は実施例６の素子（図１２）に比べて、ほぼ一定の値となるまでに要した時間が若干遅かった。しかし、実施例６で示した図１２の素子の特性よりは優れており、実施例６で示した素子に近い特性が得られた。

さらに、本実施例で作成した複数のグラファイトナノファイバーを有する膜においても、実施例６と同様な測定方法により、図１４に示した測定系において、１×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界を印加した際の電子放出サイトの密度は１０³個／ｃｍ²以上であった。そして、また、本実施例で作成したグラファイトナノファイバーの膜においても、グラファイトナノファイバーが１０³本／ｃｍ²以上配置されていた。

＜実施例８＞
本実施例では、触媒を構成する元素としてＮｉ−Ｐｄを用いた点、およびカーボンファイバーの形成方法のみが実施例６と異なる。

まず、Ｐｄ−Ｎｉ触媒の場合は、スパッタ蒸着装置のＮｉ１００％からなるスパッタリングターゲット上にＰｄ１００％からなる複数個の薄片（約２ｃｍ角）を置き、同時にスパッタリングを行う事で、Ｐｄ−Ｎｉからなる膜厚が約４ｎｍの薄膜をＴｉＮカソード電極上に蒸着した。尚、ＰｄとＮｉの割合はＮｉ上に置いたＰｄの薄片の割合を調整することで、Ｐｄに含まれるＮｉの割合が２０ａｔｍ％の膜、５０ａｔｍ％の膜、８０ａｔｍ％の膜とを作成した。

また、これとは別に、Ｐｄ１００％のスパッタリングターゲットのみを準備し、約４ｎｍの厚みのＰｄ膜をＴｉＮカソード電極上に蒸着した基板も準備した。

次に、上記手法で形成した、Ｐｄ１００％、Ｐｄ−Ｎｉ（２０ａｔｍ％）、Ｐｄ−Ｎｉ（５０ａｔｍ％）、Ｐｄ−Ｎｉ（８０ａｔｍ％）、Ｎｉ１００％の基板を赤外炉に入れ、不活性ガスにて希釈したＨ₂（２％）と不活性ガスにて希釈したＣ₂Ｈ₄（２％）を１：１の割合で流し５８０℃に約５分保持し、その後、冷却した。

出来上がった５種類の基板を切断し、ＳＥＭ写真をとり、基板上に形成された、複数のカーボンファイバーを含む膜の膜厚を測定した。また、各基板に形成された複数のカーボンファイバーを含む膜に対して、波長５１４．５ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性を測定した。このときのＦＷＨＭ１、ＦＷＨＭ２、ｈ１、ｈ２、ｈ３、膜厚のぞれぞれの値を表１記す。

表１から分かるように、本条件においては、Ｐｄ１００％ではカーボンファイバーが成長するが、グラファイト構造に起因するラマンピークの半値幅（ローレンツ曲線にフィッティングした曲線から計測）からは、グラファイト構造に乱れの多いものであることが推察された。

カーボンファイバーは、ＰｄにＮｉが２０ａｔｍ％から１００ａｔｍ％の範囲で成長が認められた。しかし、Ｎｉ１００％では成長したカーボンファイバーの数は極わずかであり、その長さも数百ｎｍ以下であった。また、Ｎｉ添加により、半値幅（ＦＷＨＭ１およびＦＷＨＭ２）が著しく減少する効果が認められた。

その結果、Ｐｄ−Ｎｉ合金の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、いずれも、実施例６で示した図１２に近い電子放出特性であった。尚、Ｎｉ１００％の触媒粒子では、カーボンファイバーの成長がわずかであり、その他の素子に比べて電子放出電流も非常に低かった。また、一方、Ｐｄ１００％の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、実施例６で示した図１２と同様の電子放出特性であった。これらの結果から、Ｎｉ添加の有効範囲は２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％であると判断される。

＜実施例９＞
実施例８と同様な手法でＰｄにＣｏを添加した結果を表２に示す。触媒の製造方法、並びに、カーボンファイバーの成長条件などは、実施例８と同じである。

尚、Ｃｏ１００％の試料では、この成長温度での成長は認められなかった。またＣｏ添加によりＣｏが２０ａｔｍ％以上の範囲で、半値幅（ＦＷＨＭ１およびＦＷＨＭ２）が著しく減少していることが分かった。

次に、実施例６と同様にして、本実施例のカーボンファイバーから放出される電子放出量の時間依存性（寿命特性）を測定した。

その結果、Ｐｄ−Ｃｏ合金の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、いずれも、実施例６で示した図１２に近い電子放出特性であったが、実施例６で作成した図１２で示される電子放出素子よりは特性が悪かった。尚、Ｃｏ１００％の触媒粒子では、カーボンファイバーの成長がわずかであり、電子放出特性も低かった。また、一方、Ｐｄ１００％の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、実施例６で示した図１２と同様の電子放出特性であった。これらの結果から、Ｃｏ添加の有効範囲も２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％であると判断される。

＜実施例１０＞
本実施例においては、実施例８におけるカーボンファイバーの成長温度を、５８０℃から６３０℃に変更した。その他は実施例８と同様である。その結果を表３に示す。

尚、Ｎｉ１００％の試料では、実施例９のものよりもカーボンファイバーの成長が多かったが、Ｐｄ−Ｎｉ合金の粒子を用いた場合に比べてカーボンファイバーの成長がかなり遅かった。またＮｉ添加によりＮｉが２０ａｔｍ％以上の範囲で、半値幅（ＦＷＨＭ１およびＦＷＨＭ２）が減少していることが分かった。

その結果、Ｐｄ−Ｎｉ合金の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、いずれも、実施例６で示した図１２とほぼ同等な電子放出特性を得ることができた。尚、Ｎｉ１００％の触媒粒子では、初期電子放出電流密度が、Ｐｄ−Ｎｉ合金の触媒粒子を用いたものよりも低かった。また、一方、Ｐｄ１００％の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、実施例６で示した図１２と同様の電子放出特性であった。これらの結果から、Ｎｉ添加の有効範囲も２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％であると判断される。

＜実施例１１＞
本実施例においては、実施例９におけるカーボンファイバーの成長温度を、５８０℃から６３０℃に変更した。その他は実施例９と同様である。その結果を表４に示す。

尚、Ｃｏ１００％の試料では、この成長温度での成長は認められたが、Ｐｄ−Ｃｏ合金の粒子を用いた場合に比べてカーボンファイバーの成長がかなり遅かった。またＣｏ添加によりＣｏが２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％の範囲で、半値幅（ＦＷＨＭ１およびＦＷＨＭ２）が減少していることが分かった。

その結果、Ｐｄ−Ｃｏ合金の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、いずれも、実施例６で示した図１２に近い電子放出特性を得ることができた。尚、Ｃｏ１００％の触媒粒子では、初期電子放出電流密度が、Ｐｄ−Ｃｏ合金の触媒粒子を用いたものよりも低かった。また、一方、Ｐｄ１００％の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、実施例６で示した図１２と同様の電子放出特性であった。これらの結果から、Ｃｏ添加の有効範囲も２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％であると判断される。

＜実施例１２＞
実施例８と同様な手法でＰｄにＦｅを添加した結果を表５に示す。触媒の製造方法、並びに、カーボンファイバーの成長条件などは、実施例８と同じである。

尚、Ｆｅ１００％の試料では、この成長温度での成長は認められなかった。またＦｅ添加によりＣｏが２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％の範囲で、半値幅（ＦＷＨＭ１およびＦＷＨＭ２）が著しく減少していることが分かった。

その結果、Ｐｄ−Ｆｅ合金の触媒粒子を用いて形成した複数のカーボンファイバーを用いた素子は、いずれも、実施例６で示した図１２に近い電子放出特性であったが、実施例６で作成した電子放出素子（図１２）よりは特性が悪かった。これらの結果から、Ｆｅ添加の有効範囲も２０ａｔｍ％から８０ａｔｍ％であると判断される。

＜実施例１３＞
本実施例では、実施例６で作成した複数のカーボンファイバー（グラファイトナノファイバー）を含む膜を用いて、図２に示した形態の電子放出素子を多数作成し、これを図５に示す様にマトリクス状に配列した上で、図６に示した画像形成装置を作成した。この時、フェースプレート７１０と、電子源基板７０１との間隔が２ｍｍになるように設定した。この画像形成装置のアノード電極７０７に１０ｋＶを印加してＴＶ画像を表示したところ、長期に渡って、輝度が高く、安定な画像を得ることができた。

本発明の触媒粒子を利用した電子放出素子の製造工程の一例を示す図である。本発明の触媒粒子を利用した電子放出素子の一例を示す上面図及び断面図である。本発明による電子放出素子を動作させる時の構成例を示す図である。本発明による基本的な電子放出素子の動作特性例を示す図である。本発明による複数電子源を用いた単純マトリクス回路の構成例を示す図である。本発明による電子源を用いた画像形成パネルの構成例を示す図である。カーボンナノチューブの構造を示す概要図である。グラファイトナノファイバーの構造を示す概要図である。本発明の電子放出素子の特性を表す模式図である。本発明の電子放出素子のラマンスペクトルを表す模式図である。本発明の電子放出素子のラマンスペクトルを表す模式図である。本発明の電子放出素子のラマンスペクトルと経時変化を表す模式図である。従来のカーボンファイバーのラマンスペクトルを表す模式図である。本発明の電子放出素子の構成の模式図である。本発明の電子放出素子の構成の模式図である。グラファイトナノファイバーの構造を示す概要図である。

符号の説明

１０１、２０１基板
１０２、２０２ゲート電極
１０３、２０３陰極電極
１０５、２０５導電性材料層
１０６触媒粒子
１０７、２０７カーボンファイバー

Claims

基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に触媒を配置する工程と、
該触媒が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ中から選択された少なくとも一つの元素と、Ｐｄとを含み、前記選択された少なくとも１つの元素が、Ｐｄに対して２０ａｔｍ％（原子百分率）以上、８０ａｔｍ％（原子百分率）以下含まれることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に複数の触媒粒子を配置する工程と、
該複数の触媒粒子が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ中から選択された少なくとも一つの元素と、Ｐｄとを含み、前記選択された少なくとも１つの元素が、Ｐｄに対して２０ａｔｍ％（原子百分率）以上、８０ａｔｍ％（原子百分率）以下含まれることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
前記選択された少なくとも一つの元素と、Ｐｄとが合金状態で前記触媒中に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に触媒を配置する工程と、
該触媒が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、ＰｄとＣｏを含有し、該触媒中におけるＣｏの割合が２０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
基板上に金属を含む膜を配置する工程と、
該金属を含む膜上に複数の触媒粒子を配置する工程と、
該複数の触媒粒子が配置された金属を含む膜を炭素を含む雰囲気中で加熱処理することにより、複数のカーボンファイバーを形成する工程と、を有し、
前記触媒が、ＰｄとＣｏを含有し、該触媒中におけるＣｏの割合が２０ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
前記ＰｄとＣｏが合金状態で含まれることを特徴とする請求項４または５に記載の電子放出素子の製造方法。
前記カーボンファイバーは、該カーボンファイバーの軸方向に積層されたグラフェンを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記金属を含む膜が、金属窒化物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記金属窒化物がＴｉＮであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出素子の製造方法。
複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が、請求項１乃至９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
電子源と、画像形成部材とを有する画像形成装置の製造方法であって、前記電子源が、請求項１０に記載の電子源の製造方法により製造されることを特徴とする画像形成装置の製造方法。