CN1252329C - 碳纤维的制造方法及其应用、以及催化剂制造用印墨 - Google Patents

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Abstract

提供一种碳纤维的制造方法及其应用、以及催化剂制造用印墨。该催化剂制造用印墨在衬底上涂敷后可稳定地形成金属粒子，该金属粒子用作适于使碳纤维生长的催化剂。该催化剂制造用印墨以水或有机溶剂为主溶剂，是包含有机金属化合物和水溶性高分子化合物的溶液，该有机金属化合物包含选自Pd、Fe、Co和Ni中的任一种金属。

Description

碳纤维的制造方法及其应用、 以及催化剂制造用印墨
技术领域
本发明涉及碳纤维的制造方法、使用该碳纤维的电子发射元件的制造方法、使用该电子发射元件的显示器的制造方法以及这些制造方法中所用的用于使碳纤维生长的催化剂制造用印墨。
背景技术
场发射型(FE型)电子发射元件作为一种冷阴极电子发射元件而受到关注，它是通过向金属施加106V/cm以上的强电场而由金属表面发射出电子的。FE型冷阴极电子发射元件的实用化可以实现薄型的发射图像显示装置，减少其电力的消耗，并减轻其重量。
图7表示垂直型FE型电子发射元件的结构。在该图中，71为衬底，72为引出电极(栅电极)，73为阴极，74为绝缘层，75为发射极，76为阳极，77为照射到阳极76上的电子束的形状。它具有这样的结构(以下称斯宾特(Spindt)型)，即在配置于阴极73上的绝缘层74和引出电极72的叠层体上形成开口，并在该开口内配置圆锥形的发射极75(例如非专利文献1)。
另外，作为横向型FE型电子发射元件的实例，这里提及这样一种装置，即沿与衬底平行的方向形成前端尖锐化的发射极和从发射极前端引出电子的引出电极，并沿引出电极与发射极面对的方向正交的方向形成集电体(这里称为阳极)。
另外，已报道了使用纤维状碳的电子发射元件(例如，专利文献1，2，3)。
在衬底上制造碳纤维的制造方法可以为，在衬底上配置由金属形成的催化剂粒子，并以该催化剂粒子为核，热解碳氢化合物等的碳化合物。这里，在衬底上配置上述催化剂粒子的方法可以为，通过溅射法等的淀积技术直接形成催化剂金属。并且，已报道了使用金属络合物(例如，专利文献4)和使用金属硝酸盐、金属氯化物的方法(例如，专利文献5)。
(专利文献1)
日本特开平8-115652号公报
(专利文献2)
日本特开2000-223005号公报
(专利文献3)
欧洲专利申请公开第1022763号说明书
(专利文献4)
专利第2903290号公报
(专利文献5)
日本特开平3-260119号公报
(非专利文献1)
C.A.Spindt著，“具有钼锥形体的薄膜场发射阴极的物理性能”，应用物理学报(J.Appl.Phys.)，47，5248(1976)。
发明内容
在制造碳纤维时，作为在衬底上配置作为催化剂的金属的方法，当在大面积的衬底上形成使用碳纤维的电子装置时，由于涂敷溶于溶剂的金属化合物溶液的方法不需要真空装置，所以它与溅射法等的直接淀积方法相比具有一定的优势。
但是，当在衬底上以溶液进行涂敷时，在涂敷仅溶有金属化合物的溶液的方法中存在这样的问题，即在烧结和还原后不能稳定地形成粒子。另外，在烧结硝酸盐和氯酸盐等的无机盐的情况下，还可能产生腐蚀性气体进而损害装置等。
因此，通过溶液涂敷法很难稳定地形成用于使碳纤维生长的催化剂粒子。
即，为了制造适用于以电子发射元件为代表的电子装置中的碳纤维，需要开发不需要任何复杂过程就可以在衬底上稳定地形成催化剂粒子的方法。
本发明的目的在于，提供通过使用催化剂制造用印墨而使产量比提高的碳纤维的制造方法，该催化剂可以在衬底上稳定地形成含有金属的粒子，该金属用作适于使碳纤维生长的催化剂。本发明的另一目的在于，提供具有该碳纤维的电子发射元件等的电子装置的制造方法，以及包含该电子发射元件的显示器的制造方法。
本发明正是针对上述问题而开展深入性研究得到的，本发明包含下列部分。
根据本发明的第1方面，提供一种碳纤维的制造方法，其包含下列步骤：
通过在衬底上施加由至少包含有机金属化合物和高分子化合物的溶液形成的催化剂制造用印墨，形成包含该有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜；
通过加热上述涂层膜，形成由构成上述有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子；以及
通过使含碳气体与上述催化剂粒子接触，形成碳纤维。
另外，根据本发明的第2方面，提供一种包含与电极连接的碳纤维的电子发射元件的制造方法，其包含下列步骤：
通过在电极上施加由至少包含有机金属化合物和高分子化合物的溶液形成的催化剂制造用印墨，在电极上形成包含该有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜；
通过加热上述涂层膜，在电极上形成由构成上述有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子；以及
通过使含碳气体与上述催化剂粒子接触，形成碳纤维。
在上述本发明的碳纤维的制造方法以及电子发射元件的制造方法中，作为优选实施例包含下述构成。
所述高分子化合物为水溶性高分子化合物。具体而言，高分子化合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸类和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
构成所述有机金属化合物的金属为Pd、Fe、Co和Ni中的任一种。
所述有机金属化合物为有机金属络合物。
所述催化剂制造用印墨的主溶剂为水或有机溶剂。
所述涂层膜的加热工序在非氧化性气氛中进行，或者，在氧化性气氛中烧结该涂层膜，然后在还原性气氛中进行加热。
含碳气体为碳氢化合物气体或碳氢化合物气体与氢气的混合气体。
根据本发明的第3方面，提供一种在上述碳纤维及电子发射元件的制造方法中所用的使碳纤维生长的催化剂制造用印墨，其至少包含有机金属化合物、高分子化合物和溶剂。
在上述本发明的催化剂制造用印墨中，作为优选实施例包含下列构成：
所述高分子化合物为水溶性高分子化合物。具体而言，高分子化合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸类和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
构成所述有机金属化合物的金属为Pd、Fe、Co和Ni中的任一种。
所述有机金属化合物为金属有机络合物。
所述溶剂的主溶剂为水或有机溶剂。
根据本发明的第4方面，提供一种使用多个电子发射元件的显示器的制造方法，其特征在于，通过上述本发明第2方面的电子发射元件的制造方法制造该电子发射元件。
根据本发明，在衬底上施加包含有机金属化合物和高分子化合物的催化剂制造用印墨并进行加热，可以稳定地形成用于使碳纤维生长的催化剂粒子。包含通过该催化剂粒子生长而得到并与电极连接的碳纤维的电子发射元件表现出良好的电子发射特性。
附图说明
图1A、1B、1C、1D和1E表示本发明的电子发射元件的制造工序的一个实例。
图2A和2B表示根据本发明的电子发射元件的一个实例。
图3表示图2的电子发射元件进行动作时的状态。
图4表示根据本发明的电子发射元件的电子发射特性。
图5A、5B和5C为碳纳米管的结构示意图。
图6A、6B、6C-1和6C-2为石墨纳米纤维的结构示意图。
图7为常规的垂直型FE型电子发射元件的示意图。
具体实施方式
下面，参照实施例，说明本发明的碳纤维的制造方法，作为电子装置的一例的电子发射元件的制造方法以及这些方法中所用的催化剂制造用印墨。但是，不应将以下记载的构成部件的尺寸、材料和形状以及其相对位置等理解为对本发明的范围的限定。同样地，下述的制造工序也不是唯一的。
在本发明中，“碳纤维”或“以碳为主要成分的纤维”包含碳纳米管(中空状纤维)、石墨纳米纤维(包含杯状叠层型)，指的是“沿纤维的轴向对石墨片进行层叠而构成的纤维”或“对具有不与纤维轴垂直的c轴的大量石墨片进行层叠而构成的碳纤维”)，碳纳米圈(螺旋状碳纤维)、碳纳米筒(碳纳米管的一端被封闭的碳纤维)、和无定形的碳纤维。
另外，在本发明中，由金属形成的催化剂粒子不仅包含只由该金属形成的粒子，而且包含以该金属为主要成分的粒子。
首先，对本发明的碳纤维的制造方法进行说明，在该制造方法中使用了本发明的催化剂制造用印墨。
在本发明的碳纤维的制造方法中，首先，在衬底上施加由至少包含有机金属化合物和高分子化合物的溶液形成的催化剂制造用印墨。
须指出，本发明的“催化剂制造用印墨”意思是，包含用于形成所需的催化剂粒子的原材料的液体，但在概念上不排除具有生成催化剂粒子以外的功能和目的的液体。
在本发明中，对于构成催化剂制造用印墨中所含的有机金属化合物的金属，优选钯、铂、铑、铱、钌和锇等贵金属，以及钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍等第一过渡族金属。
具体而言，作为包含上述贵金属的有机金属化合物，含钯有机金属化合物包含乙酰丙酮化钯类、乙酸钯等的羧酸钯类等；含铂有机金属化合物包含乙酰丙酮化铂类、乙酸铂等的羧酸铂类等；含铑有机金属化合物包含乙酰丙酮化铑类、辛酸铑(二聚物)和乙酸铑(二聚物)等的羧酸铑类等；含铱有机金属化合物包含乙酰丙酮化铱类等；含钌有机金属化合物包含乙酰丙酮化钌类等；含锇有机金属化合物包含乙酰丙酮化锇类等。
具体而言，作为包含上述第一过渡族金属的有机金属化合物，含钛有机金属化合物包含乙酰丙酮化钛类、乙酰丙酮氧化钛类等；含钒有机金属化合物包含乙酰丙酮化钒类、乙酰丙酮氧化钒类等；含铬有机金属化合物包含乙酰丙酮化铬类、乙酸铬等的羧酸铬类等；含锰有机金属化合物包含乙酰丙酮化锰类，以及乙酸锰、甲酸锰和苯酸锰等的羧酸锰类等；含铁有机金属化合物包含乙酰丙酮化铁类，以及乙酸铁、辛酸铁、硬脂酸铁、草酸铁等的羧酸铁类等；含钴有机金属化合物包含乙酰丙酮化钴类、以及乙酸钴、甲酸钴、硬脂酸钴等的羧酸钴类等；含镍有机金属化合物包含乙酰丙酮化镍类、以及乙酸镍、甲酸镍、硬脂酸镍等的羧酸镍类等；含铜有机金属化合物包含乙酰丙酮化铜类、以及乙酸铜、苯酸铜等的羧酸铜类等。另外，第一过渡族金属的有机金属化合物还包含羰基金属化合物、烷氧基金属化合物、茂基金属化合物等，但这些化合物易于受到湿度的影响，所以在使用这些化合物时必须使用无水有机溶剂。
包含上述贵金属或第一过渡族金属的有机金属化合物可以为配位基已配位的有机络合物。作为配位基，包含与氧(O)原子配位的化合物、与氮(N)原子配位的化合物等，但优选胺类、醇胺类或乙二胺类等与氮(N)原子配位的化合物。
在上述贵金属和第一过渡族金属中，优选钯、铁、钴和镍作为构成本发明的有机金属化合物的金属。
具体而言，对于含钯有机金属化合物，优选乙酰丙酮化钯、羧酸钯等。
另外，羧酸钯类也可以通过胺的配位基而配位。例如，氨、乙醇胺和乙二胺等配位的化合物也是优选的。对于有水系，在羧酸钯中用乙醇胺配位的乙酸四(单乙醇胺)钯等是优选化合物。
对于含铁、钴或镍的有机金属化合物，优选乙酰丙酮化铁、乙酰丙酮化钴、乙酰丙酮化镍、烷基羧酸(alkylcarboxylate)铁、烷基羧酸钴、烷基羧酸镍等。
另外，羧酸盐也优选胺的配位基，例如，氨、乙醇胺和乙二胺等与氮原子配位的化合物。并且，本发明中所用的有机金属化合物中的金属浓度范围根据所用的有机金属化合物的种类而变化，但优选为溶液(催化剂制造用印墨)重量的0.005％以上、1％以下。金属浓度太低则在衬底上由催化剂形成的金属微粒子的量太少，但浓度太高则趋于形成金属膜，难于在衬底上形成催化剂粒子。
下面，对催化剂制造用印墨中所包含的高分子化合物进行说明。
在本发明中，通过在衬底上涂敷、烧结和还原作为催化剂制造用印墨的包含有机金属化合物和高分子化合物的溶液，可以稳定地形成由金属形成的催化剂粒子(以金属为主要成分的粒子)。这是因为在涂敷印墨时高分子化合物发挥了作用。在涂敷后通过干燥而去除溶剂的状态与用于提纯固体化合物的一种方法的再结晶操作时的状态相似，在该状态中，有机金属化合物的晶体会以较大的粒子在衬底上析出。但是，由于溶液中存在高分子化合物，所以，即使将有机金属化合物分散开，并将溶剂干燥，有机金属化合物由于高分子化合物的作用也不能自由地移动，从而使有机金属化合物保留为分散的状态。因此，在烧结还原后可以形成分散的溶剂粒子。
本发明中的高分子化合物优选为水溶性高分子化合物。这是因为，实现水溶性的功能基易于与有机金属化合物以及衬底产生相互作用，使得易于分散有机化合物。作为水溶性高分子化合物，尤其优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸类。另外，本发明中所用的聚乙烯醇可以包含部分酯化的聚乙烯醇。水溶性高分子化合物的聚合度优选在400-2000的范围内。当聚合度在该范围以下时，难于充分地分散有机金属化合物，而当聚合度在该范围以上时，溶液的粘度太高，在进行涂敷时会出现困难。为了分散有机金属化合物而又不使溶液粘度太高，优选使用聚合度为400-2000的高分子化合物。本发明中所用的水溶性高分子化合物的浓度优选为溶液(催化剂制造用印墨)重量的0.01-0.5％。当处于该范围内时，有机金属化合物可以实现良好的分散性。
对于本发明的催化剂制造用印墨的溶剂，可以优选使用水或有机溶剂作为主溶剂。对于用作主溶剂的有机溶剂，可以使用下列溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇等的醇类；甲苯等的芳香族的溶剂；或N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜等。可以单独使用这些溶剂或混合使用两种以上这些溶剂的组合。
另外，作为印墨的溶剂，可以在水系溶剂中添加醇类。作为所添加的醇类，可以使用上述一价醇，也可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇甘油等多基醇。在一些情况下添加这种醇类可以改善润湿性。
在本发明的碳纤维的制造方法中，作为在衬底上施加上述催化剂制造用印墨的方法，可以使用旋转涂敷、浸渍、溅射涂敷等的常规涂敷方法。另外，作为其它的涂敷方法，也可以使用以压电方式或加热发泡(泡喷射，注册商标)系统等的印墨喷射方法为代表的液滴施加方法。优选使用印墨喷射方法，因为它可以选择性地将所需的量分给所需的区域。通过使用这些方法，在衬底上形成包含有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜。
然后，通过加热(烧制)上述涂层膜，形成由构成印墨中的有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子。下面对加热工序进行说明。
通过加热包含有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜，形成由构成有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子的加热工序，举例来说有，在非氧化性气氛中进行的方法；在氧化性气氛中对涂层膜进行烧结，然后在还原性气氛中进行加热。从去除高分子的观点出发，在氧化性气氛中加热是优选的。
在非氧化性气氛中进行的方法中，例如，在约500-700℃的温度下，在真空条件下对有机金属化合物进行加热，使其发生热分解，从而形成由构成有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子。
对于在氧化性气氛中对涂层膜进行烧结后在还原性气氛中进行烧制的方法，通过下述方法形成由构成有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子，即，在空气中，在约200-500℃的温度下，优选约350℃的温度下对有机金属化合物进行加热，以将其转变为相应的金属氧化物，然后在约500-700℃的温度下在氢气中对其进行还原。
在通过对涂层膜进行加热而形成催化剂粒子后，使用该催化剂粒子使碳纤维生长。即，使含碳气体与该催化剂粒子接触，并同时进行加热，从而形成碳纤维。换言之，通过使含碳气体与催化剂粒子接触来生长碳纤维，激活其催化功能。典型地，通过使含碳气体在与已被加热的气体上配置的催化剂粒子接触来生长碳纤维。
作为本发明中所用的含碳气体，优选使用乙炔、乙烯、甲烷、丙烷或丙烯等的碳氢化合物气体，但该气体也可以为乙醇或丙酮等的有机溶剂的蒸汽。另外，也优选使用上述碳氢化合物气体与氢气的混合气体。在使用混合气体的情况下，当在诸如空气的氧化性气氛中对涂层膜进行烧结时，流入碳氢化合物气体，同时在氢气气流中进行还原处理，那么，无需取出衬底，就可以使碳纤维在碳氢化合物气体与氢气的混合气流中生长。
使用根据本发明的上述催化剂粒子，使碳氢化合物气体分解而形成的碳纤维的示意图如图5、6所示。各图的(a)为光学显微镜(～1000倍)下观察到的形态。各图的(b)为扫描电子显微镜(SEM)(～3万倍)下观察到的形态，它们分别是(a)中的51，61的放大图。图(c)、(c-1)、为(c-2)为在透射电子显微镜(TEM)(～100万倍)下观察到的碳的形态，图5(c)为(b)中的52的放大图，图6(c-1)为(c)中的62的放大图，而图6(c-2)为(b)中的63的放大图。
如图5所示，石墨片53具有圆筒状形态，称为碳纳米管(具有多重结构的圆筒状石墨片的纤维称为多壁纳米管)。特别地，当该管的尖端具有开放结构时，它表现出最低的阈值。
或者，如图6所示，在较低的温度下使用与碳纳米管相同的催化剂形成碳纤维。这种形态的碳纤维(有时称为“石墨纳米纤维”)是在纤维的轴方向叠层石墨片64而形成的。
两种碳纤维的电子发射的阈值都约为1-10V/μm，并且作为电子发射材料都具有良好的特性。但是，由于石墨纳米纤维在电子发射能力方面要好于碳纳米管，所以，在具有碳纤维的电子发射元件中优选石墨纳米纤维。
下面，参照图1和图2，对电子发射材料中使用根据本发明得到的碳纤维的电子发射元件进行详细说明。
图2(a)为示意图，用于说明根据本发明的电子发射元件的结构的一个实例，而图2(b)为沿图2(a)中的A-A′的断面图。图2为使用催化剂粒子的碳纤维生长后的完成图。
在图1、图2中，11为绝缘性的衬底，12为第二电极(用来从纤维中引出电子的引出电极(栅电极)或用来控制从纤维中发出的电子的控制电极)，13为第一电极(阴极)，14为光刻胶图案，15为导电性材料层，16为催化剂粒子，17为用作发射极材料的碳纤维。应当注意，并非在任何情况下都需要导电材料层15。这里，导电性材料层15在配置第一电极13和催化剂粒子16的位置上具有叠层结构，但对于本发明的催化剂粒子16从第一电极13的表面上露出的形态，这已经足够。即，也可能为第一电极13具有催化剂粒子16的形态。
作为绝缘性的衬底1，举例来说有，表面被彻底清洗的石英玻璃等的绝缘性衬底。
第二电极12以及第一电极13具有导电性，并通过蒸汽淀积法、溅射法等的常规真空成膜技术和光刻技术等而形成。其材料优选碳、金属、金属的氮化物或金属的碳化物等耐热性材料。
碳纤维17是通过使用图1的催化剂粒子16(即，通过施加包含有机金属化合物和高分子化合物的催化剂制造用印墨，形成包含有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜，然后进行加热(烧制)获得的催化剂粒子16)而生长得到的碳纳米管或石墨纳米纤维等的碳纤维。
下面参照图1对图2中所示的电子发射元件的制造工序的一例进行详细说明。
(工序1)
在彻底清洗衬底11后，为了形成引出电极12和阴极13，首先通过溅射法等在整个衬底上形成厚度为500nm的电极层，该电极层在图中未示出。
然后，在光刻工序中，使用图中未示出的正性光刻胶形成光刻胶图案。然后，使用上述构图的光刻胶为掩模，用Ar气对电极层进行干蚀，从而以5μm的电极间隙(间隙宽度)对第二电极12和第一电极13进行构图(图1(a))。
以下，将通过光刻技术、成膜、去除(lift-off)、蚀刻等对薄膜和光刻胶进行的构图简称为“构图”。
(工序2)
在光刻工序中，使用负性光刻胶形成光刻胶图案14，该负性光刻胶将在后面用于将上面的层去除(图1(b))。
然后，在这里，形成通过催化剂粒子16生长碳纤维17的导电材料层(这里使用TiN)15。然后，以诸如旋转涂敷的方法在其上施加催化剂制造用印墨，以形成包含有机金属化合物和高分子化合物的涂层膜，然后进行加热，从而形成金属的催化剂粒子16(图1(c))。从去除高分子的观点出发，优选地，在氧化性气氛中进行上述涂层膜的加热工序。另外，优选地，对催化剂粒子的配置区域进行构图时(尤其是用湿法工艺构图时)，上述加热工序在氧化性气氛中进行，一旦催化剂粒子成为氧化物，进行上述构图后，对催化剂粒子进行还原处理(例如在还原气氛中进行加热处理)。由此，可以抑制构图时构成催化剂粒子的材料与剥离剂和溶剂等一起丧失。根据本发明，通过添加高分子，可以任意控制相邻的催化剂粒子的间距。因此，使用本发明形成的催化剂粒子，在生长碳纤维时可以控制碳纤维的间距。结果，当大量的碳纤维在阴极13上生长并被用于电子发射元件中时，就可以对各个碳纤维施加足够的电场，并可以实现良好的电子发射特性。
(工序3)
使用工序2中构图的光刻胶的剥离液，将光刻胶上的导电材料层15以及催化剂粒子16与光刻胶一起去除，并且，在所需的区域中留下导电材料层15以及催化剂粒子16的图案(图1(d))。
在上述催化剂制造用印墨中添加感光性物质时，或向上述催化剂制造用印墨中包含的高分子赋予感光性时，在具有预先构图了的导电材料层的基板上涂敷后，用掩模曝光、显影，用所谓的一般的光刻技术，可以得到包含有机金属化合物和高分子的具有期望的图案的涂层膜。然后，在非氧化性气氛中进行加热工序，或在氧化性气氛中进行加热后再在还原性气氛中进行加热工序，由此在所期望的区域上获得催化剂粒子图案。上述加热工序也可以在非氧化性气氛中进行，但从除去高分子的观点出发，在氧化性气氛中燃烧是优选的。
(工序4)
然后，在含碳气体的气流中进行热分解(热CVD)处理。此后，当在扫描电子显微镜下进行观察时，会发现形成大量的碳纤维(图1(e))。
下面，参照图3和图4对使用了以上方法制造的碳纤维的电子发射元件进行说明。
将图2所示的在第二电极12和阴极13之间设置有间隙为若干微米的元件放置于图3所示的真空装置38中，通过真空排气装置39对该装置进行抽真空，直到压力达到约10-4Pa。如图3所示，使用高压电源，在距离衬底若干毫米的高度的位置上设置阳极30，并施加数千伏的电压Va。
并且，在阳极30上设置涂敷有导电膜的荧光体31。
对元件(阴极13和栅极12之间)施加约几十伏的作为驱动电压Vf的脉冲电压，并测量元件电流If和电子发射电流Ie。
此时，如图3所示形成等电位线，并假定电场最集中的点位于33所示的最接近阳极30的电子发射材料(碳纤维)的位置以及间隙的内侧的位置。
可以认为，在位于该电场集中点邻近位置上的电子发射材料中，电子从电场最集中的位置发出。
元件的Ie特性如图4所示。
通过配置多个上述电子发射元件，可以构成性能良好的显示器。
(实施例)
下面，详述本发明的实施例。
(实施例1)
在图1的工序之后，制造电子发射元件。
(工序1)
在将用作衬底11的石英衬底彻底清洗后，首先，通过溅射法在整个衬底上连续蒸镀图中未示出的厚度为5nm的底层Ti和厚度为100nm的Pt，以形成引出电极12和阴极13。
然后，在光刻工序中，使用图中未示出的正性光刻胶形成光刻胶图案。
然后，以上述构图的光刻胶为掩模，使用Ar气对Pt层和Ti层进行干蚀刻，以对电极间隙(间隙宽度)为5μm的引出电极12和阴极13进行构图。
(工序2)
在光刻工序中，使用负性光刻胶形成光刻胶图案14，该负性光刻胶将在后面用于将上面的层去除。然后，形成作为导电材料层15的TiN层。
将0.44g的乙酸四(单乙醇胺)钯、0.05g的聚乙烯醇、25g异丙醇和1g的乙二醇混合，并在添加水后使混合物的总量达到100g，从而调制得到催化剂制造用印墨。在上述TiN层上旋转涂敷该印墨，并在350℃的温度下在空气中烧制30分钟，然后，在600℃的温度下在氢气气流中进行还原处理，从而形成催化剂粒子16。当在扫描电子显微镜(SEM)下观察该粒子时，可以看到在TiN层上形成Pd粒子。
(工序3)
使用工序2中构图的光刻胶的剥离液，将光刻胶上的导电材料层15以及催化剂粒子16与光刻胶一起去除，从而在所需的区域中留下导电材料层15和催化剂粒子16的图案。
(工序4)
然后，在乙烯的气流中进行加热处理。此时在扫描电子显微镜下进行观察，可以看到形成了大量的碳纤维17。
将上述方法制造的电子发射元件放置在图3所示的真空装置38中，并通过真空排气装置39进行抽真空，直到其压力达到2×10-5。对距离元件的高度H＝2mm的阳极30施加电压Va＝10kV。此时，对于该元件，施加驱动电压Vf＝20V的脉冲电压，并测量元件电流If和电子发射电流Ie。
由此得到的装置的If和Ie特性如图4所示。即，Ie从施加电压的约一半迅速增加，在Vf为15V时所测定的电子发射电流Ie约为1μA。另一方面，If与Ie特性相似，只是其值小1个数量级以上。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制造电子发射元件，但按照下述方法实施工序2，并测量其If和Ie特性。
(工序2)
在光刻工序中，使用负性光刻胶形成光刻胶图案14，该负性光刻胶将在后面用于将上面的层去除。然后，形成作为导电材料层15的TiN层。
将0.42g的乙酸钴四水合物(cobalt acetate tetrahydrate)、0.05g的聚乙烯醇、25g的异丙醇和1g的乙二醇混合，并在添加水后使混合物的总量达到100g，从而调制得到催化剂制造用印墨。在TiN层上旋转涂敷该印墨，并在350℃的温度下在空气中烧制30分钟。通过上述工序形成氧化钴的粒子。然后，用上述光刻胶的剥离液去除光刻胶4上的导电性材料层15和氧化物粒子。即，在600℃的温度下在氢气气流中加热，把氧化钴粒子还原成金属钴粒子。当在扫描电子显微镜(SEM)下观察该粒子时，可以看到在TiN层上形成Co粒子。而且在乙烯气流中进行加热处理，以钴粒子为起点形成碳纤维。另外，为了抑制以氧化物构图时钴向剥离液溶出，在本实施例中，在以氧化物状态构图后，进行还原处理。
由此得到的电子发射元件的If和Ie特性如图4所示。即，Ie从施加电压的约一半迅速增加，在Vf为15V时所测定的电子发射电流Ie约为1μA。另一方面，If与Ie特性相似，只是其值小1个数量级以上。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式制造电子发射元件，但按照下述方法实施工序2，并测量其If和Ie特性。
(工序2)
在光刻工序中，使用负性光刻胶形成光刻胶图案14，该负性光刻胶将在后面用于将上面的层去除。然后，形成作为导电材料层15的TiN层。
将0.42g的乙酸镍四水合物(nickel acetate tetrahydrate)、0.05g的聚丙烯酸、25g的异丙醇和1g的乙二醇混合，并在添加水后使混合物的总量达到100g，从而调制得到催化剂制造用印墨。在TiN层上旋转涂敷该印墨，并在350℃的温度下在空气中烧制30分钟，然后在600℃的温度下氢气流中进行还原处理，从而形成催化剂粒子。当在扫描电子显微镜(SEM)下观察该粒子时，可以看到在TiN层上形成了Ni粒子。
由此得到的电子发射元件的If和Ie特性如图4所示。即，从施加电压的约一半Ie迅速增加，在Vf为15V时电所测定的子发射电流Ie约为1μA。另一方面，If和Ie特性相似，只是其值小1个数量级以上。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式制造电子发射元件，只是按照以下的方法实施工序2，并测量其If和Ie特性。
(工序2)
在光刻工序中，使用负性光刻胶形成光刻胶图案14，该负性光刻胶将在后面用于将上面的层去除。然后，形成作为导电材料层15的TiN层。
将0.63g的乙酰丙酮化铁、0.06g的聚乙烯吡咯烷酮混合，并在添加乙醇后使混合物的总量达到100g，从而调制得到催化剂制造用印墨。将该印墨涂敷于TiN层上，并在600℃的温度下在真空条件下进行热处理。当在扫描电子显微镜(SEM)下观察该粒子时，可以看到在TiN层上形成了Fe粒子。
由此得到的电子发射元件的If和Ie特性如图4所示。即，Ie从施加电压的约一半迅速增加，在Vf为15V时所测定的电子发射电流Ie约为1μA。另一方面，If与Ie特性相似，只是其值小1个数量级以上。
根据本发明，不需要任何复杂的方法就可以在衬底上得到碳纤维生长用的催化剂粒子，并通过该催化剂粒子可以生长出良好的碳纤维。并且，使用该碳纤维的电子发射元件可以实现良好的电子发射特性。并且，根据本发明，可以增加各个碳纤维之间的距离，从而可以对各个碳纤维施加足够的电场。因此，可以有效地制造具有优良电子发射特性的电子发射元件，并且可以高效率地提供使用该电子发射元件的显示器。

Claims (24)

1.一种碳纤维的制造方法，包括下列步骤：
通过在衬底上施加由至少包含有机金属化合物和水溶性高分子化合物的溶液形成的催化剂制造用印墨，形成包含该有机金属化合物和该水溶性高分子化合物的涂层膜，该有机金属化合物中包含具有催化性的金属；
通过加热所述涂层膜，形成由所述有机金属化合物中的具有催化性的金属形成的催化剂粒子，以及
通过使含碳气体与所述催化剂粒子接触形成碳纤维。
2.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物中的所述具有催化性的金属是选自Pd、Fe、Co和Ni中的任一种。
4.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物为有机金属络合物。
5.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述催化剂制造用印墨的主溶剂为水。
6.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述催化剂制造用印墨的主溶剂为有机溶剂。
7.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述涂层膜的加热工序在非氧化性气氛中进行。
8.根据权利要求1的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述涂层膜的加热工序是，在氧化性气氛中对涂层膜进行烧结后，在还原性气氛中进行加热。
9.根据权利要求1～8中任一项的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述含碳气体为碳氢化合物气体。
10.根据权利要求1～8中任一项的碳纤维的制造方法，其特征在于，所述含碳气体为碳氢化合物气体和氢气的混合气体。
11.一种电子发射元件的制造方法，该电子发射元件包含与电极连接的碳纤维，包括下列步骤：
通过在电极上施加由至少包含有机金属化合物和水溶性高分子化合物的溶液形成的催化剂制造用印墨，在电极上形成包含该有机金属化合物和水溶性高分子化合物的涂层膜，
通过加热所述涂层膜，在所述电极上形成由构成所述有机金属化合物的金属形成的催化剂粒子，以及
通过使含碳气体与催化剂粒子接触形成碳纤维。
12.根据权利要求11的电子发射元件的制造方法，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类和聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
13.根据权利要求11的电子发射元件的制造方法，其特征在于，构成所述有机金属化合物的所述金属是选自Pd、Fe、Co和Ni中的任一种。
14.根据权利要求11的电子发射元件的制造方法，其特征在于，所述有机金属化合物为有机金属络合物。
15.根据权利要求11的电子发射元件的制造方法，其特征在于，所述含碳气体为碳氢化合物气体和氢气的混合气体。
16.一种催化剂制造用印墨，是用于使碳纤维生长的催化剂制造用印墨，其特征在于，该催化剂制造用印墨由有机金属化合物、水溶性高分子化合物和溶剂形成。
17.根据权利要求16的催化剂制造用印墨，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类和聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
18.根据权利要求16的催化剂制造用印墨，其特征在于，构成所述有机金属化合物的金属是选自Pd、Fe、Co和Ni中的任一种。
19.根据权利要求16的催化剂制造用印墨，其特征在于，所述有机金属化合物为有机金属络合物。
20.根据权利要求16～19中任一项的催化剂制造用印墨，其特征在于，所述溶剂的主溶剂为水。
21.根据权利要求16～19中任一项的催化剂制造用印墨，其特征在于，所述溶剂的主溶剂为有机溶剂。
22.一种显示器的制造方法，该显示器使用多个电子发射元件，其特征在于，该电子发射元件是由权利要求11～15中任一项的电子发射元件的制造方法制造的。
23.根据权利要求11～15中任一项的电子发射元件的制造方法，其特征在于，所述印墨至少包含0.005wt％以上、1wt％以下的所述金属，且所述水溶性高分子化合物的聚合度为400以上、2000以下。
24.一种显示器的制造方法，该显示器使用多个电子发射元件，其特征在于，该电子发射元件是由权利要求23的电子发射元件的制造方法制造的。
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