JP3229223B2 - 電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造法並びに電子放出素子製造用金属組成物 - Google Patents
電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造法並びに電子放出素子製造用金属組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子放出素子、電
子源および画像形成装置の製造方法に関し、とりわけ、
インクジェット方式を用いた前記製造方法に関する。
子源および画像形成装置の製造方法に関し、とりわけ、
インクジェット方式を用いた前記製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電子放出素子としては大別し
て熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類
のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放
出型（以下「ＦＥ型」という）、金属／絶縁層／金属型
（以下「ＭＩＭ型」という）や表面伝導型等の電子放出
素子がある。
て熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類
のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放
出型（以下「ＦＥ型」という）、金属／絶縁層／金属型
（以下「ＭＩＭ型」という）や表面伝導型等の電子放出
素子がある。
【０００３】ＦＥ型電子放出素子の例としては［Ｗ．
Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ：“Ｆｉｅｌｄ ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ”，Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ，８，８９（１９５６）］あるい
は［Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ：“ＰＨＹＳＩＣＡＬ Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅ
ｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）］等に開
示されたものが知られている。
Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ：“Ｆｉｅｌｄ ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ”，Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ，８，８９（１９５６）］あるい
は［Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ：“ＰＨＹＳＩＣＡＬ Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅ
ｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）］等に開
示されたものが知られている。
【０００４】ＭＩＭ型電子放出素子の例としては［Ｃ．
Ａ．Ｍｅａｄ：“Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｎｎ
ｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｊ．Ａｐ
ｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，３２，６４６（１９６１）］等に
開示されたものが知られている。
Ａ．Ｍｅａｄ：“Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｎｎ
ｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｊ．Ａｐ
ｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，３２，６４６（１９６１）］等に
開示されたものが知られている。
【０００５】表面伝導型電子放出素子の例としては、
［Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｙｓ．，１０，１２９０（１９６
５）］等に開示されたものがある。
［Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｙｓ．，１０，１２９０（１９６
５）］等に開示されたものがある。
【０００６】表面伝導型電子放出素子は基体上に形成さ
れた小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことによ
り、電子放出が生ずる現象を利用するものである。この
表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等に
よるＳｎＯ2 薄膜を用いたもののほか、Ａｕ薄膜を用い
たもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ”，９，３１７（１９７２）］、Ｉｎ2 Ｏ
3 ／ＳｎＯ2 薄膜を用いたもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ
ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒ
ａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎｆ．”，５１９（１９７５）］、
カーボン薄膜を用いたもの［荒木久 他：“真空”、第
２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されて
いる。
れた小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことによ
り、電子放出が生ずる現象を利用するものである。この
表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等に
よるＳｎＯ2 薄膜を用いたもののほか、Ａｕ薄膜を用い
たもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ”，９，３１７（１９７２）］、Ｉｎ2 Ｏ
3 ／ＳｎＯ2 薄膜を用いたもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ
ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：“ＩＥＥＥ Ｔｒ
ａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎｆ．”，５１９（１９７５）］、
カーボン薄膜を用いたもの［荒木久 他：“真空”、第
２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されて
いる。
【０００７】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を
図７により説明する。同図において１は基体である。４
は導電性薄膜で、Ｈ形状のパターンに、スパッタで形成
された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミ
ングと呼ばれる通電処理により電子放出部５を形成した
ものである。なお、図中の素子の長さＬは約０．５ｍｍ
〜１ｍｍ、幅Ｗ’は約０．１ｍｍで設定されている。
な素子構成として前述のＭ．ハートウェルの素子構成を
図７により説明する。同図において１は基体である。４
は導電性薄膜で、Ｈ形状のパターンに、スパッタで形成
された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミ
ングと呼ばれる通電処理により電子放出部５を形成した
ものである。なお、図中の素子の長さＬは約０．５ｍｍ
〜１ｍｍ、幅Ｗ’は約０．１ｍｍで設定されている。
【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行なう前に導電性薄膜４を予め通
電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部
５を形成するのが一般的であった。すなわち、通電フォ
ーミングとは前記導電性薄膜４の両端に直流電圧あるい
は非常にゆっくりした昇電圧（例えば１Ｖ／分程度）を
印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは
変質せしめ、電気的に高抵抗な状態の電子放出部５を形
成することである。なお、電子放出部５では導電性薄膜
４の一部に亀裂が発生し、その亀裂付近から電子放出が
行なわれる。前記通電フォーミング処理をした表面伝導
型電子放出素子は、上述の導電性薄膜４に電圧を印加
し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５
より電子を放出せしめるものである。
おいては、電子放出を行なう前に導電性薄膜４を予め通
電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部
５を形成するのが一般的であった。すなわち、通電フォ
ーミングとは前記導電性薄膜４の両端に直流電圧あるい
は非常にゆっくりした昇電圧（例えば１Ｖ／分程度）を
印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは
変質せしめ、電気的に高抵抗な状態の電子放出部５を形
成することである。なお、電子放出部５では導電性薄膜
４の一部に亀裂が発生し、その亀裂付近から電子放出が
行なわれる。前記通電フォーミング処理をした表面伝導
型電子放出素子は、上述の導電性薄膜４に電圧を印加
し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５
より電子を放出せしめるものである。
【０００９】上記導電性膜を形成する方法としては、基
体上に導電性材料を、真空蒸着法、スパッタリング法な
どの薄膜堆積法により直接形成する方法がある。また、
別の方法として有機金属化合物等の溶液を基体に塗布
し、加熱焼成して金属あるいは金属酸化物などに変化さ
せる方法があり、この方法によれば、成膜のための真空
装置を必要としないため、製造コストの低減など生産技
術上の利点がある。
体上に導電性材料を、真空蒸着法、スパッタリング法な
どの薄膜堆積法により直接形成する方法がある。また、
別の方法として有機金属化合物等の溶液を基体に塗布
し、加熱焼成して金属あるいは金属酸化物などに変化さ
せる方法があり、この方法によれば、成膜のための真空
装置を必要としないため、製造コストの低減など生産技
術上の利点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、有機金
属化合物溶液を基体上に付与し、導電性膜を形成するに
は、例えば基体上に所定のパターンの開口を有するマス
クを形成した後、有機金属化合物溶液をディッピング、
スピンコート、スプレーコートなどの方法により塗布
し、これを加熱焼成して金属あるいは金属酸化物とした
後、マスクを除去して、所望の形状の導電性膜を得る、
というようなパターニングを行なう方法がある。また、
有機金属化合物溶液を、インクジェット装置により、基
体上に液滴として付与し、所望の形状を形成した後、加
熱焼成して、導電性膜を形成する方法もある。このイン
クジェット装置を用いた方法によれば、上記のような基
体全面に溶液を塗布した後にパターニングする必要がな
く、特に大面積の基体上に多数の素子を配置した電子源
を作成する場合に、製造上の利点がある。
属化合物溶液を基体上に付与し、導電性膜を形成するに
は、例えば基体上に所定のパターンの開口を有するマス
クを形成した後、有機金属化合物溶液をディッピング、
スピンコート、スプレーコートなどの方法により塗布
し、これを加熱焼成して金属あるいは金属酸化物とした
後、マスクを除去して、所望の形状の導電性膜を得る、
というようなパターニングを行なう方法がある。また、
有機金属化合物溶液を、インクジェット装置により、基
体上に液滴として付与し、所望の形状を形成した後、加
熱焼成して、導電性膜を形成する方法もある。このイン
クジェット装置を用いた方法によれば、上記のような基
体全面に溶液を塗布した後にパターニングする必要がな
く、特に大面積の基体上に多数の素子を配置した電子源
を作成する場合に、製造上の利点がある。
【００１１】インクジェット装置の一方式として、溶液
をヒータにより加熱し、急激に発泡させることにより、
ノズルから溶液を液滴として吐出させる方法（バブルジ
ェット：以下“ＢＪ”と記す）がある。この方法を用い
る場合、溶液の主成分として、水を用いるのが望まし
い。したがってＢＪを用いて、電子放出素子の導電性膜
を形成する、製造方法で溶液に用いられる有機金属化合
物は、ある程度の水溶性を持つことが必要である。
をヒータにより加熱し、急激に発泡させることにより、
ノズルから溶液を液滴として吐出させる方法（バブルジ
ェット：以下“ＢＪ”と記す）がある。この方法を用い
る場合、溶液の主成分として、水を用いるのが望まし
い。したがってＢＪを用いて、電子放出素子の導電性膜
を形成する、製造方法で溶液に用いられる有機金属化合
物は、ある程度の水溶性を持つことが必要である。
【００１２】また、ＢＪ方式を用いて液滴を発生させる
際には、ＢＪ装置のヒータが繰り返し高温となるため、
ヒータ面上に上記有機金属化合物に由来する堆積物（以
下「コゲ」と記す）が発生するという現象が見いだされ
たが、コゲの堆積が進むと、液滴の吐出状態が徐々に変
化し、これに伴い形成される導電性膜の状態が変化し
て、形成される電子放出素子の特性が、素子の作成を続
ける内に異なってくる場合がある。また、コゲの一部
が、液滴に混ざって基体に付与され、形成される導電性
膜の一部が他の部分と比べ形状や抵抗値などが異なって
しまい、電子放出素子の特性が異なってしまう場合もあ
る。さらには、ＢＪヘッドの吐出口が詰まってしまい、
液滴を正常に吐出できなくなる場合もある。このような
現象が生ずるため、上記コゲの発生ができるだけ少ない
ことが好ましい。
際には、ＢＪ装置のヒータが繰り返し高温となるため、
ヒータ面上に上記有機金属化合物に由来する堆積物（以
下「コゲ」と記す）が発生するという現象が見いだされ
たが、コゲの堆積が進むと、液滴の吐出状態が徐々に変
化し、これに伴い形成される導電性膜の状態が変化し
て、形成される電子放出素子の特性が、素子の作成を続
ける内に異なってくる場合がある。また、コゲの一部
が、液滴に混ざって基体に付与され、形成される導電性
膜の一部が他の部分と比べ形状や抵抗値などが異なって
しまい、電子放出素子の特性が異なってしまう場合もあ
る。さらには、ＢＪヘッドの吐出口が詰まってしまい、
液滴を正常に吐出できなくなる場合もある。このような
現象が生ずるため、上記コゲの発生ができるだけ少ない
ことが好ましい。
【００１３】ＢＪ装置において、溶液を発泡させる際、
ヒータの表面温度は４００℃程度となる。溶液に含有さ
れる有機金属化合物の熱分解温度（金属原子と有機成分
の結合が切れる温度）がこの温度より十分高ければ、上
記のコゲは生じない。しかしながら、液滴が基体に付与
された後には、加熱焼成により金属あるいは金属酸化物
となす必要がある。上記基体を加熱しうる温度の上限
は、基体や電極、配線などの材料の耐熱温度により決ま
っており、通常４００℃程度で、実際の加熱はこれより
も十分低い温度にとどめるのが望ましい。このため、分
解温度をヒータ表面温度よりも高くするという上述の方
法は採用することができない。
ヒータの表面温度は４００℃程度となる。溶液に含有さ
れる有機金属化合物の熱分解温度（金属原子と有機成分
の結合が切れる温度）がこの温度より十分高ければ、上
記のコゲは生じない。しかしながら、液滴が基体に付与
された後には、加熱焼成により金属あるいは金属酸化物
となす必要がある。上記基体を加熱しうる温度の上限
は、基体や電極、配線などの材料の耐熱温度により決ま
っており、通常４００℃程度で、実際の加熱はこれより
も十分低い温度にとどめるのが望ましい。このため、分
解温度をヒータ表面温度よりも高くするという上述の方
法は採用することができない。
【００１４】したがって、３００数十℃以下の温度で熱
分解が可能であり、しかも上記のコゲの発生が少ない、
有機金属酸化物を見いだすことが求められていた。
分解が可能であり、しかも上記のコゲの発生が少ない、
有機金属酸化物を見いだすことが求められていた。
【００１５】また、上記の有機金属化合物を含む溶液を
液滴として所望のパターンに付与した後、乾燥および／
または加熱処理を経て所望の形状の導電性膜を形成する
のであるが、この間に付与された液滴は、付与されたと
きのパターンを維持することが必要である。しかしなが
ら基体に付与された後、水などが徐々に蒸発する際に、
元のパターンが維持できない場合があった。これを避け
るには、導電性膜の形成に悪影響を与えることなく、溶
液の粘度を適当な範囲に制御するなどの対策が必要であ
る。
液滴として所望のパターンに付与した後、乾燥および／
または加熱処理を経て所望の形状の導電性膜を形成する
のであるが、この間に付与された液滴は、付与されたと
きのパターンを維持することが必要である。しかしなが
ら基体に付与された後、水などが徐々に蒸発する際に、
元のパターンが維持できない場合があった。これを避け
るには、導電性膜の形成に悪影響を与えることなく、溶
液の粘度を適当な範囲に制御するなどの対策が必要であ
る。
【００１６】さらに、上記液滴のパターンは、一対の素
子電極とそれらの間隙の基体表面にまたがって形成され
るが、所望のパターンを形成するには、上記素子電極表
面と基体表面とに同じ程度に濡れることが必要である。
子電極とそれらの間隙の基体表面にまたがって形成され
るが、所望のパターンを形成するには、上記素子電極表
面と基体表面とに同じ程度に濡れることが必要である。
【００１７】以上から、本発明の目的は、水を主成分と
し、有機金属化合物を含有する溶液をＢＪ装置により液
滴として付与して、電子放出素子の導電性膜を形成す
る、電子放出素子、電子源およびそれを用いた画像形成
装置の製造方法において、ＢＪのヒータ上にコゲが堆積
するのを抑制した製造方法を提供することにある。
し、有機金属化合物を含有する溶液をＢＪ装置により液
滴として付与して、電子放出素子の導電性膜を形成す
る、電子放出素子、電子源およびそれを用いた画像形成
装置の製造方法において、ＢＪのヒータ上にコゲが堆積
するのを抑制した製造方法を提供することにある。
【００１８】本発明の別の目的は、上記の製造方法にお
いて、溶液が付与された後の液滴のパターンの変形、あ
るいは液滴の基体表面と電極表面に対する濡れ性が異な
ることなどにより、得られた導電性膜のパターンが所望
のものと異なってしまうことを抑制した製造方法を提供
することにある。
いて、溶液が付与された後の液滴のパターンの変形、あ
るいは液滴の基体表面と電極表面に対する濡れ性が異な
ることなどにより、得られた導電性膜のパターンが所望
のものと異なってしまうことを抑制した製造方法を提供
することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するために、本発明では、インクジェット方式による
導電性膜の形成の際、液滴として付与する溶液に含有さ
れる有機金属化合物として、アミノ酸基を有する有機金
属化合物を用いる。さらに好ましくは、該アミノ酸基
が、水酸基ないし、複素環ないし、その両方を含む有機
金属化合物を用いる。中でも複素環を有するアミノ酸基
を含む有機金属化合物を用いるのが最も好ましい。
決するために、本発明では、インクジェット方式による
導電性膜の形成の際、液滴として付与する溶液に含有さ
れる有機金属化合物として、アミノ酸基を有する有機金
属化合物を用いる。さらに好ましくは、該アミノ酸基
が、水酸基ないし、複素環ないし、その両方を含む有機
金属化合物を用いる。中でも複素環を有するアミノ酸基
を含む有機金属化合物を用いるのが最も好ましい。
【００２０】上記水酸基を有するアミノ酸基とは、分子
内にアミノ基（通常、−ＮＨ2 ）、カルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）を有する化合物から
形式的に水素を除いた原子団である。このような化合物
の具体的な例としては、セリン、スレオニン、チロシ
ン、ＤＯＰＡ（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−アラニン）等を挙げることができ、とくにセリン、ス
レオニンが好適に用いられる。
内にアミノ基（通常、−ＮＨ2 ）、カルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）を有する化合物から
形式的に水素を除いた原子団である。このような化合物
の具体的な例としては、セリン、スレオニン、チロシ
ン、ＤＯＰＡ（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−アラニン）等を挙げることができ、とくにセリン、ス
レオニンが好適に用いられる。
【００２１】また、複素環を有するアミノ酸基とは、分
子内にアミノ基、カルボキシル基、および炭素原子が環
状に連なり、その環上に少なくとも一つ以上のヘテロ原
子を含有する部位を有する化合物形式的に水素を除いた
原子団である。このような化合物の具体的な例として
は、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、ト
リプトファン、ヒスチジン、テトラヒドロフロ酸等を挙
げることができ、特にプロリン、ヒドロキシプロリン、
ピペコリン酸が好適に用いられる。
子内にアミノ基、カルボキシル基、および炭素原子が環
状に連なり、その環上に少なくとも一つ以上のヘテロ原
子を含有する部位を有する化合物形式的に水素を除いた
原子団である。このような化合物の具体的な例として
は、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、ト
リプトファン、ヒスチジン、テトラヒドロフロ酸等を挙
げることができ、特にプロリン、ヒドロキシプロリン、
ピペコリン酸が好適に用いられる。
【００２２】本発明で用いられる有機金属化合物に含ま
れる金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム
などの白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、
鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いる。特に白
金族元素、とりわけパラジウムが好適に用いられる。
れる金属元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム
などの白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、
鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いる。特に白
金族元素、とりわけパラジウムが好適に用いられる。
【００２３】上記有機金属化合物を構成するアミノ酸基
と金属元素の組み合わせは、好ましくは金属元素として
パラジウムと、アミノ酸基としてプロリン、ヒドロキシ
プロリン、セリン、スレオニン、またはピペコリン酸の
いずれかを含有し、特に好ましくはパラジウムと、プロ
リン、ヒドロキシプロリン、またはピペコリン酸のいず
れかを含有し、特に好ましくはパラジウムとプロリンと
の組み合わせである。
と金属元素の組み合わせは、好ましくは金属元素として
パラジウムと、アミノ酸基としてプロリン、ヒドロキシ
プロリン、セリン、スレオニン、またはピペコリン酸の
いずれかを含有し、特に好ましくはパラジウムと、プロ
リン、ヒドロキシプロリン、またはピペコリン酸のいず
れかを含有し、特に好ましくはパラジウムとプロリンと
の組み合わせである。
【００２４】これらの有機金属化合物を含有する溶液を
用いた場合に、前述のコゲの形成が抑えられる理由は、
十分には分かっていないが、次のような理由が推定され
る。すなわち、上記有機金属化合物では、分解温度が２
００℃以上と従来用いられていた化合物と比べて、比較
的高く、ヒータの熱による分解生成物の量が少ないこと
の他、有機金属化合物がヒータの熱により分解した場合
にも、これによる生成物が水に溶解しやすい場合には、
コゲとして堆積しない。
用いた場合に、前述のコゲの形成が抑えられる理由は、
十分には分かっていないが、次のような理由が推定され
る。すなわち、上記有機金属化合物では、分解温度が２
００℃以上と従来用いられていた化合物と比べて、比較
的高く、ヒータの熱による分解生成物の量が少ないこと
の他、有機金属化合物がヒータの熱により分解した場合
にも、これによる生成物が水に溶解しやすい場合には、
コゲとして堆積しない。
【００２５】上述の水酸基や複素環を含有する原子団で
は結合力が強く、熱分解の際容易には切れない結合が含
まれている。このため分解の際切断される結合の位置が
決まっている。そのため、これにより生成された分解生
成物は種類が限定されており、それらが水に可溶である
場合には、コゲが発生しない。したがって、いくつかの
主な分解生成物が水に可溶であるようにうまく材料を選
択すれば、コゲは発生しなくなる。中でも、複素環の結
合力は強く、この部分の結合は、切れにくいと思われ、
これを含む化合物がより望ましい。
は結合力が強く、熱分解の際容易には切れない結合が含
まれている。このため分解の際切断される結合の位置が
決まっている。そのため、これにより生成された分解生
成物は種類が限定されており、それらが水に可溶である
場合には、コゲが発生しない。したがって、いくつかの
主な分解生成物が水に可溶であるようにうまく材料を選
択すれば、コゲは発生しなくなる。中でも、複素環の結
合力は強く、この部分の結合は、切れにくいと思われ、
これを含む化合物がより望ましい。
【００２６】一方、このような原子団を含まない化合物
においては、化合物の結合の内、切れやすいところが多
くあり、このため分解の際の結合の切れ方により、様々
な分解生成物が生ずる。これらの多種の分解生成物の中
には水に不溶であるものが含まれる確率が高く、コゲが
発生しないような材料を見いだす可能性は低い。
においては、化合物の結合の内、切れやすいところが多
くあり、このため分解の際の結合の切れ方により、様々
な分解生成物が生ずる。これらの多種の分解生成物の中
には水に不溶であるものが含まれる確率が高く、コゲが
発生しないような材料を見いだす可能性は低い。
【００２７】前記の有機金属化合物を用いてバブルジェ
ット方式等のインクジェット方式により導電性膜を形成
する際には、操作性の点から有機金属化合物の水溶液と
して用いることが好ましく、かつ該水溶液が長期保存可
能であることが好ましい。該水溶液が長期間にわたり保
存可能な安定性を有するには、水の蒸散、周囲温度の変
動等による該有機金属化合物の析出、分解等を避けるた
め、該有機金属化合物の水に対する溶解性が良好である
ことが望ましい。特に水に対する溶解性が良好である有
機金属化合物として、本発明のパラジウム−アミノ酸錯
体をあげることができる。具体的には、パラジウム−Ｄ
Ｌ−アラニン（以下「ＰＡｌａ」と称する）、パラジウ
ム−β−アラニン（以下「ＰＢｌａ」と称する）、パラ
ジウム−セリン錯体（以下「ＰＳｅｒ」と称する）、パ
ラジウム−スレオニン錯体（以下「ＰＴｈｒ」と称す
る）、パラジウム−プロリン錯体（以下「ＰＰｒｏ」と
称する）、パラジウム−ヒドロキシプロリン錯体（以下
「ＰＨｙｐ」と称する）、パラジウム−ピペコリン酸錯
体（以下「ＰＰｉｐ」と称する）が良好に用いられ、そ
れらパラジウム−アミノ酸錯体の水に対する溶解性は、
おおよそＰＡｌａ〜ＰＢｌａ〜ＰＰｒｏ＞ＰＰｉｐ〜Ｐ
Ｔｈｒ〜ＰＳｅｒ＞ＰＨｙｐとなる。
ット方式等のインクジェット方式により導電性膜を形成
する際には、操作性の点から有機金属化合物の水溶液と
して用いることが好ましく、かつ該水溶液が長期保存可
能であることが好ましい。該水溶液が長期間にわたり保
存可能な安定性を有するには、水の蒸散、周囲温度の変
動等による該有機金属化合物の析出、分解等を避けるた
め、該有機金属化合物の水に対する溶解性が良好である
ことが望ましい。特に水に対する溶解性が良好である有
機金属化合物として、本発明のパラジウム−アミノ酸錯
体をあげることができる。具体的には、パラジウム−Ｄ
Ｌ−アラニン（以下「ＰＡｌａ」と称する）、パラジウ
ム−β−アラニン（以下「ＰＢｌａ」と称する）、パラ
ジウム−セリン錯体（以下「ＰＳｅｒ」と称する）、パ
ラジウム−スレオニン錯体（以下「ＰＴｈｒ」と称す
る）、パラジウム−プロリン錯体（以下「ＰＰｒｏ」と
称する）、パラジウム−ヒドロキシプロリン錯体（以下
「ＰＨｙｐ」と称する）、パラジウム−ピペコリン酸錯
体（以下「ＰＰｉｐ」と称する）が良好に用いられ、そ
れらパラジウム−アミノ酸錯体の水に対する溶解性は、
おおよそＰＡｌａ〜ＰＢｌａ〜ＰＰｒｏ＞ＰＰｉｐ〜Ｐ
Ｔｈｒ〜ＰＳｅｒ＞ＰＨｙｐとなる。
【００２８】前記金属組成物の金属濃度範囲は、用いる
金属化合物の種類によって最適な範囲が多少異なるが、
一般には０．１重量％以上、２．０重量％以下の範囲が
適当である。金属濃度が低すぎる場合、基体に所望の量
の金属を付与するために多量の前記溶液の液滴の付与が
必要になり、その結果液滴付与に要する時間が長くなる
のみならず、基体上に無用に大きな液溜りを生じてしま
い、所望の位置のみに金属を付与する目的が達成できな
くなる。逆に前記溶液の金属濃度が高すぎると、基体に
付与された液滴が後の工程で乾燥あるいは焼成される際
に著しく不均一化し、その結果として電子放出部の導電
性膜が不均一になり易く、電子放出素子の特性を悪化さ
せる。
金属化合物の種類によって最適な範囲が多少異なるが、
一般には０．１重量％以上、２．０重量％以下の範囲が
適当である。金属濃度が低すぎる場合、基体に所望の量
の金属を付与するために多量の前記溶液の液滴の付与が
必要になり、その結果液滴付与に要する時間が長くなる
のみならず、基体上に無用に大きな液溜りを生じてしま
い、所望の位置のみに金属を付与する目的が達成できな
くなる。逆に前記溶液の金属濃度が高すぎると、基体に
付与された液滴が後の工程で乾燥あるいは焼成される際
に著しく不均一化し、その結果として電子放出部の導電
性膜が不均一になり易く、電子放出素子の特性を悪化さ
せる。
【００２９】本発明で用いる前記金属組成物は、パター
ン形成能を良好にするために、部分エステル化ポリビニ
ルアルコールをさらに含有することが望ましい。ここで
言う部分エステル化ポリビニルアルコールとは、ビニル
アルコール単位とビニルエステル単位とを含んでなる高
分子である。例えば通常に入手可能な「完全」加水分解
ポリビニルアルコールを各種のアシル化剤、すなわち無
水酢酸等のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボ
ン酸無水物により部分的にエステル化して得られる高分
子は部分エステル化ポリビニルアルコールである。また
通常のポリビニルアルコールの製造工程すなわちポリ酢
酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールの製造
において、ポリ酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止
し完全に加水分解せずに得られるいわゆる部分加水分解
ポリビニルアルコールもまた部分エステル化ポリビニル
アルコールにあたる。入手の容易性とコストの面から
は、この部分加水分解ポリビニルアルコールが本発明に
用いられる部分エステル化ポリビニルアルコールとして
最も有用である。
ン形成能を良好にするために、部分エステル化ポリビニ
ルアルコールをさらに含有することが望ましい。ここで
言う部分エステル化ポリビニルアルコールとは、ビニル
アルコール単位とビニルエステル単位とを含んでなる高
分子である。例えば通常に入手可能な「完全」加水分解
ポリビニルアルコールを各種のアシル化剤、すなわち無
水酢酸等のカルボン酸無水物や塩化アセチル等のカルボ
ン酸無水物により部分的にエステル化して得られる高分
子は部分エステル化ポリビニルアルコールである。また
通常のポリビニルアルコールの製造工程すなわちポリ酢
酸ビニルの加水分解によるポリビニルアルコールの製造
において、ポリ酢酸ビニルの加水分解を反応途中で停止
し完全に加水分解せずに得られるいわゆる部分加水分解
ポリビニルアルコールもまた部分エステル化ポリビニル
アルコールにあたる。入手の容易性とコストの面から
は、この部分加水分解ポリビニルアルコールが本発明に
用いられる部分エステル化ポリビニルアルコールとして
最も有用である。
【００３０】前記エステルを形成するアシル基としては
上ですでに明らかにしたアセチル基のほか、プロピオニ
ル基、ブチロイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボ
ン酸由来のアシル基が利用可能である。
上ですでに明らかにしたアセチル基のほか、プロピオニ
ル基、ブチロイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボ
ン酸由来のアシル基が利用可能である。
【００３１】前記部分エステル化ポリビニルアルコール
のエステル化の程度は重要である。例えば通常入手でき
るいわゆる「完全」加水分解ポリビニルアルコールすな
わちアセチル基が９９％程度除去されたポリ酢酸ビニル
加水分解物は本発明で用いる金属組成物のための部分エ
ステル化ポリビニルアルコールとしては使用に適してい
ない。また逆に、ポリ酢酸ビニルそのもののように完全
にエステル化されたポリビニルアルコールでは実質的に
水への溶解性が無いために、本発明で用いる金属組成物
に含有させることが困難である。実際に本発明において
使用可能な部分エステル化ポリビニルアルコールのエス
テル化率は５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、
特に８モル％以上２２モル％以下の範囲において最も有
効である。なおここで言うエステル化率とは、高分子の
全ビニルアルコール繰り返し単位数に対する結合したア
シル基の数の割合のことで、これは元素分析や赤外吸収
分析などの手段で定量することができる。
のエステル化の程度は重要である。例えば通常入手でき
るいわゆる「完全」加水分解ポリビニルアルコールすな
わちアセチル基が９９％程度除去されたポリ酢酸ビニル
加水分解物は本発明で用いる金属組成物のための部分エ
ステル化ポリビニルアルコールとしては使用に適してい
ない。また逆に、ポリ酢酸ビニルそのもののように完全
にエステル化されたポリビニルアルコールでは実質的に
水への溶解性が無いために、本発明で用いる金属組成物
に含有させることが困難である。実際に本発明において
使用可能な部分エステル化ポリビニルアルコールのエス
テル化率は５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、
特に８モル％以上２２モル％以下の範囲において最も有
効である。なおここで言うエステル化率とは、高分子の
全ビニルアルコール繰り返し単位数に対する結合したア
シル基の数の割合のことで、これは元素分析や赤外吸収
分析などの手段で定量することができる。
【００３２】前記部分エステル化ポリビニルアルコール
の重合度は４００以上２０００以下であるのが好まし
い。この範囲未満においては金属組成物の塗膜が安定に
形成され難い。またこの範囲を越える重合度においては
金属組成物の溶液粘度が高くなり、塗布工程において使
用に問題を生じたり塗膜が厚くなる傾向がある。適当な
厚さの電子放出部導電性膜の形成には重合度４５０以上
１２００以下の部分エステル化ポリビニルアルコールの
使用が最も良好である。
の重合度は４００以上２０００以下であるのが好まし
い。この範囲未満においては金属組成物の塗膜が安定に
形成され難い。またこの範囲を越える重合度においては
金属組成物の溶液粘度が高くなり、塗布工程において使
用に問題を生じたり塗膜が厚くなる傾向がある。適当な
厚さの電子放出部導電性膜の形成には重合度４５０以上
１２００以下の部分エステル化ポリビニルアルコールの
使用が最も良好である。
【００３３】本発明で用いる前記金属組成物における前
記の部分エステル化ポリビニルアルコールの濃度は０．
０１％以上０．５％以下が適当である。この濃度範囲未
満においては前記高分子の添加の効果が充分認められな
い。また、この濃度範囲より高濃度の場合は金属組成物
の粘度の上昇により塗布工程に問題が生じたり、加熱焼
成の際に高分子成分の分解消失が完全に進まず電子放出
部に有機成分が残留する結果になる場合がある。
記の部分エステル化ポリビニルアルコールの濃度は０．
０１％以上０．５％以下が適当である。この濃度範囲未
満においては前記高分子の添加の効果が充分認められな
い。また、この濃度範囲より高濃度の場合は金属組成物
の粘度の上昇により塗布工程に問題が生じたり、加熱焼
成の際に高分子成分の分解消失が完全に進まず電子放出
部に有機成分が残留する結果になる場合がある。
【００３４】さらに本発明で用いる前記金属組成物は、
パターン形成能をより良好にする濡れ性を改善するなど
の目的のために、水溶性多価アルコールを含むことが望
ましい。ここで言う多価アルコールとは分子内に複数の
アルコール性水酸基を有する化合物のことである。特に
炭素数２ないし４の、常温において液体の多価アルコー
ル、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，
２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、１，２，４−ブタントリオール等が本発明の金属組
成物への添加に有用である。
パターン形成能をより良好にする濡れ性を改善するなど
の目的のために、水溶性多価アルコールを含むことが望
ましい。ここで言う多価アルコールとは分子内に複数の
アルコール性水酸基を有する化合物のことである。特に
炭素数２ないし４の、常温において液体の多価アルコー
ル、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，
２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、１，２，４−ブタントリオール等が本発明の金属組
成物への添加に有用である。
【００３５】前記の多価アルコールは、本発明で用いる
前記金属組成物に０．０５重量％以上、５重量％以下の
範囲で含有させることが好ましく、特に０．２重量％以
上、３重量％以下の範囲で含有させるのがさらに好まし
い。これより高濃度では基体に塗布した金属組成物の乾
燥が遅くなり、これより低濃度ではパターン形成能や濡
れ性改善などの効果がよく現れず、いずれも好ましくな
い。
前記金属組成物に０．０５重量％以上、５重量％以下の
範囲で含有させることが好ましく、特に０．２重量％以
上、３重量％以下の範囲で含有させるのがさらに好まし
い。これより高濃度では基体に塗布した金属組成物の乾
燥が遅くなり、これより低濃度ではパターン形成能や濡
れ性改善などの効果がよく現れず、いずれも好ましくな
い。
【００３６】また本発明で用いる前記金属組成物は、金
属組成物乾燥速度の調整のために、さらに水溶性一価ア
ルコールを含むことが望ましい。用いることのできる水
溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４の常温で液
体の水溶性一価アルコールで、具体例としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−ブタノール等をあ
げることができる。
属組成物乾燥速度の調整のために、さらに水溶性一価ア
ルコールを含むことが望ましい。用いることのできる水
溶性一価アルコールは炭素原子数１ないし４の常温で液
体の水溶性一価アルコールで、具体例としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−ブタノール等をあ
げることができる。
【００３７】前記の水溶性一価アルコールは前記の金属
組成物に対して５重量％以上、３５重量％以下となるよ
うに加えられることが望ましい。これ以上の添加は前記
の水溶性有機金属化合物の溶解性を低下せしめたり、基
体に部分的に塗布した場合に基体上で塗膜が広がってし
まい、所望の領域に限って塗膜を形成することが困難に
なる場合がある。
組成物に対して５重量％以上、３５重量％以下となるよ
うに加えられることが望ましい。これ以上の添加は前記
の水溶性有機金属化合物の溶解性を低下せしめたり、基
体に部分的に塗布した場合に基体上で塗膜が広がってし
まい、所望の領域に限って塗膜を形成することが困難に
なる場合がある。
【００３８】前記液滴付与工程においては基体上の同一
位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はな
く、同位置に液滴を複数回付与して所望量の金属組成物
を基体上に付与してもよい。通常、液滴を基体上に独立
した状態に付与するならば一般には基体上に円形かそれ
に近い形状の小塗膜となる。しかし基体上の付与位置を
前記の円形の直径より小さい距離だけ離れた位置にずら
して複数の液滴を付与することにより、連続した任意の
形状の大きな塗膜を形成することが可能である。
位置に液滴を必ずしも一回付与するのみに限る必要はな
く、同位置に液滴を複数回付与して所望量の金属組成物
を基体上に付与してもよい。通常、液滴を基体上に独立
した状態に付与するならば一般には基体上に円形かそれ
に近い形状の小塗膜となる。しかし基体上の付与位置を
前記の円形の直径より小さい距離だけ離れた位置にずら
して複数の液滴を付与することにより、連続した任意の
形状の大きな塗膜を形成することが可能である。
【００３９】上記手段で基体に付与された金属組成物は
乾燥、焼成工程を経て導電性無機微粒子膜とすることに
より、基体上に電子放出のための無機微粒子膜を形成す
る。なおここで述べる微粒子膜とは複数の微粒子が集合
した膜であり、微視的に微粒子が個々に分散配置した状
態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合っ
た状態（島状も含む）の膜も指す。また微粒子膜の粒径
とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子について
の径を意味する。
乾燥、焼成工程を経て導電性無機微粒子膜とすることに
より、基体上に電子放出のための無機微粒子膜を形成す
る。なおここで述べる微粒子膜とは複数の微粒子が集合
した膜であり、微視的に微粒子が個々に分散配置した状
態のみならず、微粒子が互いに隣接あるいは重なり合っ
た状態（島状も含む）の膜も指す。また微粒子膜の粒径
とは、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子について
の径を意味する。
【００４０】乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風
乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体付与された
基体を例えば７０℃から１３０℃の電気乾燥器に３０秒
から２分程度入れることにより乾燥することができる。
焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。焼
成の温度は有機金属化合物が分解して無機微粒子が生成
するに充分な温度とすべきであるが、通常は１５０℃以
上、５００℃以下とする。焼成は還元性気体雰囲気、酸
化性気体雰囲気、不活性気体雰囲気あるいは真空のいず
れも利用し得る。還元性あるいは真空の条件下では有機
金属化合物の熱分解により金属微粒子が生成することが
多い。一方、酸化性の条件下では金属酸化物の微粒子が
生成することが多い。しかし焼成雰囲気と生成微粒子の
酸化状態は単純に前記のように定まるものでない。例え
ば酸化性気体雰囲気下での焼成工程であっても有機金属
化合物が分解して最初に生成するものは金属微粒子であ
って、さらに焼成を続けることにより前記の金属が酸化
されて金属酸化物の微粒子が生成するという場合もあ
る。生成したものが金属であれ、金属酸化物であれ、導
電性を有する微粒子膜を形成しているならば本発明の電
子放出素子に利用することができる。焼成装置の簡略化
や製造コストの低減の観点からは空気雰囲気下で行なう
焼成工程が優れている。最適な焼成時間は用いる有機金
属化合物の種類、焼成雰囲気や焼成温度により変わるも
のであるが、通常は２分ないし４０分程度である。焼成
温度は一定でもよいが、所定のプログラムにしたがって
変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ず
しも区別された別工程として行なう必要はなく、連続し
て同時に行なってもかまわない。
乾燥、熱乾燥等を用いればよい。前記の液体付与された
基体を例えば７０℃から１３０℃の電気乾燥器に３０秒
から２分程度入れることにより乾燥することができる。
焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いればよい。焼
成の温度は有機金属化合物が分解して無機微粒子が生成
するに充分な温度とすべきであるが、通常は１５０℃以
上、５００℃以下とする。焼成は還元性気体雰囲気、酸
化性気体雰囲気、不活性気体雰囲気あるいは真空のいず
れも利用し得る。還元性あるいは真空の条件下では有機
金属化合物の熱分解により金属微粒子が生成することが
多い。一方、酸化性の条件下では金属酸化物の微粒子が
生成することが多い。しかし焼成雰囲気と生成微粒子の
酸化状態は単純に前記のように定まるものでない。例え
ば酸化性気体雰囲気下での焼成工程であっても有機金属
化合物が分解して最初に生成するものは金属微粒子であ
って、さらに焼成を続けることにより前記の金属が酸化
されて金属酸化物の微粒子が生成するという場合もあ
る。生成したものが金属であれ、金属酸化物であれ、導
電性を有する微粒子膜を形成しているならば本発明の電
子放出素子に利用することができる。焼成装置の簡略化
や製造コストの低減の観点からは空気雰囲気下で行なう
焼成工程が優れている。最適な焼成時間は用いる有機金
属化合物の種類、焼成雰囲気や焼成温度により変わるも
のであるが、通常は２分ないし４０分程度である。焼成
温度は一定でもよいが、所定のプログラムにしたがって
変化させてもよい。前記の乾燥工程と焼成工程とは必ず
しも区別された別工程として行なう必要はなく、連続し
て同時に行なってもかまわない。
【００４１】さらに、本発明の電子源の製造方法は、電
子放出素子と該素子への電圧印加手段とを具備した電子
源の製造方法であって、電子放出素子を前記記載の方法
で製造することを特徴とするものである。
子放出素子と該素子への電圧印加手段とを具備した電子
源の製造方法であって、電子放出素子を前記記載の方法
で製造することを特徴とするものである。
【００４２】本発明の画像形成装置の製造方法は、電子
放出素子および該素子への電圧印加手段とを具備する電
子源と、該素子から放出される電子を受けて発光する発
光体とを具備する画像形成装置の製造方法であって、電
子放出素子を前記記載の方法で製造することを特徴とす
るものである。また、本発明の電子放出素子製造用金属
組成物は、金属元素とアミノ酸基とを有する有機金属化
合物と、水とを含有することを特徴とするものである。
放出素子および該素子への電圧印加手段とを具備する電
子源と、該素子から放出される電子を受けて発光する発
光体とを具備する画像形成装置の製造方法であって、電
子放出素子を前記記載の方法で製造することを特徴とす
るものである。また、本発明の電子放出素子製造用金属
組成物は、金属元素とアミノ酸基とを有する有機金属化
合物と、水とを含有することを特徴とするものである。
【００４３】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素
の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素
の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００４４】実施例１ １００ｍｌのナス型フラスコに２．３ｇのプロリンと２
０ｍｌの水を入れ、水溶液とした後、１．７ｇの塩化パ
ラジウムを加え、７０℃に加熱した。反応後４Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、溶媒を溜去し、少
量の水を加え加熱溶解させた。この溶液を熱時濾過し、
パラジウムープロリン錯体（ＰＰｒｏ）を再結晶させ
た。ＰＰｒｏを０．９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、８６
％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を
０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレ
ングリコールを１ｇと、これらに水を加えて全量を１０
０ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。
０ｍｌの水を入れ、水溶液とした後、１．７ｇの塩化パ
ラジウムを加え、７０℃に加熱した。反応後４Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、溶媒を溜去し、少
量の水を加え加熱溶解させた。この溶液を熱時濾過し、
パラジウムープロリン錯体（ＰＰｒｏ）を再結晶させ
た。ＰＰｒｏを０．９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、８６
％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を
０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレ
ングリコールを１ｇと、これらに水を加えて全量を１０
０ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。
【００４５】実施例２〜５ 下記表１に従うアミノ酸を実施例１のプロリンの代わり
に用いて、実施例１と同様の処理を行ない、パラジウム
化合物溶液を調製した。いずれのアミノ酸からも容易に
パラジウム化合物溶液を調製できた。
に用いて、実施例１と同様の処理を行ない、パラジウム
化合物溶液を調製した。いずれのアミノ酸からも容易に
パラジウム化合物溶液を調製できた。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例６ 本実施例で使用するパラジウム−ＤＬ−アラニン（ＰＡ
ｌａ）を以下のようにして合成した。５グラムのクロロ
パラジウム（ＩＩ）酸カリウムを５０ｃｍ3 の水に溶解
させ、さらに５グラムのＤＬ−アラニンを加え室温で２
時間撹拌させた。反応終了後、反応溶液を冷却しＰＡｌ
ａを再結晶させ、吸引濾別し、減圧乾燥した。
ｌａ）を以下のようにして合成した。５グラムのクロロ
パラジウム（ＩＩ）酸カリウムを５０ｃｍ3 の水に溶解
させ、さらに５グラムのＤＬ−アラニンを加え室温で２
時間撹拌させた。反応終了後、反応溶液を冷却しＰＡｌ
ａを再結晶させ、吸引濾別し、減圧乾燥した。
【００４８】空気中でのＤＳＣ測定の結果、ＰＡｌａの
分解温度は２７０℃であった。
分解温度は２７０℃であった。
【００４９】このＰＡｌａを実施例１のＰＰｒｏの代わ
りに用いて、実施例１と同様の処理を行ない、パラジウ
ム化合物溶液を調製した。
りに用いて、実施例１と同様の処理を行ない、パラジウ
ム化合物溶液を調製した。
【００５０】実施例７ 本実施例で使用するパラジウム−β−アラニン（ＰＢｌ
ａ）を以下のようにして合成した。５グラムのクロロパ
ラジウム（ＩＩ）酸カリウムを５０ｃｍ3 の水に溶解さ
せ、さらに５グラムのβ−アラニンを加え室温で２時間
撹拌させた。反応終了後、反応溶液に０．８Ｎの苛性ソ
ーダ水溶液１５ｃｍ3 を加え中和した。反応溶液を２０
ｃｍ3 まで濃縮後、冷却しＰＢｌａを再結晶させ、吸引
濾別し、減圧乾燥した。
ａ）を以下のようにして合成した。５グラムのクロロパ
ラジウム（ＩＩ）酸カリウムを５０ｃｍ3 の水に溶解さ
せ、さらに５グラムのβ−アラニンを加え室温で２時間
撹拌させた。反応終了後、反応溶液に０．８Ｎの苛性ソ
ーダ水溶液１５ｃｍ3 を加え中和した。反応溶液を２０
ｃｍ3 まで濃縮後、冷却しＰＢｌａを再結晶させ、吸引
濾別し、減圧乾燥した。
【００５１】空気中でのＤＳＣ測定の結果、ＰＢｌａの
分解温度は３１６℃であった。このＰＢｌａを実施例１
のＰＰｒｏの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を
行ない、パラジウム化合物溶液を調製した。
分解温度は３１６℃であった。このＰＢｌａを実施例１
のＰＰｒｏの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を
行ない、パラジウム化合物溶液を調製した。
【００５２】実施例８ 本実施例で使用するパラジウム−ε−アミノカプロン酸
（以下、「ＰＡｃｘ」と略す）を以下のようにして合成
した。５グラムのクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム
を５０ｃｍ3 の水に溶解させ、さらに８グラムのε−ア
ミノカプロン酸を加えＰＡｃｘが沈殿するまで室温で２
時間撹拌した。沈殿生成後、吸引濾別し、減圧乾燥し
た。
（以下、「ＰＡｃｘ」と略す）を以下のようにして合成
した。５グラムのクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム
を５０ｃｍ3 の水に溶解させ、さらに８グラムのε−ア
ミノカプロン酸を加えＰＡｃｘが沈殿するまで室温で２
時間撹拌した。沈殿生成後、吸引濾別し、減圧乾燥し
た。
【００５３】空気中でのＤＳＣ測定の結果、ＰＡｃｘの
分解温度は３７０℃であった。このＰＡｃｘを実施例１
のＰＰｒｏの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を
行ない、パラジウム化合物溶液を調製した。
分解温度は３７０℃であった。このＰＡｃｘを実施例１
のＰＰｒｏの代わりに用いて、実施例１と同様の処理を
行ない、パラジウム化合物溶液を調製した。
【００５４】比較例１ 酢酸パラジウムを実施例１のＰＰｒｏの代わりに用い
て、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶
液を調製しようと試みたが、酢酸パラジウムが溶解せず
に沈降し、均一なパラジウム化合物溶液は得られなかっ
た。
て、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶
液を調製しようと試みたが、酢酸パラジウムが溶解せず
に沈降し、均一なパラジウム化合物溶液は得られなかっ
た。
【００５５】実施例９〜１６ 実施例１〜８で調製したパラジウム化合物溶液をポアサ
イズ０．２５μｍのメンブレンフィルタで濾過し、ＢＪ
プリンタヘッドに充填し、所定のヘッド内ヒータに２０
Ｖの直流電圧を７μ秒印加することを、繰り返し周期１
／６０秒で４００００回繰り返した。その後プリンタヘ
ッドを分解し、ヒータ面を顕微鏡で観察してコゲの大小
を評価した。結果を表２に示す。なお、表２における評
価の記号は、◎：コゲ微小、○：コゲ小、△：コゲ中、
×：コゲ大、とする。
イズ０．２５μｍのメンブレンフィルタで濾過し、ＢＪ
プリンタヘッドに充填し、所定のヘッド内ヒータに２０
Ｖの直流電圧を７μ秒印加することを、繰り返し周期１
／６０秒で４００００回繰り返した。その後プリンタヘ
ッドを分解し、ヒータ面を顕微鏡で観察してコゲの大小
を評価した。結果を表２に示す。なお、表２における評
価の記号は、◎：コゲ微小、○：コゲ小、△：コゲ中、
×：コゲ大、とする。
【００５６】比較例２ 酢酸パラジウム−エタノールアミン錯体（ＰＡＭＥ）を
実施例１のパラジウム−ＰＰｒｏ錯体の代わりに用い
て、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶
液を調製した。この溶液を実施例９の溶液の代わりに用
いて、実施例９と同様の処理を行ない、実施例５と同様
にプリンタヘッドを分解してヒータ面を顕微鏡で観察し
てコゲの大小を評価した。結果を実施例９〜１６ととも
に表２に示す。
実施例１のパラジウム−ＰＰｒｏ錯体の代わりに用い
て、実施例１と同様の処理を行ないパラジウム化合物溶
液を調製した。この溶液を実施例９の溶液の代わりに用
いて、実施例９と同様の処理を行ない、実施例５と同様
にプリンタヘッドを分解してヒータ面を顕微鏡で観察し
てコゲの大小を評価した。結果を実施例９〜１６ととも
に表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例１７ 本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示
すタイプの電子放出素子を作製した。図１（ａ）は本素
子の平面図を、（ｂ）は断面図を示している。また、図
１（ａ）、（ｂ）中の１は絶縁性基板等からなる基体、
２，３は素子に電圧を印加するための素子電極、４は導
電性膜、５は電子放出部を示す。なお、図１（ａ）中の
Ｌは素子電極２と素子電極３の素子電極間隔、Ｗは素子
電極の幅、ｄは素子電極の厚さを表わしている。
すタイプの電子放出素子を作製した。図１（ａ）は本素
子の平面図を、（ｂ）は断面図を示している。また、図
１（ａ）、（ｂ）中の１は絶縁性基板等からなる基体、
２，３は素子に電圧を印加するための素子電極、４は導
電性膜、５は電子放出部を示す。なお、図１（ａ）中の
Ｌは素子電極２と素子電極３の素子電極間隔、Ｗは素子
電極の幅、ｄは素子電極の厚さを表わしている。
【００５９】図２を用いて、本実施例の電子放出素子の
作成方法を述べる。図２においても図１に示した部位と
同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付してい
る。
作成方法を述べる。図２においても図１に示した部位と
同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付してい
る。
【００６０】基体１として石英基板を用い、これを有機
溶剤、純水により充分に洗浄しさらに２００℃の熱風で
乾燥した。該基体１面上に、Ａｕからなる素子電極２，
３を形成した（図２（ａ））。この時、素子電極間隔Ｌ
（図１）は３μｍとし、素子電極の幅Ｗ（図１）を５０
０μｍ、その厚さｄを１０００Åとした。
溶剤、純水により充分に洗浄しさらに２００℃の熱風で
乾燥した。該基体１面上に、Ａｕからなる素子電極２，
３を形成した（図２（ａ））。この時、素子電極間隔Ｌ
（図１）は３μｍとし、素子電極の幅Ｗ（図１）を５０
０μｍ、その厚さｄを１０００Åとした。
【００６１】０．０４８グラムのＰＡｌａを１０グラム
の水に溶解しＢＪ付与用水溶液とした（０．２Ｐｄｗｔ
％）。
の水に溶解しＢＪ付与用水溶液とした（０．２Ｐｄｗｔ
％）。
【００６２】ＢＪ方式のインクジェット装置を用いて、
その装置のノズル６から素子電極２，３間にＰＡｌａ水
溶液を付与した（図２（ｂ））。そしてこの有機金属錯
体薄膜６を８０℃で２分乾燥し、大気雰囲気のオーブン
中で４５０℃、１２分加熱して前記ＰＡｌａを基板上で
分解堆積させ、酸化パラジウム微粒子（平均粒径：６０
Å）からなる微粒子膜を形成し、導電性膜４とした（図
２（ｃ））。酸化パラジウムであることはＸ線分析で確
認した。ここで導電性膜４は、その幅（素子の幅）を３
００μｍとし、素子電極２，３間のほぼ中央部に配置し
た。また、この導電性膜４の膜厚は１００Å、シート抵
抗値は５×１０4 Ωであった。
その装置のノズル６から素子電極２，３間にＰＡｌａ水
溶液を付与した（図２（ｂ））。そしてこの有機金属錯
体薄膜６を８０℃で２分乾燥し、大気雰囲気のオーブン
中で４５０℃、１２分加熱して前記ＰＡｌａを基板上で
分解堆積させ、酸化パラジウム微粒子（平均粒径：６０
Å）からなる微粒子膜を形成し、導電性膜４とした（図
２（ｃ））。酸化パラジウムであることはＸ線分析で確
認した。ここで導電性膜４は、その幅（素子の幅）を３
００μｍとし、素子電極２，３間のほぼ中央部に配置し
た。また、この導電性膜４の膜厚は１００Å、シート抵
抗値は５×１０4 Ωであった。
【００６３】なおここで述べる微粒子膜とは、複数の微
粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子
が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに
隣接、あるいは、重なり合った状態（島状も含む）の膜
を指し、その粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能
な微粒子についての径をいう。
粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子
が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに
隣接、あるいは、重なり合った状態（島状も含む）の膜
を指し、その粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能
な微粒子についての径をいう。
【００６４】次に、真空容器中で素子電極２および３の
間に電圧を印加し、導電性膜４を通電処理（フォーミン
グ処理）することにより、電子放出部５を作成した（図
２（ｄ））。フォーミング処理の電圧波形を図３（ａ）
に示す。
間に電圧を印加し、導電性膜４を通電処理（フォーミン
グ処理）することにより、電子放出部５を作成した（図
２（ｄ））。フォーミング処理の電圧波形を図３（ａ）
に示す。
【００６５】本実施例では電圧波形のパルス幅Ｔ１を１
ミリ秒、パルス間隔Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波
高値（フォーミング処理時のピーク電圧）は５Ｖとし、
フォーミング処理は約１×１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気
下で６０秒間行なった。このように作成された電子放出
部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配
置された状態となり、その微粒子の平均粒径は２８Åで
あった。
ミリ秒、パルス間隔Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波
高値（フォーミング処理時のピーク電圧）は５Ｖとし、
フォーミング処理は約１×１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気
下で６０秒間行なった。このように作成された電子放出
部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配
置された状態となり、その微粒子の平均粒径は２８Åで
あった。
【００６６】以上のようにして作成された素子につい
て、その電子放出特性を測定した。図４に測定評価装置
の概略構成図を示す。電子放出素子の素子電流Ｉｆ、放
出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２，３間に電
源３１および電流計３０を接続し、該電子放出素子の上
方に電源３３および電流計３２を接続したアノード電極
３４を配置している。
て、その電子放出特性を測定した。図４に測定評価装置
の概略構成図を示す。電子放出素子の素子電流Ｉｆ、放
出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２，３間に電
源３１および電流計３０を接続し、該電子放出素子の上
方に電源３３および電流計３２を接続したアノード電極
３４を配置している。
【００６７】また、電子放出素子およびアノード電極３
４は真空装置３５内に設置されており、その真空装置３
５には排気ポンプ３６および不図示の真空計等の真空装
置３５に必要な機器が具備されており、所望の真空下で
本素子の測定評価を行なえるようになっている。なお本
実施例では、アノード電極３４と電子放出素子間の距離
を４ｍｍ、アノード電極３４の電位を１ｋＶ、電子放出
特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒ
とした。
４は真空装置３５内に設置されており、その真空装置３
５には排気ポンプ３６および不図示の真空計等の真空装
置３５に必要な機器が具備されており、所望の真空下で
本素子の測定評価を行なえるようになっている。なお本
実施例では、アノード電極３４と電子放出素子間の距離
を４ｍｍ、アノード電極３４の電位を１ｋＶ、電子放出
特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒ
とした。
【００６８】以上のような測定評価装置を用いて、本電
子放出素子の電極２および３の間に素子電圧を印加し、
その時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定
したところ、図５に示したような電流−電圧特性が得ら
れた。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出電
流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは平均素子電流Ｉｆ
が２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとなり、電子
放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％であった。
子放出素子の電極２および３の間に素子電圧を印加し、
その時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定
したところ、図５に示したような電流−電圧特性が得ら
れた。本素子では、素子電圧８Ｖ程度から急激に放出電
流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは平均素子電流Ｉｆ
が２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとなり、電子
放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％であった。
【００６９】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行なっているが、素子の電極間に印加す
る波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を用いても良く、その波高値、パルス幅およびパ
ルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放
出部が良好に形成されれば所望の値を選択することがで
きる。
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行なっているが、素子の電極間に印加す
る波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を用いても良く、その波高値、パルス幅およびパ
ルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放
出部が良好に形成されれば所望の値を選択することがで
きる。
【００７０】実施例１８ 有機金属錯体として０．５６グラムのＰＢｌａを１０グ
ラムの水に溶解しＢＪ付与用水溶液とし（２．０Ｐｄｗ
ｔ％）、実施例１７と同様の電子放出素子製造方法にて
電子放出素子を作製した。
ラムの水に溶解しＢＪ付与用水溶液とし（２．０Ｐｄｗ
ｔ％）、実施例１７と同様の電子放出素子製造方法にて
電子放出素子を作製した。
【００７１】本素子では、素子電圧８．１Ｖ程度から急
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．３ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．２μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５１％
であった。
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．３ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．２μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５１％
であった。
【００７２】実施例１９ 図１および図２において、基体１として石英基板を用
い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基体１面上
に、Ｐｔからなる素子電極２，３を形成した（図２
（ａ））。この時、素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素
子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００Åと
した。
い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基体１面上
に、Ｐｔからなる素子電極２，３を形成した（図２
（ａ））。この時、素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素
子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００Åと
した。
【００７３】ＰＰｒｏを０．９４ｍｍｏｌ（３１４ｍ
ｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５
００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５
ｇ、エチレングリコールを１ｇとり、水を加えて全量を
１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。このパラ
ジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過し、ＢＪプリンタヘッドに充填し、
所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７
μ秒印加して、前記の石英基板（基体１）上の素子電極
２，３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出し
た（図２（ｂ））。ヘッドと基体の位置を保持したま
ま、さらに５回吐出を繰り返した（図６（ａ））。液滴
はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった。
ｇ）、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５
００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５
ｇ、エチレングリコールを１ｇとり、水を加えて全量を
１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。このパラ
ジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過し、ＢＪプリンタヘッドに充填し、
所定のヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７
μ秒印加して、前記の石英基板（基体１）上の素子電極
２，３のギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出し
た（図２（ｂ））。ヘッドと基体の位置を保持したま
ま、さらに５回吐出を繰り返した（図６（ａ））。液滴
はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった。
【００７４】この基体を大気雰囲気３５０℃のオープン
中で１５分加熱して前記金属化合物を基体上で分解堆積
させたところ、酸化パラジウム微粒子（本実施例の場合
は平均粒径：６５Å）からなる微粒子膜が生成し、電子
放出部形成用薄膜４とした（図２（ｃ））。前記素子電
極２，３間の電気抵抗は１０ｋΩとなった。
中で１５分加熱して前記金属化合物を基体上で分解堆積
させたところ、酸化パラジウム微粒子（本実施例の場合
は平均粒径：６５Å）からなる微粒子膜が生成し、電子
放出部形成用薄膜４とした（図２（ｃ））。前記素子電
極２，３間の電気抵抗は１０ｋΩとなった。
【００７５】次に、素子電極２，３の間に電圧を印加
し、電子放出部形成用薄膜４を通電処理（フォーミング
処理）することにより、図２（ｄ）に示すように、電子
放出部５を作成した。フォーミング処理の電圧波形を図
３（ｂ）に示す。図３（ｂ）中、Ｔ１およびＴ２は電圧
波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１
を１ミリ秒、Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波高値
（フォーミング時のピーク電圧）は漸増させた。また、
フォーミング処理は約１×１０-6ｔｏｒｒの真空雰囲気
下で行なった。
し、電子放出部形成用薄膜４を通電処理（フォーミング
処理）することにより、図２（ｄ）に示すように、電子
放出部５を作成した。フォーミング処理の電圧波形を図
３（ｂ）に示す。図３（ｂ）中、Ｔ１およびＴ２は電圧
波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１
を１ミリ秒、Ｔ２を１０ミリ秒とし、三角波の波高値
（フォーミング時のピーク電圧）は漸増させた。また、
フォーミング処理は約１×１０-6ｔｏｒｒの真空雰囲気
下で行なった。
【００７６】以上のようにして作成された素子につい
て、その放出電流等の測定を行ない、電子放出特性の評
価を行なった。この評価は実施例１７と同様に図４の測
定評価装置を用いて行なった。
て、その放出電流等の測定を行ない、電子放出特性の評
価を行なった。この評価は実施例１７と同様に図４の測
定評価装置を用いて行なった。
【００７７】本電子放出素子の電極２，３の間に素子電
圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電
流Ｉｅを測定したところ、図５に示したような電流ー電
圧特性が得られた。本素子では、素子電圧７．４Ｖ程度
から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは
素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡ
となり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０４
２％であった。
圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電
流Ｉｅを測定したところ、図５に示したような電流ー電
圧特性が得られた。本素子では、素子電圧７．４Ｖ程度
から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは
素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．０μＡ
となり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０４
２％であった。
【００７８】次に評価装置（図４）のアノード電極３４
の替わりに、蛍光膜とメタルバックを有するフェースプ
レートを真空装置３５内に配置した。こうして電子源か
らの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素
子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本
素子が発光表示素子として機能することがわかった。
の替わりに、蛍光膜とメタルバックを有するフェースプ
レートを真空装置３５内に配置した。こうして電子源か
らの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素
子電流Ｉｅに応じて発光の強さが変化した。こうして本
素子が発光表示素子として機能することがわかった。
【００７９】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行なっているが、素子の電極間に印加す
る波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を用いても良く、その波高値、パルス幅およびパ
ルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放
出部が良好に形成されれば所望の値を選択することが出
来る。
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行なっているが、素子の電極間に印加す
る波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を用いても良く、その波高値、パルス幅およびパ
ルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放
出部が良好に形成されれば所望の値を選択することが出
来る。
【００８０】実施例２０〜２１ 実施例１９のＰＰｒｏの代わりに、ＰＳｅｒ，ＰＴｈｒ
を使って、パラジウム化合物溶液を作成し、同様の方法
により、電子放出素子を作成した。電子放出特性を評価
したところ、実施例１９とほぼ同程度の特性を示した。
を使って、パラジウム化合物溶液を作成し、同様の方法
により、電子放出素子を作成した。電子放出特性を評価
したところ、実施例１９とほぼ同程度の特性を示した。
【００８１】比較例３ 実施例１９と同様にして石英基板上にＰｔからなる素子
電極を形成した。実施例１９におけるＰＰｒｏに代え
て、ＰＡＭＥ０．９４ｍｍｏｌを用いて、その他は同様
にしてパラジウム化合物溶液を作成し、これを用いてＢ
Ｊ装置により上記基板の素子電極間隔部に液滴を付与
し、大気中で３００℃、１２分間の加熱焼成を行ない、
主に酸化パラジウム微粒子からなる、導電性薄膜を形成
し、以降実施例１９と同様にフォーミング処理を行なっ
た後、電子放出特性を測定した。素子電圧１６Ｖとした
とき、素子電流Ｉｆは２．３ｍＡ、放出電流Ｉｅは１．
１μＡ、電子放出効率ηは０．０４８％であった。
電極を形成した。実施例１９におけるＰＰｒｏに代え
て、ＰＡＭＥ０．９４ｍｍｏｌを用いて、その他は同様
にしてパラジウム化合物溶液を作成し、これを用いてＢ
Ｊ装置により上記基板の素子電極間隔部に液滴を付与
し、大気中で３００℃、１２分間の加熱焼成を行ない、
主に酸化パラジウム微粒子からなる、導電性薄膜を形成
し、以降実施例１９と同様にフォーミング処理を行なっ
た後、電子放出特性を測定した。素子電圧１６Ｖとした
とき、素子電流Ｉｆは２．３ｍＡ、放出電流Ｉｅは１．
１μＡ、電子放出効率ηは０．０４８％であった。
【００８２】実施例２２〜２６および比較例４ 続いて、青板ガラス上に酸化シリコンをスパッタ法によ
り０．５μｍ堆積させて基板とし、これに複数の素子電
極対を形成した。素子電極はＰｔをスパッタ法により成
膜した後、フォトリソグラフィー技術によりパターニン
グしたものである。素子電極対は、１００×１００の２
次元配列とした。すなわち１枚の基板上に１００００対
の素子電極対が形成されている。
り０．５μｍ堆積させて基板とし、これに複数の素子電
極対を形成した。素子電極はＰｔをスパッタ法により成
膜した後、フォトリソグラフィー技術によりパターニン
グしたものである。素子電極対は、１００×１００の２
次元配列とした。すなわち１枚の基板上に１００００対
の素子電極対が形成されている。
【００８３】これに実施例１７〜２１および比較例３と
同じ有機パラジウム溶液を用い、ＢＪ装置で、各素子電
極対のところに液滴を付与、それぞれ実施例１７〜２１
および比較例３と同じ条件で加熱焼成処理を行なった。
同じ有機パラジウム溶液を用い、ＢＪ装置で、各素子電
極対のところに液滴を付与、それぞれ実施例１７〜２１
および比較例３と同じ条件で加熱焼成処理を行なった。
【００８４】上記６種の有機パラジウム溶液を用い、そ
れぞれ基板１０枚に導電性膜を形成し、それぞれの有機
パラジウム溶液により導電性膜を形成した初めの基板の
最初の１００素子と最後の基板の最後の１００素子につ
いてフォーミング処理を行ない、電子放出部の形状を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
れぞれ基板１０枚に導電性膜を形成し、それぞれの有機
パラジウム溶液により導電性膜を形成した初めの基板の
最初の１００素子と最後の基板の最後の１００素子につ
いてフォーミング処理を行ない、電子放出部の形状を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００８５】各実施例と同じ溶液を用いた素子（実施例
２２〜２６）では、最初の１００素子および最後の１０
０素子とも良好な電子放出部が形成されていたが、比較
例３と同じ溶液を用いた素子（比較例４）では、最後に
形成した１００素子中５素子の導電性薄膜中に、大きな
異物が見られ、通常は、素子電極間隔の中央付近に形成
される電子放出部が、その異物の周囲に沿って形成さ
れ、そのため電子放出部全体の形が変形しているのが見
られた。この異物は、ヒータに堆積したコゲが剥離して
液滴とともに吐出されたものであろうと推定される。実
施例１９と同様の条件で電子放出素子の特性を測定した
ところ、上記５素子は他の素子よりもＩｅが明らかに劣
っていた。
２２〜２６）では、最初の１００素子および最後の１０
０素子とも良好な電子放出部が形成されていたが、比較
例３と同じ溶液を用いた素子（比較例４）では、最後に
形成した１００素子中５素子の導電性薄膜中に、大きな
異物が見られ、通常は、素子電極間隔の中央付近に形成
される電子放出部が、その異物の周囲に沿って形成さ
れ、そのため電子放出部全体の形が変形しているのが見
られた。この異物は、ヒータに堆積したコゲが剥離して
液滴とともに吐出されたものであろうと推定される。実
施例１９と同様の条件で電子放出素子の特性を測定した
ところ、上記５素子は他の素子よりもＩｅが明らかに劣
っていた。
【００８６】比較例３の溶液を用いて、導電性膜の形成
をさらに続けたところ、導電性膜に大きな異物が混じる
割合が徐々に増加するのが観察され、ついにはＢＪヘッ
ドが詰まって、液滴の吐出ができなくなった。
をさらに続けたところ、導電性膜に大きな異物が混じる
割合が徐々に増加するのが観察され、ついにはＢＪヘッ
ドが詰まって、液滴の吐出ができなくなった。
【００８７】実施例１７〜２１の溶液を用いて、導電性
膜の形成を続け、１００枚目の基板の最後の１００素子
についてそれぞれ観察したところ、実施例１７，１８の
溶液を用いた実施例２１と実施例２２の場合には、それ
ぞれ１２素子と１５素子にコゲが剥離したと思われる大
きな異物が見られ、実施例２０，２１の溶液を用いた実
施例２３と実施例２４ではそれぞれ２素子と３素子に同
様の異物が見られた。実施例１９の溶液を用いた実施例
２５の場合には、異物は見られず、良好な導電膜が形成
されていた。
膜の形成を続け、１００枚目の基板の最後の１００素子
についてそれぞれ観察したところ、実施例１７，１８の
溶液を用いた実施例２１と実施例２２の場合には、それ
ぞれ１２素子と１５素子にコゲが剥離したと思われる大
きな異物が見られ、実施例２０，２１の溶液を用いた実
施例２３と実施例２４ではそれぞれ２素子と３素子に同
様の異物が見られた。実施例１９の溶液を用いた実施例
２５の場合には、異物は見られず、良好な導電膜が形成
されていた。
【００８８】実施例２６〜２９ 実施例２〜５で調製したパラジウム化合物（ＰＳｅｒ，
ＰＴｈｒ，ＰＨｙｐ，ＰＰｉｐ）溶液を実施例１９のパ
ラジウム化合物溶液の代わりにそれぞれ用いて、実施例
１９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
ＰＴｈｒ，ＰＨｙｐ，ＰＰｉｐ）溶液を実施例１９のパ
ラジウム化合物溶液の代わりにそれぞれ用いて、実施例
１９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
【００８９】実施例３０ 実施例１９と同様にして石英基板１上に素子電極２，３
を形成した（図６（ａ））。実施例１９に用いたパラジ
ウム化合物溶液をＢＪプリンタヘッドに充填し、所定の
ヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印
加して、前記の石英基板の素子電極２，３のギャップ部
分にパラジウム化合物溶液を６回吐出した。この後ただ
ちに基板をギャップ方向に７０μｍ移動して再び前記の
ヘッドによりパラジウム化合物溶液を６回吐出した（図
６（ｂ））。
を形成した（図６（ａ））。実施例１９に用いたパラジ
ウム化合物溶液をＢＪプリンタヘッドに充填し、所定の
ヘッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印
加して、前記の石英基板の素子電極２，３のギャップ部
分にパラジウム化合物溶液を６回吐出した。この後ただ
ちに基板をギャップ方向に７０μｍ移動して再び前記の
ヘッドによりパラジウム化合物溶液を６回吐出した（図
６（ｂ））。
【００９０】この基板を３５０℃で１２分加熱して前記
のパラジウム化合物を熱分解したところ、酸化パラジウ
ムが生成した。前記素子電極２，３間の電気抵抗は７ｋ
Ωとなった。
のパラジウム化合物を熱分解したところ、酸化パラジウ
ムが生成した。前記素子電極２，３間の電気抵抗は７ｋ
Ωとなった。
【００９１】さらに実施例１９と同様にして所定の通電
フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子とし
ての評価を行なった。素子電圧１６Ｖで電子放出効率は
０．０４４％であった。
フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子とし
ての評価を行なった。素子電圧１６Ｖで電子放出効率は
０．０４４％であった。
【００９２】実施例３１〜３４ 実施例２〜５で調製したパラジウム化合物溶液を実施例
３０のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３０と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
３０のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３０と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
【００９３】実施例３５ 基体１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充
分に洗浄後、前記の石英基板１面上に、Ｐｔからなる素
子電極２，３を形成した。素子電極間隔Ｌは３０μｍと
し、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１００
０Åとした。実施例１９に用いたパラジウム化合物溶液
をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターで濾
過し、ＢＪプリンタヘッドに充填した。前記ヘッドを前
記の基板の素子電極ギャップ方向と吐出孔列を一致させ
基板面上１．６ｍｍの高さに保持されるように平面移動
ステージに固定した。前記の移動ステージにより前記の
ヘッドを素子電極ギャップと垂直方向に２８０ｍｍ／ｓ
ｅｃの速度で移動しながらヘッド内の所定の隣接する５
つのヒータに外部より７μ秒２０Ｖの直流電圧印加を１
８０μｓｅｃ間隔で３回行なった。こうして合計１５個
の液滴からなる矩形パターンを前記の基板の電極ギャッ
プを中心として形成した（図６（ｃ））。
分に洗浄後、前記の石英基板１面上に、Ｐｔからなる素
子電極２，３を形成した。素子電極間隔Ｌは３０μｍと
し、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１００
０Åとした。実施例１９に用いたパラジウム化合物溶液
をポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターで濾
過し、ＢＪプリンタヘッドに充填した。前記ヘッドを前
記の基板の素子電極ギャップ方向と吐出孔列を一致させ
基板面上１．６ｍｍの高さに保持されるように平面移動
ステージに固定した。前記の移動ステージにより前記の
ヘッドを素子電極ギャップと垂直方向に２８０ｍｍ／ｓ
ｅｃの速度で移動しながらヘッド内の所定の隣接する５
つのヒータに外部より７μ秒２０Ｖの直流電圧印加を１
８０μｓｅｃ間隔で３回行なった。こうして合計１５個
の液滴からなる矩形パターンを前記の基板の電極ギャッ
プを中心として形成した（図６（ｃ））。
【００９４】この基板を３５０℃で１２分加熱して前記
のパラジウム化合物を熱分解したところ、矩形パターン
状部分に均一な酸化パラジウムが生成した。前記素子電
極２，３間の電気抵抗は３ｋΩとなった。
のパラジウム化合物を熱分解したところ、矩形パターン
状部分に均一な酸化パラジウムが生成した。前記素子電
極２，３間の電気抵抗は３ｋΩとなった。
【００９５】さらに実施例１９と同様にして所定の通電
フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子とし
ての評価を行なった。素子電圧１４Ｖで電子放出効率は
０．０４％であった。
フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子とし
ての評価を行なった。素子電圧１４Ｖで電子放出効率は
０．０４％であった。
【００９６】実施例３６〜３９ 実施例２〜５で調製したパラジウム化合物溶液を実施例
３５のパラジウム化合物溶液の代わりにそれぞれ用い
て、実施例３５と同様の処理を行ない電子放出素子を作
成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することが
できた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて
電子放出現象が確認された。
３５のパラジウム化合物溶液の代わりにそれぞれ用い
て、実施例３５と同様の処理を行ない電子放出素子を作
成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することが
できた。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて
電子放出現象が確認された。
【００９７】実施例４０ ジメチルホルムアミド８０ｍｌに完全鹸化ポリビニルア
ルコール（９９％鹸化、平均重合度５００）１ｇを加え
て湿気を断って撹拌し、トリエチルアミンを加えて氷冷
した。この混合物に塩化アセチル１．８ｇを滴下し冷却
しながら２時間撹拌した。反応混合物を水３５０ｍｌに
あけて、脱塩用イオン交換樹脂１５０ｇを投入撹拌し、
樹脂を濾過して液体部分を得た。この液体にさらに脱塩
用イオン交換樹脂１００ｇを投入撹拌し、樹脂を濾過し
て得た液をゆっくり減圧濃縮し、水を加えて約３０ｍｌ
としてから凍結真空乾燥を行なった。０．８ｇのポリマ
が得られ、ＣＨＮ元素分析の結果から、ポリビニルアル
コールのアセチル化率は８．２％と推定された。
ルコール（９９％鹸化、平均重合度５００）１ｇを加え
て湿気を断って撹拌し、トリエチルアミンを加えて氷冷
した。この混合物に塩化アセチル１．８ｇを滴下し冷却
しながら２時間撹拌した。反応混合物を水３５０ｍｌに
あけて、脱塩用イオン交換樹脂１５０ｇを投入撹拌し、
樹脂を濾過して液体部分を得た。この液体にさらに脱塩
用イオン交換樹脂１００ｇを投入撹拌し、樹脂を濾過し
て得た液をゆっくり減圧濃縮し、水を加えて約３０ｍｌ
としてから凍結真空乾燥を行なった。０．８ｇのポリマ
が得られ、ＣＨＮ元素分析の結果から、ポリビニルアル
コールのアセチル化率は８．２％と推定された。
【００９８】このポリマを０．０５ｇ、ＰＰｒｏを０．
９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、イソプロピルアルコール
を２５ｇ、エチレングリコールを１ｇと、これらに水を
加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とし
た。この溶液を実施例３５のパラジウム化合物溶液の代
わりに用いて、実施例３５と同様の処理を行ない電子放
出素子を作成した。素子電圧１６Ｖにおいて電子放出現
象が確認できた。
９４ｍｍｏｌ（３１４ｍｇ）、イソプロピルアルコール
を２５ｇ、エチレングリコールを１ｇと、これらに水を
加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とし
た。この溶液を実施例３５のパラジウム化合物溶液の代
わりに用いて、実施例３５と同様の処理を行ない電子放
出素子を作成した。素子電圧１６Ｖにおいて電子放出現
象が確認できた。
【００９９】実施例４１〜４４ 実施例２〜５で合成したパラジウムーアミノ酸錯体を実
施例４０のＰＰｒｏの代わりにそれぞれ用いて、実施例
４０と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１５〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
施例４０のＰＰｒｏの代わりにそれぞれ用いて、実施例
４０と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。い
ずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。素
子の作成後、素子電圧１５〜１８Ｖにおいて電子放出現
象が確認された。
【０１００】実施例４５〜５４ 実施例４０に準じる方法により表３に従うポリビニルア
ルコールエステルの合成を行なった。それぞれ得られた
ポリマ（Ａ）〜（Ｊ）を用いて実施例４０と同様にして
電子放出素子を作成した。表３中には用いたエステル化
剤とその量、元素分析に基づくエステル化率推定値、得
られた薄膜部分の良否の評価を合わせて示す。なお評価
は、パターン形成能に関する評価であり、評価方法は、
液滴の付与直後と付与後３時間経過後の薄膜部分（図６
（ｃ）の２３）を顕微鏡観察してその面積比をもって行
なった。◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積比
９０％未満）とする。
ルコールエステルの合成を行なった。それぞれ得られた
ポリマ（Ａ）〜（Ｊ）を用いて実施例４０と同様にして
電子放出素子を作成した。表３中には用いたエステル化
剤とその量、元素分析に基づくエステル化率推定値、得
られた薄膜部分の良否の評価を合わせて示す。なお評価
は、パターン形成能に関する評価であり、評価方法は、
液滴の付与直後と付与後３時間経過後の薄膜部分（図６
（ｃ）の２３）を顕微鏡観察してその面積比をもって行
なった。◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積比
９０％未満）とする。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】実施例５５〜６４ 実施例４５〜５４で得られたポリマ（Ａ）〜（Ｊ）を用
いて実施例４１と同様にして電子放出素子を作成した。
得られた素子の薄膜部分の良否の評価を表４に示す。な
お評価は、実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記
号は◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０
％未満）とする。
いて実施例４１と同様にして電子放出素子を作成した。
得られた素子の薄膜部分の良否の評価を表４に示す。な
お評価は、実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記
号は◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０
％未満）とする。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】実施例６５〜７４ 実施例４５〜５４で得られたポリマ（Ａ）〜（Ｊ）を用
いて実施例４２と同様にして電子放出素子を作成した。
表５中には得られた素子の薄膜部分の良否の評価を示
す。なお評価は、実施例４５〜５４と同様に行ない、評
価の記号は◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積
比９０％未満）とする。
いて実施例４２と同様にして電子放出素子を作成した。
表５中には得られた素子の薄膜部分の良否の評価を示
す。なお評価は、実施例４５〜５４と同様に行ない、評
価の記号は◎：良（面積比９０％以上）、○：可（面積
比９０％未満）とする。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】実施例７５〜８４ 実施例４５〜５４で得られたポリマを用いて実施例４３
と同様にして電子放出素子を作成した。表６中には得ら
れた素子の薄膜部分の良否の評価を示す。なお評価は、
実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記号は◎：良
（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０％未満）と
する。
と同様にして電子放出素子を作成した。表６中には得ら
れた素子の薄膜部分の良否の評価を示す。なお評価は、
実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記号は◎：良
（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０％未満）と
する。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】実施例８５〜９４ 実施例４５〜５４で得られたポリマを用いて実施例４４
と同様にして電子放出素子を作成した。表７中には得ら
れた素子の薄膜部分の良否の評価を示す。なお評価は、
実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記号は◎：良
（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０％未満）と
する。
と同様にして電子放出素子を作成した。表７中には得ら
れた素子の薄膜部分の良否の評価を示す。なお評価は、
実施例４５〜５４と同様に行ない、評価の記号は◎：良
（面積比９０％以上）、○：可（面積比９０％未満）と
する。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】実施例９５〜１０４ 実施例３５に用いたパラジウム化合物溶液のエチレング
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表８に示す多価アル
コールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお用
いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１０
０ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施例
３５のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３５と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。表
８中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表８に示す多価アル
コールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお用
いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１０
０ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施例
３５のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３５と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。表
８中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】実施例１０５〜１１４ 実施例３６に用いたパラジウム化合物溶液のエチレング
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表９に示す多価アル
コールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお用
いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１０
０ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施例
３６のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３６と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。表
９中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表９に示す多価アル
コールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお用
いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１０
０ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施例
３６のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施例
３６と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。表
９中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】実施例１１５〜１２４ 実施例３７に用いたパラジウム化合物溶液のエチレング
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１０に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３７のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３７と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表１０中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評
価を合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可と
する。
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１０に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３７のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３７と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表１０中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評
価を合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可と
する。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】実施例１２５〜１３４ 実施例３８に用いたパラジウム化合物溶液のエチレング
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１１に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３８のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３８と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１１に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３８のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３８と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評価を
合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可とす
る。
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】実施例１３５〜１４４ 実施例３９に用いたパラジウム化合物溶液のエチレング
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１２に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３９のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表１２中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評
価を合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可と
する。
リコール（１ｇ）の代わりに以下の表１２に示す多価ア
ルコールを同表に示す重量だけ用いて溶液とした。なお
用いた多価アルコール量が１ｇと異なる場合は全量が１
００ｇとなるように水の量を増減した。この溶液を実施
例３９のパラジウム化合物溶液の代わりに用いて、実施
例３９と同様の処理を行ない電子放出素子を作成した。
表１２中には得られた素子の導電性薄膜部分の良否の評
価を合わせて示す。なお評価の記号は◎：良、○：可と
する。
【０１１９】
【表１２】
【０１２０】実施例１４５ 電子源の一部の平面図を図１０に、図１０中のＡ−Ａ’
断面図を図１１に示す。ただし、図１０および図１１に
おいて同じ記号を示したものは同じものを示す。ここで
１は絶縁性基板（基体）、８２は図８のＤｘm 対応する
Ｘ方向配線（下配線とも呼ぶ）、８３は図８のＤｙn 対
応するＹ方向配線（上配線とも呼ぶ）、４は導電性薄
膜、２，３は素子電極、１１１は層間絶縁層、１１２は
素子電極２と下配線８２との電気的接続のためのコンタ
クトホールである。
断面図を図１１に示す。ただし、図１０および図１１に
おいて同じ記号を示したものは同じものを示す。ここで
１は絶縁性基板（基体）、８２は図８のＤｘm 対応する
Ｘ方向配線（下配線とも呼ぶ）、８３は図８のＤｙn 対
応するＹ方向配線（上配線とも呼ぶ）、４は導電性薄
膜、２，３は素子電極、１１１は層間絶縁層、１１２は
素子電極２と下配線８２との電気的接続のためのコンタ
クトホールである。
【０１２１】工程−ａ 清浄にした青板ガラス上に厚さ０．５μｍのシリコン酸
化膜をスパッタ法で形成した基板１上に、真空蒸着によ
り厚さ５０ÅのＣｒ、厚さ６０００ÅのＡｕを順次積層
した後、ホトレジスト（ＡＺ１３７０ヘキスト社製）を
スピンナにより回転塗布、ベークした後、ホトマスク像
を露光、現像して、下配線８２のレジストパターンを形
成し、Ａｕ／Ｃｒ堆積膜をウエットエッチングして、所
望の形状の下配線８２を形成した（図１２（ａ））。
化膜をスパッタ法で形成した基板１上に、真空蒸着によ
り厚さ５０ÅのＣｒ、厚さ６０００ÅのＡｕを順次積層
した後、ホトレジスト（ＡＺ１３７０ヘキスト社製）を
スピンナにより回転塗布、ベークした後、ホトマスク像
を露光、現像して、下配線８２のレジストパターンを形
成し、Ａｕ／Ｃｒ堆積膜をウエットエッチングして、所
望の形状の下配線８２を形成した（図１２（ａ））。
【０１２２】工程−ｂ 次に厚さ１．０μｍのシリコン酸化膜からなる層間絶縁
層１１１をＲＦスパッタ法により堆積した（図１２
（ｂ））。
層１１１をＲＦスパッタ法により堆積した（図１２
（ｂ））。
【０１２３】工程−ｃ 工程ｂで堆積したシリコン酸化膜にコンタクトホール１
１２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１１１をエッチングしてコ
ンタクトホール１１２を形成した。エッチングはＣＦ4
Ｈ2 スを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching) 法を用
いた（図１２（ｃ））。
１２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１１１をエッチングしてコ
ンタクトホール１１２を形成した。エッチングはＣＦ4
Ｈ2 スを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching) 法を用
いた（図１２（ｃ））。
【０１２４】工程−ｄ その後、素子電極２，３と素子電極間ギャップＬとなる
べきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１
日立化成社製）形成し、真空蒸着法により、厚さ５０Å
のＴｉ、厚さ１０００ÅのＮｉを順次堆積した。ホトレ
ジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｎｉ／Ｔｉ堆積膜
をリフトオフし、素子電極間隔Ｌは３μｍ、素子電極の
幅Ｗは３００μｍの素子電極２，３を形成した（図１２
（ｄ））。
べきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１
日立化成社製）形成し、真空蒸着法により、厚さ５０Å
のＴｉ、厚さ１０００ÅのＮｉを順次堆積した。ホトレ
ジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｎｉ／Ｔｉ堆積膜
をリフトオフし、素子電極間隔Ｌは３μｍ、素子電極の
幅Ｗは３００μｍの素子電極２，３を形成した（図１２
（ｄ））。
【０１２５】工程−ｅ 素子電極２，３の上に、上配線７３のホトレジストパタ
ーンを形成した後、厚さ５０ÅのＴｉ、厚さ５０００Å
のＡｕを順次真空蒸着により堆積し、リフトオフにより
不要の部分を除去して、所望の形状の上配線８３を形成
した（図１３（ｅ））。
ーンを形成した後、厚さ５０ÅのＴｉ、厚さ５０００Å
のＡｕを順次真空蒸着により堆積し、リフトオフにより
不要の部分を除去して、所望の形状の上配線８３を形成
した（図１３（ｅ））。
【０１２６】工程−ｆ 素子間電極ギャップＬおよびこの近傍に開口を有するマ
スクにより膜厚１０００ÅのＣｒ膜１３３を真空蒸着に
より堆積・パターニングし、その上に実施例１７で用い
た金属−アミノ酸錯体（ＰＡｌａ水溶液）をＢＪ方式の
インクジェット装置を用いて素子電極２，３間に付与
し、３００℃で１０分間の加熱焼成処理をした。また、
こうして形成された主元素としてＰｄよりなる微粒子か
らなる導電性薄膜４の膜厚は１００Å、シート抵抗値は
５．１×１０4 Ωであった。なおここで述べる微粒子膜
とは、上述したように、複数の微粒子が集合した膜であ
り、その微細構造として、微粒子が個々に分散配置した
状態のみならず、微粒子が互いに隣接、あるいは、重な
り合った状態（島状も含む）の膜を指し、その粒径と
は、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子についての
径をいう（図１３（ｆ））。
スクにより膜厚１０００ÅのＣｒ膜１３３を真空蒸着に
より堆積・パターニングし、その上に実施例１７で用い
た金属−アミノ酸錯体（ＰＡｌａ水溶液）をＢＪ方式の
インクジェット装置を用いて素子電極２，３間に付与
し、３００℃で１０分間の加熱焼成処理をした。また、
こうして形成された主元素としてＰｄよりなる微粒子か
らなる導電性薄膜４の膜厚は１００Å、シート抵抗値は
５．１×１０4 Ωであった。なおここで述べる微粒子膜
とは、上述したように、複数の微粒子が集合した膜であ
り、その微細構造として、微粒子が個々に分散配置した
状態のみならず、微粒子が互いに隣接、あるいは、重な
り合った状態（島状も含む）の膜を指し、その粒径と
は、前記状態で粒子形状が認識可能な微粒子についての
径をいう（図１３（ｆ））。
【０１２７】工程−ｇ Ｃｒ膜１３３および焼成後の導電性薄膜４の不要部を酸
エッチャントによりエッチングして所望のパターンを形
成した（図１３（ｇ））。
エッチャントによりエッチングして所望のパターンを形
成した（図１３（ｇ））。
【０１２８】工程−ｈ コンタクトホール１１２部分以外にレジストを塗布する
ようなパターンを形成した後、真空蒸着により厚さ５０
ÅのＴｉ、厚さ５０００ÅのＡｕを順次堆積した。リフ
トオフにより不要の部分を除去することにより、コンタ
クトホール１１２を埋め込んだ（図１３（ｈ））。
ようなパターンを形成した後、真空蒸着により厚さ５０
ÅのＴｉ、厚さ５０００ÅのＡｕを順次堆積した。リフ
トオフにより不要の部分を除去することにより、コンタ
クトホール１１２を埋め込んだ（図１３（ｈ））。
【０１２９】以上の工程により絶縁性基板１上に下配線
８２、層間絶縁層１１１、上配線８３、素子電極２，
３、導電性薄膜４等を形成した。
８２、層間絶縁層１１１、上配線８３、素子電極２，
３、導電性薄膜４等を形成した。
【０１３０】次に、以上のようにして作製した電子源を
用いて画像形成装置を構成した。図９を用いて本実施例
の画像形成装置の製造方法を説明する。
用いて画像形成装置を構成した。図９を用いて本実施例
の画像形成装置の製造方法を説明する。
【０１３１】上記のようにして多数の平面型電子放出素
子を作製した基板８１をリアプレート９１上に固定した
後、基板８１の５ｍｍ上方に、フェースプレート９６
（ガラス基板９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９
５が形成されて構成される）を支持枠９３を介して配置
し、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート
９１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるい
は窒素雰囲気中で４００℃〜５００℃で１０分以上焼成
することで封着した（図９）。またリアプレート９１へ
の基板８１の固定もフリットガラスで行なった。
子を作製した基板８１をリアプレート９１上に固定した
後、基板８１の５ｍｍ上方に、フェースプレート９６
（ガラス基板９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９
５が形成されて構成される）を支持枠９３を介して配置
し、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート
９１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるい
は窒素雰囲気中で４００℃〜５００℃で１０分以上焼成
することで封着した（図９）。またリアプレート９１へ
の基板８１の固定もフリットガラスで行なった。
【０１３２】図９において、８４は電子放出素子、８
２，８３はそれぞれＸ方向およびＹ方向の配線である。
２，８３はそれぞれＸ方向およびＹ方向の配線である。
【０１３３】蛍光膜９４は、モノクロームの場合は蛍光
体のみから成るが、本実施例では蛍光体はストライプ形
状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間
隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜９４を作製した。ブ
ラックストライプの材料として通常良く用いられている
黒鉛を主成分とする材料を用い、ガラス基板９３に蛍光
体を塗布する方法としてはスラリ法を用いた。
体のみから成るが、本実施例では蛍光体はストライプ形
状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間
隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜９４を作製した。ブ
ラックストライプの材料として通常良く用いられている
黒鉛を主成分とする材料を用い、ガラス基板９３に蛍光
体を塗布する方法としてはスラリ法を用いた。
【０１３４】また、蛍光膜９４の内面側には通常、メタ
ルバック９５が設けられる。メタルバック９５は、蛍光
膜作製後、蛍光膜９４の内面側表面の平滑化処理（通常
フィルミングと呼ばれる）を行ない、その後、Ａｌを真
空蒸着することで作製した。
ルバック９５が設けられる。メタルバック９５は、蛍光
膜作製後、蛍光膜９４の内面側表面の平滑化処理（通常
フィルミングと呼ばれる）を行ない、その後、Ａｌを真
空蒸着することで作製した。
【０１３５】フェースプレート９６には、さらに蛍光膜
９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側に透明
電極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例で
はメタルバック９５のみで十分な導電性が得られたので
省略した。
９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側に透明
電極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例で
はメタルバック９５のみで十分な導電性が得られたので
省略した。
【０１３６】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行なった。
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行なった。
【０１３７】以上のようにして完成したガラス容器（外
囲器）内の雰囲気を排気管（不図示）を通じて排気ポン
プにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄ
ｏｘ１〜ＤｏｘｍとＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電子放
出素子８４の電極２，３間に電圧を印加し、導電性薄膜
４に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより電
子放出部５を作製した。フォーミング処理の電圧波形を
図３に示す。
囲器）内の雰囲気を排気管（不図示）を通じて排気ポン
プにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄ
ｏｘ１〜ＤｏｘｍとＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電子放
出素子８４の電極２，３間に電圧を印加し、導電性薄膜
４に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより電
子放出部５を作製した。フォーミング処理の電圧波形を
図３に示す。
【０１３８】図３中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング処
理時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約
１×１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行なっ
た。
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング処
理時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約
１×１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行なっ
た。
【０１３９】このように作製された電子放出部５はパラ
ジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態
となり、その微粒子の平均粒径は３０Åであった。
ジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態
となり、その微粒子の平均粒径は３０Åであった。
【０１４０】次に、１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバーナで熱することで溶着し、外囲
器の封止を行なった。
図示の排気管をガスバーナで熱することで溶着し、外囲
器の封止を行なった。
【０１４１】最後に封止後の真空度を維持するためにゲ
ッター処理を行なった。これは、封止を行なう直前に、
高周波加熱等の加熱法により、画像形成装置内の所定の
位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜
を形成処理した。ゲッターとしてはＢａ等を主成分とし
たものを使用した。
ッター処理を行なった。これは、封止を行なう直前に、
高周波加熱等の加熱法により、画像形成装置内の所定の
位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜
を形成処理した。ゲッターとしてはＢａ等を主成分とし
たものを使用した。
【０１４２】以上のようにして画像形成装置を形成し
（駆動回路は図示せず）、各電子放出素子に容器外端子
Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて走査
信号および変調信号を不図示の信号発生手段よりそれぞ
れ印加することによって電子放出させ、高圧端子Ｈｖを
通じてメタルバック９５に数ｋＶ以上の高圧を印加して
電子ビームを加速し、蛍光膜９４に衝突させて蛍光膜９
４を励起・発光させることによって画像を表示した。
（駆動回路は図示せず）、各電子放出素子に容器外端子
Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて走査
信号および変調信号を不図示の信号発生手段よりそれぞ
れ印加することによって電子放出させ、高圧端子Ｈｖを
通じてメタルバック９５に数ｋＶ以上の高圧を印加して
電子ビームを加速し、蛍光膜９４に衝突させて蛍光膜９
４を励起・発光させることによって画像を表示した。
【０１４３】また、上述の工程で作製した平面型電子放
出素子の特性を把握するために、同時に、図１に示した
平面型電子放出素子と電極間隔、電極幅および薄膜幅等
を同様にした標準的な電子放出素子のサンプルを作製
し、その電子放出特性の測定を前述の図４の測定評価装
置を用いて行なった。なお、上記サンプルの測定条件
は、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、ア
ノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空
装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒとした。
出素子の特性を把握するために、同時に、図１に示した
平面型電子放出素子と電極間隔、電極幅および薄膜幅等
を同様にした標準的な電子放出素子のサンプルを作製
し、その電子放出特性の測定を前述の図４の測定評価装
置を用いて行なった。なお、上記サンプルの測定条件
は、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、ア
ノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空
装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒとした。
【０１４４】電極２，３間に素子電圧を印加し、その時
に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したと
ころ、図５に示したような電流−電圧特性が得られた。
本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度から急
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％で
あった。
に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したと
ころ、図５に示したような電流−電圧特性が得られた。
本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度から急
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％で
あった。
【０１４５】実施例１４６ 多数の素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板
（図８）の各対向電極に対してそれぞれ実施例３５と同
様にして金属化合物溶液液滴をバブルジェット方式のイ
ンクジェット装置により付与し、焼成した後、フォーミ
ング処理を行ない電子源基板とした。
（図８）の各対向電極に対してそれぞれ実施例３５と同
様にして金属化合物溶液液滴をバブルジェット方式のイ
ンクジェット装置により付与し、焼成した後、フォーミ
ング処理を行ない電子源基板とした。
【０１４６】この電子源基板にリアプレート９１、支持
枠９２、フェースプレート９６を接続し、真空封止して
図９の模式図に従う画像形成装置を作成した。端子Ｄｘ
１ないしＤｘ１６と端子Ｄｙ１ないしＤｙ１６を通じて
各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメ
タルバックに高電圧を印加することによって、任意の画
像パターンを表示することができた。
枠９２、フェースプレート９６を接続し、真空封止して
図９の模式図に従う画像形成装置を作成した。端子Ｄｘ
１ないしＤｘ１６と端子Ｄｙ１ないしＤｙ１６を通じて
各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメ
タルバックに高電圧を印加することによって、任意の画
像パターンを表示することができた。
【０１４７】実施例１４７〜１５０ 実施例１４６で用いた素子電極とマトリクス状配線とを
形成した基板（図８）の各対向電極に対してそれぞれ実
施例３６〜３９と同様にして金属化合物溶液液滴をＢＪ
方式のインクジェット装置により付与し、焼成したの
ち、フォーミング処理を行ない電子源基板とした。おの
おの実施例１４６と同様の処理を行ない、任意の画像パ
ターンを表示することができた。
形成した基板（図８）の各対向電極に対してそれぞれ実
施例３６〜３９と同様にして金属化合物溶液液滴をＢＪ
方式のインクジェット装置により付与し、焼成したの
ち、フォーミング処理を行ない電子源基板とした。おの
おの実施例１４６と同様の処理を行ない、任意の画像パ
ターンを表示することができた。
【０１４８】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の電子放
出素子製造用金属組成物は、ＢＪ方式で導電性膜を形成
する際に必要とされる水分含有量を有し、かつＢＪ方式
を用いて導電性薄膜を形成する際にヒータ上にコゲが発
生し難い金属組成物である。この金属組成物を用いてＢ
Ｊ方式で導電性薄膜を形成する際には、金属組成物液滴
の吐出が安定化されるので、均一な大きさの導電性薄膜
を長期間にわたって形成することができ、特に表面伝導
型電子放出素子の電子放出部形成用薄膜の製造工程に有
効である。
出素子製造用金属組成物は、ＢＪ方式で導電性膜を形成
する際に必要とされる水分含有量を有し、かつＢＪ方式
を用いて導電性薄膜を形成する際にヒータ上にコゲが発
生し難い金属組成物である。この金属組成物を用いてＢ
Ｊ方式で導電性薄膜を形成する際には、金属組成物液滴
の吐出が安定化されるので、均一な大きさの導電性薄膜
を長期間にわたって形成することができ、特に表面伝導
型電子放出素子の電子放出部形成用薄膜の製造工程に有
効である。
【０１４９】また本発明の電子放出素子製造用金属組成
物は、基板上に塗布した際に基板濡れが良好で塗膜の厚
さが均一となる金属組成物である。この金属組成物を加
熱焼成することにより、厚さの均一な導電性薄膜を形成
することができ、特に表面伝導型電子放出素子の電子放
出部形成用塗膜の製造工程に有効である。
物は、基板上に塗布した際に基板濡れが良好で塗膜の厚
さが均一となる金属組成物である。この金属組成物を加
熱焼成することにより、厚さの均一な導電性薄膜を形成
することができ、特に表面伝導型電子放出素子の電子放
出部形成用塗膜の製造工程に有効である。
【０１５０】また本発明の電子放出素子製造用金属組成
物は、基板上にパターン状に塗布した際に所定パターン
の塗膜が得られる。この金属組成物を加熱焼成すること
により、所定のパターンで厚さの均一な導電性薄膜を形
成することができる。従って表面伝導型電子放出素子の
電子放出部形成用薄膜の製造工程を簡略化し、また電子
放出部形成用金属材料の使用量を減ずることができる。
物は、基板上にパターン状に塗布した際に所定パターン
の塗膜が得られる。この金属組成物を加熱焼成すること
により、所定のパターンで厚さの均一な導電性薄膜を形
成することができる。従って表面伝導型電子放出素子の
電子放出部形成用薄膜の製造工程を簡略化し、また電子
放出部形成用金属材料の使用量を減ずることができる。
【０１５１】また本発明の電子放出素子製造用金属組成
物を用いた電子放出素子の製造方法によるならば任意の
形状と大さを有した電子放出部を簡便に作成可能であ
り、自由な電子放出素子の設計ができる。
物を用いた電子放出素子の製造方法によるならば任意の
形状と大さを有した電子放出部を簡便に作成可能であ
り、自由な電子放出素子の設計ができる。
【０１５２】前記の電子放出素子製造用金属組成物を用
いた電子放出素子は電子放出部形成用薄膜が均質である
ため特性的に安定したものが低コストで得られる。
いた電子放出素子は電子放出部形成用薄膜が均質である
ため特性的に安定したものが低コストで得られる。
【０１５３】上記の電子放出素子を複数個を並べて形成
した電子源を用いた画像形成装置は特性が安定し輝度む
らの少ない高品位の画像形成装置となる。
した電子源を用いた画像形成装置は特性が安定し輝度む
らの少ない高品位の画像形成装置となる。
【図１】 本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子
の構成を示す模式的平面図および正面図である。
の構成を示す模式的平面図および正面図である。
【図２】 本発明の表面伝導型電子放出素子の作製方法
の一例を示す模式図である。
の一例を示す模式図である。
【図３】 本発明の表面伝導型電子放出素子の製造に際
して採用できる通電フォーミング処理における電圧波形
の一例を示す模式図である。
して採用できる通電フォーミング処理における電圧波形
の一例を示す模式図である。
【図４】 測定評価機能を備えた真空処理装置の一例を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図５】 本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子
について放出電流Ｉｅ）素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの
関係の一例を示すグラフである。
について放出電流Ｉｅ）素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの
関係の一例を示すグラフである。
【図６】 本発明の表面伝導型電子放出素子の製造工程
における液滴吐出パターンの一例を示す説明図である。
における液滴吐出パターンの一例を示す説明図である。
【図７】 ハートウェルの表面伝導型電子放出素子を示
す模式図である。
す模式図である。
【図８】 本発明を適用可能な単純マトリクス配置の電
子源の一例を示す模式図である。
子源の一例を示す模式図である。
【図９】 本発明を適用可能な単純マトリクス配置の画
像形成装置の一例を示す模式図である。
像形成装置の一例を示す模式図である。
【図１０】 電子源の部分平面図である。
【図１１】 図１０の電子源の、同図中Ａ−Ａ’断面図
である。
である。
【図１２】 （ａ）〜（ｄ）は図１１に示した電子源
（Ａ−Ａ’断面）を作成する各工程（ａ）〜（ｄ）にお
ける断面図である。
（Ａ−Ａ’断面）を作成する各工程（ａ）〜（ｄ）にお
ける断面図である。
【図１３】 （ｅ）〜（ｈ）は図１１に示した電子源
（Ａ−Ａ’断面）を作成する各工程（ｅ）〜（ｈ）にお
ける断面図である。
（Ａ−Ａ’断面）を作成する各工程（ｅ）〜（ｈ）にお
ける断面図である。
【符号の説明】 １：基体、２，３：素子電極、４：導電性膜、５：電子
放出部、３０：素子電極２，３間の導電性薄膜４を流れ
る素子電流Ｉｆを測定するための電流計、３１：電子放
出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、３２：電
子放出部５とアノード電極３４の間を流れる放出電流Ｉ
ｅを測定するための電流計、３３：アノード電極３４に
電圧を印加するための高圧電源、３４：素子の電子放出
部より放出される放出電流Ｉｅを補捉するためのアノー
ド電極、３５：真空装置、３６：排気ポンプ、６１：液
溜り、８１：電子源基板、８２：Ｘ方向配線、８３：Ｙ
方向配線、８４：表面伝導型電子放出素子、８５：結
線、９１：リアプレート、９２：支持枠、９３：ガラス
基板、９４：蛍光膜、９５：メタルバック、９６：フェ
ースプレート、９７：高圧端子、９８：外囲器、１１
１：層間絶縁層、１１２：コンタクトホール、１３３：
Ｃｒ膜。
放出部、３０：素子電極２，３間の導電性薄膜４を流れ
る素子電流Ｉｆを測定するための電流計、３１：電子放
出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、３２：電
子放出部５とアノード電極３４の間を流れる放出電流Ｉ
ｅを測定するための電流計、３３：アノード電極３４に
電圧を印加するための高圧電源、３４：素子の電子放出
部より放出される放出電流Ｉｅを補捉するためのアノー
ド電極、３５：真空装置、３６：排気ポンプ、６１：液
溜り、８１：電子源基板、８２：Ｘ方向配線、８３：Ｙ
方向配線、８４：表面伝導型電子放出素子、８５：結
線、９１：リアプレート、９２：支持枠、９３：ガラス
基板、９４：蛍光膜、９５：メタルバック、９６：フェ
ースプレート、９７：高圧端子、９８：外囲器、１１
１：層間絶縁層、１１２：コンタクトホール、１３３：
Ｃｒ膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−106754（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−106755（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−277294（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−21581（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 9/02 - 9/04 H01J 1/30
Claims (47)
- 【請求項１】 電子放出部を有する導電性膜を電極間に
備える電子放出素子の製造方法において、 前記導電性膜の形成工程が、 基体上に配置された電極間に、金属元素とアミノ酸基と
を有する有機金属化合物と水とを含有する液体を、イン
クジェット方式を用いて付与し、付与された該液体を焼
成する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製
造方法。 - 【請求項２】 前記インクジェット方式は液体に熱を与
えることにより該液体を吐出するものであることを特徴
とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項３】 前記アミノ酸基は、分子内に水酸基を有
するアミノ酸基である請求項１または２に記載の電子放
出素子の製造方法。 - 【請求項４】 前記アミノ酸基は、セリン、スレオニ
ン、ヒドロキシプロリンの中から選ばれるアミノ酸基で
ある請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項５】 前記アミノ酸基は、分子内に複素環を有
するアミノ酸基である請求項１または２に記載の電子放
出素子の製造方法。 - 【請求項６】 前記アミノ酸基は、プロリン、ヒドロキ
シプロリン、ピペコリン酸の中から選ばれるアミノ酸基
である請求項５に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項７】 前記金属元素は、白金族元素の中から選
ばれる金属元素である請求項１〜６のいずれか１つに記
載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項８】 前記白金族元素が、パラジウムである請
求項７に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項９】 前記金属元素の含有量が、０．１重量％
〜２．０重量％の範囲である請求項１〜８のいずれか１
つに記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１０】 前記液体の付与は、前記電極間の領域
に、該液体の液滴を複数滴付与することにより行なわれ
る請求項１〜９のいずれか１つに記載の電子放出素子の
製造方法。 - 【請求項１１】 前記液体の付与は、前記電極間の領域
に、該液体の液滴を複数滴、その付与位置をずらして付
与することにより行なわれる請求項１〜９のいずれか１
つに記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１２】 前記液体は、さらに、部分エステル化
ポリビニルアルコールを含有する請求項１〜１１のいず
れか１つに記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１３】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールの含有量が、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲
である請求項１２に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１４】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールのエステル化率が、５モル％〜２５モル％の範囲で
ある請求項１２または１３に記載の電子放出素子の製造
方法。 - 【請求項１５】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールの平均重合度が、４５０〜１２００の範囲である請
求項１２〜１４のいずれか１つに記載の電子放出素子の
製造方法。 - 【請求項１６】 前記液体は、さらに、水溶性多価アル
コールを含有する請求項１〜１５のいずれか１つに記載
の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１７】 前記水溶性多価アルコールが、炭素数
が２〜４の範囲の多価アルコールである請求項１６に記
載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１８】 前記水溶性多価アルコールが、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの中
から選ばれる多価アルコールである請求項１７に記載の
電子放出素子の製造方法。 - 【請求項１９】 前記水溶性多価アルコールの含有量
が、０．２重量％〜３重量％の範囲である請求項１６〜
１８のいずれか１つに記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項２０】 前記液体は、さらに、一価アルコール
を含有する請求項１〜１９のいずれか１つに記載の電子
放出素子の製造方法。 - 【請求項２１】 前記一価アルコールが、炭素数が１〜
４の範囲の、室温で液体である一価アルコールである請
求項２０に記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項２２】 前記一価アルコールが、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２
−ブタノールの中から選ばれる請求項２１に記載の電子
放出素子の製造方法。 - 【請求項２３】 前記一価アルコールの含有量が、５重
量％〜３５重量％の範囲である請求項２０〜２２のいず
れか１つに記載の電子放出素子の製造方法。 - 【請求項２４】 前記電子放出素子が、表面伝導型電子
放出素子である請求項１〜２３のいずれか１つに記載の
電子放出素子の製造方法。 - 【請求項２５】 前記導電性膜の形成工程が、さらに、
前記焼成の後に、前記電極間に電圧を印加する工程を有
する請求項１〜２４のいずれか１つに記載の電子放出素
子の製造方法。 - 【請求項２６】 電子放出部を有する導電性膜を電極間
に備える電子放出素子と、該電子放出素子への電圧印加
手段とを具備する電子源の製造方法において、 前記電子放出素子が、請求項１〜２５のいずれか１つに
記載の方法にて製造されることを特徴とする電子源の製
造方法。 - 【請求項２７】 電子放出部を有する導電性膜を電極間
に備える電子放出素子と該電子放出素子への電圧印加手
段とを具備する電子源と、該電子源から放出される電子
を受けて発光する発光体とを備える画像形成装置の製造
方法において、 前記電子放出素子が、請求項１〜２５のいずれか１つに
記載の方法にて製造されることを特徴とする画像形成装
置の製造方法。 - 【請求項２８】 金属元素とアミノ酸基とを有する有機
金属化合物と、水とを含有する電子放出素子製造用金属
組成物。 - 【請求項２９】 前記アミノ酸基は、分子内に水酸基を
有するアミノ酸基である請求項２８に記載の電子放出素
子製造用金属組成物。 - 【請求項３０】 前記アミノ酸基は、セリン、スレオニ
ン、ヒドロキシプロリンの中から選ばれるアミノ酸基で
ある請求項２９に記載の電子放出素子製造用金属組成
物。 - 【請求項３１】 前記アミノ酸基は、分子内に複素環を
有するアミノ酸基である請求項２８に記載の電子放出素
子製造用金属組成物。 - 【請求項３２】 前記アミノ酸基は、プロリン、ヒドロ
キシプロリン、ピペコリン酸の中から選ばれるアミノ酸
基である請求項３１に記載の電子放出素子製造用金属組
成物。 - 【請求項３３】 前記金属元素は、白金族元素の中から
選ばれる金属元素である請求項２８〜３２のいずれか１
つに記載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項３４】 前記白金族元素が、パラジウムである
請求項３３に記載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項３５】 前記金属元素の含有量が、０．１重量
％〜２．０重量％の範囲である請求項２８〜３４のいず
れか１つに記載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項３６】 前記液体は、さらに、部分エステル化
ポリビニルアルコールを含有する請求項２８〜３５のい
ずれか１つに記載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項３７】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールの含有量が、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲
である請求項３６に記載の電子放出素子製造用金属組成
物。 - 【請求項３８】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールのエステル化率が、５モル％〜２５モル％の範囲で
ある請求項３６または３７に記載の電子放出素子製造用
金属組成物。 - 【請求項３９】 前記部分エステル化ポリビニルアルコ
ールの平均重合度が、４５０〜１２００の範囲である請
求項３６〜３８のいずれか１つに記載の電子放出素子製
造用金属組成物。 - 【請求項４０】 前記液体は、さらに、水溶性多価アル
コールを含有する請求項２８〜３９のいずれか１つに記
載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４１】 前記水溶性多価アルコールが、炭素数
が２〜４の範囲の多価アルコールである請求項４０に記
載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４２】 前記水溶性多価アルコールが、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの中
から選ばれる多価アルコールである請求項４１に記載の
電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４３】 前記水溶性多価アルコールの含有量
が、０．２重量％〜３重量％の範囲である請求項４０〜
４２のいずれか１つに記載の電子放出素子製造用金属組
成物。 - 【請求項４４】 前記液体は、さらに、一価アルコール
を含有する請求項２８〜４３のいずれか１つに記載の電
子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４５】 前記一価アルコールが、炭素数が１〜
４の範囲の、室温で液体である一価アルコールである請
求項４４に記載の電子放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４６】 前記一価アルコールが、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２
−ブタノールの中から選ばれる請求項４５に記載の電子
放出素子製造用金属組成物。 - 【請求項４７】 前記一価アルコールの含有量が、５重
量％〜３５重量％の範囲である請求項４４〜４６のいず
れか１つに記載の電子放出素子製造用金属組成物。
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