JP2005048305A

JP2005048305A - カーボンファイバーの製造方法、及びこれを用いた電子放出素子、電子源、画像表示装置の製造方法

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Publication number: JP2005048305A
Application number: JP2003204438A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Sasakuri; 大助笹栗
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24

Abstract

【課題】カーボンファイバーを間隔を制御して成長させることにより、所望の電子放出特性を有する電子放出素子を製造する。
【解決手段】グラファイトターゲットと触媒性材料ターゲットを用い、共スパッタ法により、触媒性材料を含む炭素膜を形成し、該炭素膜を還元性雰囲気中で加熱して、上記触媒性材料を凝集させて粒子化した後、炭素を含む雰囲気中で加熱処理を施すことにより、上記炭素膜から露出した触媒粒子よりカーボンファイバーを成長させる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒粒子を用いたカーボンファイバーの製造方法、及び該カーボンファイバーを電子放出材として用いた電子放出素子、該電子放出素子を用いた電子源、該電子源を用いた画像表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブ等の数ｎｍ〜数百ｎｍの直径を持つカーボンファイバーの研究開発が盛んに行われ、さまざまなデバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
カーボンファイバーの応用例としては、燃料電池やＳＴＭ等の探針、近年ではフィールドエミッションディスプレイの電子放出材料としても、盛んに研究されている。カーボンファイバーを電子放出材料として用いた例としては、特許文献１や特許文献２等に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−５７１４６号公報
【特許文献２】
特許第３３６３７５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカーボンファイバーは、例えば熱ＣＶＤ法で成長させた場合においては、あらかじめ配置した触媒領域にカーボンファイバーを成長させるが、その形態は、基板上に密集して成長しており、長さや量、ファイバー間の距離等を応用形態に合わせて制御することは困難であった。特に、電子放出素子に用いる場合、カーボンファイバーに効率よく電界を印加し、できるだけ多くの電子放出部（以下、エミッションサイト）を得るためには、個々のカーボンファイバーを、そのファイバーの長さ程度に離してまばらに配置し、ファイバー一本一本に電界を集中することが重要であるが、その制御が困難であった。
【０００６】
一方、前述した特許文献１には、カーボンファイバー間の距離を離してまばらに配置する方法が開示されている。しかしながら、上記特許文献１では、Ｃｕ等の金属粉末中にＦｅやＮｉ等の触媒微粒子を混合し、それを圧縮、焼結、艶出しを行い、触媒を表面に露出させる方法が示されているが、Ｃｕ等の金属であるために、触媒粒子の反応により、触媒本来の性能が発揮されなかったり、また、基板の焼結に高温を要する等の問題があった。
【０００７】
また、予めカーボンファイバーを溶媒に混合し、塗布する方法等でも、そのファイバー間の間隔や、密度を制御することは困難で、良好な電子放出特性を得ることは必ずしもできなかった。
【０００８】
また、カーボンファイバーを電子デバイスに応用するにあたっては、基板との密着性や、膜の電気抵抗を所望の値に設計できることも重要である。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、複数のカーボンファイバーを、間隔を制御して製造する方法を提供し、該方法を利用して、カーボンファイバーを電子放出材として用いた電子放出素子、電子源、画像表示装置の製造方法を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、カーボンファイバーの製造方法であって、
基板上に、非触媒性材料中に触媒粒子を分散してなり、表面に該触媒粒子の少なくとも一部が露出した炭素膜を形成する工程と、
前記炭素膜を、炭素を含む雰囲気中で加熱することにより、前記触媒粒子を介してカーボンファイバーを成長させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
上記第一の発明においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記炭素を含む雰囲気が、炭化水素ガスと水素ガスとを含む雰囲気である。
前記炭素膜は、前記触媒粒子を構成する触媒性材料を含む炭素膜を形成し、当該炭素膜を加熱することにより形成する。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程は、前記触媒性材料を凝集させて粒子化させる工程である。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程を、還元雰囲気中で行う。
前記還元雰囲気は、水素を含む雰囲気である。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程を、水素ガスと炭化水素ガスを含む雰囲気中で行う。
前記触媒性材料を含む炭素膜を、非触媒性材料ターゲットと触媒性材料ターゲットとを用いた共スパッタ法により形成する。
前記非触媒性材料の比抵抗が、前記触媒性材料の比抵抗よりも高い。
前記触媒性材料が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄの中から選択された少なくとも１つの金属或いは該金属を含む合金である。
【００１２】
本発明の第二は、カーボンファイバーを電子放出材として用いた電子放出素子の製造方法であって、表面に電極を有する絶縁性基体を基板として用い、上記本発明第一のカーボンファイバーの製造方法により該基板上にカーボンファイバーを成長させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第三は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、上記本発明第二の電子放出素子の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第四は、電子源と、電子の照射により発光する発光部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源を上記本発明第三の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を詳しく説明する。但し、以下の実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載が無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１６】
図１は、本発明により製造されるカーボンファイバー構造体を示す模式図であり、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は平面模式図であり、（ｂ）においては便宜上カーボンファイバーの図示を省略する。図中１は基板、２は非触媒性材料４と触媒粒子５とからなる炭素膜、６はカーボンファイバーである。尚、本発明により得られるカーボンファイバー６はその直径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上である。
【００１７】
本発明において、カーボンファイバー６は気相成長法を用いて形成する。炭素膜２は、非触媒性材料４中に触媒粒子５を分散してなり、該触媒粒子５は、炭素膜２の表面に少なくとも一部が露出している。カーボンファイバー６は、該触媒粒子５の露出部より成長する。そのため、炭素膜２中の触媒濃度（触媒粒子５を構成する触媒性材料濃度）で、カーボンファイバー６間の間隔を任意の長さにすることができる。触媒粒子５間の距離は、用いるデバイスの種類や、その設計値により適宜最適な距離を選択すれば良い。
【００１８】
例えば、カーボンファイバー６を電子放出材に応用して電子放出素子を構成する場合、カーボンファイバー６間の距離は、そのカーボンファイバー６の長さ程度に離せばよく、エミッションサイト数との兼ね合いで、適宜最適な濃度にすればよい。例えば、カーボンファイバー６の長さを５００ｎｍとすると、各々のカーボンファイバー６に十分に電界を印加するためには、およそ５００ｎｍの間隔で配置すれば良く、その時の非触媒性材料４中の触媒濃度は、３ａｔｍ％程度に調整すればよい。通常用いられる触媒濃度としては、１０ａｔｍ％以下で、さらに好ましくは５ａｔｍ％以下が好ましい。
【００１９】
本発明のカーボンファイバーの製造方法の基本工程を図２を用いて説明する。
【００２０】
（工程１）
Ｓｉやガラス等の基板１を用意する。
【００２１】
（工程２）
上記基板１表面に触媒粒子を構成する触媒性材料を含む炭素膜、即ち触媒性材料と非触媒性材料４とからなる炭素膜を形成する。当該炭素膜は、触媒性材料のターゲットと、非触媒性材料４のターゲットを用意し、スパッタ法等により同時に基板に堆積すれば良い。このときに、各々のターゲットの放電パワーを調整することで、任意の触媒濃度に制御することができる。触媒性材料としては、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される１種以上の金属、或いは選択された１種以上の金属を含む合金が好ましく用いられる。また、非触媒性材料４としては、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド等の炭素からなる材料から選択される。
【００２２】
また、非触媒性材料４の比抵抗は、触媒性材料の比抵抗よりも高いことが好ましい。
【００２３】
（工程３）
触媒性材料を含む炭素膜を形成した基板１を、カーボンファイバー成長装置に配置する。装置内を真空排気した後、前記基板１を加熱することで、炭素膜中の触媒性材料を凝集して粒子化し、触媒粒子５を形成する。加熱方法は、ＷやＳｉＣ等の抵抗加熱ヒーターやＵＶランプ加熱等、適宜選択することができる。触媒粒子５の形成時は、真空中でも水素や窒素等のガス雰囲気中でもよい。好ましくは、還元雰囲気中、特に水素を含む還元雰囲気中で行う。さらには、水素ガスと炭化水素ガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２４】
（工程４）
次に、上記基板１を炭素を含む雰囲気中で加熱することにより、ＣＶＤ法によりカーボンファイバー６を成長させる。原料ガス（炭素源）としては、ＣＯやエチレン、アセチレン等の炭素を含有するガスが用いられる。原料ガスを導入後所望の圧力に調整した後、基板１を５００〜８００℃程度まで加熱しＲＦプラズマ等で原料ガスを分解すると、表面から露出した触媒粒子５を介してカーボンファイバーが成長する。好ましくは、炭化水素ガスと水素ガスとを含む雰囲気にて行う。
【００２５】
カーボンファイバー６の長さは成長時間や原料ガスの濃度、基板温度等で変化し、適宜必要な条件を選択することができる。また、触媒の種類や上記の成長パラメータを変化させることで、カーボンファイバーの構造が変化し、カーボンナノチューブやグラファイトナノファイバー等を得ることができる。
【００２６】
また、本発明においては、図３及び図４に示すように、炭素膜２の膜厚方向において触媒粒子５の濃度を変化させることにより、炭素膜２の抵抗や、電子放出量、電子放出閾値の制御をすることができる。例えば、触媒濃度を低下させて、高抵抗にすると、電子放出時のノイズを低減することができる。
【００２７】
さらに、図５に示すように、工程２と工程４の間のいずれかの時点で、フォトリソグラフィー技術等を用いて炭素膜２をパターニングすることで、基板１上の任意の位置に選択的にカーボンファイバー６を成長させることもできる。
【００２８】
尚、図１、図３〜図５においては、本発明を理解し易くするために、触媒粒子５に接続した形態で、成長したカーボンファイバー６を図示しているが、触媒粒子５は必ずしもカーボンファイバー６の根元に存在するわけではなく、触媒粒子５がカーボンファイバー６の成長時にカーボンファイバー６の先端などに移動する場合もある。また、ＣＶＤ成長前（工程３の段階）の触媒粒子５の一部が、ＣＶＤ成長後のカーボンファイバーの根元に残存し、他の一部がカーボンファイバーの先端付近などに移動する場合もある。従って、本発明において、「触媒粒子を介してカーボンファイバーが成長する」とは、カーボンファイバーの根元（炭素膜２側に位置する一方の端部）に触媒粒子５が残存する形態にのみ限定されるわけではない。
【００２９】
次に図１に示したカーボンファイバー６を電子放出材として用いた電子放出素子の製造方法について図６を用いて説明する。尚、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００３０】
予めその表面を十分に洗浄した、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ_２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスのいずれか一つを絶縁性基体１０として用意する（図６（ａ））。
【００３１】
次に、絶縁性基体１０上に、第１の導電膜１１、触媒性材料を含む炭素膜１２、絶縁層１３、第２の導電膜１４がこの順で積層された積層体を配置する（図６（ｂ））。この積層体の形成方法については、第１の導電膜１１、触媒性材料を含む炭素膜１２、絶縁層１３、第２の導電膜１４がこの順で積層された積層体を予め用意し、この積層体を絶縁性基体１０上に配置することによって形成することもできる。また、順番に１層ずつ絶縁性基体１０上に積層することもできる。
【００３２】
第１の導電膜１１は、最終的にはカソード電極２１となるものであり、一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成される。第１の導電膜１１の材料は、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ_２，ＺｒＢ_２，ＬａＢ_６，ＣｅＢ_６、ＹＢ_４，ＧｄＢ_４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等から適宜選択される。第１の導電膜（カソード電極２１）１１の厚さとしては、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。
【００３３】
触媒性材料を含む炭素膜１２は、前記、図２の工程２に従って形成され、該炭素膜２の厚さは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。尚、電子放出素子を構成する場合には、上記絶縁性基体１０上に第１の導電膜１１を形成したものが、図１の基板１に相当する。
【００３４】
絶縁層１３は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法などで形成することができる。その厚さとしては、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲から選択される。望ましい材料としてはＳｉＯ_２，ＳｉＮ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＦなどの高電界に絶えられる耐圧の高い材料が望ましい。
【００３５】
第２の導電膜１４は、最終的にはゲート電極２２となるものである。第２の導電膜１４は、第１の導電膜１１と同様に導電性を有しており、第１の導電膜１１と同様にして形成される。また、第２の導電膜１４の材料は、上記第１の導電膜１１の材料に加えて、Ｂｅ，Ｍｇから選択される。第２の導電膜１４（ゲート電極２２）の厚さとしては、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。
【００３６】
尚、第１の導電膜１１と第２の導電膜１４は、同一材料でも異種材料でも良く、また、同一形成方法でも異種方法でも良い。
【００３７】
次に、図６（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により開口部１５を形成する。第２の導電膜１４及び絶縁層１３のエッチング工程は平滑かつ垂直なエッチング面が望ましく、各層１４，１３の材料に応じて、エッチング方法を選択すれば良い。ドライエッチングでもウエットエッチングでも構わない。
【００３８】
尚、ここでは、触媒性材料を含む炭素膜１２を含む積層体を形成した後に開口部１５を形成する例を示したが、開口部１５を形成した後に、第１の導電膜１１上に触媒性材料を含む炭素膜１２を堆積することもできる。
【００３９】
通常、開口部１５の直径（Ｗ）は、電子放出素子を構成する材料や抵抗値、電子放出素子の材料の仕事関数と駆動電圧、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。通常、Ｗは数百ｎｍから数十μｍの範囲から選択される。
【００４０】
次に、図６（ｄ）のように、炭素膜１２上に複数のカーボンファイバー６を成長させる。この工程は、前記した図２の工程３と同様に、絶縁性基体１０を加熱して、触媒性材料を含む炭素膜１２中に含まれる触媒材料を粒子状に凝集させる工程と、続いて、炭素を含有する雰囲気中で加熱することにより、ＣＶＤ法により、カーボンファイバー６を炭素膜２の表面に成長させる工程とを含む。
【００４１】
以上の工程により、電子放出素子が構成される。
【００４２】
上記においては、所謂ゲートホール（開口部１５）の中に位置するカソード電極２１上にカーボンファイバー６を複数配置する形態の電子放出素子の例を示したが、本発明は、このような形態の電子放出素子の製造方法に限られるものではない。少なくとも、カソード電極２１と該カソード電極２１に電気的に接続されたカーボンファイバー６を複数有する電子放出素子の製造方法において適用することができる。
【００４３】
以上のようにして作製した電子放出素子を、図７に示すような真空容器２４内にセットし、素子上空にアノード電極２３を配置し、カソード電極２１とゲート電極２２との間、及び、アノード電極２３に各々必要な電圧を印加する電源２５、２６を接続すると、３端子型の電子放出装置を構成することができる。
【００４４】
次に、本発明による電子放出素子の応用例について以下に述べる。
【００４５】
本発明により得られる電子放出素子を複数個、例えば図８に示すように、基体４１上に配列することで平面状の電子源を構成することができる。また、このような平面状の電子源に対向するように蛍光体とアノード電極とを有する透明基板を配置すればフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置を構成することができる。
【００４６】
かかる電子源における電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の一方の電極をＸ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の他方の電極をＹ方向の配線に共通に接続した単純マトリクス配置がある。以下、単純マトリクス配置について詳述する。
【００４７】
以下、図６を用いて既に説明した電子放出素子を複数配して得られる電子源について、図８を用いて説明する。図８において、４１は電子源基体、４２はＸ方向配線、４３はＹ方向配線である。４４は図６で説明した電子放出素子に対応する。
【００４８】
ｍ本のＸ方向配線４２は、Ｄｘ_１，Ｄｘ_２，…Ｄｘ_ｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線４３は、Ｄｙ_１，Ｄｙ_２，…Ｄｙ_ｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線４２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線４２とｎ本のＹ方向配線４３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ，ｎは、共に正の整数）。不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ_２等で構成される。Ｘ方向配線４２とＹ方向配線４３は、それぞれ外部端子として引き出される。
【００４９】
図６で説明した電子放出素子４４を構成するカソード電極２１及びゲート電極２２のそれぞれは、Ｘ方向配線４２またはＹ方向配線４３に電気的に接続される。図８に示した例においては、ゲート電極及びカソード電極自体が配線４２、４３となる。また、配線４２と４３との交差部において、該配線間には、触媒粒子５を含む炭素膜２が形成されており、配線４３の各交差部に形成された開口部内に上記触媒粒子５を介してカーボンファイバー６が形成されている。
【００５０】
Ｘ方向配線４２には、Ｘ方向に配列した電子放出素子４４の行を、選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線４３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子４４の各列を入力信号に応じて変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００５１】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置について、図９を用いて説明する。図９は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００５２】
図９において、４１は図８で説明した電子放出素子を複数配した電子源基体、５１は電子源基体４１を固定したリアプレート、５６は透明基板５３の内面に蛍光体膜５４とメタルバック５５等が形成されたフェースプレートである。５２は支持枠である。リアプレート５１とフェースプレート５６とが、支持枠５２を間に挟んで接続され、外囲器５７が形成されている。外囲器５７は、リアプレート５１、フェースプレート５６、支持枠５２を接合部に接着材（フリットガラスなど）を配置して、例えば大気中或いは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００５３】
以上の工程によって製造されたマトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置は、各電子放出素子に、端子Ｄｘ_１〜Ｄｘ_ｍ、Ｄｙ_１〜Ｄｙ_ｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。尚、端子Ｄｘ_１〜Ｄｘ_ｍはそれぞれ、ｍ本のＸ方向配線４２に接続され、また、端子Ｄｙ_１〜Ｄｙ_ｎはそれぞれ、ｎ本のＹ方向配線４３に接続される。
【００５４】
アノード電極であるメタルバック５５には、電圧Ｖａが高圧端子５８を介して印加され、この電位によって、電子放出素子から放出された電子が蛍光体に衝突し所望の位置の蛍光体を発光させることができる。これによって、ディスプレイを構成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
図１を用いて実施例を詳細に説明する。
【００５７】
十分に洗浄したｎ型Ｓｉを基板１とし、ＲＦプラズマスパッタ装置内にセットし、装置を真空排気した。
【００５８】
次に、グラファイトのＲＦパワーを１０００Ｗ、ＣｏのＲＦパワーを３０Ｗとし、Ｓｉ基板上に５０ｎｍの厚さで炭素とＣｏの混合膜（触媒性材料を含む炭素膜）を堆積した。この混合膜におけるＣｏ濃度はおよそ３ａｔｍ％とした。
【００５９】
次に、上述のようにして堆積した炭素とＣｏの混合膜を有する基板をカーボンファイバーを成長させるための装置にセットした。成長工程の前に、装置内を一旦真空排気し、還元ガスとして水素を導入して３０００Ｐａに調整した後、基板を４００℃に加熱し、１０分間保持することによりＣｏを粒子状に凝集させた。
【００６０】
次に、装置内を真空排気した後、一酸化炭素を導入し３０００Ｐａに調節した後、基板温度を徐々に上昇し６００℃にセットし保持した。この状態で、ＲＦパワーを５００Ｗにセットし３０分間加熱処理を行った。この工程によりカーボンファイバーが成長した。
【００６１】
このようにカーボンファイバーを成長させた、触媒粒子を含む炭素膜を、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により断面観察したところ、図１に示すように、炭素膜２中に１０ｎｍ程度のＣｏ粒子が点在している様子が観測できた。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりカーボンファイバーの様子を観察すると、およそ０．３μｍ程度の長さのカーボンナノファイバーが１μｍ^２に一本の割合で成長していた。
【００６２】
この基板を、図１０に示すような真空容器６内で、アノード電極２３にカーボンファイバー６から電子を引き出すための電圧を印加して電子放出特性を評価した。尚、アノード電極２３は触媒粒子を含む炭素膜２表面から１００μｍ離れた上方に配置した。アノード電極２３とカソード電極であるところのｎ型Ｓｉ基板１間に５．０×１０^４Ｖ／ｃｍの電界を印加したところ、１００μＡの電子放出電流を観測できた。また、エミッションサイトを観察評価した結果、およそ１×１０^６個／ｃｍ^２のエミッションサイトが存在していることがわかった。
【００６３】
尚、触媒性材料として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ及びそれらの合金等を用いても、本実施例と同様にカーボンファイバー構造体を作製することができた。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様の成膜装置を用いて、炭素とＣｏの混合膜を成膜した。但し、本実施例では、グラファイトターゲットのＲＦパワーを１０００Ｗ、ＣｏのＲＦパワーを１５Ｗとした。上述の成膜条件で５０ｎｍの混合膜を成膜した。この混合膜のＣｏ濃度は、１ａｔｍ％であった。
【００６５】
続いて、実施例１と同様に水素雰囲気でＣｏの凝集工程を施した後、アセチレンガスと水素の混合ガス中で成長処理を行った。この結果、０．３μｍの長さのカーボンファイバーが１０μｍ^２の領域に１本の密度でまばらに成長した。
【００６６】
このようにして作製したカーボンファイバー構造体を、実施例１と同様の方法で電子放出特性を評価した。アノード電極２３とカソード電極であるところのｎ型Ｓｉ基板１間に３．０×１０^４Ｖ／ｃｍの電界を印加したところ１００μＡの電子放出電流を観測できた。また、エミッションサイトを観察評価した結果、およそ１×１０^７個／ｃｍ^２のエミッションサイトが存在していることがわかった。
【００６７】
（実施例３）
十分に洗浄した石英基板１上に、ＴｉＮからなるカソード電極２１を形成した後に、スパッタ法を用いて炭素とＮｉの混合膜１２をカソード電極２１上に成膜した。用いたスパッタターゲットは、グラファイト中に予めＮｉを１ａｔｍ％混合したものを用いた。成膜条件は、アルゴン０．３Ｐａ雰囲気でＲＦパワーを７００Ｗとして５０ｎｍ堆積した。このようにして成膜した混合膜のＮｉ濃度は、１．３ａｔｍ％であった。
【００６８】
次に、上記炭素とＮｉの混合膜を有する基板をカーボンファイバーを成長させるための装置にセットした。成長工程の前に、装置内を一旦真空排気し、還元ガスとしてメタンと水素の混合ガスを導入して１００Ｐａに調整した後、基板を５００℃に加熱し、１０分間保持することによりＮｉを粒子状に凝集させた。
【００６９】
この基板を用いて、実施例１と同様にしてカーボンファイバー６を成長させた。
【００７０】
このようにして作製したカーボンファイバー構造体を、実施例１と同様の方法で電子放出特性を評価した。アノード電極２３とカソード電極２１との間に５．０×１０^４Ｖ／ｃｍの電界を印加したところ１００μＡの電子放出電流を観測できた。また、エミッションサイトを観察評価した結果、およそ２×１０^７個／ｃｍ^２のエミッションサイトが存在していることがわかった。
【００７１】
（実施例４）
十分に洗浄したｎ型シリコン基板上に、実施例１と同様に炭素とＰｄの混合膜を成膜した。本実施例では、グラファイトターゲットとＰｄターゲットを用いて成膜した。成膜条件は、第一段階としてグラファイトターゲットのみを５００Ｗで放電させ、厚さ５０ｎｍの炭素膜を成膜した後、第二段階としてグラファイトを８００Ｗ、Ｐｄを５０Ｗで放電させ混合膜を５０ｎｍの厚さに形成した。
【００７２】
次に、上記炭素とＰｄの混合膜を有する基板をカーボンファイバーを成長させるための装置にセットした。成長工程の前に、装置内を一旦真空排気し、還元ガスとしてメタンと水素の混合ガスを導入して１００Ｐａに調整した後、基板を５００℃に加熱し、１０分間保持することによりＰｄを粒子状に凝集させた。
【００７３】
上記のようにして成膜した混合膜を、用いて、成長装置内でカーボンファイバーを成長させた。本実施例で作成した炭素構造体の断面ＴＥＭ像を観察したところ、図３に示すように、第一段階で成膜したＰｄを含有しない炭素膜上に、Ｐｄ粒子を含有する炭素膜が形成されていた。
【００７４】
このようにして作製した炭素構造体を、実施例１と同様の方法で電子放出特性を評価した。第一段階で成膜したＰｄを含有しない層の電気抵抗が高いため、この層が電子放出の変動を抑え安定した電子放出特性が得られた。
【００７５】
（実施例５）
実施例４と同様にして、グラファイトとＣｏのターゲットを用いて、ｎ型シリコン基板上に混合膜を成膜した。成膜条件は、第一段階でグラファイトターゲットを５００Ｗ、Ｃｏターゲットを１００Ｗの条件で混合膜を成膜し、第二段階でグラファイトを１０００Ｗ、Ｃｏを５０Ｗで成膜し、混合膜を形成した。
【００７６】
次に、上記炭素とＣｏの混合膜を有する基板をカーボンファイバーを成長させるための装置にセットした。成長工程の前に、装置内を一旦真空排気し、還元ガスとして水素ガスを導入して１００Ｐａに調整した後、基板を５００℃に加熱し、１０分間保持することによりＣｏを粒子状に凝集させた。
【００７７】
次いで、実施例１と同様にしてカーボンファイバーを成長させた。本実施例で作成した炭素構造体の断面ＴＥＭ像を観察したところ、図４に示すように、第一段階で成膜した炭素膜の方が第２段階で成膜した炭素膜よりもより多くのＣｏ粒子を含有している様子が観測された。この形状により、Ｓｉ基板と混合膜との界面での抵抗を低くすることができ、良好な電子注入および電子放出が得られた。
【００７８】
（実施例６）
実施例１と同様に、Ｓｉ基板上にＣｏを含有した炭素膜を成膜した。次に、フォトリソグラフィー技術を用いて、φ１０μｍのドットパターンを１００μｍピッチでパターニングした。パターニングは、ＲＩＥ装置でＡｒガスを用いてエッチングにより行った。続いて、実施例１と同様にＣｏ粒子を形成するための凝集工程を行い、その後、カーボンファイバーを成長させることで、図５に示すように、φ１０μｍの領域毎にカーボンファイバーを成長させることができた。本実施例で作成した素子においても、実施例１と同様に良好な電子放出特性を得ることができた。
【００７９】
（実施例７）
本実施例では、図６に示す工程に従って電子放出素子を作製した。
【００８０】
まず、十分洗浄したガラス基板１上に、カソード電極２１としてＴｉを１００ｎｍ堆積し、その後、実施例１と同様の成膜条件でスパッタ法でグラファイトとＣｏの混合膜１２を５０ｎｍ堆積した。続いて、同じくスパッタ法で絶縁層１３としてＳｉＯ_ｘを８００ｎｍ堆積し、さらにＳｉＯ_ｘ上にゲート電極１４としてＷを１００ｎｍ成膜し、積層体を作製した（図６（ｂ））。
【００８１】
次に、フォトリソグラフィーにより、１μｍφの円形開口部１５を形成し、混合膜１２を露出させた（図６（ｃ））。
【００８２】
続いて、上述の基板を実施例１と同様のＣｏ凝集処理、及びカーボンファイバー成長処理を行いカーボンファイバー６を成長させた。このようにして作製した電子放出素子を、図７に示すように真空容器２４内に配置し、上方にアノード電極２３をセットし、アノード電極２３には、５ｋＶの直流電圧を印加した。そして、カソード電極２１とゲート電極２２との間に１０Ｖのパルス電圧を印加すると、パルス信号に同期して電子放出を観測することができた。
【００８３】
（実施例８）
本実施例では実施例７の電子放出素子を用いた画像表示装置を製造した。配線は、図８のようにＸ方向配線（Ｄｘ_１〜Ｄｘ_ｍ）をカソード電極２１に接続し、Ｙ方向配線（Ｄｙ_１〜Ｄｙ_ｎ）をゲート電極２２にそれぞれ接続した。電子放出素子４４は、開口部を一画素とし、横３０μｍ、縦３０μｍのピッチで１４４個配置した。このように形成した電子源基体４１を図９に示すように、リアプレート５１上に固定し、リアプレート５１と対向するように、蛍光体膜５４及びＡｌからなるメタルバック５５を有するガラス基板５３からなるフェースプレート５６を配置し、フラットパネルディスプレイを形成した。そしてメタルバック５５に５ｋＶの電圧を印加し、選択された電子放出素子４４のゲート電極２２とカソード電極２１との間には１８Ｖのパルス電圧を入力することで画像を表示させたところ、高輝度で高精細な画像を表示することができた。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンファイバーを間隔を制御して成長させることができ、これにより、所望の電子放出特性を有する電子放出素子を歩留まり良く製造することができる。よって、該電子放出素子を用いてなる電子源、該電子源を用いてなる画像表示装置において、良好で均一な電子放出特性が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により形成されるカーボンファイバー構造体を示す断面模式図である。
【図２】本発明のカーボンファイバーの製造方法の工程図である。
【図３】本発明のカーボンファイバーの製造方法で用いる炭素膜の別の形態を示す断面模式図である。
【図４】本発明のカーボンファイバーの製造方法で用いる炭素膜の別の形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明のカーボンファイバーの製造方法で用いる炭素膜の別の形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明の電子放出素子の製造方法の一例の工程図である。
【図７】本発明による電子放出素子を用いた電子放出装置の一例の概略図である。
【図８】本発明による電子源の一例の平面概略図である。
【図９】本発明による画像表示装置の表示パネルの一例の斜視図である。
【図１０】本発明の実施例の電子放出素子の評価方法を示す図である。
【符号の説明】
１基板
２炭素膜
４非触媒性材料
５触媒粒子
６カーボンファイバー
１０絶縁性基体
１１第１の導電膜
１２触媒性材料を含む炭素膜
１３絶縁層
１４第２の導電膜
１５開口部
２１カソード電極
２２ゲート電極
２３アノード電極
２４真空容器
２５カソード電源
２６アノード電源
４１電子源基体
４２Ｘ方向配線
４３Ｙ方向配線
４４電子放出素子
５１リアプレート
５２支持枠
５３透明基板
５４蛍光膜
５５メタルバック
５６フェースプレート
５７外囲器
５８高圧端子

Claims

カーボンファイバーの製造方法であって、
基板上に、非触媒材料中に触媒粒子を分散してなり、表面に該触媒粒子の少なくとも一部が露出した炭素膜を形成する工程と、
前記炭素膜を、炭素を含む雰囲気中で加熱することにより、前記触媒粒子を介してカーボンファイバーを成長させる工程と、を有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
前記炭素を含む雰囲気が、炭化水素ガスと水素ガスとを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記炭素膜は、前記触媒粒子を構成する触媒性材料を含む炭素膜を形成し、当該炭素膜を加熱することにより形成することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程は、前記触媒性材料を凝集させて粒子化させる工程であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程を、還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項４に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記還元雰囲気は、水素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記触媒性材料を含む炭素膜を加熱する工程を、水素ガスと炭化水素ガスを含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記触媒性材料を含む炭素膜を、非触媒性材料ターゲットと触媒性材料ターゲットとを用いた共スパッタ法により形成することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記非触媒性材料の比抵抗が、前記触媒性材料の比抵抗よりも高いことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
前記触媒性材料が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄの中から選択される少なくとも１種以上の金属、或いは選択された１種以上の金属を含む合金であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
カーボンファイバーを電子放出材として用いた電子放出素子の製造方法であって、表面に電極を有する絶縁性基体を基板として用い、請求項１乃至１０のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法により該基板上にカーボンファイバーを成長させる工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記電子放出素子を請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法により製造するることを特徴とする電子源の製造方法。
電子源と、電子の照射により発光する発光部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源を請求項１２に記載の製造方法により製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。