JP7321085B2 - 膜形成方法及びシステム - Google Patents

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Description

本開示は、膜形成方法及びシステムに関する。
原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）サイクル中に水素プラズマを導入することにより、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－２７８４９７号公報
本開示は、低不純物濃度の薄膜を形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による膜形成方法は、基板に原料ガスを供給する工程と、前記基板に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給する工程と、前記基板を重水素プラズマで処理する工程と、前記重水素プラズマで処理する工程の前又は後に行われる工程であって、前記基板を水素プラズマで処理する工程と、を含む複数回のサイクルを実行することで薄膜を形成する。
本開示によれば、低不純物濃度の薄膜を形成できる。
第１の実施形態の膜形成方法を示すフローチャート 第２の実施形態の膜形成方法を示すフローチャート 第３の実施形態の膜形成方法を示すフローチャート 第４の実施形態の膜形成方法を示すフローチャート Ｈの脱離の活性化エネルギーの算出結果を示す図 Ｃｌの脱離の活性化エネルギーの算出結果を示す図 窒化シリコン膜をＤ２プラズマ及び／又はＨ２プラズマに曝露したときの表面反応の一例を示す図 第１の実施形態から第４の実施形態の膜形成方法を実施できる膜形成装置の一例を示す断面図 図８の膜形成装置の処理容器を説明するための図 シミュレーションによるＨ２プラズマ及びＤ２プラズマに含まれる各粒子のモル分率の算出結果を示す図 Ｄ／Ｈのガス温度依存性のシミュレーション結果を示す図 Ｄ／Ｈの圧力依存性のシミュレーション結果を示す図 Ｄ／Ｈのガス流量依存性のシミュレーション結果を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔膜形成方法〕
一実施形態の膜形成方法は、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）により薄膜を形成する方法であって、ＡＬＤサイクル中に重水素（Ｄ２）プラズマを導入する工程を含む。一実施形態の膜形成方法によれば、低不純物濃度の薄膜を形成できる。以下、一実施形態の膜形成方法の一例として、シリコン窒化膜を形成する方法を説明する。ただし、一実施形態の膜形成方法により形成する薄膜は、シリコン窒化膜に限定されず、例えばシリコン酸化膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜であってもよい。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の膜形成方法を示すフローチャートである。本実施形態において、膜形成方法は、原料ガスを供給する工程Ｓ１１、パージする工程Ｓ１２、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３、パージする工程Ｓ１４、反応ガスを供給する工程Ｓ１５及びパージする工程Ｓ１６を含む。また、本実施形態において、工程Ｓ１１～Ｓ１６を含む複数回のサイクルを実行する。また、本実施形態において、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３は、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後であって、反応ガスを供給する工程Ｓ１５の前に実行される。以下、各工程について説明する。
原料ガスを供給する工程Ｓ１１では、処理容器内に収容された基板に原料ガスを供給することにより、基板に原料ガスを吸着させる。本実施形態において、原料ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）ガスであってよい。ただし、原料ガスは、これに限定されない。例えば、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜を形成する場合、原料ガスとしては各種のシリコン原料ガスを利用できる。また、例えば金属窒化物膜や金属酸化物膜を形成する場合、原料ガスとしては各種の金属原料ガスを利用できる。
パージする工程Ｓ１２は、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に行われる。パージする工程Ｓ１２では、処理容器内に残留する原料ガスを除去する。本実施形態において、パージする工程Ｓ１２は、処理容器内に窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを供給するステップを含む。また、パージする工程Ｓ１２は、処理容器内にガスを供給することなく、処理容器内を排気して真空引きするステップを含んでいてもよい。
重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３は、パージする工程Ｓ１２の後に行われる。ただし、パージする工程Ｓ１２を省略して、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行ってもよい。重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３では、重水素プラズマを生成し、処理容器内に収容された基板を重水素プラズマで処理する。本実施形態において、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３は、処理容器内で重水素ガスをプラズマ化して活性化し基板に曝露するステップを含む。この際、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを同時に供給してもよい。
パージする工程Ｓ１４は、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の後に行われる。パージする工程Ｓ１４では、処理容器内に残留する原料ガス及び重水素ガスを除去する。本実施形態において、パージする工程Ｓ１４は、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを供給するステップを含む。また、パージする工程Ｓ１４は、処理容器内にガスを供給することなく、処理容器内を排気して真空引きするステップを含んでいてもよい。
反応ガスを供給する工程Ｓ１５は、パージする工程Ｓ１４の後に行われる。ただし、パージする工程Ｓ１４を省略して、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の後に反応ガスを供給する工程Ｓ１５を行ってもよい。反応ガスを供給する工程Ｓ１５では、処理容器内に収容された基板に反応ガスを供給することにより、基板に吸着した原料ガスと反応ガスとの反応生成物を生成する。本実施形態において、反応ガスを供給する工程Ｓ１５では、反応ガスを熱分解させることにより、又は反応ガスをプラズマにより活性化させることにより原料ガスと反応ガスとを反応させる。また、本実施形態において、反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガスであってよい。ただし、反応ガスは、これに限定されない。例えば、シリコン窒化膜や金属窒化物膜を形成する場合、反応ガスとしては各種の窒化ガスを利用できる。また、例えばシリコン酸化膜や金属酸化物膜を形成する場合、反応ガスとしては各種の酸化ガスを利用できる。
パージする工程Ｓ１６は、反応ガスを供給する工程Ｓ１５の後に行われる。パージする工程Ｓ１６では、処理容器内に残留する反応ガスを除去する。本実施形態において、パージする工程Ｓ１６は、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを供給するステップを含む。また、パージする工程Ｓ１６は、処理容器内にガスを供給することなく、処理容器内を排気して真空引きするステップを含んでいてもよい。
工程Ｓ１７は、パージする工程Ｓ１６の後に行われる。工程Ｓ１７では、工程Ｓ１１～Ｓ１６を含むサイクルが所定の回数行われたか否かを判定する。所定の回数は、形成する薄膜の膜厚に応じて予め定められる。工程Ｓ１１～Ｓ１６を含むサイクルが所定の回数に到達した場合、処理を終了する。一方、工程Ｓ１１～Ｓ１６を含むサイクルが所定の回数に到達していない場合、工程Ｓ１１へ戻る。
以上の工程Ｓ１１～Ｓ１７を行うことにより、基板の上にシリコン窒化膜を形成できる。
本実施形態の膜形成方法によれば、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行う。これにより、重水素プラズマに含まれる重水素ラジカル等の粒子によって、基板の表面に吸着した原料ガスに含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）等の不純物を脱離させることができる。そのため、低不純物濃度の高品質膜を形成できる。
また、本実施形態の膜形成方法によれば、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行うので、膜中の水素（Ｈ）終端を、水素よりも結合力の強い重水素による重水素（Ｄ）終端に置換できる。また、未結合手（ダングリングボンド）を重水素で終端できる。そのため、成膜後、例えば後工程中に発生する脱離による未終端化を防止できる。また、重水素ラジカルは水素ラジカルよりも高寿命であるので、基板の面内の全体に行き渡りやすい。そのため、基板の面内における膜質の均一性が向上する。
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態の膜形成方法を示すフローチャートである。本実施形態の膜形成方法は、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後であって、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の前に、水素プラズマで処理する工程Ｓ２１を含む点で、第１の実施形態の膜形成方法と異なる。なお、その他の点については、第１の実施形態の膜形成方法と同じである。以下、第１の実施形態の膜形成方法と異なる点を中心に説明する。
水素プラズマで処理する工程Ｓ２１は、パージする工程Ｓ１２の後に行われる。ただし、パージする工程Ｓ１２を省略して、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に水素プラズマで処理する工程Ｓ２１を行ってもよい。水素プラズマで処理する工程Ｓ２１では、水素プラズマを生成し、処理容器内に収容された基板を水素プラズマで処理する。本実施形態において、水素プラズマで処理する工程Ｓ２１は、処理容器内で水素ガスをプラズマ化して活性化し基板に曝露するステップを含む。この際、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを同時に供給してもよい。なお、水素プラズマで処理する工程Ｓ２１の後であって、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の前にパージする工程を行ってもよい。
本実施形態の膜形成方法によれば、第１の実施形態の膜形成方法と同様に、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行う。これにより、第１の実施形態の膜形成方法と同様の効果が奏される。
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態の膜形成方法を示すフローチャートである。本実施形態の膜形成方法は、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の後であって、反応ガスを供給する工程Ｓ１５の前に、水素プラズマで処理する工程Ｓ３１を含む点で、第１の実施形態の膜形成方法と異なる。なお、その他の点については、第１の実施形態の膜形成方法と同じである。以下、第１の実施形態の膜形成方法と異なる点を中心に説明する。
水素プラズマで処理する工程Ｓ３１は、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の後に行われる。水素プラズマで処理する工程Ｓ３１では、水素プラズマを生成し、処理容器内に収容された基板を水素プラズマで処理する。本実施形態において、水素プラズマで処理する工程Ｓ３１は、処理容器内で水素ガスをプラズマ化して活性化し基板に曝露するステップを含む。この際、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを同時に供給してもよい。なお、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３の後であって、水素プラズマで処理する工程Ｓ３１の前にパージする工程を行ってもよい。
本実施形態の膜形成方法によれば、第１の実施形態の膜形成方法と同様に、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行う。これにより、第１の実施形態の膜形成方法と同様の効果が奏される。
（第４の実施形態）
図４は、第４の実施形態の膜形成方法を示すフローチャートである。本実施形態の膜形成方法は、反応ガスを供給する工程Ｓ１５の後であって、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の前に、重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１を含む点で、第１の実施形態の膜形成方法と異なる。なお、その他の点については、第１の実施形態の膜形成方法と同じである。以下、第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１は、パージする工程Ｓ１６の後に行われる。ただし、パージする工程Ｓ１６を省略して、反応ガスを供給する工程Ｓ１５の後に重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１を行ってもよい。重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１では、重水素プラズマを生成し、処理容器内に収容された基板を重水素プラズマで処理する。本実施形態において、重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１は、処理容器内で重水素ガスをプラズマ化して活性化し基板に曝露するステップを含む。この際、処理容器内にＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを同時に供給してもよい。なお、本実施形態では、重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１の後にパージを行っていないが、重水素プラズマで処理する工程Ｓ４１の後にパージを行ってもよい。
本実施形態の膜形成方法によれば、第１の実施形態の膜形成方法と同様に、原料ガスを供給する工程Ｓ１１の後に、重水素プラズマで処理する工程Ｓ１３を行う。これにより、第１の実施形態の膜形成方法と同様の効果が奏される。
以上、第１の実施形態から第４の実施形態の膜形成方法について説明したが、第１の実施形態から第４の実施形態の膜形成方法の２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
〔メカニズム〕
上記の実施形態の膜形成方法により低不純物濃度の薄膜を形成できるメカニズムについて説明する。
まず、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、汎関数としてＢ３ＬＹＰ法により、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＨラジカル（Ｈ＊）及びＤラジカル（Ｄ＊）を供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＨの脱離の活性化エネルギーを算出した。なお、基底関数系(Ｂａｓｉｓ ｓｅｔ)として、６－３１１＋ｇ（２ｄ，ｐ）を用いた。
図５は、Ｈの脱離の活性化エネルギーの算出結果を示す図である。図５（ａ）に示されるように、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＤラジカルを供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＨの脱離の活性化エネルギーは、０．０３３６ｅＶであった。また、図５（ｂ）に示されるように、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＨラジカルを供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＨの脱離の活性化エネルギーは、０．０４２２ｅＶであった。これらの結果から、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＤラジカルを供給することにより、Ｈラジカルを供給する場合よりも低いエネルギーでＳｉに結合するＨを脱離させることができると言える。
続いて、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、汎関数としてＢ３ＬＹＰ法により、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＨラジカル及びＤラジカルを供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＣｌの脱離の活性化エネルギーを算出した。なお、基底関数系(Ｂａｓｉｓ ｓｅｔ)として、６－３１１＋ｇ（２ｄ，ｐ）を用いた。
図６は、Ｃｌの脱離の活性化エネルギーの算出結果を示す図である。図６（ａ）に示されるように、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＤラジカルを供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＣｌの脱離の活性化エネルギーは、０．６３０ｅＶであった。また、図５（ｂ）に示されるように、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＨラジカルを供給した場合における、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＳｉに結合するＣｌの脱離の活性化エネルギーは、０．６５３ｅＶであった。これらの結果から、ＳｉＮＨ２ＣｌＨ２にＤラジカルを供給することにより、Ｈラジカルを供給する場合よりも低いエネルギーでＳｉに結合するＣｌを脱離させることができると言える。なおＣｌの脱離を例に示したが、Ｆ、Ｂｒ、Ｉなど他のハロゲン元素においても同様の効果が期待できる。
次に、窒化シリコン膜をＤ２プラズマ及び／又はＨ２プラズマに曝露したときに、窒化シリコン膜の表面で生じる表面反応について説明する。図７は、窒化シリコン膜をＤ２プラズマ及び／又はＨ２プラズマに曝露したときの表面反応の一例を示す図である。
図７（ａ）は、窒化シリコン膜をＨ２プラズマのみに曝露する場合の表面反応の一例を示す。図７（ａ）に示されるように、窒化シリコン膜をＨ２プラズマのみに曝露すると、初期段階では、Ｈ２プラズマに含まれるＨラジカルにより窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。このとき、未結合手にＨはほとんど吸着しない。後期段階では、Ｈ２プラズマに含まれるＨラジカルにより更に窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれるが、未結合手へのＨの吸着も生じ得る。
図７（ｂ）は、窒化シリコン膜をＤ２プラズマのみに曝露する場合の表面反応の一例を示す。図７（ｂ）に示されるように、窒化シリコン膜をＤ２プラズマのみに曝露すると、初期段階では、Ｄ２プラズマに含まれるＤラジカルにより窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。このとき、ＤラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーは、ＨラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーよりも小さい。そのため、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露すると、窒化シリコン膜をＨ２プラズマに曝露する場合よりも、窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。また、未結合手にＨはほとんど吸着しない。後期段階では、Ｄ２プラズマに含まれるＤラジカルにより更に窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれるが、未結合手へのＤの吸着も生じ得る。このように、窒化シリコン膜をＤ２プラズマのみに曝露することにより、窒化シリコン膜をＨ２プラズマのみに曝露するよりも多くのＨ及びＣｌを除去できる。
図７（ｃ）は、窒化シリコン膜をＨ２プラズマに曝露し、続いてＤ２プラズマに曝露する場合の表面反応の一例を示す。図７（ｃ）に示されるように、窒化シリコン膜をＨ２プラズマに曝露し、続いてＤ２プラズマに曝露する場合、初期段階では、Ｈ２プラズマに含まれるＨラジカルにより窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。このとき、未結合手にＨはほとんど吸着しない。後期段階では、Ｄ２プラズマに含まれるＤラジカルにより窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。このとき、ＤラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーは、ＨラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーよりも小さい。そのため、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露すると、窒化シリコン膜をＨ２プラズマに曝露する場合よりも、窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。また、後期段階では、未結合手へのＤの吸着も生じ得るが、初期段階において窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露する場合と比べて脱離するＨ及びＣｌの量が少ない（未結合手が少ない）。そのため、窒化シリコン膜をＤ２プラズマのみに曝露する場合よりもＤの吸着量は少ない。その結果、Ｈ、Ｄ、Ｃｌ等の不純物濃度が特に少ない窒化シリコン膜を形成できる。
図７（ｄ）は、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露し、続いてＨ２プラズマに曝露する場合の表面反応の一例を示す。図７（ｄ）に示されるように、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露し、続いてＨ２プラズマに曝露する場合、初期段階では窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露するとＤ２プラズマに含まれるＤラジカルにより窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。このとき、ＤラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーは、ＨラジカルによるＳｉＮＨ２ＣｌＨ２からのＨ及びＣｌの脱離の活性化エネルギーよりも小さい。そのため、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露すると、窒化シリコン膜をＨ２プラズマに曝露する場合よりも、窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれる。また、未結合手にＨはほとんど吸着しない。後期段階では、Ｈ２プラズマに含まれるＨラジカルにより更に窒化シリコン膜の表面からＨ及びＣｌが引き抜かれるが、未結合手へのＨの吸着も生じ得る。このように、窒化シリコン膜をＤ２プラズマに曝露し、続いてＨ２プラズマに曝露することにより、窒化シリコン膜をＨ２プラズマのみに曝露するよりも多くのＨ及びＣｌを除去できる。
〔膜形成装置〕
上記の膜形成方法を実施できる膜形成装置について、多数枚の基板に対して一括で熱処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。ただし、膜形成装置は、バッチ式の装置に限定されるものではなく、例えば基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、セミバッチ式の装置であってもよい。セミバッチ式の装置は、回転テーブルの回転中心線の周りに配置した複数枚の基板を、回転テーブルと共に回転させ、異なるガスが供給される複数の領域を順番に通過させる。
図８は、第１の実施形態から第４の実施形態の膜形成方法を実施できる膜形成装置の一例を示す断面図である。図９は、図８の膜形成装置の処理容器を説明するための図である。
縦型熱処理装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有する。処理容器１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１内の上端近傍には、石英により形成された天井板２が設けられており、天井板２の下側の領域が封止されている。処理容器１の下端の開口には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
マニホールド３は、処理容器１の下端を支持しており、マニホールド３の下方から基板として多数枚（例えば２５～１５０枚）の半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を多段に載置したウエハボート５が処理容器１内に挿入される。このように処理容器１内には、上下方向に沿って間隔を有して多数枚のウエハＷが略水平に収容される。ウエハボート５は、例えば石英により形成されている。ウエハボート５は、３本のロッド６を有し（図２参照）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により多数枚のウエハＷが支持される。
ウエハボート５は、石英により形成された保温筒７を介してテーブル８上に載置されている。テーブル８は、マニホールド３の下端の開口を開閉する金属（ステンレス）製の蓋体９を貫通する回転軸１０上に支持される。
回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密に封止し、且つ回転可能に支持している。蓋体９の周辺部とマニホールド３の下端との間には、処理容器１内の気密性を保持するためのシール部材１２が設けられている。
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５と蓋体９とは一体として昇降し、処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋体９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
また、縦型熱処理装置１００は、処理容器１内へ処理ガス、パージガス等のガスを供給するガス供給部２０を有する。
ガス供給部２０は、ガス供給管２１，２２，２３，２４を有する。ガス供給管２１，２２，２３は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に延びる。ガス供給管２１，２２，２３の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、それぞれ複数のガス孔２１ａ，２２ａ，２３ａが所定間隔で形成されている。各ガス孔２１ａ，２２ａ，２３ａは、水平方向にガスを吐出する。ガス供給管２４は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなる。
ガス供給管２１は、その垂直部分が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２１には、ガス配管を介して原料ガス供給源から成膜原料を含むガス（以下「原料ガス」という。）が供給される。ガス配管には、流量制御器及び開閉弁が設けられている。これにより、原料ガス供給源からの原料ガスは、ガス配管及びガス供給管２１を介して処理容器１内に供給される。原料ガスとしては、例えばジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）等の塩素（Ｃｌ）を含有するシリコン（Ｓｉ）化合物を利用できる。また、例えばジヨードシラン（ＤＩＳ；ＳｉＨ２Ｉ２）、トリヨードシラン（ＴＩＳ；ＳｉＨＩ３）等のヨウ素（Ｉ）を含有するシリコン（Ｓｉ）化合物、または、例えばジブロモシラン（ＤＢＳ；ＳｉＨ２Ｂｒ２）、トリブロモシラン（ＴＢＳ；ＳｉＨＢｒ３）等の臭素（Ｂｒ）を含有するシリコン（Ｓｉ）化合物を利用できる。
ガス供給管２２は、その垂直部分が後述するプラズマ生成空間に設けられている。ガス供給管２２には、ガス配管を介して窒化ガス供給源から窒化ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器及び開閉弁が設けられている。これにより、窒化ガス供給源からの窒化ガスは、ガス配管及びガス供給管２２を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて処理容器１内に供給される。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２）などの有機ヒドラジン化合物を利用できる。
ガス供給管２３は、その垂直部分が後述するプラズマ生成空間に設けられている。ガス供給管２３には、ガス配管を介して水素ガス供給源から水素（Ｈ２）ガスが供給される。また、ガス供給管２３には、ガス配管を介して重水素ガス供給源から重水素（Ｄ２）ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器及び開閉弁が設けられている。これにより、水素ガス供給源からのＨ２ガス及び重水素ガス供給源からのＤ２ガスは、ガス配管及びガス供給管２３を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて処理容器１内に供給される。
ガス供給管２４には、ガス配管を介してパージガス供給源からパージガスが供給される。ガス配管には、流量制御器及び開閉弁が設けられている。これにより、パージガス供給源からのパージガスは、ガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される。パージガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを利用できる。なお、パージガスがパージガス供給源からガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される場合を説明したが、これに限定されず、パージガスはガス供給管２１、２２、２３から供給されてもよい。
処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、窒化ガスをプラズマ化して窒化のための活性種を生成する。また、プラズマ生成機構３０は、Ｈ２ガスをプラズマ化してＨラジカルを生成する。また、プラズマ生成機構３０は、Ｄ２ガスをプラズマ化してＤラジカルを生成する。
プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２と、一対のプラズマ電極３３と、給電ライン３４と、高周波電源３５と、絶縁保護カバー３６と、を備える。
プラズマ区画壁３２は、処理容器１の外壁に気密に溶接されている。プラズマ区画壁３２は、例えば石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全てのウエハＷを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定されると共に処理容器１内と連通する内側空間、すなわち、プラズマ生成空間には、窒化ガスを吐出するためのガス供給管２２及びＨ２ガス及びＤ２ガスを吐出するためのガス供給管２３が配置されている。なお、原料ガスを吐出するためのガス供給管２１は、プラズマ生成空間の外の処理容器１の内側壁に沿ったウエハＷに近い位置に設けられている。
一対のプラズマ電極３３は、それぞれ細長い形状を有し、プラズマ区画壁３２の両側の壁の外面に、上下方向に沿って対向配置されている。各プラズマ電極３３の下端には、給電ライン３４が接続されている。
給電ライン３４は、各プラズマ電極３３と高周波電源３５とを電気的に接続する。図示の例では、給電ライン３４は、一端が各プラズマ電極３３の短辺の側部である下端に接続されており、他端が高周波電源３５と接続されている。
高周波電源３５は、各プラズマ電極３３の下端に給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電力が印加される。ガス供給管２２から吐出された窒化ガスは、高周波電力が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成された窒化のための活性種が開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。また、ガス供給管２３から吐出されたＨ２ガス及びＤ２ガスは、高周波電力が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成されたＨラジカル及びＤラジカルが開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。
絶縁保護カバー３６は、プラズマ区画壁３２の外側に、該プラズマ区画壁３２を覆うようにして取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、冷媒通路に冷却された窒素（Ｎ２）ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。また、プラズマ電極３３と絶縁保護カバー３６との間に、プラズマ電極３３を覆うようにシールド（図示せず）が設けられていてもよい。シールドは、例えば金属等の良導体により形成され、接地される。
開口３１に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口４０が設けられている。排気口４０は、ウエハボート５に対応して上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口４０に対応する部分には、排気口４０を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材４１が取り付けられている。排気口カバー部材４１は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びている。排気口カバー部材４１の下部には、排気口４０を介して処理容器１を排気するための排気管４２が接続されている。排気管４２には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４３及び真空ポンプ等を含む排気装置４４が接続されており、排気装置４４により排気管４２を介して処理容器１内が排気される。
また、処理容器１の外周を囲むようにして処理容器１及びその内部のウエハＷを加熱する円筒体状の加熱機構５０が設けられている。
また、縦型熱処理装置１００は、制御部６０を有する。制御部６０は、例えば縦型熱処理装置１００の各部の動作を制御する。制御部６０は、例えばコンピュータ等であってよい。また、縦型熱処理装置１００の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
係る縦型熱処理装置１００により、一実施形態の膜形成方法によりウエハＷに薄膜を形成する方法の一例を説明する。
まず、制御部６０は、昇降機構（図示せず）を制御して、多数枚のウエハＷを保持したウエハボート５を処理容器１の内部に搬入し、蓋体９により処理容器１の下端の開口を気密に塞ぎ密閉する。
続いて、制御部６０は、前述の第１の実施形態から第４の実施形態の膜形成方法のいずれかを実行するように、ガス供給部２０、プラズマ生成機構３０、圧力制御バルブ４３、加熱機構５０等を制御する。これにより、ウエハＷの上に低不純物濃度のシリコン窒化膜薄膜を形成できる。
〔シミュレーション結果〕
ソフトウェアＡＮＳＹＳ Ｃｈｅｍｋｉｎ－Ｐｒｏ ２０１９ Ｒ２を用い、Ｐｌａｓｍａ ＰＳＲ （Ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ） ｍｏｄｅｌにより、Ｈ２プラズマ及びＤ２プラズマに含まれる各粒子のモル分率を算出した。
まず、以下に示すシミュレーション条件Ａを用いて、Ｈ２プラズマ及びＤ２プラズマに含まれる各粒子のモル分率を算出した。
（シミュレーション条件Ａ）
プラズマ生成空間の体積：１．００８×１０－５ｍ３
プラズマ生成空間の圧力：３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）
プラズマ処理の際のガス温度：５５０℃
プラズマ生成空間あたりのガス流量：５０．８５ｓｃｃｍ
プラズマ生成空間あたりのプラズマ電力：０．８４７４Ｗ
図１０は、シミュレーションによるＨ２プラズマ及びＤ２プラズマに含まれる各粒子のモル分率の算出結果を示す図である。図１０では、左側から順に、電子（Ｅ）、プロトン化分子（Ｈ３ ＋、Ｄ３ ＋）、分子イオン（Ｈ２ ＋、Ｄ２ ＋）、イオン（Ｈ＋、Ｄ＋）、ラジカル（Ｈ、Ｄ）及び分子（Ｈ２、Ｄ２）のモル分率の算出結果を示す。
図１０に示されるように、Ｄ２プラズマに含まれるＤラジカルの量は、Ｈ２プラズマに含まれるＨラジカルの量よりも約１．７倍多いことが確認できた。この結果から、ＡＬＤサイクル中にＤ２プラズマを導入することにより、ＡＬＤサイクルにより形成する膜の改質効果を向上できると考えられる。
次に、シミュレーション条件Ａに対して、ガス温度を３００～７００℃の範囲で変化させたときのＨラジカルに対するＤラジカルの比（Ｄ／Ｈ）を評価した。
図１１は、Ｄ／Ｈのガス温度依存性のシミュレーション結果を示す図である。図１１中、横軸はプラズマ処理の際のガス温度［℃］を示し、縦軸はＤ／Ｈを示す。
図１１に示されるように、プラズマ処理の際のガス温度が３００～７００℃のいずれの温度であっても、Ｄ／Ｈが１より大きいことが分かる。この結果から、プラズマ処理の際のガス温度が３００～７００℃の場合、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりもプラズマに含まれるラジカルの量が多くなり、膜表面の不純物を除去する効果を高めることができると考えられる。すなわち、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりも低不純物濃度の薄膜を形成できると考えられる。
また、図１１に示されるように、３００～７００℃の温度範囲において、プラズマ処理の際のガス温度を高くすると、Ｄ／Ｈが高くなることが分かる。この結果から、プラズマ処理の際のガス温度を高くするほど、プラズマに含まれるラジカルにより膜表面の不純物を除去する効果をより高めることができると考えられる。
次に、シミュレーション条件Ａに対して、プラズマ生成空間の圧力を３００～２１００ｍＴｏｒｒ（４０～１００Ｐａ）の範囲で変化させたときのＤ／Ｈを評価した。
図１２は、Ｄ／Ｈの圧力依存性のシミュレーション結果を示す図である。図１２中、横軸はプラズマ生成空間の圧力［ｍＴｏｒｒ］を示し、縦軸はＤ／Ｈを示す。
図１２に示されるように、プラズマ生成空間の圧力が３００～２１００ｍＴｏｒｒのいずれの圧力であっても、Ｄ／Ｈが１より大きいことが分かる。この結果から、プラズマ生成空間の圧力が３００～２１００ｍＴｏｒｒの場合、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりもプラズマに含まれるラジカルの量が多くなり、膜表面の不純物を除去する効果を高めることができると考えられる。すなわち、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりも低不純物濃度の薄膜を形成できると考えられる。
また、図１２に示されるように、３００～２１００ｍＴｏｒｒの圧力範囲において、プラズマ生成空間の圧力を低くすると、Ｄ／Ｈが高くなることが分かる。この結果から、プラズマ生成空間の圧力を低くするほど、プラズマに含まれるラジカルにより膜表面の不純物を除去する効果をより高めることができると考えられる。
次に、シミュレーション条件Ａに対して、プラズマ生成空間あたりのガス流量を３３．９～６７．８ｓｃｃｍに変化させたときのＤ／Ｈを評価した。
図１３は、Ｄ／Ｈのガス流量依存性のシミュレーション結果を示す図である。図１３中、横軸はプラズマ生成空間あたりのガス流量［ｓｃｃｍ］を示し、縦軸はＤ／Ｈを示す。
図１３に示されるように、プラズマ生成空間あたりのガス流量が３３．９～６７．８ｓｃｃｍのいずれのガス流量であっても、Ｄ／Ｈが１より大きいことが分かる。この結果から、プラズマ生成空間あたりのガス流量が３３．９～６７．８ｓｃｃｍの場合、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりもプラズマに含まれるラジカルの量が多くなり、膜表面の不純物を除去する効果を高めることができると考えられる。すなわち、Ｄ２プラズマを用いることで、Ｈ２プラズマを用いるよりも低不純物濃度の薄膜を形成できると考えられる。
また、図１３に示されるように、３３．９～６７．８ｓｃｃｍの流量範囲において、プラズマ生成空間あたりのガス流量を小さくすると、Ｄ／Ｈが高くなることが分かる。この結果から、プラズマ生成空間あたりのガス流量を小さくするほど、プラズマに含まれるラジカルにより膜表面の不純物を除去する効果をより高めることができると考えられる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
６０ 制御部
１００ 縦型熱処理装置
Ｗ ウエハ

Claims (11)

  1. 基板に原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給する工程と、
    前記基板を重水素プラズマで処理する工程と、
    前記重水素プラズマで処理する工程の前又は後に行われる工程であって、前記基板を水素プラズマで処理する工程と、
    を含む複数回のサイクルを実行することで薄膜を形成する、
    膜形成方法。
  2. 前記重水素プラズマで処理する工程は、前記原料ガスを供給する工程の後であって、前記反応ガスを供給する工程の前に実行される、
    請求項１に記載の膜形成方法。
  3. 前記重水素プラズマで処理する工程は、前記反応ガスを供給する工程の後であって、前記原料ガスを供給する工程の前に実行される、
    請求項２に記載の膜形成方法。
  4. 前記水素プラズマで処理する工程は、前記重水素プラズマで処理する工程の前に行われる、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  5. 前記水素プラズマで処理する工程は、前記重水素プラズマで処理する工程の後に行われる、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  6. 前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスを熱分解させることにより、又は前記反応ガスをプラズマにより活性化させることにより、前記原料ガスと前記反応ガスとを反応させる、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  7. 前記原料ガスは、シリコン原料ガスであり、
    前記反応ガスは、窒化ガスである、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の膜形成方法。
  8. 前記シリコン原料ガスは、ハロゲン元素を含有するシリコン化合物である、
    請求項７に記載の膜形成方法。
  9. 前記ハロゲン元素は、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒの少なくともいずれかである、
    請求項８に記載の膜形成方法。
  10. 前記シリコン原料ガスは、ジクロロシランガスを含む
    請求項７に記載の膜形成方法。
  11. 膜形成装置と制御部とを有し、
    前記制御部は、
    基板に原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に前記原料ガスと反応する反応ガスを供給する工程と、
    前記基板を重水素プラズマで処理する工程と、
    前記重水素プラズマで処理する工程の前又は後に行われる工程であって、前記基板を水素プラズマで処理する工程と、
    を含む複数回のサイクルを実行することで前記基板の上に薄膜を形成するよう前記膜形成装置を制御するように構成される、
    システム。
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