JP4273142B2 - 表面処理方法及び半導体装置の製造方法並びに容量素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理処理方法及び半導体装置の製造方法並びに容量素子の製造方法に係り、特に、容量素子の製造方法や、ＭＯＳトランジスタ、ＣＣＤ、ＴＦＴ、ＳＯＩ、インクジェットヘッド等の半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置は、一般に、シリコン、サファイア及びガラスなどの基板に多くの処理プロセスを順次施すことによって製造する。かかる処理プロセスは、クリーニング、酸化、薄膜形成、不純物ドーピング、エッチングなどを含む。

これらの各処理プロセスに使用される処理装置は、クリーンルーム内に配置され、クリーンルーム内で全処理プロセスが行われる。その処理プロセスにおいて、あるプロセスから次のプロセスへ半導体基板を搬送する際、半導体基板は、クリーンルーム内の雰囲気に晒されることになる。一般に、固体をクリーンルーム内の雰囲気に晒すと、雰囲気中の水分が固体表面に瞬時に吸着する。半導体基板の表面に吸着された水分（吸着水分）は、例えば、以下の（１）乃至（４）に記載するような障害をもたらす。
（１）吸着水分自体が後の工程において水蒸気として脱離し、プロセス雰囲気に不純物として混入する。
（２）シリコン基板に吸着された水分は、雰囲気中に酸素が存在すると基板表面に自然酸化膜を形成する。かかる自然酸化膜は、基板上に、例えば、シリコン窒化膜などを成膜する際、膜質、均一性の制御に悪影響を与える。また、トランジスタのゲート近傍では、上述の自然酸化膜に因りトランジスタの閾値や絶縁耐圧が変動する。また、半導体装置のキャパシタ電極では、電荷が貯まり難くなる。
（３）半導体装置の配線形成プロセスでは、Ｗ（タングステン）膜を形成する前に、タングステンシリサイド生成によるスパイク防止のために、ＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成する。しかし、下地となる半導体基板表面に吸着水分が存在するとＴｉＮ膜の密着性が劣る。
（４）半導体装置の金属配線の接合部分において、吸着水分による酸化が発生すると、金属酸化物を生成し、金属配線間の導通を妨げたり、接続抵抗値が大きくなったりする。

このように、吸着水分は様々な悪影響を与えるため、それぞれのプロセスにおける半導体基板表面の水分を除去する必要がある。

そこで、水分が吸着した基板を３００℃程度の高温まで加熱し、基板表面に吸着されている水分を除去する方法が実施されている。また、希ガス又は水素活性種を照射する方法も提案されている（特許文献１参照）。

或いは、水分解性すなわち水と反応するガスによって水分を基板表面から除去する方法も提案されている（特許文献２参照）。

更には、水溶性、即ち、吸水性を有するガスを基板表面に接触させて水分を除去する方法も提案されている（特許文献３参照）。ここで、吸水性を有するガスとしては、塩化水素、臭化水素、アンモニアなどがある。

しかしながら、加熱による水分除去及び特許文献１乃至３に示される技術は、様々な問題を有している。

例えば、半導体基板の最表層の吸着水分しか除去できない上、大気にさらされると再び一定量の水分が半導体基板に吸着されてしまう。特に、水分除去処理の困難な基板裏面から放出される水分の再吸着の防止は困難である。

また、水分解性のガス及び吸水性のガスは、配管材料及び安全対策に特別の処置が必要となる。換言すれば、これらのガスは、強い毒性や酸性、アルカリ性を有するため取り扱いに工夫が必要で、設備コスト上昇の原因となる。

更に、塩化水素、臭化水素、アンモニアガスは強い腐食性を有しており、被処理体（半導体基板）の表面材質によっては、表面をエッチングしてしまうこともある。

ＴＦＴの場合は、基板の大面積化に伴って、上述のような加熱による吸着水分の除去を行うと、基板の歪みが大きくなる。また、加熱温度を下げると吸着水分の除去に時間がかかる。

半導体基板の吸着水分の除去を高温加熱処理によって行うと、不純物のプロファイルが変化して所定のデバイス性能を得ることが難しくなる。即ち、ｎ＋層を形成するＡｓ（砒素）やＰ（リン）、或いは、ｐ＋層を形成するＢ（ホウ素）などの不純物が熱によって不本意に拡散してしまう。
特開平１１−２６０９１３号公報 特開平５−２１３６０４号公報 特開平９−１０６９７４号公報 特開平１１−４０３９７号公報

ところで、トランジスタのゲート絶縁膜の形成などに用いられる技術として、基板表面の窒化処理がある（特許文献４参照）。

最先端のトランジスタでは、半導体基板表面に所望の厚さの窒化物の薄膜を形成することが望まれる。

しかしながら、窒化が予測通りに進行せず、所望の厚さの窒化膜を得ることが難しかった。また、窒化処理に伴って半導体基板中の特性が変化してしまうことがあった。

このような窒化膜形成の困難性や被処理体の特性の変化は、半導体装置に限らず汎用的な表面処理方法において解決すべき課題であった。

本発明の目的は、所望の厚さの窒化膜を得ることができる表面処理方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、被処理体の特性の変化を抑制し得る表面処理方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、吸着水分を効率的に除去すると共に、水分の再吸着を抑制することができる表面処理方法及び半導体装置の製造方法を提供するにある。

上記目的を達成するために、本発明の一側面としての表面処理方法は、被処理体の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の別の一側面としての半導体装置の製造方法は、半導体基板の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程を含むゲート絶縁膜の形成工程と、前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の更に別の一側面としての容量素子の製造方法は、
下部電極の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、
前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程を含む絶縁膜の形成工程と、
前記絶縁膜の上に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明によれば、所望の厚さの窒化膜を得ることができる。また、被処理体の特性の変化を抑制することができる。加えて、吸着水分を効率的に除去すると共に、水分の再吸着を抑制することができる。

本発明の一実施の形態による被処理体の表面処理方法は、（１）被処理体の表面を、水素、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気に晒す表面処理工程と、（２）表面処理工程の後、前記被処理体の表面を窒化する窒化工程と、を含む。

図１は、本発明の表面処理方法を実施するための処理装置１００の一例を示す概略断面図である。

処理装置１００は、基板Ｐを収納し内部が減圧可能な処理チャンバ６と、処理チャンバ６の前段側に連設され内部が減圧可能なロードロック室１１との２つの気密室を含んで構成される。

処理チャンバ６とロードロック室１１との間には、それぞれの内部雰囲気を隔離するためのゲートバルブ１０が設けられている。

被処理体としての基板Ｐは、図示しない搬送手段によって、大気圧雰囲気下でロードロック室１１内に搬送される。かかる搬送の際、基板Ｐは、基板Ｐを収容するキャリアカセットなどから図示しない大気側ゲートバルブなどのアクセス手段を経由して、ロードロック室１１内に搬送される。また、搬送の間、チャンバ６とロードロック室１１間のゲートバルブ１０は閉じられているため、処理チャンバ６内は例えば１×１０^―３Ｐａに近い真空状態まで減圧されている。

その後、基板Ｐを収納したロードロック室１１は密閉され、図示しない真空ポンプなどの減圧手段によって所定の圧力まで減圧される。その後、基板Ｐは、図示しない真空搬送手段により、開放されたゲートバルブ１０を経由して処理チャンバ６内に搬送される。

処理チャンバ６は、ガス導入装置８と、ガス導入口３と、排気管４と、排気装置９と、基板Ｐを加熱可能なヒーターステージ５と、マイクロ波発生器７と、マイクロ波導波管１と、マイクロ波透過窓２とを有する。

ガス導入装置８及びガス導入口３は、処理チャンバ６内に処理ガスである重水素（Ｄ）を含むガスを所望の流量に制御しながら供給する。但し、処理ガスは、重水素だけではなく、水素（Ｈ）や、重水素化水素（ＨＤ）や、３重水素（Ｔ）などの水素系ガスであってもよく、或いは、これら水素系ガスから選択される少なくとも２種類の混合気体であってもよい。更には、これら水素系ガスから選択されるガスを、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンなどの希ガスと混合したガスを用いることができる。

排気管４は、処理チャンバ６に導入された処理ガスや表面処理で発生した反応生成物を処理チャンバ６の外へ排気する。

排気装置９は、図示しない圧力センサーの計測値に基づいて、処理チャンバ６内の圧力を所望の値に制御する。ここで、排気装置９は、コンダクタンスバルブ、真空ポンプ、及び、シャット弁などを内包する。

ヒーターステージ５のヒーターは、必要に応じて設けられるものであるが、これにより基板Ｐを処理する際、基板Ｐを加熱し、所望の温度に制御することができる。ヒーターステージ５は、本実施形態では、基板Ｐの温度が、１８０℃以上４００℃以下、好ましくは、２５０℃以上４００℃以下となるように、制御する。基板の温度は、ステージに設けられた熱電対や、放射温度計のような非接触温度計などで測定することができる。

マイクロ波発生器７は、処理ガスを励起して、プラズマ化するためのマイクロ波を発生する。なお、本実施形態では、処理ガスを基板Ｐが配される処理チャンパ６内でプラズマ化し、励起された水素、励起された重水素、励起された重水素化水素、励起された三重水素に基板表面を晒して表面処理している。しかしながら、処理チャンバ６とは離れた位置において水素系ガスをプラズマ放電や触媒を利用して励起し、励起された水素系ガスを処理チャンバ６内に導入して基板表面の処理を行っても同様の効果を得ることができる。

本発明に用いることができる励起された水素系ガスとは、以下のような励起種である。

それは、例えば、水素ラジカル、水素イオン、原子状水素、重水素ラジカル、重水素イオン、原子状重水素、重水素化水素ラジカル、重水素化水素イオン、原子状重水素化水素、三重水素ラジカル、三重水素イオン、原子状三重水素などである。

マイクロ波供給器１は、マイクロ波透過窓２を透して、マイクロ波を前記処理チャンバ内へ導入する。なお、マイクロ波透過窓２は、石英ガラスや窒化アルミニウムなどの誘電体で構成される。

処理チャンバ６内に搬送された基板Ｐは、ヒーターステージ５上で所定の温度に加熱される。更に、マイクロ波によって励起された重水素を含む処理ガスのプラズマによって、所定の圧力下で処理される。かかる所定の圧力は、５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であることが好ましい。

なお、本実施形態では、ロードロック室１１を備えた枚葉式の処理装置を使用しているが、かかる装置構成に限られるものではない。例えば、ロードロック室１１を備えず、処理チャンバ６内がゲートバルブの開放によって、直接大気圧と連通する大気開放型のチャンバ構成でもよい。或いは、処理チャンバ６は、複数枚の基板Ｐを同時に処理するバッチ式の処理装置であってもよい。

そして、本実施の形態においては、被処理体としての基板Ｐの表面を、上述した水素、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気に晒す表面処理工程を行った後、基板の表面を窒化する窒化処理を行う。

ここで、窒化処理前の基板の状態について、実験例を参照して説明する。

（実験例１）
先ず、以下のような試料を用意した。単結晶シリコン基板の表面に熱酸化によるアモルファス酸化シリコン膜を１００ｎｍ形成し、その上にプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」とする。）膜を４００ｎｍ形成した。そして、ａ−Ｓｉ膜の表面上にプラズマＣＶＤ法により５０ｎｍのアモルファス酸化シリコン膜を形成した。

こうして得られた試料を、図１に示した処理装置１００を用いて表面処理を行った。

試料が載置されたヒーターステージ５の温度を２８０℃とし、処理ガスとして重水素（Ｄ２）を導入しながら、排気手段９によって処理チャンバ６内の圧力を６６．７Ｐａに制御した。

上述した状態を維持したまま、マイクロ波発生器７によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３ｋＷの出力で発生させた。かかるマイクロ波を、マイクロ波供給器１及びマイクロ波透過窓２を介して処理チャンバ６に導入し、重水素プラズマを発生させた。

上述した条件を維持すると共に、試料を１０分間重水素プラズマで処理した。

また、同様の構成の試料を用意して、重水素の代わりに水素（Ｈ２）を用いて、上述した表面処理を行った。

図２は、重水素で表面処理された試料Ａ１と、水素で表面処理された試料Ｂ１と、表面処理を行わなかった試料Ｃ１、の３つを分析した結果を示している。

ここでは、３種の試料を、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：昇温脱離分析）によって分析し、水分子の脱離を比較した。

図２では、（ａ）がＤ２プラズマ処理をした試料Ａ１の結果を、（ｂ）が水素（Ｈ２）プラズマ処理をした試料Ｂ１の結果を、（ｃ）が未処理の試料Ｃの結果を示している。

ＴＤＳの分析においては、真空下で試料を一定速度で昇温し、脱離するガスを質量分析装置で測定する。これにより、指定した分子量のガス種について、脱離量（相対値）の温度依存を測定することができる。

図２は、水分子（分子量＝１８）についての測定結果を示している。

一般的に、シリコン系の材料を対象に水分子（分子量＝１８）の脱離データを測定すると、１００℃近傍で表面吸着水、３００℃近傍で水素結合水（吸蔵水）、４００℃以上で構造水（膜の分解によって生成される水）の情報が得られる。

図２を参照するに、未処理の試料Ｃ１のデータ（ｃ）に比べ、試料Ｂ１のデータ（ｂ）は、３００℃付近の水分脱離量が大幅に減少している。しかし、１００℃近傍にピークが残っており、水素プラズマ処理を行った後の表面に再び水分が吸着したものと考えられる。

一方、試料Ａ１はデータ（ａ）に示すように、室温〜３００℃付近まで、全く水の脱離が観測されていない。

このことから、重水素プラズマが、効率的に吸着水及び水素結合水を除去するばかりか、試料表面への水の再吸着をも防止できることが判った。

更に、データ（ａ）を示した試料Ａ１を、重水素プラズマ処理後２ヶ月に渡ってクリーンルーム環境に放置した。その後、再びＴＤＳにより水分脱離量を分析したところのスペクトルは略同じ特性を示した。このことにより、上述の水分吸着の防止効果は、極めて長期に渡って持続することも見出された。

更に追加実験をしてみると、本発明の表面処理方法においては、以下のような条件がより好適な条件であることが判明した。

ここで、本発明の好適な実施形態についての説明に戻る。

本発明の表面処理工程時の試料の温度が１８０℃未満であると水素結合水の除去が困難となる。一方、試料の処理温度が４００℃以上になると、試料に結合した重水素が脱離し脱水処理の効果が損なわれ始める。従って、１８０℃以上４００℃以下が望ましく、更には、２５０℃以上であれば、効率的に脱水処理を行うことができる。

また、処理圧力は、５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下であることが望ましい。

処理圧力が５０Ｐａ未満であると、シリコンのエッチング反応（Ｓｉ→ＳｉＤ４）の影響が無視できなくなる。即ち、プラズマ中の高いエネルギーを持ったエッチング能力のある重水素イオンが基板Ｐに到達しやすくなる。また、４００Ｐａより高い圧力では、重水素の活性種が基板Ｐへ到達しにくくなり、水分除去の効率が著しく低下する。

本実施形態における処理ガスは、重水素の濃度が高く、水素原子（Ｈ）及び水の濃度が低い方が望ましい。具体的な水素濃度については、Ｄ２の濃度が９５体積％以上であることが望ましい。

更には、Ｈ２とＨＤを合計した割合が１体積％未満であることが望ましい。なおかつ、上述したガスに対するＨ２Ｏの割合は０．１体積％未満が望ましい。これにより、従来技術である水素に替わって重水素を使用する効果が充分に得られる。更に、処理ガスに含まれる水分により、水分除去が妨害されるのを抑えることができる。

本実施形態におけるプラズマ処理においては、マイクロ波によって形成される表面波プラズマを用いることが望ましい。これにより、高密度のプラズマが得られ、高密度の重水素活性種が供給されるため、効率の良い水分除去処理を行うことができる。このような表面波プラズマを生成しうるマイクロ波プラズマ処理装置は、前述した特開平１１−４０３９７号公報、或いは、特開２００２−２９９２４１号公報、更には、国際公開番号ＷＯ０３／０５６６２２号公報に記載されている。

次に、本発明に用いられる窒化工程について説明する。

本発明の好適な実施形態による窒化工程では、上述した表面処理工程の時と同じ処理装置を用いることができる。

窒化工程に用いられる窒素系の処理ガスとしては窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）などから選択される少なくとも１種のガスを用いることができる。また、これら少なくとも１種のガスは、希ガスや水素ガスと混合されて用いることもできる。

窒化工程時の処理チャンバ内の圧力や、被処理体の温度や、マイクロ波電力などは、上述した表面処理工程の場合の圧力範囲や温度範囲から適宜選択すればよい。

また、処理時間は、必要とする窒化物膜の厚さに応じて適宜選択される。

本発明により表面処理がなされる被処理体としては、結晶粒の大きさが異なる多結晶シリコン、単結晶シリコン、非晶質シリコン、金属シリサイド、ひずみシリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウムなどの、金属、半導体、絶縁体などを用いることができる。

また、水素、重水素などを用いたプラズマ処理などの表面処理工程とその後の窒化工程は、同一の処理チャンパ内で連続的または断続的に行われてもよい。又は、２つの処理チャンパを用いて、一方の処理チャンパ内で表面処理工程を行った後、被処理体を大気に晒すことなく他方の処理チャンパ内に移動させて、そこで窒化処理を行うことも好ましいものである。

しかしながら、表面処理工程により、水分除去処理がなされた被処理体の表面には水分の吸着が少ないので、水素や重水素による表面処理工程の後、被処理体を一旦大気に晒した後、窒化処理を行っても同様の効果が得られる。

（実験例２）
被処理体として自然酸化膜が付いている単結晶シリコンウエハを２種類用意して、一方は、その表面を重水素プラズマで表面処理を施した後、窒素プラズマで窒化した。もう一方は、自然酸化膜が付いたまま、水素プラズマ処理も重水素プラズマ処理もすることなく、窒素プラズマで窒化した。プラズマの窒化条件は、マイクロ波電力が３ｋＷ、圧力が２×１０^―２Ｐａ、ウエハ温度が２８０℃である。

これら、２種類の試料をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）により、分析した結果を図３、図４に示す。

重水素プラズマで表面処理を行わなかった試料Ｃ２は、図３に示すように、ウエハ表面の自然酸化膜上に水分が吸着したまま窒化された。このプラズマ窒化中に水分がプラズマで解離して、シリコンの酸化を促進するため、酸素が深く且つ濃くウエハ内に入り込んでいる。これにより、窒素が酸素に妨げられてウエハ内に充分注入されていない。

一方、重水素プラズマで表面処理を行った試料Ａ２は、図４に示すように、自然酸化膜のため、酸素はある程度、表面側に拡散している。しかし、プラズマ窒化中には、自然酸化膜を起因とする酸素以外には酸化を促進する活性種がない。つまり、吸着水に起因する酸素が無いので、試料Ｃ２に比べ酸素濃度は低く、十分にウエハ内部まで窒素が注入されていることが判る。

以下、本発明の表面処理方法を利用して、必要な窒素濃度分布を得ることができ、良好な特性のゲート絶縁膜を持つ半導体装置の製造方法について説明する。

（実施形態１）
本発明の実施形態１は、単結晶シリコンからなる活性領域の表面を水素プラズマにより表面処理した後、窒素プラズマによる窒化処理を行い、更にその後、高誘電率の誘電体膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法である。

被処理体としてのＰ型単結晶シリコンウエハ２１の表面に、選択酸化法やシャロートレンチアイソレーションにより、素子分離領域２２とそれに囲まれた活性領域を形成する。

次に、無水フッ化水素酸により活性領域表面の自然酸化膜を除去した後、数秒程純水で洗浄し、活性領域の単結晶シリコン表面をフッ素で終端する。

続いて、図１に示した装置に、被処理体を搬入し、重水素ガスと水素ガスとを導入しプラズマを発生させて単結晶シリコン表面を表面処理する。

こうすると、図５の（ａ）に示すように、表面が重水素で終端され、水を吸着し難い疎水性表面が得られる。

一旦、重水素ガスと水素ガスの供給を止めて処理チャンパ内を排気した後、窒素ガスを導入してプラズマを発生させ、重水素プラズマで処理された単結晶シリコン表面を窒化する。こうして、図５の（ｂ）に示すように、窒化シリコン膜２３が形成される。

そして、図１の装置から被処理体を搬出した後、洗浄、乾燥を行い、スパッタリング法により、高誘電率の誘電体膜としてハフニウム珪素化窒化酸化物（ＨｆＳｉＯＮ）を成膜する。

高誘電率の誘電体膜の上に、ＣＶＤ法により多結晶シリコン膜を形成し、エッチングによりゲート電極形状にパターニングする。

単結晶シリコン基板と反対導電型のドーパント（ここでは砒素やリンのようなドナー）をイオン打ち込みし、熱処理を行って、低不純物濃度のソース・ドレイン領域を形成する。

こうして、図５の（ｃ）に示すように、窒化シリコンのゲート絶縁膜２３上に、ハフニウム珪素化窒化酸化物の高誘電率ゲート誘電体膜２４が形成され、その上に多結晶シリコンのゲート電極２５が形成される。そして、ゲート電極２５の両端部に自己整合する低不純物濃度のソース・ドレイン領域２６が形成される。

その後、ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成した後、エッチバックを行い多結晶シリコン層の側壁に誘電体のサイドウオールを形成する。

再び、ドーパントをイオン打ち込みし、熱処理を行い、高不純物濃度のソース・ドレイン領域を形成する。

フッ化水素酸により、ゲート電極上面、高不純物濃度のソース・ドレイン領域上面の酸化膜を除去し、ＣｏやＮｉなどの高融点金属（耐火性金属）をスパッタリングにより堆積し、熱処理を行う。そして、シリサイド化しなかった不要な高融点金属をエッチングにより除去する。

こうして、図５の（ｄ）に示すように、ゲート電極２５の両端部にはサイドウオール２６が形成され、そのサイドウオール２６の端部に自己整合するように高不純物濃度のソース・ドレイン領域２７が形成される。そして、ゲート電極２５の上面とソース・ドレイン領域２７の上面に高融点金属シリサイド２８が形成される。

図５の（ｅ）に示すように、ホウ素及びリンを含有する酸化シリコンからなる絶縁膜２９を形成し、更に、酸化シリコンからなる絶縁膜３０を形成し、ソース・ドレイン領域上にコンタクトホールを開けて、金属３１を充填する。

こうして、半導体装置としてのＭＯＳトランジスタが作製される。

（実施形態２）
本発明の実施形態２は、単結晶シリコンからなる活性領域の表面を熱酸化し、その表面を水素プラズマにより表面処理した後、窒素プラズマによる窒化処理を行い、更にその後、ゲート電極となる導電体膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法である。

被処理体としてのＰ型単結晶シリコンウエハ２１の表面に、選択酸化法やシャロートレンチアイソレーションにより、素子分離領域２２とそれに囲まれた活性領域を形成する。

次に、無水フッ化水素酸により活性領域表面の自然酸化膜を除去した後、数秒程純水で洗浄し、活性領域の単結晶シリコン表面をフッ素で終端する。

熱酸化により表面に酸化シリコン膜を形成する。続いて、図１に示した装置に、被処理体を搬入し、重水素ガスと水素ガスとを導入しプラズマを発生させて単結晶シリコン表面上の酸化シリコン膜を表面処理する。

こうすると、図６の（ａ）に示すように、表面が重水素で終端され、水を吸着し難い疎水性表面を有する酸化シリコン膜４１が得られる。

一旦、重水素ガスと水素ガスの供給を止めて処理チャンパ内を排気した後、窒素ガスを導入してプラズマを発生させ、重水素プラズマで処理された酸化シリコン膜の表面を窒化する。こうして、図５の（ｂ）に示すように、表面が窒化された酸化シリコン膜４２が形成される。つまり、この酸化シリコン膜４２は、表面の窒素含有量が多く、深さ方向に窒素含有量が徐々に低くなる一方で、酸素含有量は表面に向かうに従って低くなる、窒素・酸素分布を有する窒化酸化シリコン膜である。

そして、図１の装置から被処理体を搬出した後、洗浄、乾燥を行い、スパッタリング法により、高誘電率の誘電体膜としてハフニウム珪素化窒化酸化物を成膜する。

高誘電率の誘電体膜の上に、ＣＶＤ法により多結晶シリコン膜を形成し、エッチングによりゲート電極形状にパターニングする。

単結晶シリコン基板と反対導電型のドーパントをイオン打ち込みし、熱処理を行って、低不純物濃度のソース・ドレイン領域を形成する。

こうして、図６の（ｃ）に示すように、表面が窒化された酸化シリコンのゲート絶縁膜４２上に、ハフニウム珪素化窒化酸化物の高誘電率ゲート誘電体膜２４が形成され、その上に多結晶シリコンのゲート電極２５が形成される。そして、ゲート電極２５の両端部に自己整合する低不純物濃度のソース・ドレイン領域２６が形成される。

その後、ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成した後、エッチバックを行い多結晶シリコン層の側壁に誘電体のサイドウオールを形成する。

再び、ドーパントをイオン打ち込みし、熱処理を行い、高不純物濃度のソース・ドレイン領域を形成する。

フッ化水素酸により、ゲート電極上面、高不純物濃度のソース・ドレイン領域上面の酸化膜を除去し、ＣｏやＮｉなどの高融点金属をスパッタリングにより堆積し、熱処理を行う。そして、シリサイド化しなかった不要な高融点金属をエッチングにより除去する。

こうして、図６の（ｄ）に示すように、ゲート電極２５の両端部にはサイドウオール２６が形成され、そのサイドウオール２６の端部に自己整合するように高不純物濃度のソース・ドレイン領域２７が形成される。そして、ゲート電極２５の上面とソース・ドレイン領域２７の上面に高融点金属シリサイド２８が形成される。

図６の（ｅ）に示すように、ホウ素及びリンを含有する酸化シリコンからなる絶縁膜２９を形成し、更に、酸化シリコンからなる絶縁膜３０を形成し、ソース・ドレイン領域上にコンタクトホールを開けて、金属３１を充填する。

こうして、半導体装置としてのＭＯＳトランジスタが作製される。

なお、本実施形態においては、水素や重水素で被処理体に吸着又は吸蔵した水を置換するのに、上記処理ガスのプラズマを用いて直接置換した。しかしながら、直接プラズマにさらすのではなく、被処理体が置かれたチャンバとは離れた所で水素ガスや重水素ガスを励起し、励起状態にある処理ガスを被処理体の表面に導いて、それに晒すことでも同様の効果を得ることができる。

更に、本発明では、重水素に加えてフッ素（Ｆ）を含ませることで、更に効果をあげることができる。

（実施形態３）
本実施形態による容量素子の製造方法について説明する。

基板上に、多結晶シリコンや金属などからなる導電体を成膜し、パターニングして下部電極を形成する。

下部電極の表面を、実施形態１、２と同様にして、水素、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気に晒し表面処理を行う。

実施形態１、２と同様にして、表面処理された下部電極の表面を窒化する。こうして、窒化により絶縁膜を形成する。

絶縁膜の上に、多結晶シリコンや金属や金属窒化物や金属酸化物からなる導電体を形成し、パターニングして上部電極を形成する。

こうして、下部電極、窒化物の絶縁膜、上部電極を含む容量素子を得ることができる。

（実施形態４）
本実施形態は、ＳＯＩ基板製造方法などに利用される基板の貼り合せ方法である。

図７Ａに示すように単結晶シリコンからなる基板５１を用意する。

図７Ｂに示すように、基板５１の表面を熱酸化して該表面にアモルファス酸化シリコンからなる絶縁膜５２を形成する。また、もう一つの単結晶シリコンからなる基板５３を用意する。

基板５１の絶縁膜５２の表面と、基板５３の表面とを重水素を含む雰囲気において、重水素のプラズマを発生させ、基板５１の絶縁膜５２の表面と、基板５３の表面とを疎水化する表面処理を施す。

図７Ｃに示すように、水素、重水素、希ガスから選択される少なくとも一種のイオンを、イオン打ち込み装置を用いて打ち込み、基板５１の内部にイオン打ち込み層５４を形成する。このイオン打ち込み層は、後に分離層として機能する。

次に、必要に応じて図７Ｃに示した基板の絶縁性表面を再び重水素プラズマに晒して疎水化処理を行う。

つづいて、図７Ｄに示すように２枚の基板５１、５３の、重水素プラズマにより疎水化処理された表面同士を密着させて熱処理を行い、２枚の基板を貼り合わせる。

そして、図７Ｅに示すように、更に高温で熱処理を行うと、イオン打ち込み層における水素がマイクロバブルを発生させ、これが基板表面に平行な面に沿って成長し、基板５１は剥離される。こうして、基板５３の絶縁層５２上に剥がれた基板５１の残部である単結晶シリコン層５５が形成されて、ＳＯＩ基板となる。

従来は、貼り合せの際に、双方の基板表面に吸着されていた水分が悪影響して貼りあわせ後に水蒸気として膨張し、貼りあわせ不良箇所（ボイド）を発生することがあった。そこで、貼り合わせる前に、上述したように、双方の基板表面を重水素を含む雰囲気でプラズマ処理する。こうして、双方の基板の貼り合わせ表面の吸着水分を除去し、且つ水分が吸着し難い疎水面にする。これにより、双方の基板表面から吸着水分を除去することができ、貼り合わせ後のボイド発生がない良質なＳＯＩ基板を製造することが可能になる。

ＳＯＩ基板の製造方法の一例としては、水素または希ガスから選択される少なくとも一種のイオンを打ち込んで、基板内に、分離層となるイオン打ち込み層を形成しておく方法に限定されることはない。また、この貼り合わせ方法はＳＯＩ基板の製造に限定されることはなく、ＭＥＭＳの製造方法にも適用できる。

ＭＥＭＳを製造する工程に本発明の表面処理方法を適用する場合には、貼り合わせる基板としては、シリコン基板同士、或いは、２つのシリコン基板の両方の貼り合わせ表面に熱酸化膜が形成された基板であってもよい。

また、基板はシリコンに限定されることはなく、ＩＩＩ−Ｖ属半導体のような化合物半導体や金属であってもよい。

（実施形態５）
本実施形態は、インクジェット装置のインク吐出面（オリフィス面）の表面処理を行う形態である。

図８Ａに示すように、金属或いはシリコンからなる基板６１を用意する。

図８Ｂに示すように、ウエットエッチング又はドライエッチングにより、インク吐出口となる開孔６２を基板６１に形成する。

次に、インク吐出口が形成されたシリコン基板を、重水素を含む雰囲気でプラズマ処理する。こうして、表面処理されたシリコン基板は疎水性、即ち撥水性が向上しており、インクジェットヘッドのオリフィスプレートとして好ましく用いられる。

一方、電気熱変換体としての発熱抵抗体６４が形成された基板６５を用意し、その表面に感光性樹脂をパターニングして得られた側壁６３を形成する。

そして、図８Ｃに示すように、疎水化処理されたオリフィスプレートである基板６１を側壁６３に貼り合わせて、インクジェットヘッドが完成する。

本実施形態の処理の後に、成膜処理やプラズマ窒化、プラズマ酸化などの新たな膜形成のための工程を続けて行ってもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、水分除去且つ疎水化処理がなされた被処理体としての基板表面をクリーンルーム雰囲気にさらす時間が長くても、水分の吸着量が従来に比べて激減している。よって、半導体装置の製造の自由度が広がる。

本発明では、半導体装置以外の電子デバイス装置用の基板にＤ２プラズマ処理によって表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換することも非常に有用であることは言うまでもない。例えば、石英基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。サファイア基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。ＳｉＣ（シリコンカーバイド）基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。ガラス基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。圧電材料基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。セラミックス基板にＤ２プラズマ処理により表面吸着水分除去し、Ｄ２を置換する際に有用である。

本発明の各実施形態では、主として、重水素（Ｄ_２、ＨＤ、Ｈ_３）を用いて説明したが、上記重水素に加えてフッ素（Ｆ）を含ませることで、更に効果をあげることもできる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。

本発明の処理方法を実施するための処理装置の一例を示す概略断面図である。 ａ−Ｓｉを有するシリコン基板を、ＴＤＳによって分析し、水分子の脱離を比較した結果を示すグラフである。 本発明による表面処理を施さなかった試料の２次イオン質量分析結果を示すグラフである。 本発明による表面処理を施した試料を２次イオン質量分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の別の実施形態による半導体装置の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の更に別の実施形態による半導体装置の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の他の実施形態によるインクジェットヘッドの製造方法を説明するための模式的断面図である。

符号の説明

１ マイクロ波導波管
２ マイクロ波透過窓
３ ガス導入口
４ 排気ライン
５ ヒーターステージ
６ 処理チャンバ
７ マイクロ波発生器
８ ガス導入装置
９ 排気装置
１０ ゲートバルブ
１１ ロードロック室
１００ 処理装置

Claims (9)

1. 表面処理方法において、
   被処理体の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、
   前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程と、
   を含むことを特徴とする表面処理方法。
2. 前記表面処理工程での前記被処理体の温度が、１８０℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記重水素を含む雰囲気中の重水素の濃度は、９５体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
4. 前記表面処理工程の雰囲気中に、さらにフッ素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理方法。
5. 半導体装置の製造方法において、
   半導体基板の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、
   前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程を含むゲート絶縁膜の形成工程と、
   前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 前記ゲート絶縁膜の形成工程は、前記窒化工程の後に、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記ゲート絶縁膜の形成工程は、前記表面処理工程の前に、金属酸化物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 金属酸化物を形成する工程の後、前記表面処理工程を施し、その後、前記半導体基板を大気に晒すことなく、前記窒化工程を施すことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 容量素子の製造方法において、
   下部電極の表面を、重水素、重水素化水素、及び、三重水素から選択される少なくとも一種を含む雰囲気で発生させた、処理圧力が５０Ｐａ以上４００Ｐａ以下のプラズマ中に晒す表面処理工程と、
   前記表面処理工程の後、窒素を含む雰囲気でプラズマを発生させて前記被処理体の表面を窒化する窒化工程を含む絶縁膜の形成工程と、
   前記絶縁膜の上に上部電極を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする容量素子の製造方法。

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