JP3619240B2

JP3619240B2 - 電子放出素子の製造方法及びディスプレイの製造方法

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Inventors: 孝志岩城; 健夫塚本
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Description

本発明はカーボンファイバーの製造方法、該カーボンファイバーを用いた電子放出素子の製造方法、さらには、該電子放出素子を用いてなるディスプレイの製造方法、及び、これら製造方法に用いられるカーボンファイバーを成長させるための触媒製造用インクに関する。

金属に対し１０⁶Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけて金属表面から電子を放出させる電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子が冷電子源の一つとして注目されている。ＦＥ型の冷電子源が実用化されれば、薄型の自発光画像表示装置が可能となり、消費電力の低減、軽量化にも貢献する。

縦型のＦＥ型電子放出素子の構造を図７に示す。なお、図中、７１は基板、７２は引き出し電極（ゲート電極）、７３は陰極（カソード）、７４は絶縁層、７５はエミッタ、７６は陽極（アノード）、７７は陽極７６に照射される電子ビームの形状をあらわしている。陰極７３上に配置された絶縁層７４と引き出し電極７２との積層体に開口を形成し、この開口内に円錐状のエミッタ７５を配置した構造（以下スピント型）である（例えば非特許文献１参照）。

また、横型ＦＥ型電子放出素子の例としては、先端が先鋭化されたエミッタと、エミッタ先端から電子を引き出す引き出し電極とが基板と平行に形成され、引き出し電極とエミッタとが対向する方向と直行した方向にコレクタ（本件ではアノードと呼ぶ）が構成されたものがある。

また、繊維状カーボンを用いた電子放出素子も提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

基板上にカーボンファイバーを作製する方法として、基板に金属からなる触媒粒子を付着させ、該触媒粒子を核として炭化水素等の炭素化合物を熱分解することにより製造する方法がある。ここで、金属を基板に付着させる方法としては、スパッタ法等による堆積技術で直接触媒金属を形成する方法が知られている。また金属錯体を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、金属硝酸塩、金属塩化物を用いる方法も報告されている（例えば、特許文献５参照）。

特開平８−１１５６５２号公報特開２０００−２２３００５号公報欧州特許出願公開第１０２２７６３号明細書特許第２９０３２９０号公報特開平３−２６０１１９号公報シー・エー・スピント（Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ）著，「フィジカル・プロパティーズ・オブ・シン−フィルム・フィールド・エミッション・カソード・ウイズ・モリブデナム・コーンズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ・Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ・ｏｆ・ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ・ｆｉｅｌｄ・ｅｍｉｓｓｉｏｎ・ｃａｔｈｏｄｅｓ・ｗｉｔｈ・ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ・ｃｏｎｅｓ）」，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．），４７，５２４８（１９７６）

カーボンファイバーを作製するべく、基板上に触媒となる金属を付着させる方法として、金属化合物を溶液に溶かして塗布する方法は、スパッタ法等の直接堆積する方法に較べ、真空装置を必要としないため、大面積の基板上にカーボンファイバーを用いた電子デバイスを形成する場合など有利な工程である。

しかしながら、基板上に溶液として塗布する場合、金属化合物のみを溶かした溶液を塗布する方法では、焼成、還元後に安定して粒子化しないという問題が生じていた。また、硝酸塩や塩化物塩などの無機塩を焼成した場合には、腐食性のガスが発生し装置等にダメージを与える可能性もある。

そのため、溶液塗布法によりカーボンファイバーを成長させるための触媒粒子を安定に形成することが難しいという課題があった。

即ち、電子放出素子に代表される電子デバイスに適用されるカーボンファイバーを製造するために基板上に触媒粒子を複雑なプロセスを必要とせずに安定に形成する方法が望まれていた。

本発明の課題は、カーボンファイバーの成長に適した触媒となる金属含有粒子を基板上に安定して形成し得る触媒製造用インクを構成し、該インクを用いて効率が良く且つ歩留まりの良いカーボンファイバーの製造方法を提供することにあり、さらに該カーボンファイバーを用いた電子放出素子などの電子デバイスの製造方法、該電子放出素子からなるディスプレイの製造方法を提供することにある。

本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。

また、本発明の第１は、電極に接続された多数のカーボンファイバーを含む電子放出素子の製造方法であって、
０．００５重量％以上１重量％以下の有機金属化合物と０．０１重量％以上０．５重量％以下の重合度が４００以上２０００以下の水溶性高分子化合物とを少なくとも含む溶液を、電極上に付与することにより、電極上に、該有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記電極上に、上記有機金属化合物を構成する金属からなる多数の触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記金属触媒粒子に接触させることによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。

上記本発明の電子放出素子の製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール、ポリアクリル酸類、ポリビニルピロリドンのいずれかである。
前記有機金属化合物を構成する金属がＰｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかである。
前記有機金属化合物が、有機金属錯体である。
前記触媒製造用インクの主溶媒が、水或いは有機溶剤である。
前記塗膜の加熱工程が、非酸化雰囲気中で行われる、或いは、酸化雰囲気中で該塗膜を焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する。
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガス、或いは、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスである。

さらにまた、本発明の第２は、複数の電子放出素子を用いたディスプレイの製造方法であって、該電子放出素子が、上記本発明第１の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とする。

本発明によれば、基板上に、有機金属化合物と高分子化合物とを含む溶液（触媒製造用インクとも言う）を付与し、加熱することにより、カーボンファイバー成長用の触媒粒子を安定に形成することができ、この触媒粒子から成長し、電極に接続されたカーボンファイバーを含む電子放出素子は電子放出特性の良好なものとなる。

本発明によれば、複雑なプロセスを必要とせずに基板上にカーボンファイバー成長用の触媒粒子が得られ、その触媒粒子から良好にカーボンファイバーが成長し、該カーボンファイバーを用いた電子放出素子においては、良好な電子放出特性が得られる。そして、本発明によれば、個々のカーボンファイバーの間隔を広げることができ、その結果、個々のカーボンファイバーに電界を十分に印加することができる。そのため、電子放出特性に優れた電子放出素子を効率良く製造することができ、さらには、該電子放出素子を用いてなるディスプレイを効率良く提供することができる。

以下に、本発明にかかるカーボンファイバーの製造方法、電子デバイスの一例としての電子放出素子の製造方法、これら製造方法に用いる触媒製造用インクについて、実施形態を挙げて説明する。ただし、以下に記載する構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造工程も唯一のものではない。

尚、本発明における「カーボンファイバー」或いは「カーボンを主成分とするファイバー」とは、カーボンナノチューブ（中空状のファイバー）、グラファイトナノファイバー（カップスタック型などを含み、「グラフェンがファイバーの軸方向に積層されることにより構成されたファイバー」あるいは「ファイバーの軸に対して非垂直なｃ軸を有するグラフェンが多数積層されることにより構成されたカーボンファイバー」を指す）、カーボンナノコイル（螺旋状のカーボンファイバー）、カーボンナノホーン（カーボンナノチューブの一端が閉じたカーボンファイバー）、アモルファスカーボンファイバーなどを含む。

また、本発明における金属からなる触媒粒子とは、当該金属のみからなる粒子以外に、当該金属を主成分とする粒子も含むものとする。

先ず、本発明にかかるカーボンファイバーの製造方法について説明する。

本発明にかかるカーボンファイバーの製造方法においては、第１に、基板上に、少なくとも有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む溶液からなる触媒製造用インクを付与する。

尚、本発明における「触媒製造用インク」とは、所望の触媒粒子を形成するための原材料を含む液体を指すものであるが、触媒粒子生成以外の機能や目的をもつ液体を排除する思想のものではない。

本発明において、触媒製造用インクに含まれる有機金属化合物を構成する金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属、そしてチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の第一遷移系列金属から選ばれた金属が好ましい。

上記貴金属を含む有機金属化合物として具体的には、パラジウムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンパラジウム類、酢酸パラジウム等のカルボン酸パラジウム類などがあり、白金を含む有機金属化合物では、アセチルアセトン白金類、酢酸白金等のカルボン酸白金類などがあり、ロジウムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンロジウム類、オクチル酸ロジウム（ダイマー）、酢酸ロジウム（ダイマー）等のカルボン酸ロジウム類などがあり、イリジウムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンイリジウム類などがあり、ルテニウムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンルテニウム類などがあり、オスミウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンオスミウム類などが挙げられる。

また、上記第一遷移系列金属を含む有機金属化合物として具体的には、チタンを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンチタン類、アセチルアセトンチタンオキシド類などがあり、バナジウムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンバナジウム類、アセチルアセトンバナジウムオキシド類などがあり、クロムを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンクロム類、酢酸クロム等のカルボン酸クロム類などがあり、マンガンを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンマンガン類、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、安息香酸マンガン等のカルボン酸マンガン類などがあり、鉄を含む有機金属化合物では、アセチルアセトン鉄類、酢酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄、シュウ酸鉄等のカルボン酸鉄類などがあり、コバルトを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンコバルト類、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト等のカルボン酸コバルト類などがあり、ニッケルを含む有機金属化合物では、アセチルアセトンニッケル類、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル類などであり、銅を含む有機金属化合物としてはアセチルアセトン銅類、酢酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸銅などが挙げられる。その他に、第一遷移系列金属の有機金属化合物としては、金属カルボニル化合物、アルコキシ金属化合物、シクロペンタジエニル金属化合物等も挙げられるが、これらの化合物は湿度等に影響されやすいため、使用する場合は脱水した有機溶剤等を用いる必要がある。

上記貴金属、或いは第一遷移系列金属を含む有機金属化合物は、配位子が配位した有機錯体であっても良い。配位子としては、酸素（Ｏ）原子で配位する化合物、窒素（Ｎ）原子で配位する化合物等があるが、例えばアミン類、アルコールアミン類、エチレンジアミン類などの窒素（Ｎ）原子で配位する化合物が好ましい。

上記貴金属、第一遷移系列金属のなかで、本発明の有機金属化合物を構成する金属としては、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく用いられる。

特に、パラジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンパラジウム、カルボン酸パラジウム等が好ましい。

またカルボン酸パラジウム類にはアミン系の配位子が配位していても良い。例えば、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン等が配位した化合物も好ましい。酢酸パラジウムにエタノールアミンが配位したテトラ（モノエタノールアミン）パラジウム酢酸など水系では好ましい化合物である。

鉄、コバルト、ニッケルを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケル、アルキルカルボン酸鉄、アルキルカルボン酸コバルト、アルキルカルボン酸ニッケル等が好ましい。

またカルボン酸類にはアミン系の配位子、例えば、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン等の窒素原子で配位した化合物も好ましい。また、本発明で用いる有機金属化合物の金属濃度範囲は、用いる有機金属化合物の種類によっても多少異なるが、溶液（触媒製造用インク）に対し重量で０．００５％以上１％以下である。金属濃度が低すぎると基板上に触媒となる金属微粒子が少なすぎ、金属濃度が高すぎる場合は金属膜となりやすく、触媒粒子を基板上に形成することが難しくなる。

次に、触媒製造用インク中に含まれる水溶性高分子化合物について説明する。

本発明においては、有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む溶液である触媒製造用インクを、基板に塗布、焼成、還元することにより金属からなる触媒粒子（金属を主成分とする粒子）を安定して形成できる。これは塗布時に水溶性高分子化合物による効果が現れているためである。塗布後の乾燥により溶媒が無くなっていく状態は、固体化合物を精製する方法の一つである再結晶操作と似た状態であり、基板上に有機金属化合物の結晶が大きな粒子として析出してもよい状況である。しかし水溶性高分子化合物が溶液中に存在しているので、有機金属化合物を分散させ、溶媒を乾燥させるときでも水溶性高分子化合物により有機金属化合物は自由に動くことができずに分散したままであり、焼成還元後に触媒粒子を形成することができるのである。

本発明にかかる高分子化合物は水溶性高分子化合物である。これは、水溶性であるための官能基が有機金属化合物と相互作用しやすく、また基板とも相互作用しやすいため、有機金属化合物を分散させやすくするためである。該水溶性高分子化合物としては、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類が好ましい。また本発明で用いられるポリビニルアルコールは、部分的にエステル化しているポリビニルアルコールも含んでいても良い。水溶性高分子化合物の重合度は４００以上２０００以下の範囲である。重合度がこの範囲未満では、有機金属化合物を充分に分散させにくく、重合度がこの範囲を超えると溶液粘度が高くなりすぎ塗布する際などに問題がでてくる。溶液粘度が高くなりすぎることなく有機金属化合物を分散させておくために、高分子化合物の重合度は４００以上２０００以下のものを用いる。本発明で用いる水溶性高分子化合物の濃度は、溶液（触媒製造用インク）に対し重量で０．０１％以上０．５％以下である。この範囲で用いた場合に有機金属化合物の分散性がよい。

本発明の触媒製造用インクの溶媒としては、主溶媒として水或いは有機溶剤のいずれもが好ましく用いられる。主溶媒として用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノールなどのアルコール類、トルエン等の芳香族系の溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤が使用できる。これらは単独または二種以上を混合して使用しても良い。

また、インクの溶媒としては、水系溶剤において、さらにアルコール類を添加することも可能である。添加しうるアルコール類としては、上記主溶媒として挙げた一価アルコール類、またエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類などが使用できる。このようなアルコール類の添加により濡れ性が改善される場合も有る。

本発明にかかるカーボンファイバーの製造方法において、上記触媒製造用インクを基板上に付与する方法は、回転（スピン）塗布、ディッピング、スプレー塗布等の通常の塗布手段を用いることができる。また別の塗布手段としてピエゾ方式や加熱発泡（バブルジェット（登録商標））方式等のインクジェットに代表される液滴付与手段を用いることもできる。インクジェット法を用いれば、所望の領域に所望の量だけ選択的に付与することができるので好ましい。これらの手法により、基板上に有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜が形成される。

次いで、上記塗膜を加熱することにより、インクに含まれていた有機金属化合物を構成する金属からなる触媒粒子を形成する。当該加熱工程について説明する。

有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜を加熱して、有機金属化合物を構成する金属からなる触媒粒子を形成する加熱工程としては、非酸化雰囲気で行う方法と、一旦酸化雰囲気で塗膜を焼成した後に、還元雰囲気で加熱する方法が挙げられる。

非酸化雰囲気で行う方法では、例えば、真空下５００℃〜７００℃程度に加熱することにより有機金属化合物の熱分解とともに有機金属化合物を構成する金属からなる触媒粒子が形成される。

また酸化雰囲気中で焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する方法では、空気中で２００℃〜５００℃程度、好ましくは３５０℃前後で焼成して、有機金属化合物を金属酸化物或いは金属として、次いで水素雰囲気下で５００℃〜７００℃程度で還元することにより有機金属化合物を構成する金属からなる触媒粒子が形成される。

塗膜を加熱して触媒粒子を形成した後、該触媒粒子と炭素を含むガスとを接触させることによりカーボンファイバーを成長させる。即ち、炭素を含むガスを該触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する。触媒粒子の触媒作用が活性な状態下で炭素含有ガスを接触させればよい。典型的には、触媒粒子が配置された基体を加熱し、その基体上の触媒粒子に炭素を含むガスを接触させることにより、カーボンファイバーを成長させることができる。

本発明に用いられる炭素を含むガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガスが好ましく用いられるが、エタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気であってもよい。また、上記炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスも好ましく用いられる。当該混合ガスを用いた場合には、塗膜を酸化雰囲気中、例えば大気中で焼成した場合など、水素ガス気流中で還元処理をしながらさらに炭化水素ガスを流して、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガス気流中で基板を取り出すことなくカーボンファイバーを成長させることもできる。

本発明により上記触媒粒子を用いて炭化水素ガスを分解してできるカーボンファイバーの模式図を図５、６に示す。各図の（ａ）は光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態である。（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態であり、（ａ）の５１、６１の拡大図である。（ｃ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンの形態であり、図５の（ｃ）は（ｂ）の５２の拡大図、図６の（ｃ−１）は（ｂ）の６２の拡大図、（ｃ−２）は（ｂ）の６３の拡大図を模式的に示している。

図５に示す様に、グラフェン５３が円筒形状（円筒形状のグラフェンが多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれ、特にチューブ先端を開放させた構造の時に、最もその閾値が下がる。

或いは、カーボンナノチューブと同様に触媒を用い、比較的低温で生成されるカーボンファイバーを図６に模式的に示す。この形態のカーボンファイバーは複数のグラフェン６４が、自身のファイバーの軸方向に積層される（このためグラファイトナノファイバーと呼ばれることがある）ことで構成されている。

どちらのカーボンファイバーも電子放出の閾値が１Ｖ〜１０Ｖ／μｍ程度であり、電子放出材料として好ましい特性を持つ。しかし、グラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブよりも電子放出能力に優れているため、カーボンファイバーを用いた電子放出素子においては、グラファイトナノファイバーを選択することが好ましい。

本発明により得られるカーボンファイバーを電子放出材料に用いた電子放出素子について、図１及び図２を用いて詳述する。

図２（ａ）は本発明による電子放出素子の構造の一例を示す模式図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図２は、触媒粒子を用いてカーボンファイバーが成長した後の完成図である。

図１、図２において１１は絶縁性の基板、１２は第２電極（ファイバーから電子を引き出すための引き出し電極（ゲート電極）あるいはファイバーから放出された電子を制御する制御電極）、１３は陰極（カソード）、１４はレジストパターン、１５は導電性材料層、１６は触媒粒子、１７はエミッタ材料であるカーボンファイバーを示している。尚、導電性材料層１５は必ずしも必要とはしない。ここでは、陰極１３と触媒粒子１６が配置された導電性材料層１５を積層構造としたが、陰極１３の表面に本発明にかかる触媒粒子１６が露出している形態であればよい。即ち、陰極１３が触媒粒子１６を有する形態であってもよい。

絶縁性の基板１としては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラスなどの絶縁性基板が挙げられる。

第２電極１２及び陰極１３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。材料は、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。

カーボンファイバー１７は図１の触媒粒子１６（即ち、有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む触媒製造用インクを付与することにより、有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜を形成し、加熱することにより得られた、触媒粒子１６）を用いて成長させたカーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなどのカーボンファイバーである。

以下に、図１を用いて図２で示した電子放出素子の製造工程の一例を詳細に説明する。

（工程１）
基板１１を十分洗浄を行った後、第２電極１２及び陰極１３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法等により、不図示の厚さ５００ｎｍの電極層を形成する。

次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、パターニングした前記フォトレジストをマスクとして電極層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる第２電極１２、及び陰極１３をパターニングする〔図１（ａ）〕。

以下、フォトリソグラフィー工程、成膜、リフトオフ、エッチング等による薄膜やレジストのパターニングを単にパターニングと称する。

（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成する〔図１（ｂ）〕。

次に、ここでは、触媒粒子１６を介してカーボンファイバー１７が成長する導電性材料層（ここではＴｉＮを使用）１５を形成した。そして、その上に本発明の触媒製造用インクを例えば回転塗布し、有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜を形成し、加熱することにより、金属の触媒粒子１６を形成する〔図１（ｃ）〕。水溶性高分子化合物の除去という観点からは、上記塗膜の加熱工程は、酸化雰囲気中で行うことが好ましい。また、触媒粒子の配置領域をパターニングする場合（特にはウエットプロセスによってパターニング）する場合には、上記加熱工程を酸化雰囲気中で行うことで、一旦、触媒粒子を酸化物にした状態で、上記パターニングを行い、その後、触媒粒子を還元処理（例えば還元ガス雰囲気中で加熱処理）することが好ましい。このようにすることで、パターニングの際の剥離剤や溶剤などと共に触媒粒子を構成する材料が喪失するのを抑制することができる。本発明によれば、水溶性高分子化合物を添加することにより、隣り合う触媒粒子同士の間隔を任意に制御することができる。そのため、本発明によって形成した触媒粒子を用いてカーボンファイバーを成長させると、カーボンファイバー同士の間隔を制御することに繋がる。その結果、カーボンファイバーを陰極１３上に多数成長させ、これを電子放出素子に用いる場合には、個々のカーボンファイバーに電界を十分に印加することができ、良好な電子放出特性を実現することができる。

（工程３）
工程２でパターニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストごとレジスト上の導電性材料層１５及び触媒粒子１６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１５及び触媒粒子１６パターンを残す〔図１（ｄ）〕。前記触媒製造用インクに更に感光性物質を添加した場合、あるいは、前記触媒製造用インクに含まれる水溶性高分子化合物に感光性を付与した場合は、予めパターニングされた導電性材料層を有する基板上に塗布後、マスクを用いて露光、現像、という一般的なフォトリソグラフィ技術を用いて、有機金属化合物と水溶性高分子化合物を含む所望のパターンの塗膜を得ることができる。そして、続いて、非酸化雰囲気中で加熱工程を行う、あるいは酸化雰囲気中で加熱工程を行い次いで還元雰囲気中で加熱工程を行う、ことにより所望の領域に触媒粒子パターンが得られる。上記加熱工程は非酸化雰囲気で行うこともできるが、水溶性高分子化合物の除去という観点からは酸化雰囲気で燃焼させたほうが好ましい。

（工程４）
続いて、炭素を含むガス気流中で加熱分解（熱ＣＶＤ）処理をする。その後、走査電子顕微鏡で観察すると、多数のカーボンファイバーが形成されているのがわかる〔図１（ｅ）〕。

以上の様に作製したカーボンファイバーを用いた電子放出素子について図３、図４を用いて説明する。

図２に示したような、第２電極１２と陰極１３とが数μｍのギャップ（間隙）で隔てられた本素子を、図３に示すような真空装置３８に設置し、真空排気装置３９によって１０^-4Ｐａ程度に到達するまで十分に排気する。図３に示したように高電圧電源を用いて、基板から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード）３０を設け、数ｋボルトからなる高電圧Ｖ_aを印加した。

尚、アノード電極３０には導電性フィルムを被覆した蛍光体３１が設置されている。

素子（陰極１３と第２電極１２との間）には駆動電圧Ｖ_fとして数十Ｖ程度からなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉ_fと電子放出電流Ｉ_eを計測した。

この時、等電位線３２は図３のように形成され、最も電界の集中する点は３３で示される電子放出材料（カーボンファイバー）の最も陽極３０よりで、且つギャップ（間隙）の内側の場所と想定される。

この電界集中点近傍に位置する電子放出材料の中で最も電界集中する場所から電子が放出されると考えられる。

素子のＩ_e特性は図４に示すような特性であった。

上記した電子放出素子を複数配置することで、良好なディスプレイを構成することができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
図１の工程に沿って、電子放出素子を製造した。

（工程１）
基板１１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、第２電極１２及び陰極１３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法により、不図示の厚さ５ｎｍの下地Ｔｉ及び厚さ１００ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行なった。

次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成した。

次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてＰｔ層、Ｔｉ層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる第２電極１２、及び陰極１３をパターニングした。

（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成した。次に、導電性材料層１５として、ＴｉＮ層を形成した。

テトラキス（モノエタノールアミン）パラジウム酢酸を０．４４ｇ、ポリビニルアルコールを０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとした触媒製造用インクを調製した。このインクを上記ＴｉＮ層の上に回転塗布し、大気中で３５０℃で３０分焼成後、水素気流中６００℃で還元処理して、触媒粒子１６を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとＰｄ粒子がＴｉＮ層上に形成されていた。

（工程３）
工程２でパターニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストごとレジスト上の導電性材料層１５及び触媒粒子１６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１５及び触媒粒子１６パターンを残した。

（工程４）
続いて、エチレン気流中で加熱処理を行った。その後、走査電子顕微鏡で観察すると多数のカーボンファイバー１７が形成されているのがわかった。

以上の様にして作製した電子放出素子を図３に示す真空装置３８に設置し、真空排気装置３９によって２×１０^-5Ｐａに到達するまで十分に排気した。素子からＨ＝２ｍｍ離れた陽極３０に、電圧としてＶ_a＝１０ｋＶ印加した。このとき素子には駆動電圧Ｖ_f＝２０Ｖからなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉ_fと電子放出電流Ｉ_eを計測した。

素子のＩ_f、Ｉ_e特性は図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩ_eが急激に増加し、Ｖ_fが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉ_eが測定された。一方Ｉ_fはＩ_eの特性に類似していたが、その値はＩ_eと比較して一桁以上小さな値であった。

（実施例２）
工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉ_f、Ｉ_eの計測を行った。

（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成した。次いで、導電性材料層１５として、ＴｉＮ層を形成した。

酢酸コバルト（４水和物）を０．４２ｇ、ポリビニルアルコールを０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクを調製した。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、大気中で３５０℃で３０分焼成した。上記工程により、酸化コバルトの粒子が形成される。次に、上記レジストの剥離液を用いてレジスト１４上の導電性材料層１５および酸化物粒子をリフトオフした。ついで、水素気流中６００℃で加熱することで、酸化コバルト粒子を金属コバルト粒子に還元処理した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとＣｏ粒子がＴｉＮ層上に形成されていた。さらにエチレン気流中で加熱処理を行うことで、コバルト粒子を起点としてカーボンファイバーを形成した。尚、コバルトは酸化物でパターニングしたほうが剥離液への溶出が抑えられるので、本実施例では、酸化物状態でパターニングを行った後に、還元処理を行った。

得られた電子放出素子のＩ_f、Ｉ_e特性は図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩ_eが急激に増加し、Ｖ_fが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉ_eが測定された。一方Ｉ_fはＩ_eの特性に類似していたが、その値はＩ_eと比較して一桁以上小さな値であった。

（実施例３）
工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉ_f、Ｉ_eの計測を行った。

酢酸ニッケル（４水和物）を０．４２ｇ、ポリアクリル酸を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクとした。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、大気中で３５０℃３０分焼成後、水素気流中６００℃で還元処理して、触媒粒子を形成した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとＮｉ粒子がＴｉＮ層上に形成されていた。

得られた電子放出素子のＩ_f、Ｉ_e特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩ_eが急激に増加し、Ｖ_fが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉ_eが測定された。一方Ｉ_fはＩ_eの特性に類似していたが、その値はＩ_eと比較して一桁以上小さな値であった。

（実施例４）
工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉ_f、Ｉ_eの計測を行った。

アセチルアセトン鉄を０．６３ｇ、ポリビニルピロリドンを０．０６ｇとり、エタノールを加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクを調製した。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、真空下６００℃で加熱処理をした。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとＦｅ粒子がＴｉＮ層上に形成されていた。

本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す図である。本発明による電子放出素子の一例を示す図である。図２の電子放出素子を動作させた時の状態を示す図である。本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。カーボンナノチューブの構造を示す概要図である。グラファイトナノファイバーの構造を示す概要図である。従来の縦型ＦＥ型電子放出素子を示す図である。

符号の説明

１１基板
１２第２電極
１３陰極（カソード）
１５導電性材料層
１６触媒粒子
１７カーボンファイバー
３０陽極（アノード）
３１蛍光体
３２等電位線
３３カーボンファイバー
３８真空装置
３９真空排気装置
７１基板
７２引き出し電極（ゲート電極）
７３陰極（カソード）
７４絶縁層
７５エミッタ
７６陽極（アノード）
７７電子ビームの形状

Claims

電極に接続された多数のカーボンファイバーを含む電子放出素子の製造方法であって、
０．００５重量％以上１重量％以下の有機金属化合物と０．０１重量％以上０．５重量％以下の重合度が４００以上２０００以下の水溶性高分子化合物とを少なくとも含む溶液を、電極上に付与することにより、電極上に、該有機金属化合物と水溶性高分子化合物とを含む塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記電極上に、上記有機金属化合物を構成する金属からなる多数の触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記触媒粒子に接触させることによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸類、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
前記有機金属化合物を構成する金属がＰｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
前記有機金属化合物が、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記溶液の主溶媒が、水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記溶液の主溶媒が、有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記塗膜の加熱工程が、非酸化雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記塗膜の加熱工程が、酸化雰囲気中で該塗膜を焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
複数の電子放出素子を用いたディスプレイの製造方法であって、該電子放出素子が請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とするディスプレイの製造方法。