CN1102796C - 电子发射器件、电子源和成象装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造包括导电薄膜的电子发射器件的方法，该导电薄膜具有电子发射区并排列于电极之间，和一种制造包含电子发射器件的电子源与成象装置的方法。形成导电薄膜的步骤具有下面步骤：通过加热溶液以便喷出溶液的喷浆方法，在置于基片上电极之间的部分涂敷含有机金属化合物的溶液，干燥所加溶液、然后分解该化合物，其中，有机金属化合物包含金属元素、氨基酸基和水。

Description

电子发射器件、电子源和成象装置的制造方法
本发明涉及一种用于制造电子发射器件的含有机金属化合物的溶液，并涉及用该含有机金属化合物的溶液制造电子发射器件、电子源和成象装置的方法，特别是涉及用喷浆方法和用于该制造方法中的溶液的制造方法。
常规电子发射器件，已知的有两种电子发射器件，即热电子发射器件和冷阴极发射器件。冷阴极发射器件，已知有场发射型器件(此后称为“FE型”)、金属/绝缘层/金属型(此后称为“MIM型”)发射器件、和表面传导型电子发射器件。例如，对FE型器件，已知有W.P.Dyke和W.W.Dolan在1956年8卷89期电子物理“场发射”所公开的及C.A.Spindt在1976年47卷5248期应用物理学报“有钼锥的薄膜场发射阴极的物理特性”公开的器件等。
对MIM型发射器件，已知有C.A.Mead在1961年32卷646期应用物理学报“沟道发射器件的工作”公开的等器件。
对表面传导型电子发射器件，已知有M.I.Elinson在1965年10卷1290期无线电工程电子物理所公开的器件。
表面传导型电子发射器件应用了这样的机理，即通过使电流沿薄膜平面方向流进形成在基片上的小薄膜而产生电子发射。对表面传导型电子发射器件，已经报道了Elinson得到的，用SnO2薄膜的上述电子发射器件，用Au薄膜的电子发射器件[G.Dittmer在1972年9卷317期“固体薄膜”，用In2O3/SnO2薄膜的电子发射器件[M.Hartwell和C.G.Fonstad在1975年519期“IEEE Trans.ED Conf.”]，用碳薄膜的电子发射器件[HisashiAraki等在1983年26卷1期22“真空”，或诸如此类的报道。
对上述表面传导型电子发射器件的器件结构图，下面将参照图7描述M.Hartell得到的器件结构。图7中，数字1表示基片。数字4表示用溅射按H形图形形成的由金属氧化物薄膜构成的导电薄膜。将导电薄膜4进行称为激励形成的电流导电处理来形成电子发射区5。图7中器件的长度L和宽度W′分别设置为约0.5mm到约1mm和约0.1mm。
在上述常规表面传导型电子发射器件中，电子发射完成前，通常将导电薄膜4进行称为激励形成的电流导电处理来形成电子发射区5。更具体地，在激励形成中，在导电薄膜4的两端加DC电压或如以约1V/分钟缓慢增加的电压来激励导电薄膜4，导电薄膜4局部地断裂、变形、或退化以形成呈高阻状态的电子发射区5。在电子发射区5中，在一部分导电薄膜4中形成裂缝，电子发射在裂缝附近发生。在已经进行激励形成处理的表面传导型电子发生器件中，在导电薄膜4上加电压以产生流进器件的电流，由此使电子发射区5发射电子。
形成导电薄膜的方法，已知有通过如真空蒸发或溅射等等薄膜沉积直接在基片上形成导电材料的方法。另一种方法，已知有在基片上涂敷有机金属化合物溶液等并加热使其分解为金属或金属氧化物的方法。根据这些方法，因为不需要形成薄膜的真空装置，在生产技术方面可获得如降低制造成本的优点。
如上所述，使用下面构图方法来在基片上涂覆有机金属化合物溶液以形成导电薄膜。即，在基片上形成有预定图形开孔的掩模后，通过浸渍、旋涂、喷涂等在基片上涂敷有机金属化合物溶液，加热和涂敷的薄膜使其分解以得到金属或金属氧化物。然后，去掉掩模得到具有预定形状的导电薄膜。但是，如果涂敷在整个基片表面的溶液不需要形成图形，那么在制造其中有大量器件设置在大基片上的电子源时，就有利于制造。
本发明的目的是提供一种能以低成本和简单的工艺制造的电子发射器件的制造方法，和用该电子发射器件制造电子源和成象装置的方法。本发明的另一目的是提供一种具有好的批量生产特性和增加成品率的电子发射器件的制造方法，和用该电子发射器件制造电子源和成象装置的方法。
本发明的还一目的是提供一种具有好的电子发射特性的电子发射器件的制造方法，和用该电子发射器件制造电子源和成象装置的方法。
本发明的还一目的是提供一种制造电子发射器件的造方法，该方法中用BJ装置(喷泡器)把主要含水的溶液和有机金属化合物溶液作液滴形成电子发射器件的导电膜，和用该电子发射器件制造电子源和成象装置的方法。
本发明的还一目的是提供一种制造方法，该方法能抑制由于涂覆溶液后液滴图形的变化或者基片表面与上述制造方法中电子表面的溶液的湿润度的差异而导致的导电薄膜图形与所要求图形的差别。
为实现上述目的的本发明提供一种制造包括有电子发射区并位于电极之间的导电薄膜的电子发射器件的方法，其特征为：形成导电薄膜的步骤具有下述的步骤：利用加热喷出溶液的喷浆方法，在位于基片上的电极之间的部分涂覆含有有机金属化合物和水的溶液，然后干燥所加溶液和分解化合物，其中有机金属化合物包含金属元素和氨基酸基。
根据本发明，提供一种制造包含电子发射器件的电子源的方法，该电子发射器件具有包含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，给电子发射器件加电压的加电压装置，其特征是用上述方法制造电子发射器件。
根据本发明，提供一种包含具有电子发射器件的电子源和接收从电子源发射的电子来发光的发光部件的成象装置的制造方法，该电子发射器件具有包含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，和给电子发射器件加电压的加电压装置，其特征是用上述方法制造电子发射器件。
图1A和1B是表示能用于本发明的表面传导型电子发射器件结构的平面图和剖面图。
图2A到2D是表示根据本发明的制造表面传导型电子发射器件的方法的示意图。
图3是具有测量评价功能的真空处理装置的示意图。
图4A和4B是表示当制造本发明的表面传导型电子发射器件时可在激励形成处理过程中应用的电压波形示意图。
图5是表示能适用本发明的表面电导型电子发射器件的发射电流Ie、器件电流If、和器件电压Vf之间关系的一个例子的曲线图。
图6A到6C解释在制造本发明的表面电导型电子发射器件的步骤中液滴喷射图形的示意图。
图7是表示Hartwell的表面传导型电子发射器件的示意图。
图8是表示能用于本发明的简单矩阵排列的电子源的剖面图。
图9是表示能用于本发明的简单矩阵排列的成象装置的示意图。
图10是表示根据本发明的电子源的一部分的平面图。
图11是表示沿图10的电子源沿11-11线的剖面图。
图12A到12H是表示制造图11所示电子源的步骤A到H的流程图。
根据下面技术构成本发明。
对于在制造电子发射器件中得到具有要求图形的导电膜的方法，已知有下述方法。即，通过喷浆装置将有机金属化合物溶液作液滴滴在基片上形成所需图形，加热和分解有机金属化合物溶液以形成导电薄膜。根据用喷浆装置的方法，如果涂敷在整个基片表面的溶液不需要图形化，则有利于制造其中有大量器件形成在大基片上的电子源。
对于喷浆装置方法，已知有通过加热使溶液快速沸腾，并由此使液滴从喷嘴喷出的方法(称作喷泡器：BJ)。当使用这种方法时，希望用水作溶液的主要成分。由此，作为在制造用BJ系统形成电子发射器件的导电薄膜方法中使用的溶液的有机金属化合物必须某种程度地溶入水中。
当用BJ系统产生液滴时，BJ装置的加热器反复加热到高温。因此，发现在加热器表面出现由有机金属化合物产生的沉积物(此后称为烧上物)的现象。但是，当烧上物的沉积增加时，液滴排出状态逐渐改变。由于这一变化，形成的导电薄膜的状态改变，当连续制造电子发射器件时电子发射器件的特性也改变。另外，烧上物和液滴一起局部地附着在基片上，部分将要形成的导电薄膜在形状或电阻率上与其它部分不同，可能形成具有各不同特性的电子发射器件。BJ头的喷射口可能堵塞，并可能不正常地喷出液滴。由于产生这些现象，应该尽可能地抑制烧上物的产生。
当溶液在BJ装置中沸腾时，加热器的表面温度大约400℃。当含于溶液中的的有机金属化合物的热分解温度(金属原子和有机成分之间的键断裂的温度)比表面温度更高时，不产生上述烧上物。但是，在液滴滴到基片上后，必须加热并分解溶液以产生金属或金属氧化物。能加热基片的温度上限取决于基片、电极和布线材料的耐热温度，通常该温度设置为400℃。因此，不能使用分解温度高于加热器表面温度的上述方法。
因此，要求在三百几十度以下能热分解且极少产生上述烧上物的有机金属化合物。
还有，用含有机金属化合物的溶液作液滴形成所需图形，干燥溶液和/或进行加热处理以形成具有要求图形的导电薄膜。在该操作中使用的液滴必须保持它的原始图形。但是，把液滴涂在基片上后，当水逐渐挥发时，可能不会保持原始图形。为了避免这种情况，溶液的粘度必须调整到对导电薄膜的形成没有负影响的合适范围。
尽管在一对器件电极和它们之间基片表面上形成液滴图形，为了形成所需图形，器件电极表面的溶液的湿润度必须和基片表面溶液的湿润度一样。
本发明正是基于上述技术作出的。在本发明中，在用BJ系统形成导电薄膜的过程中，使用具有氨基酸的有机金属化合物。最好，使用其中氨基酸基含有羟基或/和杂环的有机金属化合物。在这些有机金属化合物中，含具有杂环的氨基酸基的有机金属化合物最好。
具有羟基的氨基酸基是一种除去分子中含氨基(通常为-NH2)、羧基(-COOH)、和羟基(-OH)的化合物中的氢得到的原子团。可用的化合物的具体例子有：丝氨酸、苏氨酸、甲状腺素(Thyrosin)、二羟基苯丙氨酸(3-(3，4-二羟基苯)-丙氨酸)等。其中最好使用丝氨酸或苏氨酸。
具有杂环的氨基酸基是一种除去分子中有氨基、羧基和碳原子彼此环形连接的化合物中氢得到的原子团，该环具有至少包含一个异质原子的部分。可用的化合物的具体例子有：脯氨酸、羟基脯氨酸、2-哌啶酸、色氨酸、组氨酸、四氢糠酸(tetrahydrofuroic)等。其中最好使用脯氨酸、羟基脯氨酸、或2-哌啶酸。
用于本发明的有机金属化合物所含金属元素，可用如铂、钯铂系元素或钌、金、银、铜、铬、钽、铁、钨、铅、锌、锡等。特别是铂系元素，最好是钯。
对于构成有机金属化合物的氨基酸基和金属元素的混合，较好是使用钯作为金属元素与脯氨酸、羟基脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、或2-哌啶酸之一作为氨基酸基混合的组合物，最好是使用钯与脯氨酸、羟基脯氨酸、或2-哌啶酸之一混合的组合物，但最好是使用钯与脯氨酸混合。
尽管在使用含上述有机金属化合物的溶液时要抑制烧上物的形成的原因没有完全清楚，但估计有以下的原因。
更具体地，有机金属化合物具有比常规化合物相对高的200℃以上的分解温度，并由于加热器的加热产生少量的分解产物。另外，即使有机金属化合物通过加热器加热分解，当分解产物很容易溶在水中时，分解产物不会作为烧上物而沉积。
含羟基和杂环的原子团有高键合强度，且包含在热分解中不容易断裂的键。因此，只是预定键合位置在热分解时发生断裂，通过热分解产生的分解产物类型受到限制。当分解产物可以溶在水中时，不产生烧上物。因此，当适当地选择材料使其主要分解产物能溶于水中时，就不会产生烧上物。特别是，杂环的键合强度很高，显然杂环不易断裂。因此，最好使用含杂环的化合物。
另一方面，没有这些原子团的化合物包含大量易断的键。因此，根据分解中化合物键断裂的方式不同会产生各种类型的分解产物。这些类型的分解产物不能溶于水的可能性很大，不容易发现无烧上物产生的材料。
尽管上述金属组分的金属浓度范围由于所使用的金属化合物的类型而有轻微的变化，金属浓度范围通常设置为0.1wt％到2.0wt％。当金属浓度过低时，必须在基片上涂大量的上述溶液的液滴以将要求量的金属涂到该基片上。因此，会延长涂液滴所需的时间，并会在基片上形成过大的蓄积。由此，不能实现仅在所需位置涂金属的目的。与此相反，当金属的浓度过高时，会使加到基片上的液滴在后面的干燥或加热处理中极不均匀。所以，电子发射器件的导电薄膜很容易变得不均匀，由此使电子发射器件的特性退化。
用于本发明的金属组分最好还包含部分酯化的聚乙烯醇以便较好地形成图形。这里描述的部分酯化的聚乙烯醇是含乙烯醇单元和乙烯基酯单元的聚合物。例如，通过部分酯化“完全”水解的聚乙烯醇得到的聚合物是部分酯化的聚乙烯醇，该“完全”水解的聚乙烯醇通常可由如乙酸酐的羧基酐或如乙酰氯的羧基酐得到。在通常的生产聚乙烯醇的处理中，即通过水解聚乙烯乙酸酯生产聚乙烯醇的过程中，聚乙烯乙酸不完全水解使聚乙烯乙酸酯的水解在反应的中间停止，由此得到部分水解的聚乙烯醇。这种部分水解的聚乙烯醇也用作部分水解的聚乙烯醇。考虑到可商购性和成本，部分水解的聚乙烯醇最适于用作本发明的部分酯化的聚乙烯醇。
对于构成酯的酰基，除上述乙酰基外，有如丙酰基、丁酰基、或从脂族乙酰碳酸产生的硬脂酰基等的酰基。在这些酰基的每一个中的碳原子数必须是2以上。
部分酯化的聚乙烯醇的酯化度很重要。例如，一种可商购的称作“完全”水解的聚乙烯醇，即从其中去除99％的乙酰基的聚乙烯乙酸酯水解物，不适合作本发明中金属组分的部分酯化的聚乙烯醇。相反，因为如聚乙烯乙酸酯等完全酯化的聚乙烯醇基本不溶于水中，它也不容易包含在本发明的金属组分中。实际能用于本发明的部分酯化的聚乙烯醇的酯化率较好设置在5mol％到25mol％。具体地，当部分酯化的聚乙烯醇的酯化率设置在8mol％到22mol％时最有效。这里描述的酯化率即成键的酰基的数量与聚合物中所有乙烯醇重复单元的比。该比可通过元素分析或红外吸收分析来测定。
部分酯化的聚乙烯醇的聚合度较好设置在400到2000。当聚合度低于该范围时，不能稳定形成金属组分的涂敷。当聚合度高于该范围时，金属组分的溶液粘度变高，当溶液用在涂敷时有涂层变厚的趋势。在形成有合适厚度的电子发射部分的导电膜过程中，最好使用具有450以上到1200以下聚合度的部分酯化的聚乙烯醇。
用在用于本发明金属组分中的部分酯化的聚乙烯醇的浓度较好设置在0.01wt％或以上到0.5wt％或以下。当浓度低于该浓度范围时，不能使聚合物添加剂充分有效。当浓度度高于该浓度范围时，在涂敷步骤中有金属组分的粘度增加的问题。加热处理时聚合物成分不完全分解，且有机成分可能会留在电子发射区。
另外，用在本发明的金属组分最好包含构图能力好的水溶多羟基醇以改进湿润度。这里描述的多羟基醇是在一个分子中有多个醇羟基的化合物。具体地，使用在室温为液体的具有2或4个碳的多羟基醇。更具体地，可在本发明的金属组分中有效地添加1-2亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲氧基-1、2-丙二醇、2-羟甲基-1、3-丙二醇、二亚甲基二醇、甘油、1，2，4-丁三醇等。
用于本发明的金属组分中的多羟基醇较好在0.05wt％到3wt％，最好为0.2wt％到3wt％。按这种方式，当多羟基醇的浓度高时，涂敷在基片上的金属组分的干燥速率表现出不希望的低。当多羟基醇的浓度低于上述范围时，成图能力和湿润度等效应退化。
用于本发明的金属组分最好含水溶单羟基醇以调整金属组分的干燥速率。能用于本发明的具有1-4个碳的水溶单羟基醇在室温下为液体。更具体地，使用甲醇、乙醇、丙醇、2-丁醇等。
较好以5wt％以上到35wt％以下的浓度向金属组分中加水溶单羟基醇。当浓度高于该范围时，水溶有机金属化合物的溶解能力降低。另外，当在基片上部分地涂敷溶液时涂敷层会在基片上延伸，这样就很难只在需要的区域形成涂敷层。
在液滴涂敷工艺中，在基片同一位置涂敷液滴不仅一次，而且可以在基片同一位置二次或多次涂敷液滴以在基片上涂敷所需量的金属组分。当单独将一滴液滴加在基片上时，通常产生圆形或类似形状的小涂层。当施加基片上位置彼此以小于圆形直径的间距隔开的方式涂敷多个液滴时，能形成具有任意形状的连续的大的涂敷层。
用一种装置使涂敷在基片上的金属组分干燥和热处理，以形成导电的无机微细颗粒薄膜。按这种方式，在基片上形成电子发射无机微细颗粒薄膜。这里描述的微细颗粒薄膜是通过聚集大量微细颗粒得到的薄膜，该薄膜中微细颗粒不仅以微观的方式独立散布和排列，而且彼此相邻或重叠(包括岛形)。微细颗粒薄膜的颗粒直径表示在上述状态能认出其形状的每个微细颗粒的直径。
对于干燥处理，可使用自然干燥处理、吹空气干燥处理、加热干燥处理。将有溶液涂敷于其上的基片放在电干燥器中，在70℃到130℃干燥30秒到2分钟可干燥该基片。在加热处理中，可以使用通常的加热装置。尽管加热温度必须设置在足以使有机金属化合物分解来形成无机金属微细颗粒的温度，通常设置为150℃以上500℃以下。可以在减压气体气氛、氧化气体气氛、惰性气体气氛、或真空下进行加热处理。在减压或真空气氛下，通常通过热分解有机金属化合物产生金属微细颗粒。另一方面，在氧化气氛下，通常产生金属氧化物的微细颗粒。但是，不能简单地如上述决定加热气氛和氧化状态。即使在氧化气氛进行加热处理，首先通过分解有机金属化合物产生金属氧化物颗粒。当继续加热处理时，金属可能会氧化产生金属氧化物微细颗粒。当产生金属或金属氧化物并形成具有导电性的微细颗粒薄膜时，该微细颗粒薄膜可以用在电子发射器件中。为了简化加热装置和降低生产成本，最好在空气气氛中加热处理。最佳加热时间随所用有机金属化合物的类型、加热气氛和加热温度而变化。加热时间通常设置为约2到40分钟。尽管加热温度可以为常数，但也可根据预定程序来改变。不需要作为不同步骤来进行燥处理和加热处理，可以一次连续完成这些处理。
当如上所述在基片上形成导电无机微细颗粒薄膜时，便可以制造电子发射器件。更具体地，根据本发明的制造电子源的方法是制造包含电子发射器件和给器件加电压的供电装置的电子源的方法，其特征是通过上述方法制造电子发射器件。
根据本发明的制造成象装置的方法是制造包含电子源和接收从器件发出的电子来发光的光发射部件的成象装置方法，其中电子源具有电子发射器件和给器件加电压的供电装置，其特征是通过上述方法制造电子发射器件。
根据本发明的制造成象装置的方法是制造包含电子源、接收从器件发出的电子来发光的光发射部件、和用外部信号控制加到器件上的电压的驱动电路的成象装置方法，其中电子源具有电子发射器件和给器件加电压的供电装置，其特征是通过上述方法制造电子发射器件。
下面将说明本发明的实施例。本发明不限于这些实施例，如果能实现本发明目的，则对各相应器件的替换和设计的改变是有效的。
例1.
将2.3克脯氨酸和20ml水倒进100ml椭圆型(eggplant-type)烧瓶中得到水溶液，将1.7克氯化钯加入溶液中，把得到的溶液加热到70℃。反应后，向溶液中加入5ml 4N的氢氧化钠水溶液，蒸发溶剂，将剩余物溶于少量热水中。用热漏斗过滤该溶液，得到钯-脯氨酸配合物(PPro)。
将0.94mmol(314mg)的PPro、0.05g的86％皂化的聚乙烯醇(平均聚合度：500)、25g异丙醇、1g 1，2-亚乙二醇与水混合得到共100g的溶液。用该溶液作钯化合物溶液。
例2-5
用列于表1的氨基酸代替例1中的脯氨酸进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。可以由任何氨基酸制备钯化合物溶液。
                   表1
    氨基酸 钯-氨基酸配合物
  例2     丝氨酸     PSer
  例3     苏氨酸     PThr
  例4     羟基脯氨酸     PHyp
  例5     2-哌啶酸     PPip
例6
按下面的方法合成用于本例中的钯-DL-丙氨酸(此后称为PAla)。
将5克氯钯酸钾(II)溶于50cm3的水中，再加入5g DL-丙氨酸，将所得溶液在室温搅拌2小时。反应完成后，冷却溶液使其结晶为PAla。通过减压吸出和干燥来过滤反应产物。
当在空气中进行DSC测量时，PAla的分解温度为270℃。用PAla代替例1中的脯氨酸进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。
例7
按下面的方法合成用于本例中的钯-β-丙氨酸(此后称为PBal)。
将5克氯钯酸钾(II)溶于50cm3的水中，再加入5g β-丙氨酸，将所得溶液在室温搅拌2小时。反应完成后，将15cm3的8N氢氧化钠溶液加入反应溶液以中和该反应溶液。反应溶液液缩为20cm3后，冷却浓缩溶液成为结晶为PBal。通过减压吸出和干燥来过滤反应产物。
当在空气中进行DSC测量时，PBal的分解温度为316℃。用PBal代替例1中的脯氨酸进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。
例8
按下面的方法合成用于本例中的钯-∈-氨基己酸(此后称为PAcx)。
将5克氯钯酸钾(II)溶于50cm3的水中，再加入8g ∈-氨基己酸，将所得溶液在室温搅拌2小时以结晶为PAcx。完成结晶后，通过减压吸出和干燥来过滤反应产物。
当在空气中进行DSC测量时，PAcx的分解温度为370℃。用PAcx代替例1中的脯氨酸进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。
比较例1
用乙酸钯代替例1中的PPro进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。但是，乙酸钯沉积而不溶解，不能得到均匀的钯化合物溶液。
例9-16
用0.25μm孔径的膜滤器过滤例1-8制备的钯化合物溶液，将过滤的溶液装入喷泡印刷头。向预定的印刷头以1/60的占空比反复加20V的DC电压7μs40,000次，卸下印刷头，用显微镜观察加热器表面来评估烧上物的尺寸。结果列于表2。注意评估符号定义如下；◎：微细烧上物，○：小烧上物，△：中间烧上物，和×：大烧上物。表2
    钯-氨基酸配合物     评估
例9     PPro     ◎
例10     PSer     ○
例11     PThr     ○
例12     PHyp     ◎
例13     PPip     ○
例14     PAla     △
例15     PBal     △
例16     PAcx     △
比较例2     PAME     ×
比较例2
用乙酸钯-乙醇胺配合物(PAME)代替例1中的钯-脯氨酸配合物进行与例1相同的处理，制备钯化合物溶液。进行与例9一样的处理，观察加热器表面来评估烧上物的尺寸。结果也列于表2。注意评估符号定义如下；◎：微细烧上物，○：小烧上物，△：中间烧上物，和×：大烧上物。
例17
根据本例，制造图1A和1B所示电子发射器件。图1A是该器件的平面图，图1B是该器件的剖面图。图1A和1B中，标号1表示绝缘基片；2，3表示给器件加电压的电极；4表示导电薄膜；5表示电子发射区。图1A中，符号L表示器件电极2和3之间的器件电极间距；W表示器件电极的宽度；d表示器件电极的厚度。
下面参照图2A到2D说明根据本例制造电子发射器件的方法。
用石英基片作绝缘基片1，用有机溶剂和水充分地清洗基片1，并在200℃的热空气中干燥。在基片1上形成由金构成的器件电极2和3(图2A)。此时，器件电极间距L(图1A和1B)设置为3μm，器件电极宽度W(图1A和1B)设置为500μm，器件电极厚度d设置为1000A。
用0.048克PAla溶于10克水中得到BJ涂敷用(0.2Pdwt％)的水溶液。
使用BJ系统的喷浆装置，从该装置的喷嘴6将PAla水溶液喷到器件电极2和3(图2B)之间的部分。将该有机金属配合物薄膜在80℃干燥2分钟，并在具有大气气氛的烤箱中以450℃加热12分钟来分解沉积PAla，由此形成由氧化钯微细颗粒(平均颗粒尺寸60A)构成的微细颗粒薄膜作为导电薄膜4(图2C)。通过X光分析证实该薄膜由氧化钯构成。在这种情况下，导电薄膜4有300μm的宽度(器件宽度)，并置于器件电极2和3之间的正中间部分。导电薄膜4的厚度为100A，表面电阻为5×104Ω。
这里描述的微细颗粒薄膜是通过聚集大量微细颗粒得到的薄膜，该薄膜中微细颗粒不仅各自独立散布和排列，而且彼此相邻或重叠(包括岛形)。微细颗粒薄膜的颗粒直径表示在上述状态能认出其形状的每个微细颗粒的直径。
在真空容器中给器件电极2和3加电压，对导电薄膜4进行电流导电处理(形成处理)，由此形成电子发射区5(图2D)。形成处理的电压波形如图4A所示。
在该例中，电压波形的脉冲宽度T1设置为1ms，脉冲间隔T2设置为10ms，三角波峰值(在形成处理中的峰值)设置为5V，在1×10-6Torr的真空进行60秒形成处理。如上述形成的电子发射区5具有这样的状态：其中散布和排列含钯为主要成分的微细颗粒，微细颗粒的平均颗粒尺寸为28A。
测量上述制造的器件的电子发射特性。图3是表示测量评估装置的排列示意图。在测量电子发射器件的器件电流If和发射电流Ie的过程中，电源31和安培计30连接在器件电极2和3之间，在上述电子发射器件中还排列有连接电源33和安培计32的阳极34。
将电子发射器件和阳极34放于在真空装置35中，真空装置35包含真空装置所需的抽空泵36和如真空计(未示出)等设备，这样可以在需要的真空状态进行器件的测量评估。在该例中，阳极34和电子发射器件之间的距离设置为4mm，阳极34的电势设置为1KV，测量电子发射特性时的真空装置的真空度设置为1×10-6Torr。
使用上述测量评估装置，给电子发射器件的电极2和3加电压，测量此时的器件电流If和发射电流Ie。在这种情况下获得如图5所示的电流-电压特性。该器件中，发射电流Ie从器件电压为8V开始急剧增加，平均器件电流If和发射电流Ie分别为2.2mA和1.1μA，在器件电压为16V时，电子发射效率(＝Ie/If(％)为0.05％。
当在上述例中形成电子发射区时，在器件电极上加三角脉冲，进行形成处理。但是，加在器件电极的脉冲波形不限于三角波，可以使用所需的如矩形波。峰值、脉冲宽度、脉冲间隔都不限于上述值，可以选择能很好形成电子发射区的所需的值。
例18
用0.056克PBal作为有机金属配合物溶于10克水中得到BJ涂敷用(2.0Pdwt％)的水溶液。用和例17相同的制造电子发射器件的方法制造电子发射器件。
在该器件中，发射电流Ie从器件电压为约8.1V开始急剧增加，平均器件电流If和发射电流Ie分别为2.3mA和1.2μA，在器件电压为16V时，电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.051％。
例19
根据本例，制造如图1A和1B所示的电子发射器件。图1A是该器件的平面图，图1B是该器件的剖面图。图1A和1B中，标号1表示绝缘基片；2，3表示给器件加电压的电极；4表示包括电子发射区的导电薄膜；5表示电子发射区。图1A中，符号L表示器件电极2和3之间的器件电极间距；W表示器件电极的宽度；d表示器件电极的厚度。
下面参照图2A到2D说明根据本例的制造电子发射器件的方法。图2A-2D中与图1A与1B相同的符号表示相同的部分。用石英基片作绝缘基片1，用有机溶剂充分地清洗基片1。在基片1的表面上形成含Pt的器件电极2和3(图2A)。此时，器件电极间距L设置为10μm，器件电极宽度W设置为500μm，器件电极厚度d设置为1000A。
将0.94mmol(314mg)的PPro、0.05g的86％皂化的聚乙烯醇(平均聚合度：500)、25g异丙醇、1g 1，2-亚乙二醇与水混合得到共100g的溶液。把该溶液用作钯化合物溶液。用0.25μm孔径的膜滤器过滤钯化合物溶液，将过滤的溶液装入喷泡印刷头。向预定的印刷头加20V的DC电压7μs，使钯化合物溶液喷射到石英基片的器件电极2和3之间的空隙部分(图2B)。保持印刷头和基片的位置不变，重复喷射5次。得到的液滴几乎为约110μm直径的圆形。
将基片在具有大气气氛的烤箱中以350℃加热15分钟，在基片上分解沉积金属化合物，由此形成由氧化钯微细颗粒(平均颗粒尺寸65A)构成的微细颗粒薄膜作为导电薄膜4(图2C)。器件电极2和3之间的电阻为10KΩ。
如图2D所示，电子发射区5是这样形成的：给器件电极2和3加电压对导电薄膜进行电流导电处理(形成处理)，由此形成电子发射区。形成处理的电压波形如图4B所示。图4B中，符号T1和T2分别表示电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在该例中，T1和T2分别设置为1ms和10ms，增加三角波峰值(在形成处理中的峰值)。在1×10-6Torr的真空进行形成处理。
测量上述制造的器件的发射电流等来评估它的电子发射特性，和例17一样，用图3所示的测量评估装置进行评估。
给电子发射器件的电极2和3加器件电压，测量此时的器件电流If和发射电流Ie。在这种情况下，得到图5所示的电流电压特性。在该器件中，发射电流Ie从器件电压为7.4V开始急剧增加，平均器件电流If和发射电流Ie分别为2.4mA和1.0μA，在器件电压为16V时，电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.042％。
将具有磷薄膜和金属底的面板来代替测量评估装置中的阳极34(图3)放于真空装置35中。当试图从电子源发射电子时，一部分磷薄膜发光，发光强度随器件电流Ie改变。按这种方式，可以理解：该器件起光发射成象装置的作用。
当在上述例中形成电子发射区时，在器件电极上加三角脉冲进行形成处理。但是，加在器件电极上的脉冲波形不限于三角波，可以使用所需的如矩形波。峰值、脉冲宽度、脉冲间隔都不限于上述值，可以选择能很好形成电子发射区的所需的值。
例19-2和19-3
除了分别在例19-2和19-3中用PSer和PThr代替例19中的PPro来制备钯化合物溶液外，按和例19相同的方法制造电子发射器件。制造的器件和例19的器件有基本相同的电子发射特性。
比较例3
在石英基片上以和例19相同的方法形成含Pt的器件电极。
除了用0.94mmol代替PPro外，以和例19相同的方法制备钯化合物溶液，用钯化合物溶液，用BJ装置将液滴喷在基片上器件电极之间的空隙部分。在空气中300℃下加热分解所得薄膜12分钟，来形成主要由氧化钯颗粒构成的导电薄膜，按和例19相同的方法对导电薄膜进行形成处理，测量导电薄膜的电子发射特性。在器件电压为16V时，器件电流If、发射电流Ie和电子发射效率η分别为2.3mA、1.1μA，和0.048％。
随后，按通过溅射在钠钙玻璃上沉积0.5(m的氧化硅的方式形成基片，在基片上形成多个器件电极对。按通过溅射形成并用光刻技术图形化Pt薄膜的方式形成每个器件电极。器件电极对按100×100二维排列。即在基片上形成10,000对器件电极。
通过使用和例17、18、19、19-2、19-3和比较例3相同的有机钯溶液，在器件电极对间涂敷液滴，在和上述例子和比较例中相同的条件进行加热分解处理。
使用上面六种有机钯溶液，用每个有机钯溶液在10个基片上分别形成导电膜。对其上用每种有机钯溶液形成导电薄膜的第一基片的前100个器件和对其上用每种有机钯溶液形成导电薄膜的最后基片的后100个器件进行形成处理，用扫描电镜(SEM)观察电子发射区的形状。
在由和例17、18、19、19-2、和19-3相同的溶液得到的前100个器件和最后100个器件中形成较好的电子发射区。但是，在用和比较例3相同的溶液得到的后100个器件中的5个器件的导电薄膜中探测到大的杂质。在探测到杂质的每个器件中，观察到形成在器件电极空隙中心部分附近的电子发射区形成在中心部分周围，由此整个电子发射区变形。估计杂质的形成使沉积在加热器上的烧上物剥落随液滴排出。当测量电子发射器件的特性时，这5个器件的发射电流Ie比其它的器件的小。
当用比较例3的溶液连续形成导电薄膜时，发现混进导电薄膜的杂质率逐渐增加。最后，BJ头堵塞，所以不能喷出液滴。
另一方面，当用例17、18、19、19-2和19-3的溶液连续形成导电薄膜时，观察用每一溶液的第100个基片的最后100个器件。结果，在分别用例17、18、19-2和19-3的溶液的12、15、2和3器件中发现似乎是烧上物剥落的大杂质，同时在用例19的溶液的情况下没有发现杂质，这样形成好的导电薄膜。
例20-23
用在例2-5中制备的钯化合物(PSer，PThr，PHyp，和PPip)溶液代替例19中的钯化合物溶液进行和例19相同的处理，来形成电子发射器件。任一种溶液都能容易地涂敷在基片表面。当器件形成后，在器件电压为14到18V时有电子发射现象。
例24
按和例19相同的方法形成其上有器件电极2和3的石英基片。将用于例19的钯化合物溶液装入喷泡印刷头，向预定的印刷头加20V的DC电压7μs，使钯化合物溶液喷放到石英基片的器件电极2和3之间的空隙部分，重复6次。将基片立即沿空隙方向移动70μm，从喷头喷放钯化合物溶液6次(图6B)。当在350℃加热基片12分钟来热分解钯化合物时，产生氧化钯。电极2和3之间的电阻变为7KΩ。
以和例19相同的方法对基片进行预定的激励形成和激活处理，将器件作为电子发射器件来评估。结果，在器件电压为16V时电子发射效率为0.044％。
例25-28
用在例2-5中制备的钯化合物溶液代替例24中的钯化合物溶液进行和例24相同的处理，来形成电子发射器件。任一种溶液都能容易地涂敷在基片表面。当器件形成后，在器件电压为14到18V时有电子发射现象。
例29
用石英基片作绝缘基片1，用有机溶剂充分地清洗基片1。在基片1的表面上形成由Pt构成的器件电极2和3。此时，器件电极间距L设置为30μm，器件电极宽度W设置为500μm，器件电极厚度d设置为1000A。用0.25μm孔径的膜滤器过滤钯化合物溶液，将过滤的溶液装入喷泡印刷头。喷头固定在平面移动台上，使喷放口阵列的方向与基片上电子电极空隙方向相同，喷头保持在基片上方1.6mm。当通过移动台按在器件电极空隙垂直的方向以280mm/秒的速度移动喷头时，给5个预定相邻喷头外加20V的DC电压7μs，以180μs的间隔重复三次。在基片上电极空隙处形成由15个液滴构成的矩形图形(图6C)。
当在350℃加热基片12分钟来热分解钯化合物时，在矩形图形部分产生均匀的氧化钯。电极2和3之间的电阻变为3KΩ。
以和例19相同的方法进行预定的激励形成和激活处理，将器件作为电子发射器件来评估。结果，在器件电压为14V时电子发射效率为0.04％。
例30-33
用在例2-5中制备的钯化合物溶液代替例29中的钯化合物溶液进行和例29相同的处理，来形成电子发射器件。任一种溶液都能容易地涂敷在基片表面。当器件形成后，在器件电压为14到18V时有电子发射现象。
例34
将1克完全皂化的聚乙烯醇(皂化率：99％，平均聚合度：500)加入80ml的二甲基甲酰胺，在无水汽下搅拌混合物。向混合物中加入三甲胺，并用冰冷却。将1.8克乙酰氯加入混合物，边冷却边搅拌混合物2小时。将反应混合物倒入350ml水中，边搅拌边加150g脱盐离子交换树脂的该水溶液，树脂过滤掉，由此得到液体成分。搅拌加100g脱盐离子交换树脂，将树脂过滤掉，由此得到液体成分。在减压下缓慢浓缩得到的液体，向浓缩的溶液加入约30ml水。在真空状态冷冻干燥所得溶液，由此得到0.8g聚合物。从通过CHN元素分析得到的结果，估计聚乙烯醇的乙酰化率为8.2％。
将0.05克聚合物、0.94mmol(314mg)的PPro、25g异丙醇、1g1，2-亚乙二醇与水混合得到共100g的溶液。用该溶液代替例29中的钯化合物溶液进行和例29相同的处理，来形成电子发射器件。在器件电压为16V时有电子发射现象。
例35-38
用在例2-5中制备的钯氨基酸配合物代替例34中的PPro进行和例34相同的处理，来形成电子发射器件。任一种溶液都能容易地涂敷在基片表面。当器件形成后，在器件电压为15到18V时有电子发射现象。
例39-48
根据例34的方法合成表3的聚乙烯醇酯。使用所得到的聚合物(A)到(J)，按与例34相同的方法形成电子发射器件。表3表示所用的酯化剂及其剂量、根据元素分析得到的酯化率的估计值、和得到的薄膜部分的无缺陷/有缺陷的评估。要注意的是该评估是对图形形成能力的评估，评估方法如下。即用显微镜观察涂敷液滴后和涂敷液滴3小时后立刻得到的薄膜部分(图6C的23)，用该薄膜部分的面积比进行评估。所用评估符号定义如下；◎：极好(面积比：90％以上)，○：好(面积比：小于90％)。
用例39和42的溶液作彼此重叠的多个BJ点，在其上溅射有0.5μm厚的SiO2薄膜的钠钙玻璃板上形成有机金属混合物薄膜。调节BJ装置的喷放条件形成30μm直径的点，以18μm的相邻点中心间距形成5×5个点。使用液滴后，在350℃干燥和烘烤10分钟形成导电薄膜，通过扫描电镜观察薄膜构成。
结果发现一些用例39的溶液形成的导电薄膜有孔，在用例42的溶液形成的薄膜中没有发现这种有缺陷的薄膜。认为这些孔是在干燥过程中由点的收缩形成。
即使用在干燥时间不会使点的面积相当降低的溶液将给出更精确的图形。表3
聚合物   酰化剂 含量   酯化率   评估
  例39   (A)   乙酰氯 80mg   2.4％   ○
  例40   (B)   乙酰氯 110mg   4.1％   ○
  例41   (C)   乙酰氯 130mg   5.3％   ◎
  例42   (D)   乙酰氯 210mg   9.9％   ◎
  例43   (E)   乙酰氯 460mg   21.5％   ◎
  例44   (F)   乙酰氯 530mg   24.6％   ◎
  例45   (G)   乙酰氯 590mg   26.6％   ○
  例46   (H)   丙酰氯 250mg   8.8％   ◎
  例47   (I)   丙酰氯 350mg   12.7％   ◎
  例48   (J)   异丁酰氯 290mg   8.3％   ◎
例49-58
用例39-48得到的聚合物(A)到(J)，按和例35相同的方法制造电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的无缺陷/有缺陷的评估列于表4中。注意按例与39-48相同的方法进行评估，所用评估符号定义如下；◎：极好(面积比：90％以上)，○：好(面积比：小于90％)。表4
    聚合物     评估
    例49     (A)     ○
    例50     (B)     ○
    例51     (C)     ○
    例52     (D)     ◎
    例53     (E)     ◎
    例54     (F)     ○
    例55     (G)     ○
    例56     (H)     ○
    例57     (I)     ○
    例58     (J)     ○
例59-68
用例39-48得到的聚合物，按和例36相同的方法制造电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的无缺陷/没缺陷的评估列于表5中。注意按例与39-48相同的方法进行评估，所用评估符号定义如下；◎：极好(面积比：90％以上)，○：好(面积比：小于90％)。表5
    聚合物     评估
例59     (A)     ○
例60     (B)     ○
例61     (C)     ◎
例62     (D)     ◎
例63     (E)     ◎
例64     (F)     ◎
例65     (G)     ○
例66     (H)     ◎
例67     (I)     ○
例68     (J)     ○
例69-78
用例39-48得到的聚合物，按和例37相同的方法制造电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的没缺陷/有缺陷的评估列于表6中。注意按例与39-48相同的方法进行评估，所用评估符号定义如下；◎：极好(面积比：90％以上)，○：好(面积比：小于90％)。表6
    聚合物     评估
例69     (A)     ○
例70     (B)     ○
例71     (C)     ○
例72     (D)     ◎
例73     (E)     ◎
例74     (F)     ○
例75     (G)     ○
例76     (H)     ◎
例77     (I)     ◎
例78     (J)     ◎
例79-80
用例39-48得到的聚合物，按和例38相同的方法制造电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的没缺陷/有缺陷的评估列于表7中。注意按例与39-48相同的方法进行评估，所用评估符号定义如下；◎：极好(面积比：90％以上)，○：好(面积比：小于90％)。
            表7
    聚合物     评估
例79     (A)     ○
例80     (B)     ○
例81     (C)     ◎
例82     (D)     ◎
例83     (E)     ◎
例84     (F)     ○
例85     (G)     ○
例86     (H)     ○
例87     (I)     ◎
例88     (J)     ◎
例89-98
分别按表8中表示的重量和表8中的多羟基醇代替用于例29的钯化合物溶液中的1，2-亚乙二醇(1g)来制备溶液。当多羟基醇的重量不是1g时，增加或减少水的重量使溶液总重量为100g。用该溶液代替例29中的钯化合物溶液，进行和例29相同的处理，来形成电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的无缺陷/有缺陷的评估列于表8中。注意所用评估符号定义如下；◎：极好，○：好。
                     表8
  多羟基醇     含量   评估
例89     0.0g   ○
例90   1，2-亚乙二醇     0.2g   ◎
例91   1，2-亚乙二醇     3.0g   ◎
例92   1，2-亚乙二醇     5.0g   ◎
例93   1，2-亚乙二醇     7.0g   ○
例94   1，2-亚乙二醇     10.0g   ○
例95   甘油     0.3g   ◎
例96   甘油     2.5g   ◎
例97   甘油     6.0g   ○
例98   丙二醇     1.0g   ◎
例99-108
分别按表9中表示的重量和表9中的多羟基醇代替用于例30的钯化合物溶液中的1，2-亚乙二醇(1g)来制备溶液。当多羟基醇的重量不是1g时，增加或减少水的重量使溶液总重量为100g。用该溶液代替例30中的钯化合物溶液，进行和例30相同的处理来形成电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的无缺陷/有缺陷的评估列于表9中。注意所用评估符号定义如下；◎：极好，○：好。
                    表9
 多羟基醇     含量   评估
例99     0.0g   ○
例100  1，2-亚乙二醇     0.2g   ◎
例101  1，2-亚乙二醇     3.0g   ◎
例102  1，2-亚乙二醇     5.0g   ◎
例103  1，2-亚乙二醇     7.0g   ○
例104  1，2-亚乙二醇     10.0g   ○
例105  甘油     0.3g   ◎
例106  甘油     2.5g   ◎
例107  甘油     6.0g   ○
例108  丙二醇     1.0g   ○
例109-118
分别按表10中表示的重量和表10中的多羟基醇代替用于例31的钯化合物溶液中的1，2-亚乙二醇(1g)来制备溶液。当多羟基醇的重量不是1g时，增加或减少水的重量使溶液总重量为100g。用该溶液代替例31中的钯化合物溶液，进行和例31相同的处理来形成电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的无缺陷/有缺陷的评估列于表10中。注意所用评估符号定义如下；◎：极好，○：好。
                    表10
 多羟基醇   含量   评估
例109   0.0g   ○
例110  1，2-亚乙二醇   0.2g   ◎
例111  1，2-亚乙二醇   3.0g   ◎
例112  1，2-亚乙二醇   5.0g   ◎
例113  1，2-亚乙二醇   7.0g   ○
例114  1，2-亚乙二醇   10.0g   ○
例115  甘油   0.3g   ◎
例116  甘油   2.5g   ◎
例117  甘油   6.0g   ○
例118  丙二醇   1.0g   ○
例119-128
分别用表11中表示的重量和表11中的多羟基醇代替用于例32的钯化合物溶液中的1，2-亚乙二醇(1g)来制备溶液。当多羟基醇的重量不是1g时，增加或减少水的重量使溶液总重量为100g。用该溶液代替例32中的钯化合物溶液，进行和例32相同的处理来形成电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的没缺陷/有缺陷评的估列于表11中。注意所用评估符号定义如下；◎：极好，○：好。
                   表11
 多羟基醇     含量   评估
例119     0.0g   ○
例120  1，2-亚乙二醇     0.2g   ◎
例121  1，2-亚乙二醇     3.0g   ◎
例122  1，2-亚乙二醇     5.0g   ◎
例123  1，2-亚乙二醇     7.0g   ○
例124  1，2-亚乙二醇     10.0g   ○
例125  甘油     0.3g   ◎
例126  甘油     2.5g   ◎
例127  甘油     6.0g   ○
例128  丙二醇     1.0g   ◎
例129-138
分别用表12中表示的重量和表12中的多羟基醇代替用于例33的钯化合物溶液中的1，2-亚乙二醇(1g)来制备溶液。当多羟基醇的重量不是1g时，增加或减少水的重量使溶液总重量为100g。用该溶液代替例33中的钯化合物溶液，进行和例33相同的处理来形成电子发射器件。对得到的器件的薄膜部分的没缺陷/有缺陷的评估列于表12中。注意所用评估符号定义如下；◎：极好，○：好。
                    表12
 多羟基醇     含量   评估
例129     0.0g   ○
例130  1，2-亚乙二醇     0.2g   ◎
例131  1，2-亚乙二醇     3.0g   ◎
例132  1，2-亚乙二醇     5.0g   ◎
例133  1，2-亚乙二醇     7.0g   ○
例134  1，2-亚乙二醇     10.0g   ○
例135  甘油     0.3g   ◎
例136  甘油     2.5g   ◎
例137  甘油     6.0g   ○
例138  丙二醇     1.0g   ◎
例139
图10是表示电子源的一部分的平面图，图11是表示图10的电子源沿11-11线的剖面图。图11中与图10相同的标号表示相同的部分。此时，标号1表示绝缘基片；82表示相当图8中DXm的X方向布线(也称为低层布线)；83表示相当图8中DYn的Y方向布线(也称为高层布线)；4表示导电薄膜；2，3表示器件电极；111表示绝缘夹层；及112表示电连接器件电极2与低层布线82的接触孔。
步骤a
通过溅射把0.5μm厚的氧化硅溅射在洁净的钠钙玻璃上，得到的基片1，用真空沉积方法相继形成厚50A的Cr薄膜和6000A的Au薄膜，用甩胶机在基片上旋涂光刻胶(Hoechst的AZ1370胶)并烘干。曝光和显影光刻掩模，形成低层布线82的光刻胶图形。湿腐蚀Au/Cu沉积膜形成需要形状的低层布线82图12A。
步骤b
通过RF溅射，沉积由1.0μm厚的氧化硅膜，构成层间绝缘层111图12B。
步骤c
在步骤b中，沉积的氧化硅薄膜上，用来形成接触孔112的光刻胶图形，用光刻胶图形作掩模腐蚀层间绝缘层111，形成接触孔112。在该腐蚀中，用CF4和H2气的RIE(反应离子刻蚀)方法图12C。
步骤d
然后，用光刻胶(Hitachi Chemical Co.，Ltd.de RD-2000N-41胶)形成将成为器件的电极2和3与器件内电极间隙L的图形，在所得结构上，用真空沉积方法相继形成厚50埃的Ti薄膜和厚1000埃的Ni薄膜。用有机溶剂溶解光刻胶图形以剥离Ni/Ti电极薄膜，由此形成具有3(m的器件内电极间隙L和300(m的器件电极宽度的器件电极2和3图12D。
步骤e
在器件电极2和3上形成上层布线的光刻胶图形，用真空沉积方法相继形成厚50埃的Ti薄膜和厚5000埃的Au薄膜。剥离去除不需要的部分，由此形成具有需要图形的上层布线83图12E。
步骤f
形成具有内器件电极间隙L大小的开口的掩模，用该掩模通过真空沉积方法沉积厚1000埃的Cr薄膜133。用BJ喷浆装置将用于例17的金属氨基酸配合物(PAla水溶液)喷到器件电极2和3之间的部分，将所得结构在300℃进行10分钟加热分解处理。如上述形成的主要由钯微细颗粒构成的导电薄膜4具有100埃的厚度和5.1×104欧的表面电阻。这里描述的微细颗粒薄膜是通过聚集大量微细颗粒得到的薄膜。该薄膜中微细颗粒不仅分别散布和排列的结构，而且有微细颗呈彼此相邻或重叠状态的结构(包括岛形)。微细颗粒薄膜的颗粒直径表示在上述状态能认出其形状的每个微细颗粒的直径图12F。
步骤g
用酸腐蚀剂腐蚀Cr薄膜133和导电薄膜4的不需要部分形成所需的图形图12G。
步骤h
除接触孔112部分以外在涂敷有树脂的所得结构上形成图形，用真空沉积方法相继形成厚50A的Ti薄膜和厚5000A的Au薄膜。剥离去除不需要部分，由此掩埋接触孔112图12H。
用上述步骤，在基片1上形成下层布线82、层间绝缘层111、上层布线83、器件电极2和3、和导电薄膜4。
由如上述制造的电子源构成成象装置。下面将用图9说明根据本例的制造成象装置的方法。
将其上形成有如上述的大量平面型电子发射器件的基片81固定在背板91上，通过支撑框92设置面板96(通过在玻璃基片93的内表面形成磷薄膜94和金属底95而构成的)。在面板96、支撑框92和背板91的结合处涂敷熔结玻璃，将这些部分在空气或氮气中以400℃到500℃加热10分钟以上，使它们彼此粘结(图9)。熔结玻璃还用来将基片固定到背板91上。
图9中，标号84表示电子发射器件；82，83分别表示X方向和Y方向布线。
尽管磷薄膜由一种磷构成，本例中使用条形磷。更具体地，首先固定黑条，然后在黑条的空隙部分涂敷相应颜色的磷，由此形成磷薄膜94。黑条的材料可以使用主要含石墨的常规材料。在玻璃基片93上涂敷磷的方法使用涂浆方法。
金属底95通常形成在磷薄膜94的内表面一侧上。用下面方法形成金属底。即，形成磷薄膜，对磷薄膜94的内表面精细光滑处理，然后，在真空状态下在内表面沉积Al。
可以在磷薄膜90内表面一侧上的面板96上设置透明电极(未示出)，以增加磷薄膜94的导电率。但是，可以只通过金属底95得到充足的导电率，所以可以省略透明电极。
在上述粘操作中，由于在彩色成象装置中有和电子发射器件相应的各颜色的磷，所以要进行给出充足地定位。
通过排气管(未示出)用排气泵将上述已完成的玻璃容器(外壳)的大气抽出以得到充分的真空度。然后，通过容器外接头Doxl-Doxm和Doyl-Doyn给电子发射器件84的电极2和3加电压，对导电薄膜4进行电流导电处理(形成处理)形成电子发射区5。形成处理的电压波形如图4A所示。
图4A中，符号T1和T2分别表示电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔。在该例中，T1和T2分别设置为1ms和10ms，三角波峰值(在形成处理中的峰值)设置为5V，在1×10-6Torr的真空气氛进行形成处理。
如上形成的电子发射区5具有这样的状态：其中散布和排列有主要含钯的微细颗粒，微细颗粒的平均颗粒尺寸为30A。
外壳保持约1×10-6Torr的真空度，用气体燃烧器加热排气管使它熔接到外壳，由此密封外壳。
最后，密封后度进行吸气处理以保持真空，在该处理中，在刚要密封前，通过用如高频等加热方法加热设置在成象装置中预定位置(未示出)的吸气剂来进行来形成沉积薄膜的工艺。对吸气剂，使用主要含钡等的吸气剂。
如上述形成成象装置(驱动电路未示出)，分别通过容器外接头Dox1-Doxm和Doy1-Doyn给电子发射器件加从信号发生器(未示出)产生的扫描信号和调制信号，使电子发射器件发射电子。通过高压接头Hv给金属底95加几KV以上的高压，来加速电子束。电子束和磷薄膜94碰撞以激发磷薄膜94使它发光，由此显示图象。
为了知道上述步骤制造的平面型电子发射器件的特性，同时制造了具有与图1A和1B所示的平面型电子发射器件相同电极间距、电极宽度、薄膜宽度等的标准电子发射器件样品，用图3所示的测量评估装置测量该标准电子发射器件的电子发射特性。样品的测量条件设置如下：阳极和电子发射器件的距离设置为4mm；阳极电势设置为1KV；测量电子发射特性时真空装置的真空度设置为1×10-6Torr。
在器件电极2和3上加器件电压，测量此时的器件电流If和发射电流Ie。在这种情况下，得到图5所示的电流电压特性。在该例得到的器件中，发射电流Ie从器件电压为约8V开始急剧增加，平均器件电流If和发射电流Ie分别为2.2mA和1.1μA，在器件电压为16V时，电子发射效率η＝Ie/If(％)为0.05％。
例140
按和例29相同的方法，用BJ喷浆装置对其上形成有多个器件电极和矩阵型布线的基片上的相反电极涂敷金属化合物溶液液滴。加热基片，然后进行形成处理，得到电子源基片。
将背板91、支撑框92、和面板96连接到电子源基片上，并在真空状态密封，由此根据图9的流程形成成象装置。通过接头Dx1-Dx16和Dy1-Dy16给器件分时地加预定电压，通过接头Hv给金属底加高压，由此可以显示任意矩阵图象图形。
例141-144
按和例30-33相同的方法，用BJ喷浆装置对其上形成有用于例140的器件电极和矩阵型布线的基片上的相反电极涂敷金属化合物溶液液滴。加热基片，然后进行形成处理，得到电子源基片。当对电子源基片进行例140相同的处理时，这些电子源皆可以显示任意矩阵的图象。
如上所述，当用BJ系统形成导电薄膜时，制造根据本发明的电子发射器件的金属组分需要含水，这样在用BJ系统形成导电薄膜时不易在加热器上产生烧上物。当用这种金属组分通过用BJ系统形成导电薄膜时，可以稳定地喷出金属组分液滴。因此，可以在很长的时间内形成具有均匀尺寸的导电薄膜。特别是，这种金属组分可以的效地用在形成用来作表面传导型电子发射器件的电子发射区的薄膜的步骤中。
用来制造根据本发明的电子发射器件的金属组分是这样的金属组分：当将金属组分涂敷在基片上时，它对基片有好的湿润性和均匀的厚度。当加热分解金属组分时，可形成厚度均匀的导电薄膜。特别是，这种金属组分可以有效地用在形成用来作表面传导型电子发射器件的电子发射区的薄膜的步骤中。
当在基片上涂敷用来制造根据本发明的电子发射器件的金属组分，以形成图形时，可以得到预定图形的涂敷层。可以通过加热和分解金属组分形成具有预定图形和均匀厚度的导电薄膜。因此，可以简化形成表面传导型电子发射器件的电子发射区的步骤，也可以减少形成电子发射区的金属材料的量。
根据使用制造本发明的电子发射器件的金属组分来制造电子发射器件的方法，可以简单地形成具有任意形状和任意尺寸的电子发射区，也可以自由地设计电子发射器件。
由于形成电子发射区的薄膜是均匀的，所以可以低成本得到使用上述制造电子发射器件的金属组分且具有稳定特性的电子发射器件。
可以用低成本得到使用该电子发射器件且具有稳定特性的成象装置。由于成象装置具有稳定特性，它可以均匀亮度显示高质量图象。

Claims (86)

1.一种制造包括导电薄膜的电子发射器件的方法，该导电薄膜具有电子发射区并位于电极之间，
其特征为：形成导电薄膜的步骤具有下列步骤：在置于基片上电极之间的部分涂敷含有机金属化合物和水的溶液，干燥所加溶液、然后分解该化合物，其中，有机金属化合物包含金属元素和氨基酸基。
2.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有羟基的氨基酸基。
3.一种如权利要求2的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、2-哌啶酸、丝氨酸和苏氨酸的氨基酸基。
4.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有杂环的氨基酸基。
5.一种如权利要求4的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、和2-哌啶酸的氨基酸基。
6.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素是选自铂系元素的金属元素。
7.一种如权利要求6的制造电子发射器件的方法，其特征为：铂系元素是钯。
8.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素的含量设置为0.1wt％-2.0wt％。
9.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴来进行溶液涂敷。
10.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴同时移动液滴相互间涂敷位置来涂敷溶液。
11.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为：所说电子发射器件是表面传导型电子发射器件。
12.一种如权利要求1到11任一项的制造电子发射器件的方法，其特征为：形成导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
13.一种制造包含大量电子发射器件和给所说电子发射器件加电压的供电装置的电子源的方法，其中每个电子发射器件都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，其特征为：根据权利要求1到11的任一个方法制造所说电子发射器件。
14.一种如权利要求13的制造电子源的方法，其特征为：形成所说电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
15.一种制造包括电子源和能接收从所说电子源发射的电子来发光的发光部件的成象装置的方法，其中，电子源包含每个都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜的电子发射器件以及给所说电子发射器件加电压的供电装置，其特征为：根据权利要求1到11的任一个方法制造所说电子发射器件。
16.一种如权利要求15的制造成象装置的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
17.一种如权利要求1制造电子发射器件的方法，其中溶液含有有机金属化合物、部分酯化的聚乙烯醇和水，用加热喷出溶液的喷浆方法涂敷所述溶液。
18.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的含量设置为0.01wt％-0.5wt％。
19.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的酯化率设置为5mol％-25mol％。
20.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的平均聚合度设置为450-1200。
21.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有羟基的氨基酸基。
22.一种如权利要求21的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、2-哌啶酸、丝氨酸和苏氨酸的氨基酸基。
23.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有杂环的氨基酸基。
24.一种如权利要求23的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、和2-哌啶酸的氨基酸基。
25.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素是选自铂系元素的金属元素。
26.一种如权利要求25的制造电子发射器件的方法，其特征为：铂系元素是钯。
27.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素的含量设置为0.1wt％-2.0wt％。
28.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴来进行溶液涂敷。
29.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴同时移动液滴的涂敷位置来涂敷溶液。
30.一种如权利要求17的制造电子发射器件的方法，其特征为：所说电子发射器件是表面传导型电子发射器件。
31.一种如权利要求17到30任一项的制造电子发射器件的方法，其特征为：形成导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
32.一种制造包含大量电子发射器件和给所说电子发射器件加电压的供电装置的电子源的方法，其中每个电子发射器件都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，其特征为：根据权利要求17到30的任一个方法制造所说电子发射器件。
33.一种如权利要求32的制造电子源的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
34.一种制造包括电子源和能接收从所说电子源发射的电子来发光的发光部件的成象装置的方法，其中，电子源包含每个都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜的电子发射器件以及给所说电子发射器件加电压的供电装置，其特征为：根据权利要求17到30的任一个方法制造所说电子发射器件。
35.一种如权利要求34的制造成象装置的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
36.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其中溶液含有机金属化合物、水溶多羟基醇和水，用加热喷出溶液的喷浆方法涂敷所述溶液。
37.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇是具有2-4个碳原子的多羟基醇。
38.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇是选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、和甘油的多羟基醇。
39.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇的含量设置为0.2wt％-3wt％。
40.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有羟基的氨基酸基。
41.一种如权利要求40的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、2-哌啶酸、丝氨酸和苏氨酸的氨基酸基。
42.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有杂环的氨基酸基。
43.一种如权利要求42的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、和2-哌啶酸的氨基酸基。
44.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素是选自铂系元素的金属元素。
45.一种如权利要求44的制造电子发射器件的方法，其特征为：铂系元素是钯。
46.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素的含量设置为0.1wt％-2.0wt％。
47.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：所说溶液还包含部分酯化的聚乙烯醇。
48.一种如权利要求47的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的含量设置为0.01wt％-0.5wt％。
49.一种如权利要求47的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的酯化率设置为5mol％-25mol％。
50.一种如权利要求47的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的平均聚合度设置为450-1200。
51.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴来进行溶液涂敷。
52.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴同时相互移动液滴的涂敷位置来涂敷溶液。
53.一种如权利要求36的制造电子发射器件的方法，其特征为：所说电子发射器件是表面传导型电子发射器件。
54.一种如权利要求36到53的制造电子发射器件的方法，其特征为：形成导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
55.一种制造包含大量电子发射器件和给所说电子发射器件加电压的供电装置的电子源的方法，其中每个电子发射器件都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，其特征为：根据权利要求36到53的任一个方法制造所说电子发射器件。
56.一种如权利要求55的制造电子源的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
57.一种制造包括电子源和能接收从所说电子源发射的电子来发光的发光部件的成象装置的方法，其中，电子源包含每个都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜的电子发射器件以及给所说电子发射器件加电压的供电装置，其特征为：根据权利要求36到53的任一个方法制造所说电子发射器件。
58.一种如权利要求57的制造成象装置的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
59.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其中溶液含有机金属化合物、水溶单羟基醇和水，用加热喷出溶液的喷浆方法来涂敷所述溶液。
60.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶单羟基醇是具有1-4个碳原子的室温为液态的水溶单羟基醇。
61.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶单羟基醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、2-丁醇的水溶单羟基醇。
62.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶单羟基醇的含量设置为5wt％-35wt％。
63.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：溶液还包含水溶多羟基醇。
64.一种如权利要求63的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇是具有2-4个碳原子的多羟基醇。
65.一种如权利要求63的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇是选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、和甘油的多羟基醇。
66.一种如权利要求63的制造电子发射器件的方法，其特征为：水溶多羟基醇的含量设置为0.2wt％-3wt％。
67.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有羟基的氨基酸基。
68.一种如权利要求67的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、2-哌啶酸、丝氨酸和苏氨酸的氨基酸基。
69.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基为分子中具有杂环的氨基酸基。
70.一种如权利要求69的制造电子发射器件的方法，其特征为：氨基酸基是选自脯氨酸、羟基脯氨酸、和2-哌啶酸的氨基酸基。
71.一种如权利要求69的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素是选自铂系元素的金属元素。
72.一种如权利要求71的制造电子发射器件的方法，其特征为：铂系元素是钯。
73.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：金属元素的含量设置为0.1wt％-2.0wt％。
74.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：溶液还包含部分酯化的聚乙烯醇。
75.一种如权利要求74的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的含量设置为0.01wt％-0.5wt％。
76.一种如权利要求74的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的酯化率设置为5mol％-25mol％。
77.一种如权利要求74的制造电子发射器件的方法，其特征为：部分酯化的聚乙烯醇的平均聚合度设置为450-1200。
78.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴来涂敷溶液。
79.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：通过在所说电极之间的区域涂敷大量液滴同时移动液滴的涂敷位置来涂敷溶液。
80.一种如权利要求59的制造电子发射器件的方法，其特征为：所说电子发射器件是表面传导型电子发射器件。
81.一种如权利要求59到80的制造电子发射器件的方法，其特征为：形成导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
82.一种制造包含大量电子发射器件和给所说电子发射器件加电压的供电装置的电子源的方法，其中每个电子发射器件都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜，其特征为：根据权利要求59到80的任一个方法制造所说电子发射器件。
83.一种如权利要求82的制造电子源的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
84.一种制造包括电子源和能接收从所说电子源发射的电子来发光的发光部件的成象装置的方法，其中，电子源包含每个都具有含电子发射区并形成于电极之间的导电薄膜的电子发射器件以及给所说电子发射器件加电压的供电装置，其特征为：根据权利要求59到80的任一个方法制造所说电子发射器件。
85.一种如权利要求84的制造成象装置的方法，其特征为：形成每个电子发射器件的导电薄膜的步骤还包括在化合物分解后给所说电极加电压的步骤。
86.一种如权利要求1的制造电子发射器件的方法，其特征为用加热喷出溶液的喷浆方法涂敷所述溶液。
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