JP4708998B2 - パターニング方法、電気光学装置の製造方法、カラーフィルターの製造方法、発光体の製造方法、並びに薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、表面伝導型電子放出表示装置等の電気光学装置や、蛍光体等の発光体や、カラーフィルターや、薄膜トランジスタの製造方法及びそれに用いられるパターニング方法に関する。

電気光学装置としては、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）などがある。そして、カラー画像を形成するためには、カラーフィルタや、カラー発光体を必要に応じて採用する。

有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）色の発光を得るための光放出素子の作製方法として、オンデマンド型のインクジェット法のような液体吐出法を用いる方法が知られている。この方法は、光放出素子の活性層（発光層、電荷注入層、電荷輸送層など）となる有機材料層を、基板上の画素部分となる所定の個所に付与し、乾燥させて、得る方法である。

また、表面伝導型電子放出表示装置（ＳＥＤ）においては、表面伝導型電子放出素子の素子膜を形成する際に、液体吐出法で、一対の電極間に素子膜となる金属錯体溶液を付与して、乾燥させた後、素子膜に通電して、間隙を形成する方法が知られている。（特許文献１参照）
有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、液滴状の有機ＥＬ材料を画素部に吐出して成膜する方法が知られている。

特許文献２では、画素部と画素部との間を仕切る隔壁（バンク）を無機膜と有機膜との積層構造として設けた後、酸素プラズマとフッ素プラズマの連続一括処理を施す。こうすると、バンク下層面を親液性に、バンク上層面を撥液性にすることができる。このように表面改質された基板の表面に有機ＥＬ材料を吐出すると、撥液性が付与されたバンク上層面にかかった有機ＥＬ材料は隣接画素に濡れ広がることなく定着する。一方、親液性が付与されたバンク下層面では、有機ＥＬ材料が画素内に引き寄せられて定着することになる。こうして、所定の画素部に正確に有機材料を着液することができる。

また、電極パターン上に光触媒層を形成し、所定のパターンで露光することにより、電極上に位置する光触媒層の濡れ性を向上させて、露光された画素部分にインクジェット法により発光層を選択的に形成する方法が特許文献３に記載されている。
特開平０９−１０６７５５号公報 特開２００２−３７２９２１号公報 特開２０００−２２３２７０号公報

しかしながら、特許文献２の方法は、プラズマ発生条件を正確に調整しないと、所望の親液性パターン及び疎液性パターンを得ることができない。

また、特許文献２、３の方法は、無機膜と有機膜との積層構造を形成する必要があったり、光触媒層を形成する必要があり、製造プロセスの自由度を狭くしてしまう。

いずれにしても、機能性材料を特定の部分に精度良く形成する、つまり精度の良いパターニングを行うためには、液体を付与すべき部分がそれ以外の部分と濡れ性が異なるように表面処理する必要がある。そして、製造プロセスの自由度を狭めることなく、簡単な方法で実施できる表面処理方法が望まれる。

本発明は、従来に比べて簡単な工程で、親液性部分と疎液性部分とからなるパターンを形成しうるパターニング方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記パターニング方法を利用して、電気光学装置、カラーフィルター、発光体、並びに薄膜トランジスタの製造方法を提供することを別の目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のパターニング方法は、被処理体の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記被処理体の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
前記被処理体の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与する工程と、
を含むことを特徴とする。

また、本発明の電気光学装置の製造方法は、一対の電極と前記一対の電極間に設けられた一対の素子膜部分とを備え、供給された電気エネルギーに応じて電子を放出する電子放出素子が、複数設けられた第１の基板と、前記基板に対して所定の間隔をおいて配置された、蛍光体とアノードとなる電極とを備えた第２の基板と、を有する電気光学装置の製造方法において、前記第１の基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記第１の基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、前記第１の基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与する工程と、前記液体を利用して前記素子膜部分を形成し、前記電子放出素子を作製する工程と、を含むことを特徴とする。
そして、本発明の電気光学装置の製造方法は、下部電極と上部電極との間に配された有機材料層を有し、供給された電気エネルギーに応じて光を放出する光放出素子が、基板上に複数設けられた電気光学装置の製造方法において、前記下部電極が形成された基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記下部電極が形成された基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、前記基板の前記露光部又は前記非露光部となった前記下部電極上に液体を付与する工程と、前記液体を利用して前記有機材料層を形成し、前記光放出素子を作製する工程と、を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の着色層を有するカラーフィルターの製造方法は、基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記表面処理工程の後、前記基板の表面を部分的に紫外光で露光して露光部と非露光部とを形成する露光工程と、前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記着色層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

そして、本発明の蛍光体材料層を有する蛍光体の製造方法は、基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記表面処理工程の後、前記基板の表面を部分的に紫外光で露光して露光部と非露光部とを形成する露光工程と、前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記蛍光体材料層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の活性層を有する薄膜トランジスタの製造方法は、基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、前記表面処理工程の後、前記基板の表面を部分的に紫外光で露光して露光部と非露光部とを形成する露光工程と、前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記活性層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、従来よりも簡単な方法で、親液性部分と疎液性部分とからなるパターンを形成することができ、液体を所望の個所に選択性良く、付与することができる。

これにより、高精度なパターンを形成することができる。

本発明の一実施形態によるパターニング方法を図１を参照して詳述する。

被処理体として、シリコンや酸化シリコンなどからなる基板２０を用意する。

図１の（ａ）に示すように、基板２０の表面を、水素、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気に晒す。この表面処理工程により、基板表面が広義の水素（Ｄ）で終端される。

図１の（ｂ）に示すように、表面処理工程の後、前記基板の表面を部分的に露光する。この露光工程では、ベクタースキャンやラスタスキャンにより、選択的に基板表面を露光し、露光部を画成することができる。あるいは、図示するように、光学マスク２１を介して基板全面を一括露光することにより、光学マスクのパターンに応じた露光部分を画成してもよい。この露光工程により、表面を終端していた水素を脱離させることができる。

露光に用いることができる光２２としては、紫外光が挙げられ、水銀ランプにより発生させた非コヒーレント光や、レーザー光などのコヒーレント光であってもよい。

図１の（ｃ）に示すように、必要に応じて、基板表面を大気や水を含む雰囲気に晒した後、基板２０の露光された部分２５に液体２４を付与する。この液体付与工程は、インクジェットヘッド２３を用いたオンデマンド型インクジェット法など、液体吐出法を用いて、露光された部分２５に向けて選択的に付与することが好ましいものである。

インクジェット法を用いる場合には、ヘッド２３を矢印に示すように走査しながら液体を飛翔的液滴として吐出して、所定の領域に液体を付与することになる。本発明の実施形態によれば、露光部と非露光部とで、液体に対する濡れ性が異なるために、液体が付与された位置が多少ずれたとしても、所望の領域に液体を閉じ込めることができる。

液体としては、機能性物質を溶解した溶液、機能性物質を分散させた分散液などを用いることができ、機能性物質としては、形成すべきパターンに応じて適宜材料が選択される。よって、液体はパターンを構成する材料そのものであっても、バターンを構成する材料の前駆体であってもよい。液体の溶媒又は分散媒としては、親水性の部分（例えば露光部）に液体を付与して液体のパターンを得る場合には、水が好ましく用いられる。疎水性の部分（非露光部）に液体を付与して液体のパターンを得る場合には、油などの有機溶剤が好ましく用いられる。

図１の（ｄ）に示すように、基板の露光部２５上に付与された液体を乾燥させる。

こうして、乾燥した液体、換言すれば機能性物質或いは機能性物質から得られた材料のパターン２６を得ることができる。

そして、このパターン２６の形成前後に、電極を形成したり、液体の受容層を形成したり、他の機能層を形成することにより、上述した各種素子や装置を製造することができる。

ここで、本発明に用いられる表面処理方法について説明する。

本発明の好適な実施の形態について説明する。図２は、本発明の表面処理方法を実施するための処理装置１００の一例を示す概略断面図である。

処理装置１００は、基板Ｐを収納し内部が減圧可能な処理チャンバ６と、処理チャンバ６の前段側に連設され内部が減圧可能なロードロック室１１との２つの気密室を含んで構成される。

処理チャンバ６とロードロック室１１との間には、それぞれの内部雰囲気を隔離するためのゲートバルブ１０が設けられている。

被処理体としての基板Ｐは、図示しない搬送手段によって、大気圧雰囲気下でロードロック室１１内に搬送される。かかる搬送の際、基板Ｐは、基板Ｐを収容するキャリアカセットなどから図示しない大気側ゲートバルブなどのアクセス手段を経由して、ロードロック室１１内に搬送される。また、搬送の間、チャンバ６とロードロック室１１間のゲートバルブ１０は閉じられているため、処理チャンバ６内は略真空状態まで減圧されている。

その後、基板Ｐを収納したロードロック室１１は密閉され、図示しない真空ポンプなどの減圧手段によって所定の圧力まで減圧される。その後、基板Ｐは、図示しない真空搬送手段により、開放されたゲートバルブ１０を経由して処理チャンバ６内に搬送される。

処理チャンバ６は、ガス導入装置８と、ガス導入口３と、排気管４と、排気装置９と、基板Ｐを加熱可能なヒーターステージ５と、マイクロ波発生器７と、マイクロ波導波管１と、マイクロ波透過窓２とを有する。

ガス導入装置８及びガス導入口３は、処理チャンバ６内に処理ガスである重水素（Ｄ）を含むガスを所望の流量に制御しながら供給する。但し、処理ガスは、重水素だけではなく、水素（Ｈ）や、重水素化水素（ＨＤ）や、３重水素（Ｔ）などの水素系ガスであってもよく、或いは、これら水素系ガスから選択される少なくとも２種類の混合気体であってもよい。更には、これら水素系ガスから選択されるガスを、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンなどの希ガスと混合したガスを用いることができる。

排気管４は、処理チャンバ６に導入された処理ガスや表面処理で発生した反応生成物を処理チャンバ６の外へ排気する。

排気装置９は、図示しない圧力センサーの計測値に基づいて、処理チャンバ６内の圧力を所望の値に制御する。ここで、排気装置９は、コンダクタンスバルブ、真空ポンプ、及び、シャット弁などを内包する。

ヒーターステージ５のヒーターは、必要に応じて設けられるものであるが、これにより基板Ｐを処理する際、基板Ｐを加熱し、所望の温度に制御することができる。ヒーターステージ５は、本実施形態では、基板Ｐの温度が、１８０℃以上４００℃以下、好ましくは、２５０℃以上４００℃以下となるように、制御する。基板の温度は、ステージに設けられた熱電対や、放射温度計のような非接触温度計などで測定することができる。

マイクロ波発生器７は、処理ガスを励起して、プラズマ化するためのマイクロ波を発生する。なお、本実施形態では、処理ガスを基板Ｐが配される処理チャンパ６内でプラズマ化し、励起された水素、励起された重水素、励起された重水素化水素、励起された三重水素に基板表面を晒して表面処理している。しかしながら、処理チャンバ６とは離れた位置において水素系ガスをプラズマ放電や触媒を利用して励起し、励起された水素系ガスを処理チャンバ６内に導入して基板表面の処理を行っても同様の効果を得ることができる。

本発明に用いることができる励起された水素系ガスとは、以下のような励起種である。それは、例えば、水素ラジカル、水素イオン、原子状水素、重水素ラジカル、重水素イオン、原子状重水素、重水素化水素ラジカル、重水素化水素イオン、原子状重水素化水素、三重水素ラジカル、三重水素イオン、原子状三重水素などである。

マイクロ波供給器１は、マイクロ波透過窓２を透して、マイクロ波を前記処理チャンバ内へ導入する。なお、マイクロ波透過窓２は、石英ガラスや窒化アルミニウムなどの誘電体で構成される。

処理チャンバ６内に搬送された基板Ｐは、ヒーターステージ５上で所定の温度に加熱される。更に、マイクロ波によって励起された重水素を含む処理ガスのプラズマによって、所定の圧力下で処理される。かかる所定の圧力は、５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であることが好ましい。

なお、本実施形態では、ロードロック室１１を備えた枚葉式の処理装置を使用しているが、かかる装置構成に限られるものではない。例えば、ロードロック室１１を備えず、処理チャンバ６内がゲートバルブの開放によって、直接大気圧と連通する大気開放型のチャンバ構成でもよい。或いは、処理チャンバ６は、複数枚の基板Ｐを同時に処理するバッチ式の処理装置であってもよい。

そして、本実施の形態においては、被処理体としての基板Ｐの表面を、上述した水素、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気に晒す表面処理工程を行う。

ここで、表面処理後の基板の状態について、実験例を参照して説明する。

（実験例１）
先ず、以下のような試料を用意した。単結晶シリコン基板の表面に熱酸化によるアモルファス酸化シリコン膜を１００ｎｍ形成し、その上にプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」とする。）膜を４００ｎｍ形成した。そして、ａ−Ｓｉ膜の表面上にプラズマＣＶＤ法により５０ｎｍのアモルファス酸化シリコン膜を形成した。

こうして得られた試料を、図１に示した処理装置１００を用いて表面処理を行った。

試料が載置されたヒーターステージ５の温度を２８０℃とし、処理ガスとして重水素（Ｄ_２）を導入しながら、排気手段９によって処理チャンバ６内の圧力を６６．７Ｐａに制御した。

上述した状態を維持したまま、マイクロ波発生器７によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３ｋＷの出力で発生させた。かかるマイクロ波を、マイクロ波供給器１及びマイクロ波透過窓２を介して処理チャンバ６に導入し、重水素プラズマを発生させた。

上述した条件を維持すると共に、試料を１０分間重水素プラズマで処理した。

また、同様の構成の試料を用意して、重水素の代わりに水素（Ｈ_２）を用いて、上述した表面処理を行った。

図３は、重水素で表面処理された試料Ａ１と、水素で表面処理された試料Ｂ１と、表面処理を行わなかった試料Ｃ１、の３つを分析した結果を示している。

ここでは、３種の試料を、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：昇温脱離分析）によって分析し、水分子の脱離を比較した。

図３では、（ａ）がＤ_２プラズマ処理をした試料Ａ１の結果を、（ｂ）が水素（Ｈ_２）プラズマ処理をした試料Ｂ１の結果を、（ｃ）が未処理の試料Ｃの結果を示している。

ＴＤＳの分析においては、真空下で試料を一定速度で昇温し、脱離するガスを質量分析装置で測定する。これにより、指定した分子量のガス種について、脱離量（相対値）の温度依存を測定することができる。

図３は、水分子（分子量＝１８）についての測定結果を示している。

一般的に、シリコン系の材料を対象に水分子（分子量＝１８）の脱離データを測定すると、１００℃近傍で表面吸着水、３００℃近傍で水素結合水（吸蔵水）、４００℃以上で構造水（膜の分解によって生成される水）の情報が得られる。

図３を参照するに、未処理の試料Ｃ１のデータ（ｃ）に比べ、試料Ｂ１のデータ（ｂ）は、３００℃付近の水分脱離量が大幅に減少している。しかし、１００℃近傍にピークが残っており、水素プラズマ処理を行った後の表面に再び水分が吸着したものと考えられる。

一方、試料Ａ１はデータ（ａ）に示すように、室温〜３００℃付近まで、全く水の脱離が観測されていない。

このことから、重水素プラズマが、効率的に吸着水及び水素結合水を除去するばかりか、試料表面への水の再吸着をも防止できることが判った。

更に、データ（ａ）を示した試料Ａ１を、重水素プラズマ処理後２ヶ月に渡ってクリーンルーム環境に放置した。その後、再びＴＤＳにより水分脱離量を分析したところのスペクトルは略同じ特性を示した。このことにより、上述の水分吸着の防止効果は、極めて長期に渡って持続することも見出された。

そして、水素プラズマ処理された基板の表面に紫外光などのエネルギー光を照射すると、疎水性の表面が、親水性の表面に変化すること、つまり、基板の表面の濡れ性が変化することが判った。

特に、エネルギー光を照射した後、基板の表面を、大気などの水を含む雰囲気に晒すと、親水性へ変化する時間を早めることができる。

詳しいメカニズムは解明中であるが、エネルギー光を受けて水素と基板構成原子との結合が切れて、その部分が親水性に変化しやすい状態になるのではないかと、考えられる。

更に追加実験をしてみると、本発明の表面処理方法においては、以下のような条件がより好適な条件であることが判明した。

ここで、本発明の好適な実施形態についての説明に戻る。

本発明の表面処理工程時の試料の温度が１８０℃未満であると水素結合水の除去が困難となる。一方、試料の処理温度が４００℃以上になると、試料に結合した重水素が脱離し脱水処理の効果が損なわれ始める。従って、１８０℃以上４００℃以下が望ましく、更には、２５０℃以上であれば、効率的に脱水処理を行うことができる。

また、処理圧力は、５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であることが望ましい。

処理圧力が５０Ｐａ未満であると、シリコンのエッチング反応（Ｓｉ→ＳｉＤ_４）の影響が無視できなくなる。即ち、プラズマ中の高いエネルギーを持ったエッチング能力のある重水素イオンが基板Ｐに到達しやすくなる。また、４００Ｐａより高い圧力では、重水素の活性種が基板Ｐへ到達しにくくなり、水分除去の効率が著しく低下する。

本実施形態における処理ガスは、重水素の濃度が高く、水素原子（Ｈ）及び水の濃度が低い方が望ましい。具体的な水素濃度については、Ｄ_２の濃度が９５体積％以上であることが望ましい。

更には、Ｈ_２とＨＤを合計した割合が１体積％未満であることが望ましい。なおかつ、上述したガスに対するＨ_２Ｏの割合は０．１体積％未満が望ましい。これにより、従来技術である水素に替わって重水素を使用する効果が充分に得られる。更に、処理ガスに含まれる水分により、水分除去が妨害されるのを抑えることができる。

本実施形態におけるプラズマ処理においては、マイクロ波によって形成される表面波プラズマを用いることが望ましい。これにより、高密度のプラズマが得られ、高密度の重水素活性種が供給されるため、効率の良い水分除去処理を行うことができる。このような表面波プラズマを生成しうるマイクロ波プラズマ処理装置は、前述した特開平１１−４０３９７号公報、或いは、特開２００２−２９９２４１号公報、更には、国際公開番号ＷＯ０３／０５６６２２号公報に記載されている。

本発明により表面処理がなされる被処理体としては、結晶粒の大きさが異なる多結晶シリコン、単結晶シリコン、非晶質シリコン、金属シリサイド、ひずみシリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウムなどの、金属、半導体、絶縁体などを用いることができる。あるいは、被処理体としては、これらから選択される複数の材料が混在する表面をもつものであってもよい。

（実施形態１）
本発明の実施形態１は、有機ＥＬ表示装置の製造方法である。

有機ＥＬ表示装置は、まず、図４の（ａ）に示すように、基板５０上に、成膜とパターニングによりアルミニウムや銀やＩＴＯなどからなる下部電極５１を形成する。その下部電極５１を覆うように、ポリイミドや窒化シリコンや酸化シリコンなどの素子分離領域を形成するための層を成膜する。そして、下部電極５１の間に層が残るようにパターニング、洗浄を行って素子分離領域５２を形成する。

次に、図１に示したような装置を用いて、重水素と水素との混合ガス雰囲気でプラズマを発生させて、基板の表面、即ち、下部電極５１の表面と素子分離領域５２の表面とを、上記プラズマに晒して、表面処理を行う。これにより、表面の吸着水は除去され、疎水性表面が得られる。

そして、露光用の光学マスク２１を介して水銀灯から発生した波長３６５ｎｍの紫外光２２を、基板の表面に照射する。このとき、マスク２１により、下部電極５１の表面部分にのみ選択的に光２２が照射される。

図４の（ｂ）に示すように、こうして得られた基板を大気中において、インクジェット装置のヘッド２３により、液体２３を吐出させ、下部電極５１上に選択的に液体を塗布し、乾燥させる。

本実施形態に用いられる液体としては、光放出素子を構成する有機ＥＬの活性層を形成するため機能性物質を含む液体である。例えば、有機ＥＬの活性層を形成するための含む液体として、ポリビニルカルバゾール、クマリン６、オキサジアゾール化合物、トリクロロエタンを含む調整液などを用いることができる。こうして、画素部となる下部電極上に有機ＥＬの活性層５５が形成されたパターンを得ることができる。

そして、図４の（ｃ）に示すように、ＩＴＯなどからなる上部電極５６を形成する。こうして、有機ＥＬ表示装置を得ることが出来る。

本実施形態の有機ＥＬ表示装置としては、基板にガラスを用いたパッシブマトリクスの有機ＥＬ表示装置が挙げられる。或いは、本実施形態の有機ＥＬ表示装置としては、基板として、多結晶シリコンＴＦＴによるアクティブマトリクス回路を有するガラス基板を用いた、アクティブマトリクス型有機ＥＬ表示装置であってもよい。

本実施形態に用いられる有機ＥＬの活性層としては、
次に、活性層について説明する。活性層は、単色のパターニングされたものでもよく、また、Ｒ、Ｇ、Ｂ各発光層を交互に順次配列し、それぞれパターニング層上に積層したフルカラー構造でもよい。

それぞれの活性層毎に（１）カソード／パターニング層／ホール注入層（バッファー層）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（バッファー層）／アノード電極とすることができる。また、それぞれの活性層毎に、（２）カソード／ホール注入層（バッファー層）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（バッファー層）／パターニング層／アノード電極の形態とすることもできる。

発光層における発光材料としては、
色素系として、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環誘導体、ピリジン環誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等が挙げられる。

また、金属錯体系として、アルミキノリール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等であり、中心金属としてはＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体が挙げられる。

また、高分子系にあっては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体等が挙げられる。

また、ドーピング材料としては、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等が挙げられる。

ホール注入層（バッファー層）の形成材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

電子注入層（バッファー層）の形成材料としては、アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの材料にあって、一般に、高分子材料系はインクジェット法、パターン印刷法などによる塗布法により成膜されるが、低分子材料を樹脂等に分散させて高分子材料同様に塗布法によってもよい。

また、上記（１）、（２）の形態で、電荷注入層、電荷輸送層、発光層の各層をそれぞれ別の層として設ける代わりに各機能を合わせ有する材料であれば兼ねたものとしてもよいし、また、それぞれの機能を有する材料の混合形態として兼ねたものとしてもよい。

露光されたパターン上への活性層の形成方法としては、上述したように、インクジエット法、パターン印刷により活性層形成材料をパターニング塗布する方法が挙げられる。インクジエット法、印刷による場合には、パターンとして、単色やＲ、Ｇ、Ｂの各発光層の形成位置（画素部）をパターン露光する。しかる後、そのパターンに応じて、各色のインク（活性層形成材料の液体）をインクジェット装置、印刷装置によりパターン塗布する。こうすると、単色、またはＲ、Ｇ、Ｂ３色のパターンに応じて、光を照射しない部位にあってはインクを撥くために、パターン形状に正確に各色インクを付着させることができ、パターン精度の良好な有機ＥＬ素子とできる。

（実施形態２）
本発明の実施形態２は、表面伝導型電子放出素子の製造方法である。

図５の（ａ）に示すように、表面を酸化したシリコンやガラスなどの基板６０上に、スパッタリングとエッチングにより、白金などからなる一対の電極６１、６２を形成する。

基板を洗浄した後、図１に示したような装置を用いて、重水素と水素との混合ガス雰囲気でプラズマを発生させて、基板の表面、即ち、一対の電極６１、６２及びガラス基板６０の表面を、上記プラズマに晒して、表面処理を行う。これにより、表面の吸着水は除去され、疎水性表面が得られる。

そして、露光用のマスクを介して水銀灯から発生した波長３６５ｎｍの紫外光を、基板の表面に照射する。このとき、マスクにより、一対の電極６１、６２の一部と、それらの間の間隙内の領域にのみ選択的に光が照射される。これにより、露光部６３と、それ以外の非露光部が画成される。

つぎに、素子膜となる材料（インク）をインクジェット法により、光が照射された領域６４上に付与し、乾燥させる。光が照射された領域６３の濡れ性が良く、親水性となり、光が照射されていない部分は水素プラズマ処理により、濡れ性が悪く、疎水性となっている。よって、図１の（ｂ）に示すように、露光部６３の部分にのみインクが付与され、素子膜６４が形成される。

この素子膜６４が形成された基板を、水素を含む還元性雰囲気中において、一対の電極６１、６２を利用して素子膜６４に通電すると、素子膜の中央付近に亀裂が生じ、素子膜は所定の間隙６５を隔てて一対の素子膜部分６４に分かれる。

その後、必要に応じて、炭素含有雰囲気中で同様に通電を行うと、炭素が間隙６５を狭めるように、一対の素子膜部分６４上に堆積する。

こうして、表面伝導型の電子放出素子が得られる。

このように、電子放出素子が複数形成された基板に対して、所定の間隔で蛍光体とアノードとなる電極が形成された基板を配置し、周囲を封着し、内部を真空にすると、表面伝導型電子放出表示装置（ＳＥＤ）が得られる。

こうした表面伝導型電子放出表示装置の製造方法に用いることのできる素子膜となる材料は、特開平９−１０６７５５号公報や特開平１０−６４４１５号公報に記載されている。

本実施形態によれば、所望の位置に所望の大きさで素子膜が再現性良く形成できるので、電子放出特性の揃った電子放出素子を作製することができる。

（実施形態３）
本発明の実施形態３は、カラーフィルターの製造方法である。

ガラスなどの透明基板７０上に、ブラックマトリクスとなる遮光層７１を形成した後、必要に応じて、インク受容層７２を形成する。

基板７０を洗浄した後、図１に示したような装置を用いて、重水素と水素との混合ガス雰囲気でプラズマを発生させて、基板の表面、即ち、インク受容層７２の表面を、上記プラズマに晒して、表面処理を行う。これにより、表面の吸着水は除去され、疎水性表面が得られる。

図６の（ａ）に示すように、マスク２１を介して水銀灯から発生した波長３６５ｎｍの紫外光２２を、基板の表面に照射する。このとき、マスク２１により、遮光層の無い部分を中心に選択的に光が照射される。

つぎに、着色層形成するための材料（インク）２４を、インクジェットヘッド２３を矢印の方向に走査しながら、インク受容層７２における光が照射された領域上に付与し、乾燥させる。光が照射された露光部の濡れ性が良く、親水性となり、光が照射されていない部分は水素プラズマ処理により、濡れ性が悪く、疎水性となっているので、所望の部分にのみインクが付与され、着色層７３が形成される。

こうして、Ｒ、Ｇ、Ｂのインクを用意して、着色層を塗り分ければ、カラーフィルターを形成することができる。

本実施の形態によれば、インクを所望の箇所に付与することができるので、混色が防止される。こうして、高精細なカラーフィルタを低コストで製造することができる。

（実施形態４）
本発明の実施形態４は、発光体の製造方法である。

ガラスなどの透明基板８０上に、ブラックマトリクスとなる遮光層８１を形成する。

基板を洗浄した後、図１に示したような装置を用いて、重水素と水素との混合ガス雰囲気でプラズマを発生させて、基板の表面を、上記プラズマに晒して、表面処理を行う。これにより、表面の吸着水は除去され、疎水性表面が得られる。

そして、マスク２１を介して水銀灯から発生した波長３６５ｎｍの紫外光２２を、基板の表面に照射する。このとき、マスク２１により、遮光層８１の無い部分を中心に選択的に光が照射される。

つぎに、蛍光体層を形成するための材料（インク）２４を、インクジェットヘッド２３を矢印の方向に走査しながら、光が照射された領域８４上に付与し、乾燥させる。光が照射された露光部の濡れ性が良く、親水性となり、光が照射されていない部分は水素プラズマ処理により、濡れ性が悪く、疎水性となっているので、所望の部分にのみインクが付与され、蛍光体層８２が形成される。

こうして、Ｒ、Ｇ、Ｂの蛍光体形成用のインクを用意して、蛍光体層を塗り分ければ、カラーＣＲＴやカラーＦＥＤやカラーＳＥＤ用の発光体（蛍光体）を形成することができる。

本実施の形態によれば、蛍光体形成用のインクを所望の箇所に付与することができるので、混色が防止される。こうして、高精細な発光体を低コストで製造することができる。

（実施形態５）
本発明の実施形態５は、薄膜トランジスタの製造方法である。

表面を酸化したシリコンやガラスなどの基板９０上に、スパッタリングとエッチングによりるパターニング、或いはリフトオフ法によるパターニングにより、白金やアルミニウムや金などからなる一対の電極９１、９２を形成する。これら一対の電極は薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極となる。

基板を洗浄した後、図１に示したような装置を用いて、重水素と水素との混合ガス雰囲気でプラズマを発生させて、基板の表面、即ち、ゲート絶縁膜９２の表面を、上記プラズマに晒して、表面処理を行う。これにより、表面の吸着水は除去され、疎水性表面が得られる。

そして、マスクを介して水銀灯から発生した波長３６５ｎｍの紫外光を、基板の表面に照射する。このとき、マスクにより、一対の電極９１、９２の一部分と、一対の電極間の一部分とに選択的に光が照射される。こうして、図８の（ａ）に示すように、露光部９３が形成される。

次に、薄膜トランジスタの活性層となる材料（インク）をインクジェット法により、光が照射された領域９３上に付与し、乾燥させる。光が照射された領域９３の濡れ性が良く、親水性となり、光が照射されていない部分は水素プラズマ処理により、濡れ性が悪く、疎水性となっている。よって、図８の（ｂ）に示すように、所望の部分にのみインクが付与され、薄膜トランジスタの活性層９４が形成される。

図８の（ｃ）に示すように、活性層９４を覆うようにゲート絶縁膜９５を成膜し、その上にゲート電極９６を形成する。

こうして、有機薄膜トランジスタを作製することができる。

本実施の形態によれば、薄膜トランジスタのチャンネルとなる活性層形成用のインクを所望の箇所に付与することができるので、チャンネル幅の製造誤差が抑制され、特性の揃った薄膜トランジスタを再現性良く作製することができる。こうして、高性能で高精細な薄膜トランジスタを低コストで製造することができる。

なお、各実施形態においては、広義の水素ガスのプラズマに基板を直接晒すのではなく、励起状態にある水素ガスに晒すことでも同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施形態によるパターニング方法を説明するための模式図である。 本発明の処理方法を実施するための処理装置１００の一例を示す概略断面図である。 ａ−Ｓｉを有するシリコン基板を、ＴＤＳによって分析し、水分子の脱離を比較した結果を示すグラフである。 本発明のパターニング方法を利用した有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。 本発明のパターニング方法を利用した表面伝導型電子放出表示装置の製造方法を説明するための模式図である。 本発明のパターニング方法を利用したカラーフィルタの製造方法を説明するための模式図である。 本発明のパターニング方法を利用した発光体の製造方法を説明するための模式図である。 本発明のパターニング方法を利用した薄膜トランジスタの製造方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１ マイクロ波導波管
２ マイクロ波透過窓
３ ガス導入口
４ 排気ライン
５ ヒーターステージ
６ 処理チャンバ
７ マイクロ波発生器
８ ガス導入装置
９ 排気装置
１０ ゲートバルブ
１１ ロードロック室
２０ 被処理体（基板）
２１ 光学マスク
２２ 光
２３ インクジェットヘッド
２４ 液体
２５ 露光部
２６ パターン
１００ 処理装置

Claims (11)

1. パターニング方法において、
   被処理体の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
   前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記被処理体の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
   前記被処理体の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与する工程と、
   を含むことを特徴とするパターニング方法。
2. 前記表面処理工程は、前記雰囲気でプラズマを発生させて処理を施すことを特徴とする請求項１記載のパターニング方法。
3. 前記液体を付与する工程は、液体吐出法により前記液体を付与することを特徴とする請求項１記載のパターニング方法。
4. 前記表面処理工程は、重水素の濃度が９５体積％以上である前記雰囲気中でプラズマを発生させる工程を含む請求項１記載のパターニング方法。
5. 一対の電極と前記一対の電極間に設けられた一対の素子膜部分とを備え、供給された電気エネルギーに応じて電子を放出する電子放出素子が、複数設けられた第１の基板と、
   前記基板に対して所定の間隔をおいて配置された、蛍光体とアノードとなる電極とを備えた第２の基板と、
   を有する電気光学装置の製造方法において、
   前記第１の基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
   前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記第１の基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
   前記第１の基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与する工程と、
   前記液体を利用して前記素子膜部分を形成し、前記電子放出素子を作製する工程と、
   を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法。
6. 前記電子放出素子を作製する工程は、前記一対の電極を形成する工程と、前記一対の電極間に、前記液体を付与する工程と、前記液体を乾燥させる工程と、前記乾燥した液体で構成された導電性の層に通電して間隙を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項５記載の電気光学装置の製造方法。
7. 下部電極と上部電極との間に配された有機材料層を有し、供給された電気エネルギーに応じて光を放出する光放出素子が、基板上に複数設けられた電気光学装置の製造方法において、
   前記下部電極が形成された基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
   前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記下部電極が形成された基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
   前記基板の前記露光部又は前記非露光部となった前記下部電極上に液体を付与する工程と、
   前記液体を利用して前記有機材料層を形成し、前記光放出素子を作製する工程と、
   を含むことを特徴とする電気光学装置の製造方法。
8. 前記光放出素子を作製する工程は、前記下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、前記液体を付与する工程と、前記液体を乾燥させる工程と、前記乾燥した液体で構成された前記有機材料層の上に前記上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項７記載の電気光学装置の製造方法。
9. 着色層を有するカラーフィルターの製造方法において、
   基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
   前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
   前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記着色層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
10. 蛍光体材料層を有する蛍光体の製造方法において、
    基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
    前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
    前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記蛍光体材料層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
11. 活性層を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
    基板の表面を、重水素プラズマを含む雰囲気に晒す表面処理工程と、
    前記重水素プラズマを含む雰囲気に晒された、前記基板の表面を、部分的に紫外光で露光して、露光部と非露光部とを形成する露光工程と、
    前記基板の前記露光部又は前記非露光部に液体を付与し、前記活性層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。

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