JP6086942B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料を供給して基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１４−１２７５２４号公報
本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給し、前記第１原料の吸着層を形成する工程と、前記基板に対してリガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）と、このＳｉに配位し炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料として、例えば、アミノシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。また、アミノシラン原料とは、アミノ基を有するシラン原料のことであり、また、メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基を有するシラン原料でもあり、少なくともＳｉ、ＣおよびＮを含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン原料は、有機系の原料ともいえ、有機アミノシラン原料ともいえる。アミノシラン原料ガスとしては、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガスを用いることができる。ＤＩＰＡＳガスは、１分子中に１つのＳｉを含み、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｃ結合等を有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有さない原料ガスであるともいえる。ＤＩＰＡＳガスは、後述するシード層形成ステップにおいて、Ｓｉソースとして作用する。ＤＩＰＡＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、シラン原料ガス（ＤＩＰＡＳガス等）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素としてのＳｉを含み上述のリガンド非含有の第２原料として、例えば、水素化シラン原料ガス（水素化ケイ素ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。水素化ケイ素ガスとは、Ｈを含み、ＣおよびＮ非含有のシラン原料ガスである。水素化ケイ素ガスとしては、ＳｉｘＨｙ（式中、ｘ，ｙは１以上の整数）の式で表される物質を用いることができ、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。ＳｉＨ４ガスは、１分子中に１つのＳｉを含み、Ｓ−Ｈ結合を有し、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合およびＮ−Ｃ結合を有さない原料ガスであるともいえる。ＳｉＨ４ガスは、後述するＣＶＤ成膜ステップにおいて、Ｓｉソースとして作用する。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、リガンド脱離物質が、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
リガンド脱離物質としては、プラズマ励起状態の還元性ガスや、非プラズマ励起状態の還元性ガスを用いることができる。
還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスおよび重水素（Ｄ２）ガスからなる群より選択される少なくとも１つのＨ含有ガスを用いることができる。また、還元性ガスとしては、例えば、上述の水素化ケイ素ガス、および、ホウ素すなわちボロン（Ｂ）を含む水素化ホウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１つのＨ含有ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、上述のＳｉＨ４ガスの他、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガスおよびテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。水素化ホウ素ガスとしては、ＢｘＨｙ（式中、ｘ，ｙは１以上の整数）の式で表される物質を用いることができ、例えば、ボラン（ＢＨ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、トリボラン（Ｂ３Ｈ８やＢ３Ｈ９）ガスおよびテトラボラン（Ｂ４Ｈ１０やＢ４Ｈ１２）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
また、リガンド脱離物質としては、プラズマ励起状態の不活性ガスを用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスおよび希ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガスおよびキセノン（Ｘｅ）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることもできる。
また、リガンド脱離物質としては、プラズマ励起状態の不活性ガスと、非プラズマ励起状態の還元性ガスと、を一緒に、すなわち、混合させて用いることもできる。この場合、プラズマ励起状態の不活性ガスにより非プラズマ励起状態の還元性ガスが間接的に励起されて用いられることとなる。非プラズマ励起状態の還元性ガスとしては、熱励起状態の還元性ガスを用いるのが好ましい。
また、リガンド脱離物質としては、ハロゲン元素含有ガスを用いることもできる。ハロゲン元素含有ガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ）含有ガスおよびフッ素（Ｆ）含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
Ｃｌ含有ガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガスの他、例えば、クロロシランガスのようなＳｉとＣｌとを含むガスを用いることができる。クロロシランガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスやヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６：略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
Ｆ含有ガスとしては、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガスの他、例えば、フルオロシランガスのようなＳｉとＦとを含むガスを用いることができる。フルオロシランガスとしては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、Ｎ２ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａから上述の第１原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系としての第１原料供給系（第１プリカーサ供給系）が構成される。ノズル２４９ａを第１原料供給系に含めて考えてもよい。第１原料供給系を第１原料ガス供給系と称することもできる。第１原料としてアミノシラン原料ガスを供給する場合、第１供給系を、アミノシラン原料ガス供給系、或いは、アミノシラン原料供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ａから上述の第２原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第２供給系としての第２原料供給系（第２プリカーサ供給系）が構成される。ノズル２４９ａを第２原料供給系に含めて考えてもよい。第２原料供給系を第２原料ガス供給系と称することもできる。第２原料として水素化ケイ素ガスを供給する場合、第２供給系を、水素化ケイ素ガス供給系、或いは、水素化ケイ素原料供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ａから上述のリガンド脱離物質を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第３供給系としてのリガンド脱離物質供給系が構成される。ノズル２４９ａをリガンド脱離物質供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管２３２ｂから上述のリガンド脱離物質を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３供給系としてのリガンド脱離物質供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をリガンド脱離物質供給系に含めて考えてもよい。リガンド脱離物質供給系をリガンド脱離ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。バッファ室２３７内には、ガスの活性化機構として、例えば１０００〜１５００℃程度の超高温に加熱することが可能な電熱線（ホットワイヤ）２３７ｈを設けるようにしてもよい。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気流路としての排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３、ホットワイヤ２３７ｈ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３およびホットワイヤ２３７ｈへの電力供給、等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して第１原料としてのＤＩＰＡＳガスを供給し、ＤＩＰＡＳの吸着層を形成するステップと、ウエハ２００に対してリガンド脱離物質としてのプラズマ励起させたＨ２ガス（以下、Ｈ２ ＊ガスとも称する）を供給し、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを脱離させるステップと、を交互に所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉを含むシード層（Ｓｉシード層）を形成するシード層形成ステップと、
ウエハ２００に対して第２原料としてのＳｉＨ４ガスを供給し、シード層の上に、Ｓｉを含む膜としてのシリコン膜（ＣＶＤ−Ｓｉ膜）を形成するＣＶＤ成膜ステップと、
を行う。
本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、絶縁膜として、酸化膜であるＳｉＯ膜が予め形成されている。この膜は、後述するシード層形成ステップにおいて、シード層の下地膜の少なくとも一部となる。この膜は、ウエハ２００の表面全域を覆うように形成されていてもよく、その一部のみを覆うように形成されていてもよい。絶縁膜としては、酸化膜の他、窒化膜、酸窒化膜、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜、硼炭窒化膜、硼窒化膜等が形成されていてもよい。すなわち、絶縁膜としては、ＳｉＯ膜の他、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等のＳｉ含有膜が形成されていてもよい。また、絶縁膜としては、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属酸化膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されていてもよい。すなわち、絶縁膜は、ＨｆＯ膜やＺｒＯ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜であってもよく、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜のようなＬｏｗ−ｋ膜であってもよい。ここでいう絶縁膜には、例えば、ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、熱酸化処理、熱窒化処理、プラズマ酸化処理、プラズマ窒化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された膜の他、搬送中等にウエハ２００の表面が大気に晒されること等で自然に形成された自然酸化膜等が含まれる。ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、上述の絶縁膜の他、アルミニウム膜（Ａｌ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電体膜（金属膜）や、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜等の半導体膜等が形成されていてもよい。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（後述する第１温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（シード層形成ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＩＰＡＳガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＩＰＡＳガスを流す。ＤＩＰＡＳガスはＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＩＰＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＤＩＰＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、バッファ室２３７、ノズル２４９ｂ内へのＤＩＰＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＤＩＰＡＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＤＩＰＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１８０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度（第１温度）が、例えば室温（２５℃）〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
第１温度が室温未満となると、シード層形成ステップの後に後述するＣＶＤ成膜ステップを実施する際に、処理室２０１内の温度を所定の処理温度（第２温度）へ昇温させて安定させるまでの待機時間が長くなり、基板処理の生産性が低下してしまう場合がある。第１温度を室温以上とすることで、上述の待機時間を充分に短縮させ、基板処理の生産性を充分に高めることが可能となる。第１温度を２００℃以上とすることで、上述の待機時間をさらに短縮させ、基板処理の生産性をさらに高めることが可能となる。第２温度を３００℃以上とすることで、上述の待機時間をより一層短縮させ、基板処理の生産性をより一層高めることが可能となる。
第１温度が５００℃を超えると、処理室２０１内に供給されたＤＩＰＡＳが熱分解しやすくなり、ウエハ２００上にＤＩＰＡＳの吸着層が形成されにくくなる。また、処理室２０１内で過剰な気相反応が生じることで、処理室２０１内において異物が発生する場合もある。第1温度を５００℃以下とすることで、ＤＩＰＡＳの熱分解や異物の発生を抑制することが可能となる。第１温度を４５０℃以下とすることで、ＤＩＰＡＳの熱分解や異物の発生等を充分に回避することが可能となる。第１温度を４００℃以下とすることで、ＤＩＰＡＳの熱分解や異物の発生等を確実に回避することが可能となる。
よって、ウエハ２００の温度（第１温度）は、例えば室温（２５℃）〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件は、処理室２０１内にＤＩＰＡＳが単独で存在した場合に、ＤＩＰＡＳが熱分解（自己分解）しないような条件である。この条件下でウエハ２００に対してＤＩＰＡＳガスを供給することにより、ＤＩＰＡＳの熱分解を適正に抑制し、ウエハ２００表面にＤＩＰＡＳを物理吸着させたり、化学吸着させたりすることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に、ＤＩＰＡＳの吸着層（分子層）が形成されることとなる。この際、ウエハ２００表面に吸着したＤＩＰＡＳにおけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、ＤＩＰＡＳの吸着層中にそのまま取り込まれる。すなわち、ＤＩＰＡＳの吸着層中には、ＤＩＰＡＳが有するアミノリガンドの少なくとも一部が残留する。
ウエハ２００上に形成されるＤＩＰＡＳの吸着層の厚さが数分子層を超えると、後述するステップ２での改質作用（アミノリガンドの脱離作用）がこの層の全体に届かなくなることがある。また、ウエハ２００上に形成可能なＤＩＰＡＳの吸着層の厚さの最小値は１分子層未満である。よって、ＤＩＰＡＳの吸着層の厚さは１分子層未満から数分子層程度とするのが好ましい。ここで、１分子層未満の厚さの層とは、不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは、連続的に形成される分子層のことを意味している。ＤＩＰＡＳの吸着層の厚さを１分子層以下、すなわち、１分子層または１分子層未満とすることで、後述するステップ２での改質作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質に要する時間を短縮することもできる。また、ステップ１でのＤＩＰＡＳの吸着層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、シード層形成ステップに必要な処理時間を短縮させることも可能となる。また、ＤＩＰＡＳの吸着層の厚さを１分子層以下とすることで、シード層の厚さ均一性の制御性を高めることも可能となる。
ＤＩＰＡＳの吸着層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＩＰＡＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＤＩＰＡＳの吸着層の形成に寄与した後のＤＩＰＡＳガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＤＩＰＡＳの吸着層の形成に寄与した後のガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
第１原料としては、ＤＩＰＡＳガスの他、ビスジエチルアミノシラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ビスジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）ガス、トリスジエチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、略称：ＴＥＯＳ）ガス、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等の各種アミノシラン原料ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
［ステップ２］
ウエハ２００上にＤＩＰＡＳの吸着層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起状態のＨ２ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。また、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力（ＲＦ電力、以下、単に電力ともいう）を供給し、バッファ室２３７内に供給されたＨ２ガスを、プラズマによって活性化（プラズマ励起）させる。プラズマ励起状態のＨ２ガス（Ｈ２ ＊ガス）は、バッファ室２３７から処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２ ＊ガスが供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力、以下、単に電力ともいう）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＨ２ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種（Ｈ２ ＊、Ｈ＊）をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、上述のステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２ ＊ガスを供給することにより、Ｈ２ ＊ガスが有する高いエネルギーにより、ウエハ２００の表面上に吸着しているＤＩＰＡＳに含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することが可能となる。すなわち、Ｈ２ ＊ガスの作用により、ＤＩＰＡＳの吸着層に含まれるＳｉと、このＳｉに結合しているアミノリガンドと、の結合を切断することが可能となる。これにより、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを脱離させることが可能となる。アミノリガンドが外れることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＳｉの少なくとも一部は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成することとなる。結果として、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層は、１原子層未満から数原子層の厚さのシリコン層（Ｓｉ層）へと改質されることとなる。ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。ステップ２で形成されるＳｉ層は、ステップ１で形成したＤＩＰＡＳの吸着層に比べ、層中におけるＮ濃度やＣ濃度の低い層となる。
ＤＩＰＡＳの吸着層をＳｉ層へ変化させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。また、棒状電極２６９，２７０間への電力供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するＨ２ガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
リガンド脱離物質としては、Ｈ２ガスの他、Ｄ２ガスをプラズマ励起させて用いることもでき、また、Ｎ２ガスや上述した各種希ガスをプラズマ励起させて用いることも可能である。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）、すなわち、１回以上実施する。これにより、ウエハ２００上に、所定厚さのシード層（Ｓｉシード層）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の厚さよりも小さくし、Ｓｉ層を積層することで形成されるシード層の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。例えば、１サイクルあたりに１原子層未満の厚さのＳｉ層を形成することとし、このサイクルを複数回行うことで、１原子層以上数原子層以下の厚さのシード層を形成するのが好ましい。後述するＣＶＤ成膜ステップにおける成長遅れ時間（インキュベーションタイム）をウエハ２００面内全域にわたって均等に短縮させるには、シード層を連続的な層とすること、すなわち、この層の厚さを１原子層以上の厚さとすることが好ましい。シード層の厚さは、例えば１〜５０Å（０．１〜５ｎｍ）、好ましくは１〜２０Å（０．１〜２ｎｍ）、より好ましくは１〜１０Å（０．１〜１ｎｍ）の範囲内の厚さとするのがよい。
（ＣＶＤ成膜ステップ）
シード層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ガス供給管２３２ａ内を流れたＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスが供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１３３３Ｐａ、好ましくは１〜１３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＳｉＨ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、シード層上に形成するＳｉ膜の膜厚等によって適宜決定することができる。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、上述の第１温度と同等もしくはそれよりも高い温度（第２温度）となるような温度に設定する。第２温度は、上述の第１温度以上の温度であって、例えば４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜５５０℃の範囲内の温度とする。
第２温度が４５０℃未満となると、ＳｉＨ４が熱分解しにくくなり（気相反応が生じにくくなり）、Ｓｉ膜の形成処理（ＣＶＤ成膜処理）を進行させることが困難となる場合がある。第２温度を４５０℃以上とすることで、気相反応を適正に生じさせ、ＣＶＤ成膜処理を確実に進行させることが可能となる。第２温度を５００℃以上とすることで、気相反応をより適正に生じさせ、ＣＶＤ成膜処理をより確実に進行させることが可能となる。
第２温度が６５０℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。また、処理室２０１内において異物が発生し、基板処理の品質低下を招いてしまう場合もある。第２温度を６５０℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせつつ、膜厚均一性の悪化を抑制でき、また、処理室２０１内における異物の発生も抑制することが可能となる。第２温度を５５０℃以下とすることで、Ｓｉ膜の膜厚均一性をさらに確保しやすくなり、処理室２０１内における異物の発生もより確実に抑制することが可能となる。
よって、ウエハ２００の温度（第２温度）は、例えば４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜５５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件は、処理室２０１内にＳｉＨ４が単独で存在した場合に、ＳｉＨ４が熱分解（自己分解）するような条件である。この条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスを供給することで、シード層上に、ＳｉＨ４に含まれていたＳｉが堆積し、所定膜厚のＳｉ膜（ＣＶＤ−Ｓｉ膜）が形成されることとなる。これにより、ウエハ２００上に、シード層とＣＶＤ−Ｓｉ膜とが積層されてなる積層膜（Ｓｉ膜）が形成されることとなる。ＣＶＤ成膜ステップで成長させるＣＶＤ−Ｓｉ膜の膜厚は、ウエハ２００上に形成するデバイスの仕様などによって適宜決定されるが、例えば１〜５０００Åとすることができる。なお、ウエハ２００の温度を４５０〜５２０℃の範囲内の温度とした場合、ＣＶＤ−Ｓｉ膜はアモルファス（非晶質）Ｓｉ膜となる傾向が強くなる。また、ウエハ２００の温度を５２０〜５３０℃の範囲内の温度とした場合、ＣＶＤ−Ｓｉ膜は、アモルファスとポリ（多結晶）との混晶Ｓｉ膜となる傾向が強くなる。また、ウエハ２００の温度を５３０〜６５０℃の範囲内の温度とした場合、ＣＶＤ−Ｓｉ膜は、ポリＳｉ膜となる傾向が強くなる。
第２原料としては、ＳｉＨ４ガスの他、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス等のハロゲン元素非含有の水素化ケイ素ガスを好適に用いることができる。また、第２原料としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のハロゲン元素を含むシラン原料ガス（ハロシラン原料ガス）を好適に用いることもできる。ＣＶＤ−Ｓｉ膜中へのハロゲン元素の混入を防止する観点からは、第２原料として、ハロゲン元素非含有の水素化ケイ素ガスを用いることが好ましい。また、Ｓｉ膜の成膜レートを向上させる観点からは、第２原料として、水素化ケイ素ガスよりも反応性の高いハロシラン原料ガスを用いることが好ましい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述した各種希ガスを用いることができる。
所望厚さのＣＶＤ−Ｓｉ膜が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、上述したステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上述の反応に寄与した後のガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
（大気圧復帰ステップ）
ＣＶＤ−Ｓｉ膜の形成が完了したら、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ウエハ２００上にシード層を予め形成することで、その上に形成するＣＶＤ−Ｓｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることで、ＣＶＤ−Ｓｉ膜の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、ＣＶＤ−Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。
（ｂ）シード層の形成を上述の処理条件、すなわち、処理室２０１内にＤＩＰＡＳが単独で存在した場合に、ＤＩＰＡＳが熱分解しないような条件（温度、圧力）下で実施すると、ＤＩＰＡＳのアミノリガンドに含まれるＮやＣ等の不純物が、シード層中に取り込まれることがある。これに対し、本実施形態のシード層形成ステップでは、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層に対してプラズマ励起状態のＨ２ガスを供給するようにしている。これにより、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを脱離させることができ、シード層中におけるＮ濃度やＣ濃度を大幅に低減させることが可能となる。結果として、シード層とＣＶＤ−Ｓｉ膜とが積層されてなるＳｉ膜を、ＮやＣ等の不純物濃度が低い良質な膜とすることが可能となる。
（ｃ）シード層形成ステップでは、リガンド脱離物質として、ＮおよびＣ非含有の物質であるＨ２ガスを用いるようにしている。これにより、ステップ２を行うことによるシード層中へのＮ成分やＣ成分の添加を防止することが可能となる。結果として、シード層とＣＶＤ−Ｓｉ膜とが積層されてなるＳｉ膜を、ＮやＣ等の不純物濃度が極めて低い良質な膜とすることが可能となる。
（ｄ）シード層形成ステップでは、ウエハ２００に対してＤＩＰＡＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給するステップ２とを、同時ではなく、交互に行うようにしている。すなわち、Ｈ２ガスを供給するステップ２を、ＤＩＰＡＳの吸着層を形成した後（ＤＩＰＡＳをウエハ２００表面へ吸着させた後）に行うようにしている。これにより、処理室２０１内における過剰な気相反応の発生を防止することができ、処理室２０１内における異物の発生を抑制し、基板処理の品質を向上させることが可能となる。
（ｅ）ＣＶＤ成膜ステップでは、第２原料として、アミノリガンド非含有のＳｉＨ４ガスを用いるようにしている。これにより、ＣＶＤ−Ｓｉ膜中へＮ成分やＣ成分が添加されてしまうことを防止することが可能となる。結果として、シード層とＣＶＤ−Ｓｉ膜とが積層されてなるＳｉ膜を、ＮやＣ等の不純物濃度が極めて低い良質な膜とすることが可能となる。
（ｆ）上述の効果は、第１原料としてＤＩＰＡＳガス以外のアミノシラン原料ガスを用いる場合や、リガンド脱離物質としてプラズマ励起させたＨ２ガス以外の還元性ガスを用いる場合や、第２原料としてＳｉＨ４ガス以外のシラン原料ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態における基板処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
シード層形成ステップのステップ１では、ＤＩＰＡＳガスを、処理室２０１内へ供給しつつ処理室２０１内から排気し、その際、ＤＩＰＡＳガスの処理室２０１内への供給流量（供給レート）を、ＤＩＰＡＳガスの処理室２０１内からの排気流量（排気レート）よりも大きくしてもよい。例えば、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを供給する際に、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開くようにする（開度を小さくする）ことで、排気系を実質的に閉塞した状態、すなわち、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを実質的に封じ込めた状態を形成するようにしてもよい。さらには、この状態を所定時間維持するようにしてもよい。
また、シード層形成ステップのステップ１では、ＤＩＰＡＳガスを処理室２０１内へ供給する際に、処理室２０１内からのＤＩＰＡＳガスの排気を停止し、処理室２０１内にＤＩＰＡＳガスを封じ込めるようにしてもよい。例えば、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを供給する際に、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とすることで、排気系を完全に閉塞した状態、すなわち、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを完全に封じ込めた状態を形成するようにしてもよい。さらには、この状態を所定時間維持するようにしてもよい。
本明細書では、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開いて排気系を実質的に閉塞した状態や、ＡＰＣバルブ２４４を全閉として排気系を完全に閉塞した状態を、便宜上、単に、排気系を閉塞した状態（排気系による処理室２０１内の排気を停止した状態）と表現することがある。また、本明細書では、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを実質的に封じ込めた状態や、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを完全に封じ込めた状態を、便宜上、単に、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを封じ込めた状態と表現することがある。
これらの変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
また、これらの変形例によれば、ステップ１における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも大きくしたり、ＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力よりも大きくしたりすることが可能となる。例えば、ステップ１における処理室２０１内の圧力を１０００〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とし、ステップ２における処理室２０１内の圧力を１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とし、ＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力を１〜５００Ｐａの範囲内の圧力とすることが可能となる。これらの場合、ステップ１におけるウエハ２００上へのＤＩＰＡＳの吸着反応のうち、主に化学吸着反応を促し（化学吸着量を増やし）、ＤＩＰＡＳの吸着層に含まれるＳｉの量を増加させることが可能となる。これにより、ステップ２で供給されたＨ２ ＊ガスの作用によりＤＩＰＡＳの吸着層から一部のＳｉが脱離したとしても、ウエハ２００上に充分な量のＳｉを残すことが可能となる。結果として、シード層形成ステップにおけるサイクルレート（シード層の形成レート）の低下を回避することが可能となり、また、シード層を連続的な層とすることが確実に行えるようになる。また、シード層の形成に寄与するＤＩＰＡＳガスの割合、すなわち、ＤＩＰＡＳガスの利用効率を高めることも可能となり、成膜コスト（ガスコスト）を低減させることも可能となる。
これらの効果および上述の実施形態による効果を効率よく得るには、ステップ１における処理室２０１内の圧力をＰ１、ステップ２における処理室２０１内の圧力をＰ２、ＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力をＰ３とした場合、Ｐ１＞Ｐ３≧Ｐ２、好ましくは、Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係を満たすように、各ステップ間での処理室２０１内の圧力バランスを制御するのが望ましい。
なお、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とする場合、処理室２０１内の圧力をより短時間で上昇させることができ、シード層の形成レートをより高めることが可能となる。また、ＤＩＰＡＳガスの利用効率をより高め、成膜コストをより低下させることも可能となる。また、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開く場合、処理室２０１内から排気管２３１へと向かうガスの流れを僅かに形成することができ、処理室２０１内で生成された反応副生成物を処理室２０１内から除去し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。
ステップ１において、処理室２０１内からのＤＩＰＡＳガスの排気を停止する場合は、ステップ２を行う前にＡＰＣバルブ２４４を開き、処理室２０１内からＤＩＰＡＳガスを排気するのが好ましい。このようにすることで、処理室２０１内における過剰な気相反応の発生を防止することができ、処理室２０１内における異物の発生を抑制し、基板処理の品質を向上させることが可能となる。
（変形例２）
シード層形成ステップのステップ１におけるウエハ２００の温度（第１温度）を上述の条件範囲内で低温化させ、例えば、ＣＶＤ成膜ステップにおけるウエハ２００の温度（第２温度）よりも低い温度としてもよい。例えば、シード層形成ステップのステップ１におけるウエハ２００の温度を、２５〜３００℃とするようにしてもよい。この場合、シード層形成ステップのステップ２におけるウエハ２００の温度もステップ１におけるウエハ２００の温度と同様な温度（２５〜３００℃）とするのが好ましい。
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第１温度を低温化させることで、ステップ１におけるウエハ２００上へのＤＩＰＡＳの吸着反応のうち、主に物理吸着反応を促し（物理吸着量を増やし）、ＤＩＰＡＳの吸着層に含まれるＳｉの量を増加させることが可能となる。その結果、変形例１と同様に、ステップ２で供給されたＨ２ ＊ガスの作用によりＤＩＰＡＳの吸着層から一部のＳｉが脱離したとしても、ウエハ２００上に充分な量のＳｉを残すことが可能となる。結果として、シード層形成ステップにおけるサイクルレートの低下を回避することが可能となり、また、シード層を連続的な層とすることが確実に行えるようになる。
（変形例３）
上述の変形例１，２を組み合わせるようにしてもよい。すなわち、シード層形成ステップのステップ１では、処理室２０１内へＤＩＰＡＳガスを実質的、または、完全に封じ込めた状態とし、さらに、ウエハ２００の温度（第１温度）を上述の条件範囲内で低温化させ、例えば、ＣＶＤ成膜ステップにおけるウエハ２００の温度（第２温度）よりも低い温度としてもよい。これにより、ステップ１におけるウエハ２００上へのＤＩＰＡＳの吸着をさらに促すことができ、変形例１，２に記載した効果を、より確実に得ることが可能となる。
（変形例４）
ステップ２では、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層に対し、プラズマ励起状態のＨ２ガスを間欠供給するようにしてもよいし、Ｈ２ガスを間欠的にプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。
例えば、図５に示すように、ステップ２では、Ｈ２ガスをプラズマ励起させるための電力を棒状電極２６９，２７０間に連続的に印加しつつ、ノズル２４９ｂからバッファ室２３７内へＨ２ガスを間欠的に（パルス状に）供給するようにしてもよい。また例えば、図６に示すように、ステップ２では、ノズル２４９ｂからバッファ室２３７内へＨ２ガスを連続的に供給しつつ、Ｈ２ガスをプラズマ励起させるための電力を棒状電極２６９，２７０間に間欠的に（パルス状に）印加するようにしてもよい。
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００に対して供給されるＨ２ ＊ガスの量、すなわち、ＤＩＰＡＳの吸着層に対して与えるエネルギー量を適正に低減させることが可能となり、ＤＩＰＡＳの吸着層からのＳｉの脱離を抑制することが可能となる。これにより、ステップ２を行った際に、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを充分に脱離させつつウエハ２００上に充分な量のＳｉを残すことができるようになり、シード層形成ステップにおけるサイクルレートの低下を回避することが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることが確実に行えるようになる。
（変形例５）
図７に示すように、ステップ２では、処理室２０１内で、非プラズマ励起状態のＨ２ガスを、プラズマ励起状態のＡｒガス（Ａｒ＊ガス）と混合（ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）させるようにしてもよい。Ａｒガスは、非プラズマ励起状態のＨ２ガスをプラズマにより間接的に励起させる間接励起用ガスとして作用することとなる。この場合、ノズル２４９ａを介してＨ２ガスを処理室２０１内へ供給し、ノズル２４９ｂを介してＡｒガスをバッファ室２３７内へ供給し、バッファ室２３７内でＡｒガスをプラズマ励起させてから処理室２０１内へ供給するようにすればよい。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＡｒガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。間接励起用ガスとしては、Ａｒガスの他、Ｎ２ガスや、Ａｒガス以外の希ガスを用いることができる。本変形例の成膜シーケンスは、以下のように示すこともできる。
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２＋Ａｒ＊）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００、すなわち、ＤＩＰＡＳの吸着層に対して供給されるＡｒ＊ガスにより間接励起させたＨ２ガスのエネルギー量を適正に低減させることが可能となり、ＤＩＰＡＳの吸着層からのＳｉの脱離を抑制することが可能となる。これにより、ステップ２を行った際に、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを充分に脱離させつつウエハ２００上に充分な量のＳｉを残すことができるようになり、シード層形成ステップにおけるサイクルレートの低下を回避することが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることが確実に行えるようになる。
なお、上述の効果は、間接励起用ガスとしてプラズマ励起状態のＮ２ガス（Ｎ２ ＊ガス）を用いる場合にも、同様に得ることができる。但し、間接励起用ガスとしてＮ２ガスを用いると、シード層中へＮが添加されてしまう場合がある。間接励起用ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスを用いる方が、シード層中へのＮの添加を確実に回避することが可能となる点で、好ましい。
（変形例６）
変形例５におけるステップ２では、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層に対し、非プラズマ励起状態のＨ２ガスを間欠供給するようにしてもよいし、プラズマ励起状態のＡｒガスを間欠供給するようにしてもよい。また、ステップ２では、Ａｒガスを間欠的にプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、Ａｒガスをプラズマ励起させるための電力を間欠的に印加するようにしてもよい。
例えば、図８〜図１１に示すように、ステップ２では、ノズル２４９ａを介した処理室２０１内へのＨ２ガスの供給と、ノズル２４９ｂを介したバッファ室２３７内へのＡｒガスの供給と、棒状電極２６９，２７０間への電力の印加と、を行う際に、これらのうち少なくともいずれか１つの処理を、連続的に行うのではなく、間欠的に行うようにしてもよい。
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００、すなわち、ＤＩＰＡＳの吸着層に対して供給されるＡｒ＊ガスにより間接励起させたＨ２ガスのエネルギー量をさらに適正に低減させることが可能となり、ＤＩＰＡＳの吸着層からのＳｉの脱離をさらに抑制することが可能となる。これにより、ステップ２を行った際に、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを充分に脱離させつつウエハ２００上により充分な量のＳｉを残すことができるようになり、シード層形成ステップにおけるサイクルレートの低下をより確実に回避することが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることがより確実に行えるようになる。
（変形例７）
ステップ２では、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層に対してＨ２ガスを供給する際に、処理室２０１の外部に設けられたリモートプラズマユニットを用いてＨ２ガスをプラズマ励起させてもよい。また、ステップ２では、ウエハ２００上に形成されたＤＩＰＡＳの吸着層に対してＨ２ガスを供給する際に、Ｈ２ガスの供給経路上に設けられた超高温のホットワイヤ２３７ｈ等にＨ２ガスを接触させることでＨ２ガスを熱励起させてもよい。
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００、すなわち、ＤＩＰＡＳの吸着層に対して供給されるＨ２ ＊ガスのエネルギー量を適正に低減させることが可能となり、変形例４〜６と同様の効果が得られる。
（変形例８）
リガンド脱離物質としては、上述したように、Ｈ２ガスやＤ２ガスの他、水素化ケイ素ガスや水素化ホウ素ガス等の還元性ガスを好適に用いることができる。リガンド脱離物質として水素化ケイ素ガスや水素化ホウ素ガスを用いる場合は、これらのガスを、非プラズマ励起状態で供給するか、間接励起させて供給することが好ましい。これにより、ステップ２を行った際に、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを充分に脱離させつつ、ウエハ２００上により充分な量のＳｉを残すことができるようになる。また、水素化ケイ素ガスや水素化ホウ素ガスの過剰な分解を抑制することができ、それによる膜質への影響を低減することも可能となる。
また、リガンド脱離物質としては、不活性ガス、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の希ガスを好適に用いることができる。リガンド脱離物質として不活性ガスを用いる場合は、不活性ガスをプラズマ励起状態として供給することが好ましい。なお、これは、Ｈ２ガスを間接励起させて供給する変形例５，６等のステップ２において、Ｈ２ガスの供給を行わない状態に等しい。これにより、変形例５，６で述べた効果を、より確実に得られるようになる。すなわち、ステップ２を行った際に、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを充分に脱離させつつ、ウエハ２００上に、より充分な量のＳｉを残すことができるようになる。なお、上述したように、リガンド脱離物質として、プラズマ励起状態のＮ２ガスを用いるよりも、プラズマ励起状態の希ガスを用いる方が、シード層中へのＮの添加を確実に回避することが可能となる点で、好ましい。
本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。以下に、本変形例の成膜シーケンスをいくつか例示する。
（ＤＩＰＡＳ→ＳｉＨ４）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
（ＤＩＰＡＳ→Ｂ２Ｈ６）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
（ＤＩＰＡＳ→Ａｒ＊）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
（変形例９）
リガンド脱離物質としては、還元性ガスや不活性ガスの他、ハロゲン元素含有ガスを用いることもできる。この場合、ハロゲン元素含有ガスは、Ｃｌ含有ガスおよびＦ含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
例えば、Ｃｌ含有ガスとしては、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、および、ＤＣＳガスやＨＣＤＳガスのようなクロロシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。Ｃｌ含有ガスは、ＣおよびＮ非含有のＣｌ含有ガスを含むのが好ましい。
また例えば、Ｆ含有ガスとしては、Ｆ２ガス、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス、および、ＳｉＦ４ガスやＳｉ２Ｆ６ガスのようなフルオロシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。Ｆ含有ガスは、ＣおよびＮ非含有のフッ素含有ガスを含むのが好ましい。
ＭＦＣ２４１ｃ等で制御するハロゲン元素含有ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
以下に、本変形例の成膜シーケンスをいくつか例示する。
（ＤＩＰＡＳ→ＨＣｌ）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
（ＤＩＰＡＳ→ＤＣＳ）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
（ＤＩＰＡＳ→ＳｉＦ４）×ｎ→ＳｉＨ４ ⇒ Ｓｉ
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、ハロゲン元素含有ガスの中でも、特に、ＤＣＳガス等のハロシランガス（特にクロロシランガス）をリガンド脱離物質として用いることにより、シード層形成ステップにおけるサイクルレートを向上させることが可能となる。すなわち、ステップ２においてＳｉを含むハロシランガスを供給することにより、ＤＩＰＡＳの吸着層からアミノリガンドを脱離させるだけでなく、その際に形成されるＳｉ層等へハロシランガスに含まれるＳｉを与えることもでき、１サイクルあたりに形成されるＳｉ層をより厚くすることもできる。また、ハロゲン元素含有ガスの活性な作用を利用する本変形例によれば、プラズマ生成機構等を設ける必要がないことから、基板処理装置の構造を簡素化させ、その製造コストやメンテナンスコストを低減させることが可能となる。
上述の各種変形例における処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、本発明は、シード層上に、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜等の各種Ｓｉ含有膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
この場合、例えば、第１原料の供給とリガンド脱離物質の供給とを交互に所定回数（ｍ回）行うことでシード層を形成した後、第２原料の供給と反応体の供給とを非同時に所定回数（ｎ回）行うことで上述の各種Ｓｉ系絶縁膜を形成するようにすればよい。
反応体としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス等のＮ含有ガス（Ｎソース）や、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス（Ｃソース）や、酸素（Ｏ２）ガス等のＯ含有ガス（Ｏソース）や、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス（ＮおよびＣソース）や、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のＢ含有ガス（Ｂソース）を好適に用いることができる。これらのガスは、熱やプラズマで活性化させて供給することができる。以下に、これらの成膜シーケンスをいくつか例示する。
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＢＤＥＡＳ→Ｏ２ ＊）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
（ＤＩＰＡＳ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
上記において、ウエハ２００上にＳｉＯ膜やＳｉＯＮ膜等の酸化膜を形成する際は、リガンド脱離物質として、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスをプラズマ励起状態として供給するようにしてもよい。例えば、シード層としてＳｉＯ層を形成し、その上にＳｉＯ膜やＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。また、ウエハ２００上にＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等の窒化膜を形成する際は、リガンド脱離物質として、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスをプラズマ励起状態として供給するようにしてもよい。例えば、シード層としてＳｉＮ層を形成し、その上にＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。このように、シード層とその上に形成する膜とで、組成を完全に一致させたり、組成の一部を一致させたりするようにしてもよい。
本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む膜、すなわち、金属膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、例えば、Ｔｉ膜、Ｚｒ膜、Ｈｆ膜、Ｔａ膜、Ｎｂ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、Ｙ膜、Ｓｒ膜、Ａｌ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
この場合、第１原料として、例えば、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）ガス、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）ガス等のＴｉおよびアミノ基を含むアミノチタン原料ガスや、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）ガス等のＨｆおよびアミノ基を含むアミノハフニウム原料ガスを用いることが可能である。
また、リガンド脱離物質として、上述の実施形態と同様のガスを用いることが可能である。
また、第２原料として、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉおよびクロロ基を含むクロロチタン原料ガスや、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むクロロハフニウム原料ガスや、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）等のＡｌおよびメチル基を含むガスを用いることが可能である。
そして、例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン膜（Ｔｉ膜）、チタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタンシリコン窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）、ハフニウムシリコン酸化膜（ＨｆＳｉＯ膜）、ハフニウムアルミニウム酸化膜（ＨｆＡｌＯ膜）等を形成することが可能である。
（ＴＤＭＡＴ→Ｈ２ ＊）×ｎ→ＴｉＣｌ４ ⇒ Ｔｉ
（ＴＤＭＡＴ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣ
（ＴＤＭＡＴ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＮ
（ＴＤＭＡＴ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯ
（ＴＤＭＡＴ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→３ＤＭＡＳ→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＴＤＭＡＨ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨｆＣｌ４→３ＤＭＡＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＨｆＳｉＯ
（ＴＤＭＡＨ→Ｈ２ ＊）×ｍ→（ＨｆＣｌ４→ＴＭＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＨｆＡｌＯ
このように、第１原料、リガンド脱離物質、第２原料の種類を適宜選択することにより、ウエハ２００上に、金属膜、金属炭化膜、金属窒化膜、金属酸化膜などの各種金属含有膜を形成することができる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む膜を形成する場合に、好適に適用することができる。成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１２（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１供給系、第２供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第３供給系と同様の供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１２（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１供給系、第２供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第３供給系と同様の供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給し、前記第１原料の吸着層を形成する工程と、前記基板に対してリガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記リガンド脱離物質を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記第２原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程における前記第１原料の供給流量を、前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間からの前記第１原料の排気流量よりも大きくする。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程では、前記第１原料を、前記基板が存在する空間へ供給しつつ前記空間から排気し、その際、前記第１原料の前記空間への供給流量（供給レート）を前記第１原料の前記空間からの排気流量（排気レート）よりも大きく（した状態を維持）する。
（付記６）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程では、前記基板が存在する空間からの前記第１原料の排気を停止（した状態を維持）する。
すなわち、前記空間から前記第１原料を排気する排気系の排気流路（に設けられた排気バルブ）の開度を全閉とすることで、前記排気流路を密閉し、前記排気系を閉塞する。この場合、前記リガンド脱離物質を供給する工程を行う前に、前記空間から前記第１原料を排気するのが好ましい。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、還元性ガスを含む。
（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、プラズマ励起状態の還元性ガスを含む。
この場合、前記還元性ガスは、水素ガスおよび重水素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
また、この場合、前記リガンド脱離物質を供給する工程では、プラズマ励起状態の還元性ガスを間欠供給（パルス状に供給）するようにしてもよい。もしくは、還元性ガスを間欠的にプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、還元性ガスをプラズマ励起させるための電力を間欠的に印加するようにしてもよい。
（付記９）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、非プラズマ励起状態の還元性ガスを含む。
この場合、前記還元性ガスは、水素化ケイ素ガスおよび水素化ホウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
前記水素化ケイ素ガスは、ＳｉｘＨｙ（式中、ｘ，ｙは１以上の整数）の式で表される物質を含むのが好ましく、例えば、モノシランガス、ジシランガス、トリシランガス、およびテトラシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
前記水素化ホウ素ガスは、ＢｘＨｙ（式中、ｘ，ｙは１以上の整数）の式で表される物質を含むのが好ましく、例えば、ボランガス、ジボランガス、トリボランガス、およびテトラボランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
（付記１０）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、プラズマ励起状態のガスを含む。
この場合、前記リガンド脱離物質を供給する工程では、プラズマ励起状態のガスを間欠供給するようにしてもよい。もしくは、ガスを間欠的にプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、ガスをプラズマ励起させるための電力を間欠的に印加するようにしてもよい。
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、プラズマ励起状態の水素含有ガスを含む。
（付記１２）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、プラズマ励起状態の不活性ガスを含む。
この場合、前記不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
（付記１３）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、プラズマ励起状態の不活性ガスと、非プラズマ励起状態の還元性ガスと、を含む。
この場合、前記不活性ガスは、窒素ガスおよび希ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
また、この場合、前記還元性ガスは、水素含有ガス、水素化ケイ素ガス、および水素化ホウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。なお、この場合、前記還元性ガスとしては、水素ガスおよび重水素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いるのがより好ましい。また、この場合、前記還元性ガスとしては、非熱励起状態の還元性ガスを用いることもできるが、熱励起状態の還元性ガスを用いるのがより好ましい。
また、この場合、前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記基板が存在する空間で、非プラズマ励起状態の還元性ガスを、プラズマ励起状態の不活性ガスと混合（ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）させ、（非プラズマ励起状態の還元性ガスをプラズマにより）間接励起させるのが好ましい。
この場合、前記リガンド脱離物質を供給する工程では、非プラズマ励起状態の還元性ガスを間欠供給するようにしてもよいし、プラズマ励起状態の不活性ガスを間欠供給するようにしてもよい。また、前記リガンド脱離物質を供給する工程では、不活性ガスを間欠的にプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、不活性ガスをプラズマ励起させるための電力を間欠的に印加するようにしてもよい。
（付記１４）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リガンド脱離物質は、ハロゲン元素含有ガスを含む。
この場合、前記ハロゲン元素含有ガスは、塩素含有ガスおよびフッ素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。前記塩素含有ガスは、クロロシランガスのような前記所定元素と塩素とを含むガスであってもよい。前記フッ素含有ガスは、フルオロシランガスのような前記所定元素とフッ素とを含むガスであってもよい。
前記塩素含有ガスは、塩素ガス、塩化水素ガス、およびクロロシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。前記塩素含有ガスは、炭素および窒素非含有の塩素含有ガスを含むのがより好ましい。
前記フッ素含有ガスは、フッ素ガス、フッ化窒素ガス、フッ化塩素ガス、フッ化水素ガス、およびフルオロシランガスからなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。前記フッ素含有ガスは、炭素および窒素非含有のフッ素含有ガスを含むのがより好ましい。
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料を供給する工程は、前記第１原料が熱分解しない条件下で行われ、
前記第２原料を供給する工程は、前記第２原料が熱分解する条件下で行われる。
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には絶縁膜が形成されており、前記シード層は前記絶縁膜上に形成される。
前記絶縁膜は、窒化膜、酸化膜、および酸窒化膜からなる群より選択される少なくとも１つを含むのが好ましい。
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対してリガンド脱離物質を供給する第３供給系と、
前記処理室内において、基板に対して前記第１原料を供給し、前記第１原料の吸着層を形成する処理と、前記基板に対して前記リガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給し、前記第１原料の吸着層を形成する手順と、前記基板に対してリガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する手順と、
前記基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ ガス供給管
２３２ｂ ガス供給管

Claims (22)

  1. 基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給し、前記リガンドの少なくとも一部が残留した前記第１原料の吸着層を形成する工程と、前記基板に対して、プラズマ励起状態の不活性ガスと、非プラズマ励起状態の還元性ガスと、を含むリガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する工程と、
    前記基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する工程と、
    を有し、
    前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスと、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスとを、前記基板が存在する空間で混合させて、前記基板に対して供給する半導体装置の製造方法。
  2. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスを第１供給孔より前記基板が存在する空間へ供給し、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスを前記第１供給孔とは異なる第２供給孔より前記基板が存在する空間へ供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスにより、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスを励起する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスを間欠的に供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスを連続的に供給する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスを間欠的に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、プラズマを発生させるための電力を連続的に印加する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、プラズマを発生させるための電力を間欠的に印加する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスにより、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスを間欠的に励起する請求項４〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記リガンド脱離物質を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記第２原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記リガンド脱離物質を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力、および、前記第２原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力のそれぞれよりも大きくする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記第２原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくし、前記第２原料を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記リガンド脱離物質を供給する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第１原料を供給する工程における前記第１原料の供給流量を、前記第１原料を供給する工程における前記基板が存在する空間からの前記第１原料の排気流量よりも大きくする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第１原料を供給する工程では、前記第１原料を、前記基板が存在する空間へ供給しつつ前記空間から排気し、その際、前記第１原料の前記空間への供給流量を前記第１原料の前記空間からの排気流量よりも大きくする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記第１原料を供給する工程では、前記基板が存在する空間から前記第１原料を排気する排気系の排気流路の開度を全閉とすることで、前記排気流路を密閉し、前記排気系を閉塞する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記還元性ガスは、水素ガス、重水素ガス、水素化ケイ素ガスおよび水素化ホウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 前記還元性ガスは、水素化ケイ素ガスおよび水素化ホウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    前記リガンド脱離物質を供給する工程では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスにより、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスを励起する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 前記第１原料を供給する工程は、前記第１原料が熱分解しない条件下で行われ、
    前記第２原料を供給する工程は、前記第２原料が熱分解する条件下で行われる請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 前記基板の表面には絶縁膜が形成されており、前記シード層は前記絶縁膜上に形成される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給する第１供給系と、
    前記処理室内の基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給する第２供給系と、
    前記処理室内の基板に対してプラズマ励起状態の不活性ガスと、非プラズマ励起状態の還元性ガスと、を含むリガンド脱離物質を供給する第３供給系と、
    前記処理室内において、基板に対して前記第１原料を供給し、前記リガンドの少なくとも一部が残留した前記第１原料の吸着層を形成する処理と、前記基板に対して前記リガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する処理と、を行わせ、前記リガンド脱離物質を供給する処理では、前記プラズマ励起状態の不活性ガスと、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスとを、前記基板が存在する空間で混合させて、前記基板に対して供給するように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  22. 基板処理装置の処理室内において、
    基板に対して、所定元素と、該所定元素に配位し炭素および窒素のうち少なくともいずれかを含有するリガンドと、を含む第１原料を供給し、前記リガンドの少なくとも一部が残留した前記第１原料の吸着層を形成する手順と、前記基板に対して、プラズマ励起状態の不活性ガスと、非プラズマ励起状態の還元性ガスと、を含むリガンド脱離物質を供給し、前記第１原料の吸着層から前記リガンドを脱離させる手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含むシード層を形成する手順と、
    前記基板に対して、前記所定元素を含み前記リガンド非含有の第２原料を供給し、前記シード層の上に、前記所定元素を含む膜を形成する手順と、
    前記リガンド脱離物質を供給する手順において、前記プラズマ励起状態の不活性ガスと、前記非プラズマ励起状態の還元性ガスとを、前記基板が存在する空間で混合させて、前記基板に対して供給する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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