JP3768937B2 - 電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンファイバーを用いた電子放出素子、電子源、画像表示装置、該電子放出素子の製造方法及び該電子放出素子を用いた電子源ならびに画像表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノメートルのオーダーの直径を有した繊維状の炭素材料（カーボンファイバー）について数多くの研究が行われている。この繊維状炭素材料（カーボンファイバー）の一例としては、例えば、カーボンナノチューブなどがある。
【０００３】
ここで、カーボンナノチューブとは数層か一層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有するフラーレンのことであり、１９９１年に発見された新しい炭素材料である（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，（１９９１）５６）。
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラフェンが円筒形状の形態をとっている。円筒が１層のグラフェンシートから構成されるものはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、円筒が多重構造のグラフェンシートから構成されるものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる。
【０００５】
このカーボンナノチューブは高いアスペクト比を有する形状と、化学的に優れた耐久性を有するために、低電圧で低真空駆動が可能で、かつ長寿命の冷陰極源材料としての利用が期待されている。
【０００６】
上記カーボンナノチューブの製造方法には、電気泳動法、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法、プラズマＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸発法等が代表的である。
【０００７】
この中でも熱ＣＶＤ法は、化学的プロセスによる合成方法であるためスケールアップが容易であり、原料として炭化水素等を用いることから、低コストでのカーボンナノチューブの大量生産に適している。
【０００８】
例えば、特開平０７−１９７３２５号公報および特開平０９−１８８５０９号公報には、金属触媒として、鉄、コバルト、またはニッケルを用いた単層カーボンナノチューブ製造方法が提案されている。
【０００９】
また、１９９６年版Ｓｃｉｅｎｃｅ誌；２７３巻；４８３頁や、特開２０００−０９５５０９号公報や、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７６（２０００）ｐｐ．２３６７−２３６９には、触媒を用いたカーボンナノチューブの気相成長法が報告されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
多数のカーボンファイバーを、カソード電極に電気的に接続した電子放出素子を、複数配列した電子源においては、以下の問題点があった。
【００１１】
すなわち、個々の電子放出特性は優れるものの、１つの電子放出を構成する多数のカーボンファイバー間の電子放出特性にばらつきがあることに加え、電子放出素子間でも電子放出特性にばらつきが生じてしまう場合があった。そのため、そのような電子源を用いた例えばディスプレイなどにおいては、輝度ばらつき等が生じてしまう場合があった。
【００１２】
また、電子放出特性においても、初期の特性は優れていても、必ずしも、長期に渡ってその優れた特性を維持することができるものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者らが鋭意検討の結果、上記した、特性の経時変化や、電子放出素子間の特性の差が、カーボンファイバーの直径分布の広がりによって左右されることを見出した。その理由は以下のように考えられる。
【００１４】
直径の分布が広がると、直径の大きいカーボンファイバーよりも、直径の小さいカーボンファイバーにより強い電界が印可されることになる。その結果、直径の小さいカーボンファイバーから優先的に電子が放出され、電子放出素子間の均一な電子放出、および、１つの電子放出素子を構成する多数のカーボンファイバー間での均一な電子放出が妨げられる。
【００１５】
そのため、ディスプレイに応用する場合、不均一に発光するという問題が生じる。
【００１６】
また、このような場合、直径の小さいファイバーだけが電子放出しつづけるので、長時間の駆動に対して劣化しやすく、電子放出しきい値の変動が激しくなるなどの問題がある。
【００１７】
さらに、部分的に強く電子放出している箇所において、電子放出が急激に増大し、その周辺のファイバーを一瞬にして破壊してしまう現象などが起こるという問題点もある。
【００１８】
一方、直径の分布が狭い場合には、それぞれのファイバーから等しく電子放出しやすくなるので、上記のような影響が小さくなると考えられる。
【００１９】
そのため、カーボンファイバーを多数用いる電子放出素子において、直径分布の広がりを抑制することが均一性の高い電子放出を実現する上で非常に有効な手段となる。
【００２０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子放出素子特性が良好であり、耐久度が高く、面内における均一な電子放出が実現できるカーボンファイバーを備える電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る電子放出素子は、複数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子であって、前記複数のカーボンファイバーの直径の平均が１０ｎｍ以上から１００ｎｍ以下の範囲内にあって、直径分布の標準偏差が直径の平均の３０％以下、より好ましくは１５％以下である、ことを特徴とする。
【００２２】
このように、本発明では、ファイバーの直径の平均が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあって、直径分布の標準偏差が、直径の平均の３０％以下、好ましくは１５％以下である、カーボンファイバーの集合体を、電子放出素子の電子放出部材として利用することにより、電子放出特性が良く、劣化しにくい電子放出素子を実現するものである。
【００２３】
直径の平均が１０ｎｍ以下のカーボンファイバーの集合体では、安定な電子放出を実現するのが困難であり、また、直径の平均が１００ｎｍ以上のカーボンファイバーの集合体では、ファイバーのアスペクト比が小さいために、良好な電子放出特性が得られない。
【００２４】
また、直径分布の標準偏差が３０％より大きい場合には、アスペクト比の高い、一部のファイバーのみに電界が印可されるために、ファイバーの集合全体からの均一な電子放出を妨げ、早い劣化の原因ともなる。
【００２５】
そこで、本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上に配置された、触媒粒子を介して成長させた複数のカーボンファイバーを備える電子放出素子の製造方法であって、触媒を備える基板が内部に配置された反応容器を用意し、該反応容器内の温度が室温または室温近傍である間に水素ガスと炭化水素ガスとを導入し、前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から上昇させることによって、前記触媒を微粒子化するとともに、各々がファイバーの軸方向に積層された複数のグラフェンを含んでおり、直径の平均が１０ｎｍ以上から１００ｎｍ以下の範囲内にあって、直径分布の標準偏差が、前記直径の平均の３０％以下である複数のカーボンファイバーを成長させることを特徴とする。この方法において、前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から４００℃以上６００℃以下に上昇させることによって、前記複数のカーボンファイバーを成長させることが好ましい。また、前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から４００℃以上６００℃以下の範囲内の温度に上昇させて、略一定に保持することによって、前記複数のカーボンファイバーを成長させることが好ましい。
【００２６】
水素ガスと炭化水素ガスを室温近傍（１０℃から４０℃）から同時に流入する場合、基板上に生成するカーボンファイバーの集合体の直径を小さく、そして直径の分布を狭くすることができるが、水素ガスおよび炭化水素ガスのどちらか一方、または両方を高温から導入する場合には、導入温度の上昇、および、水素ガスと炭化水素ガスの導入温度差が大きくなるとともに、直径が大きくなり、直径分布が広がる。
【００２７】
したがって、本発明では、水素ガスおよび炭化水素ガス導入温度によって、カーボンファイバーの直径とその分布を制御できる。
【００２８】
上記本発明に係る電子放出素子の製造方法によって直径が小さく、その分布が狭くなるように制御されたカーボンファイバーの集合体を得ることができる。
【００２９】
また、上記電子放出素子の製造方法は簡便であるため、低コスト大量生産に適している。
【００３０】
前記触媒はＰｄあるいはＰｄを含む合金材料であることが好ましく、さらに、前記触媒はＰｄとＣｏの合金材料であることが好ましい。
【００３１】
Ｐｄは、炭化水素の分解反応に顕著な触媒能を有し、低温での反応が可能であるので、これをカーボンファイバーの触媒材料として用いることによりＦｅのみを触媒材料として用いる場合などと比較して、より低温において、上記カーボンファイバーの集合を、より低温で製造することができる。
【００３２】
また上記炭化水素ガスとして、エチレンガス、アセチレンガスまたはそれらの混合ガスであることを特徴とする炭化水素ガスを用いる。
【００３３】
これらの炭化水素ガスはカーボンファイバーの原料となり、上記ガスと水素ガスと一緒に用いることで、カーボンファイバーの成長を促進させることができる。
【００３４】
また、一酸化炭素や二酸化炭素を用いる場合と比較して、毒性による影響を考慮する必要がない。
【００３５】
また、本発明においては、エチレンガスと、アセチレンガスと、水素ガスは、不活性ガスによって希釈された、エチレンガスと、アセチレンガスと、水素ガスであることを特徴とする。
【００３６】
すなわち、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスによって、希釈されたエチレンガスと、アセチレンガスと、水素ガスを利用することによって、純エチレンガスと、純アセチレンガスと、純水素ガスを利用する場合と比較して、爆発などの危険性が低くなる。
【００３７】
さらに、エチレンガスは爆発範囲の下限２．７ｖｏｌ％（体積％のことである。以下同じ。）未満の濃度に、また、アセチレンガスは爆発範囲の下限２．５ｖｏｌ％未満の濃度に、また、水素ガスは爆発範囲の下限４ｖｏｌ％未満の濃度に希釈されていることを、特徴とする。
【００３８】
これにより、爆発の危険性がさらに減少し、防爆対策が不要になる場合もある。したがって、製造装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００３９】
また、反応容器内に、炭化水素ガス、水素ガスとともに、不活性ガスを導入することを特徴とする。
【００４０】
これにより、カーボンファイバーの収率に影響を与えることなく、反応容器内の圧力を不活性ガスによって、安全に容易にコントロールする事ができる。
【００４１】
また、反応容器内の圧力は、例えば、１×１．３３３×１０^２Ｐａから１０００×１．３３３×１０^２Ｐａであることを特徴とする。
【００４２】
これにより、広範囲な圧力下でのカーボンファイバーの製造が可能となる。
【００４３】
特に、７６０×１．３３３×１０^２Ｐａの大気圧下での製造が可能となることで、カーボンファイバーの低コスト製造が可能となる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００４５】
また、以下の図面において、既述の図面に記載された部材と同様の部材には同じ番号を付す。
【００４６】
また、以下に説明する、本発明に係る電子放出素子の実施形態及び実施例の説明は、本発明に係る、電子源、画像表示装置、該電子放出素子の製造方法及び該電子放出素子を用いた電子源ならびに画像表示装置の製造方法の実施形態及び実施例の説明を兼ねる。
【００４７】
尚、本発明において、カーボンファイバーとは、炭素を主成分とするファイバー状の物質である。カーボンファイバーとしては、カーボンナノチューブや、グラファイトナノファイバーや、アモルファスカーボンファイバーなどを包含するものである。
【００４８】
カーボンファイバーを複数含む膜の一例の模式図を図１、２に示す。各図では一番左側の図に光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態、真中の図に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態、右側の図に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンファイバーの形態を模式的に示している。図１は、多数のカーボンナノチューブを含む膜を説明する模式図であり、図２は、多数のグラファイトナノファイバーを含む膜を説明する模式図である。
【００４９】
図１に示す様に、グラフェンが円筒形状（円筒形が多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれる。カーボンナノチューブにおいては、特にチューブ先端を開放させた構造のものが、電子放出閾値が低いので、本発明において好ましく用いられる。
【００５０】
また、グラファイトナノファイバーを図２に模式的に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェンの積層体で構成されている。より具体的には、図２の一番右側の模式図に示す様に、グラファイトナノファイバーは、その長手方向（ファイバーの軸方向）にグラフェンが積層されたファイバー状の物質を指す。あるいはまた、図２の一番右側の模式図に示す様に、グラフェンがファイバーの軸に対して非平行に配置されたファイバー状の物質を指すものである。グラフェンが、ファイバーの軸方向に対して実質的に垂直な場合も本発明におけるグラファイトナノファイバーに包含される。
【００５１】
尚、グラファイトの１枚面を「グラフェン」あるいが「グラフェンシート」と呼ぶ。より具体的には、グラファイトは、炭素原子がｓｐ^２混成により共有結合でできた正六角形を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には３．３５４Åの距離を保って積層してできたものである。この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。
【００５２】
グラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブと異なり、図２などに示した様に、表面（ファイバーの側面）に微細な凹凸形状を有するために電界集中が起きやすく、電子を放出しやすいと考えられる。そして、また、ファイバーの中心軸からファイバーの外周（表面）に向かってグラフェンが伸びている形態であるため、電子放出をし易いのではないかと考えている。一方のカーボンナノチューブは、ファイバーの側面は、基本的に、化学的に不活性であり、グラファイトナノファイバーのような凹凸もないため、ファイバーの側面から電子が放出するための閾値は高いと考えられる。そのため、カーボンファイバーがグラファイトナノファイバーであることは電子放出素子としては好ましいと言える。
【００５３】
例えば、複数のグラファイトナノファイバーからなる膜をエミッタとし、このエミッタからの電子放出を制御する電極（ゲート電極）を用意することで電子放出素子とすることができ、さらにグラファイトナノファイバーから放出された電子の照射により発光する発光部材を放出された電子の軌道上に配置すればランプなどの発光装置を形成することができる。また、さらには、複数の上記グラファイトナノファイバーを含む膜を用いた電子放出素子を、複数配列すると共に、蛍光体などの発光部材を有するアノード電極を用意することでディスプレイなどの画像表示装置をも構成することができる。本発明のグラファイトナノファイバーを用いた電子放出装置、発光装置、あるいは画像表示装置においては、内部を従来の電子放出素子のように超高真空に保持しなくても安定な電子放出をすることができ、また低電界で電子放出するため、信頼性の高い装置を非常に簡易に製造することができる。
【００５４】
（電子放出素子の一実施形態）
本発明の電子放出素子においては、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続した複数のカーボンファイバーを有しており、該複数のファイバーの直径の平均が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあって、直径分布の標準偏差が、直径の平均の３０％以下、好ましくは１５％以下であるものである。このような複数のファイバーを用いることで、電子放出特性が良く、劣化しにくい電子放出素子を実現するものである。
【００５５】
以下では、カーボンファイバーとして最も好ましいグラファイトナノファイバーを用いた本発明の電子放出素子の一例と、その製造方法の一例を説明するが、本発明においては前述したように、カーボンファイバーとしてカーボンナノチューブなども勿論用いることができる。
【００５６】
グラファイトナノファイバーを成長させる基板として、ここでは、軟化点が８３０℃、歪点が５７０℃のガラス基板（旭硝子株式会社製、商品名：ＰＤ２００）を用いた例を示す。しかしながら、基板も上記ガラス基板に限定されるものではない。
【００５７】
本発明におけるグラファイトナノファイバーは５００℃以下の温度で成長可能であるので、ＰＤ２００基板の高温における変形は無い。
【００５８】
上記基板上に、カーボンファイバーに電子を供給するための導電性膜（カソード電極）として、例えばＴｉの窒化物の薄膜が配置される。窒化物にすることでチタンの高温における酸化反応を抑えられ、電極の導電性の劣化を抑制できる。
【００５９】
そして基板上に形成された電極上には、カーボンファイバーの成長を促進させる触媒が形成される。ここで示す例では、金属Ｐｄ薄膜またはＰｄを含む合金材料の薄膜を形成する。金属Ｐｄ薄膜を形成する方法としてはスパッタ法等が挙げられる。尚、触媒材料としては、Ｐｄに限られるわけではない。
【００６０】
上記Ｐｄを含む合金材料については、Ｐｄに添加される成分としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉであるものが考えられる。
【００６１】
図３（ａ）に基板上にＴｉの窒化物の薄膜１０２を形成したものの概略図を示す。ガラスの基板１０１上に窒化チタン薄膜による導電性膜（カソード電極）１０２が形成され、その上に金属Ｐｄ薄膜による触媒材料の薄膜１０３が形成されている。図３は、本発明の電子放出素子の製造方法の工程の一部を示す模式図である。
【００６２】
図４に、本発明に係る電子放出素子を製造する際に使用される、反応容器とガス供給系によって構成された、炭素繊維材料の製造装置を示す。
【００６３】
反応容器５０５の内部は、ヒーター部５０６と水冷装置（不図示）と反応容器内の熱電対温度計（不図示）と温度コントローラー（不図示）によって、室温から１２００℃の範囲で温度制御される。
【００６４】
反応容器へのガス供給系は、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたアセチレンガス（炭化水素ガス）が圧縮封入されているボンベ５００と、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガス（炭化水素ガス）が圧縮封入されているボンベ５０１と、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２と、純窒素ガスが圧縮封入されているボンベ５０３と、上記ガスの流量を制御するためのガスフローメーター５０４によって構成されている。反応容器の排気系は、ターボ分子ポンプ５０７と、ロータリーポンプ５０８とによって構成されている。
【００６５】
上記反応容器内に、前記方法により、金属Ｐｄ薄膜を形成した基板を配置する。
【００６６】
そして、ターボ分子ポンプ５０７と、ロータリーポンプ５０８によって、排気したのち、反応容器内を昇温させ、反応容器内を４５０℃から６００℃の範囲において略温度一定に保つ。この工程により、カーボンファイバーが基板上に成長する。
【００６７】
上記昇温中において、図３（ｂ）に示すように、前記触媒材料の薄膜１０３は、直径数ｎｍから１００ｎｍ程度の、微粒子状となって、基板上に分布する。
【００６８】
一方、導入ガスについては、昇温中において、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたアセチレンガスが圧縮封入されているボンベ５００と、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスが圧縮封入されているボンベ５０１と、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２と、純窒素ガスが圧縮封入されているボンベ５０３とから、水素ガスと炭化水素ガスと窒素ガスを、反応容器内に導入する。このとき、ガス導入温度によって、基板上に成長するグラファイトナノファイバーの直径分布が変化する。
【００６９】
すなわち、水素ガスおよび炭化水素ガスを室温付近から同時に導入した場合、直径は小さく、直径分布が狭い、グラファイトナノファイバーの集合（多数のグラファイトナノファイアーを含む膜）が成長する。
【００７０】
一方、水素ガスもしくは、炭化水素ガスを高温時から導入した場合、直径は大きく、直径分布が広がる。
【００７１】
また、水素ガスもしくは、炭化水素ガスのどちらか一方を室温付近から導入し、他方を高温から導入した場合においても、直径は大きく、直径分布が広がる。
【００７２】
上記、直径が大きく、直径分布が広がった場合においては、例えば直径分布が図５に示すようになる。図５は、電子顕微鏡を用いて試料を観察することにより求めた、グラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【００７３】
ここで示した例における直径の分布は、直径の平均値４２．７９ｎｍに対して標準偏差は１４．３５ｎｍである。このとき、直径の平均に対して標準偏差は約３４％であった。
【００７４】
一方、水素および炭化水素ガスを室温付近から同時に導入した場合には、直径分布は図６のようになる。図６は、本発明に係る電子放出素子の製造方法の一実施形態によって作成したグラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【００７５】
この分布においては、直径の平均値１１．７５ｎｍに対して、標準偏差は３．０１ｎｍである。直径の平均値は小さくなり、分布幅は極めて狭い。このとき、直径の平均に対しての標準偏差は約２６％であった。
【００７６】
また、反応容器に炭化水素ガスと、水素ガスを導入する前に、不活性ガスを導入し、反応容器内の圧力を、５×１．３３３×１０^２Ｐａ以上から１０００×１．３３３×１０^２Ｐａ以下の範囲に満たしても良い。
【００７７】
上記圧力範囲内においても、低コスト製造、安全性の観点から、大気圧７６０×１．３３３×１０^２Ｐａ近傍での圧力が好ましい。
【００７８】
上記のような性質から、水素ガスおよび炭化水素ガス導入温度を変化させることや、水素ガスと炭化水素ガスの導入温度をずらすことによって、グラファイトナノファイバーの集合の直径分布を制御することができる。
【００７９】
以上のプロセスの後、反応容器を室温に冷却し、全工程が終了する。このとき基板上には図３（ｃ）に示すように、基板上において、直径とその分布が制御されたグラファイトナノファイバーの集合である炭素繊維材料１０５が形成される。
【００８０】
上記製造方法は、カーボンナノチューブの場合においても適用できる。但し、カーボンナノチューブの場合には、炭化水素を熱分解する際の温度は、グラファイトナノファイバーを形成する際の温度よりも高く設定される必要がある。しかし、その他は基本的に、グラファイトナノファイバーを成長させる場合と同様の工程で作成できる。
【００８１】
また、ここでは、気相成長法により、カソード電極に接続するカーボンファイバーを作成した例を示したが、本発明においては、予め、前述した直径の範囲内にある、複数のカーボンファイバーを用意し、それをカソード電極に電気的に接続する方法を採用しても良い。例えば、予め、前述した直径の範囲内にあるカーボンファイバーを選択し、該選択された複数のカーボンファイバーと、カーボンファイバーと電極とを接続するための導電性の接続部材とを、液体などの溶媒中に分散したインク（ペースト）を用意する。そして、このインク（ペースト）をカソード電極が形成された基板に付与する。さらに、インク（ペースト）が付与された基板をベークすることで溶媒成分や他の有機物を除去する工程を用いることで、カソード電極に電気的に、そして機械的に、複数のカーボンファイバーを固定することもできる。
【００８２】
以上述べた方法により製造した多数のカーボンファイバーを電子放出部材に用いた電子放出素子の一例について、図７、８を用いて詳述する。
【００８３】
図７は、本発明の電子放出素子における上視図（図７の（ａ））及び断面図（図７の（ｂ））を示し、図７（ａ）は上記電子放出素子の構造の一例を示す模式図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ−Ａ間断面図である。
【００８４】
図７において２０１は絶縁性基板（以下、単に基板２０１ともいう）、２０２は引き出し電極（以下、ゲート電極２０２ともいう）、２０３は陰極電極（以下、カソード電極ともいう２０３）、２０７はエミッタ材料である炭素繊維材料（以下、電子放出部材２０７ともいう）、２０５は触媒微粒子を介して炭素繊維材料が成長する窒化チタンの膜による導電性材料を示している。
【００８５】
絶縁性基板２０１としては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させＫなどに一部置換したガラス、青板ガラス及びシリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ_２を積層した積層体、アルミナ等のセラミックスの絶縁性基板が挙げられる。
【００８６】
引き出し電極２０２および陰極電極２０３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。
【００８７】
電極の材料は、例えば、炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物、金属のホウ化物、半導体、半導体の金属化合物から適宜選択される。厚さとしては、数十ｎｍから数十μｍの範囲で設定される、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。
【００８８】
なおこの電極の厚さが薄いために電位降下などが心配される時、あるいはマトリクス配列でこの素子を用いる場合は必要に応じて低抵抗の配線用金属材料が電子放出に関与しない部分で用いられることがある。
【００８９】
本発明の電子放出素子においては、ゲート電極２０２上での電子の散乱を抑制するために、電子放出部材２０７の表面を含み基板２０１表面と実質的に平行な平面が、ゲート電極２０２表面の一部を含み基板２０１表面と実質的に平行な平面よりも、基板表面よりも離れた位置に配置されることが好ましい（図７、８参照）。換言すると、本発明の電子放出装置においては、電子放出部材２０７の表面の一部を含み基板２０１表面と実質的に平行な平面が、ゲート電極２０２の表面の一部を含み基板２０１表面と実質的に平行な平面と、アノード電極４１０との間に配置される（図８参照）。図８は、本発明の電子放出素子を動作させるときの構成例を示す図である。
【００９０】
また、さらには、本発明の電子放出素子においては、ゲート電極２０２上での電子の散乱を実質的に生じない、高さｓ（ゲート電極２０２表面の一部を含み、基板２０１表面と実質的に平行な平面と、電子放出部材２０７の表面を含み、基板２０１表面と実質的に平行な平面との距離で定義される）に電子放出部材２０７の先端４１３が配置される。
【００９１】
上記ｓは、縦方向電界と横方向電界の比（縦方向電界／横方向電界）に依存し、この比が大きいほどその高さが低く、この比が小さいほどその高さが必要である。実用的な範囲として、その高さｓは１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００９２】
尚、本発明で言う「横方向電界」は、「基板１の表面と実質的に平行な方向における電界」と言うことができる。あるいは、また、「ゲート電極２０２とカソード電極２０３とが対向する方向における電界」とも言うことができる。
【００９３】
また、本発明で言う「縦方向電界」とは、「基板２０１の表面と実質的に垂直な方向における電界」、あるいは「基板２０１とアノード電極４１０とが対向する方向における電界」と言うこともできる。
【００９４】
また、本発明の電子放出装置においては、図８などに示したように、陰極電極２０３とゲート電極２０２との間隙の距離をｄ、電子放出素子を駆動したときの電位差（陰極電極２０３とゲート電極２０２間の電圧）をＶｆ、アノード電極と素子が配置された基板１表面との距離をＨ、アノード電極と陰極電極２０３との電位差をＶｂとした時、駆動時の電界（横方向電界）：Ｅ１＝Ｖｆ／ｄは、アノード−カソード間の電界（縦方向電界）：Ｅ２＝Ｖａ／Ｈの１倍以上５０倍以下に設定される。
【００９５】
このようにすることにより、陰極電極２０３側から放出された電子がゲート電極２０２に衝突する割合を低減できる。その結果、放出された電子ビームの広がりが少なく、高効率な、電子放出素子が得られる。
【００９６】
図７、８に示した形態の電子放出素子の変形例として、図９に示す形態の電子放出素子であっても良い。図９に、本発明の多数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子の他の形態例を示す模式図を示す。
【００９７】
即ち、ゲート電極の一部にオーバーラップするように、絶縁層を配置し、この絶縁層の上に、カソード電極および該カソード電極に電気的に接続する複数のカーボンファイバーを含む膜を配置した構造である。この構造によれば、図７などに示した形態よりも、製造が容易であり、かつ設計の自由度があがるので好ましい。
【００９８】
尚、ここでは、本発明の電子放出素子の形態は、図７や図９に示した形態に限られるものではない。例えば、図１０に示すような、カソード電極上に、開口を有する絶縁層と、開口を有するゲート電極とを配置し、該開口内部に露出したカソード電極に電気的に接続するように、カーボンファイバーの集合体を配置したものであってもよい。図１０は、本発明の多数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子の他の形態例を示す模式図である。しかしながら、図８や図９などに示すように、カーボンファイバーの先端が、ゲート電極よりも、アノード電極に近接するような配置とする形態の方が、製造の容易さや、高い電子放出効率（アノードに流れる電流（Ｉｅ）／カソード電極とゲート電極間を流れる電流（Ｉｆ））の観点で、より好ましい形態である。
【００９９】
引き出し電極（ゲート電極）２０２と陰極電極（カソード電極）２０３との間隔として、数μｍのギャップ（間隙）の長さを持つ本素子を図８に示すような真空装置４０８に設置し、真空排気装置４０９によって１０^−４Ｐａ程度に到達するまで十分に排気した。
【０１００】
図８に示したように高電圧電源を用いて、基板から数ミリの高さＨの位置に陽極であるアノード電極４１０を設け、１ｋＶから１５ｋＶからなる高電圧Ｖａを印加した。
【０１０１】
なお、ここで説明する例においては、陽極（アノード）４１０には導電性フィルムを被覆した蛍光体４１１が設置されている。
【０１０２】
素子に駆動電圧Ｖｆ（数十Ｖ程度）のパルス電圧を印加すると、電子が放出され、電子放出電流Ｉｅが得られる。
【０１０３】
素子の電子放出特性、例えば駆動電圧Ｖｆに対する電子放出電流Ｉｅの変化の仕方は、電子放出材料、すなわちカーボンファイバーの形状に大きく依存する。なかでも、その直径の分布が、電子放出特性に大きな影響を与えることを本発明者らは見出した。カーボンファイバーの直径が揃っていれば、その電子放出特性は安定しており、電子放出の面内での均一性も高い。逆に直径の分布に広がりがあると、電子放出特性に短時間での変動や、経時劣化が生じ、面内での放出も不均一であることが多い。
【０１０４】
様々な条件を変化させて調べた結果、カーボンファイバーの直径が、その標準偏差が、直径の平均値の３０％以下、より好ましくは１５％以下であれば、安定した電子放出特性が得られるということが分かった。
【０１０５】
尚、標準偏差ｓとは、ｎ個の数値（ｘ（１）、ｘ（２）、・・・ｘ（ｎ））の平均をａ：（（ｘ（１）＋ｘ（２）＋・・・＋ｘ（ｎ））／ｎ）とすると、標準偏差ｓ＝［｛（ｘ（１）−ａ）^２＋（ｘ（２）−ａ）^２＋・・・＋（ｘ（ｎ）−ａ）^２｝／（ｎ−１）］^{（１／２）} で表される。
【０１０６】
そして、本発明においては、上記標準偏差を求めるためにも、各ファイバーの直径を計測する必要がある。その測定方法は、精度が高ければ如何なる方法でも用いることができる。測定方法の一例としては、例えばカーボンファイバーの集合体のＳＥＭ像を撮り、その画像を用いて各ファイバーの直径を計測する方法が挙げられる。
【０１０７】
この場合、カーボンファイバーの一本一本が確認でき、その直径が正確に測れる程度の倍率において、統計的データがとれるように平面ＳＥＭ像を取る。ここでいう平面ＳＥＭ像とは、多数のカーボンファイバーの集合体（複数のカーボンファイバーを含む膜）が配置された基板の表面に対して実質的に垂直方向から撮影したＳＥＭ像を指す。
【０１０８】
上記倍率としては、例えば１０万倍から５０万倍程度が好ましい。この程度の倍率であれば、ＳＥＭ像からファイバーの直径を計測することができる。また、上記倍率では、一度にカーボンファイバーの集合体（複数のカーボンファイバーを含む膜）の全体を撮影できない場合においては、上記倍率で全体が撮れるように、複数の領域に分けてＳＥＭ像を撮影すればよい。上記平面ＳＥＭ像の撮影は、その焦点が、複数のカーボンファイバーを含む膜の上部にあるファイバーの中の一本に合わせられて撮影される。この手法は、グラファイトナノファイバーなどのように、各々が屈曲しているカーボンファイバーの集合体（複数のカーボンファイバーを含む膜）における上記標準偏差を求める際に好適に用いることができる。
【０１０９】
こうして撮影したＳＥＭ像から、ｎ個のカーボンファイバーのそれぞれの直径の値ｘ（１）、ｘ（２）、・・・ｘ（ｎ）を得る方法としては、例えば、以下の様に行うことができる。すなわち、上記ＳＥＭ像を、ほぼ均等な領域に分割し、分割された領域のなかの１つの領域内において、判別可能なカーボンファイバーがｐ本あれば、その直径を測定して、上記ｘ（１），ｘ（２），・・・ｘ（ｐ）を得る。
【０１１０】
そして、２つめの領域内において、判別可能なカーボンファイバーがｑ本あれば、その直径を、ｘ（ｐ＋１）、ｘ（ｐ＋２）、・・・ｘ（ｐ＋ｑ）とする。同様にして、すべての分割された領域において、直径を測定し、複数のカーボンファイバーを含む膜における各ファイバーのそれぞれの直径の値ｘ（１）、ｘ（２）、・・・ｘ（ｎ）を得る。尚、測定されるカーボンファイバーにおいて、その直径が変化している場合は、撮影した像内において、そのカーボンファイバーがとる最大の直径と最小の直径との中間値を、そのファイバーの直径とする。
【０１１１】
一方、所謂カーボンナノチューブにおいては、多くの場合、ファイバーの軸は、ほぼ真っ直ぐであり、複数のファイバーの集合体においても、各ファイバーがほぼ一様な方向に配向する。
【０１１２】
このようなファイバーの集合体における上記直径を測定する場合においては、断面ＳＥＭ像を用いることができる。このような場合には、複数のカーボンファイバーを含む膜を、互いに平行な断面となるように、複数の試料に切り出す。このとき、切り出す各試料の幅は、できるだけ狭いことが望ましい。そして、各々の試料において断面ＳＥＭ像を撮影し、個々のＳＥＭ像において、カーボンファイバーの配向方向と、垂直な、一本の線上において、その階調の凹凸の幅、凹凸の個数を評価する。このようにして、各カーボンファイバーの直径分布を、解析することが可能である。
【０１１３】
また、上記本発明の電子放出素子を多数配列し、情報信号により各電子放出素子の電子量を制御する機構ならびに陽極（アノード）として蛍光体とを備えることにより、本発明の電子放出素子を画像表示装置に適用することが出来る。
【０１１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
ＰＤ２００基板上にイオンビームスパッタによって窒化チタン薄膜を形成し、上記薄膜上に触媒金属薄膜をスパッタによって形成した。
【０１１５】
このとき、触媒金属材料については、Ｐｄに対して、Ｃｏを９０：１０の比で添加した合金材料を用いた。
【０１１６】
この基板を図４における反応容器５０５内における均熱領域に配置し、ターボ分子ポンプ５０７とロータリーポンプ５０８によって、反応容器５０５内を１０^−６×１．３３３×１０^２Ｐａの圧力まで排気した。
【０１１７】
室温から、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスを窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．１７Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入し、これと同時に、室温から、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスをボンベ５０１から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．３４Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入した。
【０１１８】
温度コントローラーと、反応容器周辺に設置されたヒーター部５０６と、反応容器内の均熱領域の温度計によって、室温から昇温させ、５００℃に６０分間維持した。この維持期間中における温度変化は、維持温度に対し１％未満であった。
【０１１９】
その後、反応容器周辺に設置された水冷装置によって、室温に冷却した。この冷却時間は約２０分程度であった。なお、反応容器内における均熱領域の温度はＲ熱電対によって測定した。
【０１２０】
上記プロセスによって、ＰＤ２００基板上は目視で黒くなっており、これを走査電子顕微鏡で観察したところ、基板上に繊維状のものが形成されていることがわかった。ラマン分光分析、およびＸ線光電子分光分析の結果から、これが炭素であることが確認された。
【０１２１】
また、トランスミッション・エレクトロン・マイクロスコピーによってこれがグラファイトナノファイバーであることが確認された。
【０１２２】
また上記プロセスによるＰＤ２００基板の加熱による変形などはなかった。
【０１２３】
上記方法で製造したグラファイトナノファイバーの集合体の平面ＳＥＭ写真から、画像解析によってグラファイトナノファイバーの直径の分布を評価した結果を図６に示す。
【０１２４】
この場合、グラファイトナノファイバーの集合におけるグラファイトナノファイバーの直径の平均は１１．７５ｎｍであり、直径分布の標準偏差は３．０１ｎｍであった。したがって、直径の平均に対して標準偏差は約２６％となった。
【０１２５】
グラファイトナノファイバーの集合体を電子放出部材として利用した電子放出素子の印可電圧と放出電流特性を図１１に示す。前記グラファイトナノファイバーの集合を数平方ミリメートルの面積に、カソード電極上に成長させた場合において、陽極電極（アノード電極）と陰極電極（カソード電極）の間隔として数ミリメートルとし、陽極電圧のみで電子放出させ、陽極電圧Ｖａと放出電流Ｉｅの関係を測定した。横軸には陽極電圧Ｖａを、陽極と陰極電極との間隔で除した電界強度Ｆａ、縦軸には放出電流Ｉｅを電子放出部の面積で除した電流密度Ｊｅを取った。
【０１２６】
ここで、図１１において“径分布狭い”としたプロットが、本発明の電子放出素子の電子放出特性を示す図である。この素子は６Ｖ／μｍ弱の電界強度をしきい値とし、滑らかに立ち上がる良好な特性を見せた。また、一定の陽極電圧Ｖａの元で駆動した際の、放出電流Ｉｅの減少の度合いは僅かなものであった。
【０１２７】
さらに、この電子放出素子に図７に示したように、ゲート電極を加え、ゲート電極とカソードとの間に駆動電圧を印可することにより、放出電子の陽極電極側への電子軌道を精度良く制御することができた。
【０１２８】
また、若干条件を変えて作成したグラファイトナノファイバーの集合を用いて同様に電子放出特性を調べたところ、上述の素子とほぼ同様な結果を得た。この時、直径の分布が揃っているものほど各特性は安定しており、特に直径の標準偏差が平均の１５％以下であれば、素子として満足のいくものが得られた。
【０１２９】
この結果より、前記グラファイトナノファイバーの集合を電子放出部材に用いた電子放出素子は、電子放出しきい値陽極電圧が低く、放出電流の立ち上がりもよく、長時間の駆動にも劣化しにくい良好な電子放出素子を得ることができることが分かった。
【０１３０】
（参考例１から３）
実施例１と同様にして、グラファイトナノファイバーの集合を成長させるための基板を作成し、上記基板を反応容器内に配置し、反応容器内を排気した。
【０１３１】
触媒金属材料については、実施例１と同様であり、Ｐｄに対して、Ｃｏを９０：１０の比で添加した合金材料を用いた。
【０１３２】
そして、以下の３種類の方法によってガスを導入した。１．室温から、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスを窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．１７Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入し、一方昇温中において、３００℃から、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスをボンベ５０１から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．３４Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入した（比較例１）。
【０１３３】
２．昇温中に置いて、３００℃から、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスを窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．１７Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入し、一方昇温中において、３００℃から、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスをボンベ５０１から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．３４Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入した（比較例２）。
【０１３４】
３．昇温中に置いて、３００℃から、窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスを窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ５０２から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．１７Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入し、一方昇温中において、６００℃から、窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスをボンベ５０１から流量計であるガスフローメーター５０４を通して反応容器５０５内に０．３４Ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量で流入した（比較例３）。
【０１３５】
上記３種類の方法において、基板上にグラファイトナノファイバーの集合が製造されたが、いずれもグラファイトナノファイバーの直径が太く、直径分布は広かった。
【０１３６】
一例として、上記３．の方法において製造されたグラファイトナノファイバーの集合における、グラファイトナノファイバーの直径分布を図５に示す。
【０１３７】
この直径分布において、直径の平均は４２．７９ｎｍであり、標準偏差は１４．３５ｎｍであった。直径の平均に対して標準偏差は約３４％となった。
【０１３８】
上記３．の方法において製造されたグラファイトナノファイバーの集合の電子放出特性を、実施例１と同様の方法で評価した結果を、図１１の“径分布広い”としたプロットに示す。印加電界の強度が５〜７Ｖ／μｍの範囲において、電流密度Ｊｅの値が大きく変化している。これは、電界強度を上昇させるにつれ、電子放出点が現れては消えていくために起こる現象であり、一度消えた電子放出点は復活することはない。素子のしきい値はおよそ７Ｖ／μｍだが、その後の電界強度Ｆａの増加に対して、電流密度Ｊｅは変動しながら上昇した。また、一定の陽極電圧Ｖａの元で駆動した際の放出電流Ｉｅは、時間の経過とともに実施例１の場合と比較して明らかに早く減少した。さらに、面内の放出点の分布も不均一であった。
【０１３９】
上記１．および２．の場合も含め直径の分布が広い場合、具体的には直径の標準偏差が平均の３０％を上回る場合は共通して、上述したような不安定な電子放出特性や、早い劣化、不均一な放出点分布といった傾向がみられた。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、グラファイトナノファイバーの集合を成長させるための基板を作成した。
【０１４１】
このとき、触媒金属材料については、Ｐｄに対して、Ｃｏを５０：５０の比で添加した合金材料を用いた。
【０１４２】
そして、上記基板を反応容器内に配置し、反応容器内を排気した。
【０１４３】
炭化水素ガスと水素ガスの導入温度については、実施例１と同様である。
【０１４４】
上記方法によって、グラファイトナノファイバーの集合が基板上に形成された。その直径の分布を図１２に示す。図１２は、本発明の電子放出素子における製造方法によって作成したグラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【０１４５】
この分布の場合、グラファイトナノファイバーの集合におけるグラファイトナノファイバーの直径の平均は５１．２４ｎｍであり、直径分布の標準偏差は６．０７ｎｍであり、直径の平均に対して標準偏差は約１２％であった。
【０１４６】
実施例１のグラファイトナノファイバーの集合と比較して、標準偏差の直径平均に対する比は、小さくなっているが、直径の平均は大きくなっている。
【０１４７】
上記グラファイトナノファイバーの集合を電子放出部材として利用した電子放出素子の印可電圧と放出電流の関係を測定したところ、実施例１のグラファイトナノファイバーの集合と比較すると、電子放出しきい電圧値がやや高かったが、長時間の駆動にも劣化せず、また、面内において均一な電子放出が観測され、良好な電子放出素子と判断できるものであった。
【０１４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、電子放出特性が良好で、劣化の少ない、電子放出素子を製造できる。
【０１４９】
その製造方法は、ガラスの軟化点および歪点以下の温度で、上記電子放出素子を作成できるので、ガラス材料を基板として用いることができる。
【０１５０】
また水素ガス、炭化水素ガスを不活性ガスによって爆発範囲以下に希釈しているので、防爆設備が不要であり、さらに、製法が簡便であるので、低コストで大量生産に適している。
【０１５１】
そして、上記電子放出素子を画像表示装置に利用することにより、低電圧駆動が可能な劣化の少ない、画像表示装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多数のカーボンナノチューブを含む膜を説明する模式図である。
【図２】多数のグラファイトナノファイバーを含む膜を説明する模式図である。
【図３】本発明の電子放出素子の製造方法の工程の一部を示す模式図である。
【図４】本発明に係る電子放出素子を製造する際に使用される、反応容器とガス供給系によって構成された、炭素繊維材料の製造装置である。
【図５】グラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【図６】本発明に係る電子放出素子の製造方法の一実施形態によって作成したグラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【図７】本発明の電子放出素子における上視図（図７の（ａ））及び断面図（図７の（ｂ））である。
【図８】本発明の電子放出素子を動作させる時の構成例を示す図である。
【図９】本発明の多数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子の他の形態例を示す模式図である。
【図１０】本発明の多数のカーボンファイバーを用いた電子放出素子の他の形態例を示す模式図である。
【図１１】本発明の電子放出素子の放出電子特性を示す図である。
【図１２】本発明の電子放出素子における製造方法によって作成したグラファイトナノファイバーの集合の直径分布を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ 導電性膜
１０３ 触媒材料の薄膜
１０４ 触媒材料の微粒子
１０５ 炭素繊維材料
２０１ 絶縁性基板
２０２ 引き出し電極
２０３ 陰極電極
２０５ 導電性材料
２０７ 炭素繊維材料
４０８ 真空装置
４０９ 真空排気装置
４１０ アノード電極
４１１ 蛍光体
４１２ 等電位線
４１３ 先端
５００ 窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたアセチレンガスが圧縮封入されているボンベ
５０１ 窒素ガスによって１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスが圧縮封入されているボンベ
５０２ 窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ
５０３ 純窒素ガスが圧縮封入されているボンベ
５０４ ガスフローメーター
５０５ 反応容器
５０６ ヒーター部
５０７ ターボ分子ポンプ
５０８ ロータリーポンプ

Claims (9)

1. 基板上に配置された、触媒粒子を介して成長させた複数のカーボンファイバーを備える電子放出素子の製造方法であって、
   触媒を備える基板が内部に配置された反応容器を用意し、該反応容器内の温度が室温または室温近傍である間に水素ガスと炭化水素ガスとを導入し、
   前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から上昇させることによって、前記触媒を微粒子化するとともに、各々がファイバーの軸方向に積層された複数のグラフェンを含んでおり、直径の平均が１０ｎｍ以上から１００ｎｍ以下の範囲内にあって、直径分布の標準偏差が、前記直径の平均の３０％以下である複数のカーボンファイバーを成長させることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から４００℃以上６００℃以下に上昇させることによって、前記複数のカーボンファイバーを成長させることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
3. 前記反応容器内の温度を室温または室温近傍から４００℃以上６００℃以下の範囲内の温度に上昇させて、略一定に保持することによって、前記複数のカーボンファイバーを成長させることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 前記触媒はＰｄあるいはＰｄを含む合金材料であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子放出素子の製造方法。
5. 前記触媒は、ＰｄとＣｏの合金材料であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子放出素子の製造方法。
6. 前記炭化水素ガスがエチレンガス、アセチレンガスまたはそれらの混合ガスであることを特徴とする請求項４または５に記載の電子放出素子の製造方法。
7. 前記反応容器内の圧力は、１×１．３３３×１０^２Ｐａ以上、１０００×１．３３３×１０^２Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
8. 複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、該電子放出素子が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
9. 電子源と、蛍光体とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が請求項８に記載の電子源の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。

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