JP7278123B2 - 処理方法 - Google Patents

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Description

本開示は、処理方法に関する。
ＡＬＤ法により窒化膜を成膜する際、各サイクルにおいて、成膜原料を吸着させるステップと窒化させるステップとの間に、処理容器内で水素ラジカルを生成して水素ラジカルパージを行うステップを行う技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８－１１００９号公報
本開示は、基板処理領域での水素ラジカルの量を増やすことができる技術を提供する。
本開示の一態様による処理方法は、基板を収容する処理容器内及び前記処理容器内と連通するプラズマ生成空間に同時に水素ガスを供給して水素ラジカルを生成するステップと、前記処理容器内に成膜原料を含むガスを供給して前記基板に吸着させるステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記基板に吸着した前記成膜原料を窒化するステップと、を有する。
本開示によれば、基板処理領域での水素ラジカルの量を増やすことができる。
一実施形態の処理装置の構成例を示す図 図１の処理装置の処理容器及びプラズマ生成機構を説明するための図 一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャート 一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法の別の例を示すフローチャート 水素ラジカル処理の時間と膜応力との関係を示す図 水素ラジカル処理を行ったときのウエハ位置とウエットエッチング速度との関係を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔処理装置〕
一実施形態の処理装置について説明する。図１は、一実施形態の処理装置の構成例を示す図である。図２は、図１の処理装置の処理容器及びプラズマ生成機構を説明するための図である。
処理装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有する。処理容器１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１内の上端近傍には、石英により形成された天井板２が設けられており、天井板２の下側の領域が封止されている。処理容器１の下端の開口には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
マニホールド３は、処理容器１の下端を支持しており、マニホールド３の下方から基板として多数枚（例えば２５～１５０枚）の半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を多段に載置したウエハボート５が処理容器１内に挿入される。ウエハボート５は、例えば石英により形成されている。ウエハボート５は、３本のロッド６を有し（図２参照）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により多数枚のウエハＷが支持される。
ウエハボート５は、石英により形成された保温筒７を介してテーブル８上に載置されている。テーブル８は、マニホールド３の下端の開口を開閉する金属（ステンレス）製の蓋体９を貫通する回転軸１０上に支持される。
回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密に封止しつつ回転可能に支持している。蓋体９の周辺部とマニホールド３の下端との間には、処理容器１内のシール性を保持するためのシール部材１２が設けられている。
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５と蓋体９とは一体として昇降し、処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋体９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
また、処理装置１００は、処理容器１内へ処理ガス、パージガス等の所定のガスを供給するガス供給部２０を有する。
ガス供給部２０は、複数（例えば４本）のガス供給管２１，２２，２３，２４を有する。ガス供給管２１，２２，２３は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に延びる。ガス供給管２１，２２，２３の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、それぞれ複数のガス孔２１ａ，２２ａ，２３ａが所定間隔で形成されている。各ガス孔２１ａ，２２ａ，２３ａは、水平方向にガスを吐出する。ガス供給管２４は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなる。
ガス供給管２１は、その垂直部分が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２１には、ガス配管２１ｂを介して原料ガス供給源２１ｃから成膜原料を含むガス（以下「原料ガス」という。）が供給される。ガス配管２１ｂには、流量制御器２１ｄ及び開閉弁２１ｅが設けられている。これにより、原料ガス供給源２１ｃからの原料ガスは、ガス配管２１ｂ及びガス供給管２１を介して処理容器１内に供給される。原料ガスとしては、例えばジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）等の塩素（Ｃｌ）を含有するシリコン（Ｓｉ）化合物を利用できる。
ガス供給管２２は、その垂直部分が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２２には、ガス配管２２ｂを介して水素ガス供給源２２ｃから水素（Ｈ２）ガスが供給される。ガス配管２２ｂには、流量制御器２２ｄ及び開閉弁２２ｅが設けられている。これにより、水素ガス供給源２２ｃからのＨ２ガスは、ガス配管２２ｂ及びガス供給管２２を介して処理容器１内に供給される。
ガス供給管２３は、その垂直部分が後述するプラズマ生成空間に設けられている。ガス供給管２３には、ガス配管２２ｂを介して水素ガス供給源２２ｃからＨ２ガスが供給される。また、ガス供給管２３には、ガス配管２３ｂを介して窒化ガス供給源２３ｃから窒化ガスが供給される。ガス配管２２ｂ，２３ｂには、それぞれ流量制御器２２ｄ，２３ｄ及び開閉弁２２ｅ，２３ｅが設けられている。これにより、水素ガス供給源２２ｃからのＨ２ガスは、ガス配管２２ｂ及びガス供給管２３を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて処理容器１内に供給される。また、窒化ガス供給源２３ｃからの窒化ガスは、ガス配管２３ｂ及びガス供給管２３を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて処理容器１内に供給される。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２）などの有機ヒドラジン化合物を利用できる。
ガス供給管２４には、ガス配管２４ｂを介して不活性ガス供給源２４ｃから不活性ガスが供給される。ガス配管２４ｂには、流量制御器２４ｄ及び開閉弁２４ｅが設けられている。これにより、不活性ガス供給源２４ｃからの不活性ガスは、ガス配管２４ｂ及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される。不活性ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）を利用できる。不活性ガスは不活性ガス供給源２４ｃからガス配管２４ｂ及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給する場合について説明したが、これに限定されない。ガス供給管２１、２２、２３のいずれから供給するものであってもよい。
処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、窒化ガスをプラズマ化して窒化のための活性種を生成し、さらにＨ２ガスをプラズマ化して水素（Ｈ）ラジカルを生成する。
プラズマ生成機構３０は、処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を備えている。プラズマ区画壁３２は、例えば石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全てのウエハＷを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定されると共に処理容器１内と連通する内側空間、すなわち、プラズマ生成空間には、前述した窒化ガス及びＨ２ガスを吐出するためのガス供給管２３が配置されている。なお、原料ガスを吐出するためのガス供給管２１及びＨ２ガスを吐出するためのガス供給管２２は、プラズマ生成空間外の処理容器１の内側壁に沿ったウエハＷに近い位置に設けられている。ガス供給管２１及びガス供給管２２を開口３１を挟む位置に配置する例を図２で示すが、これに限らない。また、それぞれガス供給管を複数本配置してもよい。
また、プラズマ生成機構３０は、一対のプラズマ電極３３と、高周波電源３５とをさらに有する。一対のプラズマ電極３３は、細長い形状を有し、プラズマ区画壁３２の両側の壁の外面に、上下方向に沿って互いに対向するように配置されている。高周波電源３５は、一対のプラズマ電極３３のそれぞれに給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電界が印加される。ガス供給管２３から吐出された窒化ガス及びＨ２ガスは、高周波電界が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成された窒化のための活性種及び水素ラジカルが開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。
プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして絶縁保護カバー３６が取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、冷媒通路に冷却された窒素（Ｎ２）ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。
開口３１に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。排気口３７は、ウエハボート５に対応して上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材３８が取り付けられている。排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びている。排気口カバー部材３８の下部には、排気口３７を介して処理容器１を排気するための排気管３９が接続されている。排気管３９には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４０及び真空ポンプ等を含む排気装置４１が接続されており、排気装置４１により排気管３９を介して処理容器１内が排気される。
また、処理容器１の外周を囲むようにして処理容器１及びその内部のウエハＷを加熱する円筒体状の加熱機構４２が設けられている。
また、処理装置１００は、制御部５０を有する。制御部５０は、例えば処理装置１００の各部の動作の制御、例えば開閉弁２１ｅ，２２ｅ，２３ｅ，２４ｅの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器２１ｄ，２２ｄ，２３ｄ，２４ｄによるガス流量の制御、排気装置４１による排気制御を行う。また、制御部５０は、例えば高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、加熱機構４２によるウエハＷの温度の制御を行う。
制御部５０は、例えばコンピュータ等であってよい。また、処理装置１００の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
以上に説明したように、処理装置１００は、処理容器１内に設けられ、処理容器１内にＨ２ガスを供給するガス供給管２２と、プラズマ生成空間に設けられ、プラズマ生成空間にＨ２ガスを供給するガス供給管２３と、を備える。これにより、プラズマ生成空間に加えて、処理容器１内のウエハＷが収容された領域（以下「ウエハ処理領域」という。）内で水素ラジカルを生成できる。具体的には、ガス供給管２３から供給されるＨ２ガスはプラズマ生成空間でプラズマ化され水素ラジカルが生成される。その水素ラジカルは開口３１を介して処理容器１内のウエハＷに到達する。一方、ウエハＷの近くに配置されたガス供給管２２から供給されるＨ２ガスは、プラズマ生成空間で生成された水素ラジカルにより間接的に活性化され水素ラジカルを生成する。そのため、プラズマを生成するための高周波電力を上げる等することなく、ウエハ処理領域での水素ラジカルの量を増やすことができる。その結果、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が増加し、ウエハＷの周縁部に到達する水素ラジカルの量とウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量との差が小さくなるので、水素ラジカル処理の面内均一性が向上する。
〔処理方法〕
一実施形態の処理方法について、前述の処理装置１００によりウエハＷの上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合を例に挙げて説明する。図３は、一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。
まず、処理容器１内の温度を所定温度（例えば４００～６３０℃）に調整し、多数枚のウエハＷが搭載されたウエハボート５を処理容器１内に搬入する。続いて、排気装置４１により処理容器１内を排気しつつ、処理容器１内を所定圧力（例えば１３．３～６６６．６Ｐａ）に調圧する。
続いて、ステップＳ３１に示されるように、排気装置４１により処理容器１内を排気しつつ、ガス供給管２４から処理容器１内に不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。これにより、処理容器１内の雰囲気をＮ２ガスに置換する。ステップＳ３１の処理条件は、Ｎ２ガス流量：２００～１００００ｓｃｃｍ、時間：３～１０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ３２に示されるように、ガス供給管２１から処理容器１内に原料ガスとしてＤＣＳガスを供給し、ウエハＷの表面にシリコン（Ｓｉ）を吸着させる。ステップＳ３２の処理条件は、ＤＣＳガス流量：５００～５０００ｓｃｃｍ、時間：３～１０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ３３に示されるように、ガス供給管２４から処理容器１内に不活性ガスを供給し、ステップＳ３２により処理容器１内に供給された余分なＤＣＳガスをパージする。ステップＳ３３の処理条件は、Ｎ２ガス流量：２００～１００００ｓｃｃｍ、時間：３～１０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ３４に示されるように、処理容器１内を排気しつつ、ガス供給管２３からプラズマ生成空間にＨ２ガスを供給し、プラズマ生成機構３０によりＨ２ガスをプラズマ化して水素ラジカルを生成する。そして、生成した水素ラジカルを、ステップＳ３２により吸着されたＳｉに作用させる。また、ガス供給管２２から処理容器１内にＨ２ガスを供給する。このとき、ガス供給管２２から処理容器１内に供給されたＨ２ガスの一部又は全部が処理容器１内でプラズマ化されて水素ラジカルを生成する。これにより、ウエハＷに吸着されたＳｉには、ガス供給管２３から供給されたＨ２ガスに起因する水素ラジカルと、ガス供給管２２から供給されたＨ２ガスに起因する水素ラジカルとが作用する。このようにウエハ処理領域での水素ラジカルの量が増加するので、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が増加し、ウエハＷの周縁部に到達する水素ラジカルの量とウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量との差が小さくなる。その結果、水素ラジカル処理の面内均一性が向上する。ステップＳ３４の処理条件は、高周波電力：５０～２５０Ｗ、Ｈ２ガス流量：５００～４０００ｓｃｃｍ、時間：５～１２０秒であることが好ましい。
なお、吸着されたＳｉに水素ラジカルを作用させる効果の一例は以下である。ＤＣＳガスを供給した際に、化学吸着したＳｉには、ＤＣＳに含まれるＣｌやＨ等の不純物や過剰なＳｉがクラスタ状に物理吸着している。その状態でＮＨ３ガスを供給して形成されたＳｉＮは、ＣｌやＨ等の不純物や過剰なＳｉクラスタ等が含まれ、Ｓｉ－Ｎ結合が十分に形成されず、また気孔も含んだものとなる。水素ラジカルを作用させることにより、不純物であるＣｌ、Ｈおよび過剰なＳｉを、ＨＣｌやＳｉＨ４等として除去することができる。これにより、ほぼ単原子層Ｓｉが吸着された状態となり、この状態でＮＨ３ガスを供給することにより、不純物や気孔が少なく、Ｓｉ－Ｎ結合が十分に形成された状態とすることができる。
続いて、ステップＳ３５に示されるように、ガス供給管２４から処理容器１内に不活性ガスを供給し、ステップＳ３４により処理容器１内に供給された余分なＨ２ガスをパージする。ステップＳ３５の処理条件は、Ｎ２ガス流量：２００～１００００ｓｃｃｍ、時間：３～１０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ３６に示されるように、ガス供給管２３からプラズマ生成空間に窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給し、プラズマ生成機構３０によりＮＨ３ガスをプラズマ化して窒化のための活性種を生成し、ステップＳ３２により吸着されたＳｉを窒化する。ステップＳ３６の処理条件は、ＮＨ３ガス流量：５００～１００００ｓｃｃｍ、時間：１０～６０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ３７に示されるように、ステップＳ３１～Ｓ３６が所定回数に到達したか否かを判定し、所定回数に到達した場合には処理を終了し、所定回数に到達していない場合にはステップＳ３１へ戻る。
このように、一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法では、Ｓｉの吸着、水素ラジカル処理及びＳｉの窒化を、パージを挟んでこの順序で繰り返すことにより、所望の膜厚を有するＳｉＮ膜を形成する。そして、ステップＳ３４において、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給する。これにより、吸着されたＳｉに対して、従来よりも多量の水素ラジカルを供給できるので、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が増加し、ウエハＷの周縁部に到達する水素ラジカルの量とウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量との差が小さくなる。その結果、水素ラジカル処理の面内均一性が向上する。
次に、前述の処理装置１００によりウエハＷの上にＳｉＮ膜を形成する方法の別の例について説明する。図４は、一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法の別の例を示すフローチャートである。
図４に示される例では、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給してＳｉを窒化するステップの後であって、原料ガスとしてのＤＣＳガスを供給してＳｉを吸着させるステップの前に、水素ラジカル処理を追加して行う点で、図３に示される例と異なる。
まず、処理容器１内の温度を所定温度（例えば４００～６３０℃）に調整し、多数枚のウエハＷが搭載されたウエハボート５を処理容器１内に搬入する。続いて、排気装置４１により処理容器１内を排気しつつ、処理容器１内を所定圧力（例えば１３．３～６６６．６Ｐａ）に調圧する。
続いて、ステップＳ４１～Ｓ４６を行う。ステップＳ４１～Ｓ４６は、図３に示されるＳｉＮ膜の形成方法におけるステップＳ３１～Ｓ３６と同様である。
続いて、ステップＳ４７に示されるように、ガス供給管２４から処理容器１内に不活性ガスを供給し、ステップＳ４６により処理容器１内に供給された余分なＮＨ３ガスをパージする。ステップＳ４７の処理条件は、Ｎ２ガス流量：２００～１００００ｓｃｃｍ、時間：３～１０秒であることが好ましい。
続いて、ステップＳ４８に示されるように、処理容器１内を排気しつつ、ガス供給管２３からプラズマ生成空間にＨ２ガスを供給し、プラズマ生成機構３０によりＨ２ガスをプラズマ化して水素ラジカルを生成する。そして、生成した水素ラジカルを、ステップＳ４６により窒化されたＳｉに水素ラジカルを作用させる。また、ガス供給管２２から処理容器１内にＨ２ガスを供給する。このとき、ガス供給管２２から処理容器１内に供給されたＨ２ガスの一部又は全部が処理容器１内でプラズマ化されて水素ラジカルを生成する。これにより、ウエハＷに吸着され、窒化されたＳｉには、ガス供給管２３から供給されたＨ２ガスに起因する水素ラジカルと、ガス供給管２２から供給されたＨ２ガスに起因する水素ラジカルとが作用する。このようにウエハ処理領域での水素ラジカルの量が増加するので、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が増加し、ウエハＷの周縁部に到達する水素ラジカルの量とウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量との差が小さくなる。その結果、水素ラジカル処理の面内均一性が向上する。ステップＳ４８の処理条件は、高周波電力：５０～２５０Ｗ、Ｈ２ガス流量：５００～４０００ｓｃｃｍ、時間：５～１２０秒であることが好ましい。
なお、窒化されたＳｉに水素ラジカルを作用させる効果は以下である。ステップＳ４４の水素ラジカル処理において除去できなかった不純物であるＣｌ、Ｈおよび物理吸着している過剰なＳｉクラスタは窒化されずに残った状態となる場合がある。この状態でＤＣＳガスを供給し、Ｓｉ－Ｎ結合が十分でない部分を覆うことになると、形成されたＳｉＮはＳｉ－Ｎ結合が十分でない膜となってしまう。水素ラジカルを作用させることにより、不純物であるＣｌ、Ｈおよび過剰なＳｉを、ＨＣｌやＳｉＨ４等として除去することができる。これにより、不純物や気孔が少なく、Ｓｉ－Ｎ結合が十分に形成された状態とすることができる。
続いて、ステップＳ４９に示されるように、ステップＳ４１～Ｓ４８が所定回数に到達したか否かを判定し、所定回数に到達した場合には処理を終了し、所定回数に到達していない場合にはステップＳ４１へ戻る。
このように、一実施形態のＳｉＮ膜の形成方法では、Ｓｉの吸着、水素ラジカル処理、Ｓｉの窒化及び水素ラジカル処理を、パージを挟んでこの順序で繰り返すことにより、所望の膜厚を有するＳｉＮ膜を形成する。そして、ステップＳ４４及びステップＳ４８において、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給する。これにより、吸着されたＳｉに対して、従来よりも多量の水素ラジカルを供給できるので、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が増加し、ウエハＷの周縁部に到達する水素ラジカルの量とウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量との差が小さくなる。その結果、水素ラジカル処理の面内均一性が向上する。
〔実施例〕
次に、一実施形態の処理方法の効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１では、前述の処理装置１００を用いて図３に示されるＳｉＮ膜の形成方法により、直径が３００ｍｍのウエハＷ上にＳｉＮ膜を形成した。なお、実施例１では、水素ラジカル処理の際にガス供給管２２及びガス供給管２３からＨ２ガスを供給した。また、１サイクルあたりのＨ２ガスの供給時間（水素ラジカル処理の時間）を３０秒、６０秒、１２０秒に調整した。また、形成したそれぞれのＳｉＮ膜の膜応力を測定した。さらに、水素ラジカル処理の時間を６０秒に調整して形成したＳｉＮ膜について、ウエハＷの面内におけるウエットエッチング速度を測定した。
実施例１の比較のために、水素ラジカル処理の際にガス供給管２３のみからＨ２ガスを供給して水素ラジカル処理を行った点以外は、実施例１と同様の処理条件でウエハＷ上にＳｉＮ膜を形成した（比較例１）。また、形成したそれぞれのＳｉＮ膜の膜応力を測定した。さらに、水素ラジカル処理の時間を６０秒に調整して形成したＳｉＮ膜について、ウエハＷの面内におけるウエットエッチング速度を測定した。
図５は、水素ラジカル処理の時間と膜応力との関係を示す図である。図５中、横軸は１サイクルあたりの水素ラジカル処理の時間［秒］を示し、縦軸は膜応力［ＭＰａ］を示す。また、図５中、三角（▲）印は実施例１の測定結果を示し、丸（●）印は比較例１の測定結果を示す。
図５に示されるように、１サイクルあたりの水素ラジカル処理の時間を長くするほど、ＳｉＮ膜の膜応力が小さくなることが分かる。また、１サイクルあたりの水素ラジカル処理の時間が同じ場合には、実施例１のＳｉＮ膜は比較例１のＳｉＮ膜よりも膜応力が小さいことが分かる。すなわち、水素ラジカル処理の際に、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給することにより、ＳｉＮ膜の膜応力を効率的に低減できると言える。すなわち、所望の膜応力を有する膜を短時間で形成することが出来る。これは、膜応力を変化させるためにはウエハＷ全面の膜状態を変化させる必要があるが、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給することにより、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が特に増加したためと考えられる。
図６は、水素ラジカル処理を行ったときのウエハ位置とウエットエッチング速度との関係を示す図である。図６中、横軸はウエハ位置［ｍｍ］を示し、縦軸はウエットエッチング速度［Å／ｍｉｎ］を示す。また、図６中、三角（▲）印は実施例１の測定結果を示し、丸（●）印は比較例１の測定結果を示す。なお、ウエハ位置０ｍｍはウエハ中心を表し、ウエハ位置－１５０ｍｍ，＋１５０ｍｍはウエハ端を表す。
図６に示されるように、いずれのウエハ位置においても、実施例１のＳｉＮ膜は比較例１のＳｉＮ膜よりもウエットエッチング速度が小さいことが分かる。このことから、水素ラジカル処理の際に、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給することにより、緻密なＳｉＮ膜を形成できると言える。
また、ウエハＷの中央部（例えば、ウエハ位置－７５ｍｍ，０ｍｍ）では、ウエハＷの周縁部（例えば、ウエハ位置－１５０ｍｍ，１５０ｍｍ）と比較して、比較例１のＳｉＮ膜に対する実施例１のＳｉＮ膜のウエットエッチング速度の低下割合が大きい。このことから、水素ラジカル処理の際に、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給することにより、ウエハＷの中央部に到達する水素ラジカルの量が特に増加したと考えられる。
また、水素ラジカル処理の面内均一性が向上すると、以下の効果が奏される。
ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を形成する場合、ステップＳ３２においてＤＣＳガスを供給する際、原理的には、下地の化学吸着サイトにＤＣＳガスが吸着するが、飽和吸着量に達するとそれ以上はＤＣＳガスが吸着しない。このため、単原子層のＳｉが化学吸着する。
しかし、従来のＡＬＤ法では、実際には、ＤＣＳガスに含まれるＣｌ等の不純物が物理吸着して凝集し、不純物を介してＳｉも物理吸着して凝集し、Ｓｉクラスタとなり、Ｓｉの過剰吸着が生じる。
この場合、ウエハ表面が平坦で表面積が小さい状態の場合は、不純物が吸着しやすいため、Ｓｉの過剰吸着の量が多くなるのに対し、ウエハ表面に凹凸が多く表面積が大きい状態の場合は、不純物が凹部の底に到達し難いため、Ｓｉの過剰吸着の量が少なくなる。そして、このことが、ウエハの表面状態の違いにより成膜量が変動するローディング効果が生じる原因となる。また、このようなＳｉの過剰吸着により、ウエハＷの投入枚数の変動によるＳｉＮ膜の膜厚変動も生じやすくなる。
このようなローディング効果を抑制するためには、飽和吸着したＳｉの上に物理吸着するＣｌ等の不純物及び過剰なＳｉを除去できればよい。
そこで、一実施形態では、ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を形成するにあたり、ＤＣＳガスを供給する工程（ステップＳ３２）の後に、水素ラジカル処理（ステップＳ３４）を行って、ステップＳ３２の際に物理吸着した不純物及び過剰なＳｉを除去する。また、このとき、プラズマ生成空間に設けられたガス供給管２３に加えて、処理容器１内に設けられたガス供給管２２からもＨ２ガスを供給する。そのため、ウエハＷの表面に吸着されたＳｉに対して、従来よりも多量の水素ラジカルを供給できる。その結果、ステップＳ３２の際に物理吸着した不純物及び過剰なＳｉを面内均一性よく除去できる。
具体的には、ＤＣＳガスを用いた場合、化学吸着した単原子層のＳｉの上に、Ｃｌ等の不純物及び過剰なＳｉがクラスタ状に物理吸着するが、水素ラジカルを作用させることにより、物理吸着したＣｌ等の不純物及びＳｉを除去できる。そして、理想的には、化学吸着した単原子層のＳｉのみを残すようにする。
これにより、ウエハＷの表面状態に関わらず、Ｓｉ層を単原子層状態に近づけることができ、最終的に形成されるＳｉＮ膜のウエハＷの表面状態による膜厚の変動、すなわちローディング効果を抑制できる。
なお、上記の実施形態において、ガス供給管２３は第１のガス供給部の一例であり、ガス供給管２２は第２のガス供給部の一例である。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合を例に挙げて説明したが、成膜する膜は窒化膜であればよく、シリコン窒化膜に限定されない。例えば、チタン窒化膜、ホウ素窒化膜、タングステン窒化膜、アルミニウム窒化膜などにも、本開示の技術を適用できる。チタン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＴｉＣｌ４ガスが用いられる。ホウ素窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＢＣｌ３ガスが用いられる。タングステン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＷＣｌ６ガスが用いられる。アルミニウム窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＡｌＣｌ３ガスが用いられる。
また、酸素、炭素、ホウ素、フッ素のいずれか１つ又は複数を含む窒化膜であってもよい。例えば、シリコン窒化膜を例にすると、ＳｉＮの他に、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＢＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＯＣＮ、ＳｉＦＮ、またはＳｉＣＦＮ等であってもよい。酸素、炭素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素は、吸着させるステップ、水素ラジカルを生成するステップ、窒化するステップ、または新たに設けたステップにおいてＳｉ含有層に取り込まれる。その取り込まれる工程は、窒化膜を形成するサイクル中に行うものであればよい。
上記の実施形態では、基板が半導体ウエハである場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、基板はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。
１ 処理容器
２２，２３ ガス供給管
３０ プラズマ生成機構
１００ 処理装置

Claims (4)

  1. 基板を収容する処理容器内及び前記処理容器内と連通するプラズマ生成空間に同時に水素ガスを供給して水素ラジカルを生成するステップと、
    前記処理容器内に成膜原料を含むガスを供給して前記基板に吸着させるステップと、
    前記処理容器内に窒化ガスを供給して前記基板に吸着した前記成膜原料を窒化するステップと、
    を有する、
    処理方法。
  2. 前記水素ラジカルを生成するステップ、前記吸着させるステップ及び前記窒化するステップを繰り返す、
    請求項１に記載の処理方法。
  3. 前記水素ラジカルを生成するステップは、前記吸着させるステップの後であって、前記窒化するステップの前に行われる、
    請求項１又は２に記載の処理方法。
  4. 前記水素ラジカルを生成するステップは、前記窒化するステップの後であって、前記吸着させるステップの前に行われる、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理方法。
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