JP6339236B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および所定元素（Ｓｉや金属元素等）を含む多元系の膜、もしくは、Ｂ、Ｎ、Ｃおよび所定元素を含む多元系の膜を形成する処理が行われることがある。

本発明の目的は、基板上に形成する多元系の膜の組成比の制御性や膜質等を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して原料を供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を供給する工程と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行う工程と、
前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、基板上に形成する多元系の膜の組成比の制御性や膜質等を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を示す図である。 （ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はＴＭＢの化学構造式を、（ｄ）はＴＰＢの化学構造式を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｅとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図５（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図５（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図６（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図６（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図７（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図７（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図７（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、硼素（Ｂ）含有ガスであるボラジン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物、或いは、ボラジン化合物ガスと称することもできる。

ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ_３Ｈ_６Ｎ_３で表すことができ、図８（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図８（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。

ボラジン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がメチル基であり、図８（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がプロピル基であり、図８（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＢＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がブチル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図８（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソブチル基であるボラジン化合物である。

ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｅからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラジン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、ボラジン化合物供給系、或いは、ボラジン化合物ガス供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、後述するＣ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給系２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化剤供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。

ガス供給系２３２ｅからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｅから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

Ｂ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。また、原料ガス供給系、反応ガス供給系を総称して、成膜ガス供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３による電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態における成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してボラジン化合物としてＴＭＢガスを供給するステップ２と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行うステップと、
ウエハ２００に対して酸化剤としてＯ_２ガスを供給するステップ３と、
を交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｂ、Ｎ、ＯおよびＳｉを含むシリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、もしくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＳｉを含むシリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成する。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、以下の実施形態や変形例や他の実施形態の説明においても同様の表記を用いることとする。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＢＯＮ，ＳｉＢＯＣＮ

図４（ａ）は、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１とＴＭＢガスを供給するステップ２とを含むセットを１回行うステップと、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ３と、を交互に行うサイクルをｎ回行う例を示している。すなわち、ステップ１とステップ２とを含むセットを１回行い（ｍ＝１とし）、その後、ステップ３を行うサイクルをｎ回行う例を示している。つまり、ステップ１〜３を非同時に（同期させることなく）行うサイクルをｎ回行う例を示している。図４（ａ）は、ｍを１とし、ｎを２以上の整数とする例であるともいえる。

（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＢＯＮ，ＳｉＢＯＣＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜処理）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。

バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称することとする。

Ｓｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２，３での改質の作用がＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、Ｓｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｓｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２，３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２，３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１でのＳｉ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

原料としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。また、原料としては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。また、原料としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。また、原料としては、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ_２Ｈ_８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ_３Ｈ_１０、略称；ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ_４Ｈ_１２、略称：ＤＥＳ）ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ_２Ｃ_２Ｈ_１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。また、原料としては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系（アミン系）シラン原料ガスを用いることもできる。

なお、原料として、Ｃソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、Ｓｉ含有層中にＣを含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、原料として無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料として、ＣソースおよびＮソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、Ｓｉ含有層中にＣおよびＮをそれぞれ含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度およびＮ濃度を、原料として無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層に対し、熱で活性化させたＴＭＢガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１〜２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ１の処理手順、処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ１で形成されたＳｉ含有層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、Ｓｉ含有層に含まれるＣｌ（クロロ基）と、ＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基、以下、「有機リガンド」、或いは、「メチルリガンド」ともいう）と、が反応する。それにより、ＴＭＢのメチルリガンドと反応させたＳｉ含有層のＣｌを、Ｓｉ含有層から分離させる（引き抜く）と共に、Ｓｉ含有層のＣｌと反応させたＴＭＢのメチルリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、メチルリガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、Ｓｉ含有層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、Ｓｉ含有層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。また、ボラジン環とメチルリガンドとの結合、すなわち、ＴＭＢが有するＮ−Ｃ結合も、一部は切断されることなく保持されることとなる。なお、メチル基はアルキル基の１つであり、メチルリガンドをアルキルリガンドと称することもできる。

ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格や一部のＮ−Ｃ結合を破壊等することなく保持しつつ、Ｓｉ含有層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。ＴＭＢのボラジン環骨格等を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

この一連の反応により、Ｓｉ含有層中にボラジン環が新たに取り込まれることとなる。また、ＴＭＢの一部のメチルリガンド、すなわち、ＴＭＢが有する一部のＮ−Ｃ結合も、Ｓｉ含有層中に新たに取り込まれることとなる。これにより、Ｓｉ含有層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＣおよびＳｉを含む第１の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第１の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層ともいえる。

Ｓｉ含有層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、Ｓｉ含有層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。さらにこのとき、Ｓｉ含有層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分も取り込まれることとなる。このように、Ｓｉ含有層とＴＭＢとを反応させて、Ｓｉ含有層中に、ボラジン環やメチルリガンドに含まれていたＣ成分を取り込むことにより、Ｓｉ含有層中に、Ｂ成分、Ｃ成分およびＮ成分を新たに添加することができる。

第１の層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌは、ＴＭＢガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｓｉ含有層中のＣｌ等の不純物は、Ｓｉ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｓｉ含有層から分離することとなる。これにより、第１の層は、Ｓｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

第１の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持（保持）することにより、ボラジン環の中央の空間を維持（保持）することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。

ＴＭＢガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、第１の層の形成が容易となる点で、好ましい。すなわち、ＴＭＢガスは、ノンプラズマで熱的に活性化させて供給した方が、プラズマ励起させて供給するよりも、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格や一部のＮ−Ｃ結合を破壊等することなく保持し、第１の層中に取り込ませることが容易となる点で、好ましい。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

ボラジン化合物としては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ３］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＯ_２ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＯ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＭＢガスも流していない。したがって、活性化されたＯ_２ガスは、気相反応を起こすことはなく、ステップ２でウエハ２００上に形成された第１の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層に供給され、第１の層の少なくとも一部と反応することとなる。

このとき、Ｏ_２ガスに含まれていたＯ成分が第１の層中に付加され、第１の層中にはＳｉ−Ｏ結合が形成されることとなる。またこのとき、第１の層におけるボラジン環骨格の少なくとも一部は、壊れることなく保持されることとなる。またこのとき、第１の層に含まれていたＣ成分の少なくとも一部は、第１の層から脱離することとなる。これらの反応が進行することで第１の層は改質され、第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含みＢ、Ｏ、Ｃ、ＮおよびＳｉを含む層（ＳｉＢＯＣＮ層）、もしくは、ボラジン環骨格を含みＢ、Ｏ、ＮおよびＳｉを含む層（ＳｉＢＯＮ層）へと改質されることとなる。

第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ_２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

Ｏ_２ガスをノンプラズマの雰囲気下で熱的に活性化させて処理室２０１内に流すことで、上述の反応をソフトに進行させることが可能となる。これにより、第１の層中におけるボラジン環骨格の保持が容易となる。また、第１の層中からのＣの脱離を抑制することも容易となる。第１の層におけるボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

ステップ３では、第１の層の改質反応を飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層の厚さの第１の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させるのが好ましい。この場合、第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。条件によっては第１の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ２００上に形成される膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化処理の過程において、第１の層中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。Ｓｉ−Ｃ結合よりもＳｉ−Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ３における酸化力を適度に低下させることで、第１の層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第１の層から脱離するのを抑制することが可能となる。ステップ３における処理条件を上述の処理条件範囲内の条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。

ステップ３では、上述の処理条件範囲内において、Ｏ_２ガスの希釈率を下げたり（濃度を増加させたり）、Ｏ_２ガスの供給時間を延長したり、Ｏ_２ガスの分圧を上げたりするように、処理条件を適宜選択することができる。また、上述の処理条件範囲内において、Ｏ_２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ_２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ_２ガスの分圧を下げたりするように、処理条件を適宜選択することができる。ステップ３における酸化処理の処理条件を適正に制御することで、後述するように、ウエハ２００上に形成する膜の組成を緻密に制御することが可能となる。

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

酸化剤としては、Ｏ_２ガスの他、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）、すなわち、１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＢＯＣＮ膜、もしくは、ＳｉＢＯＮ膜を形成することができる。この膜は、ボラジン環骨格を含む膜となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２の層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

（パージおよび大気圧復帰）
成膜処理が完了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ステップ２において、ＴＭＢガスのようなボラジン化合物を供給することで、ウエハ２００上に形成する膜中に、ボラジン環骨格を含ませることが可能となる。

これにより、ウエハ２００上に形成する膜を、誘電率の低い膜とすることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格非含有の膜（非ポーラス状の膜）よりも、膜中の原子密度が低く、誘電率の低い膜となる。そのため、ボラジン環骨格を含むＴＭＢガスを用いて成膜処理を行い、ウエハ２００上に形成する膜中にボラジン環骨格を含ませることで、この膜の膜密度を適正に低下させ、誘電率を高めることが可能となる。

また、この膜を、酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、共有電子の偏りが少なく（極性が小さく）、強固な結合を有している。そのため、ボラジン環骨格を含むＴＭＢガスを用いて成膜処理を行い、ウエハ２００上に形成する膜中にボラジン環骨格を含ませることで、この膜を、ボラジン環骨格非含有の膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離確率が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜とすることが可能となる。なお、発明者等は、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜に対して酸素プラズマ等を供給すると、Ｂ、Ｃ、Ｎの順に膜中から脱離しやすいこと、すなわち、Ｂ、Ｃ、ＮのうちＢが最も脱離しやすく、次いでＣが脱離しやすいことを確認している。

また、ステップ２において、ボラジン環骨格を含むＴＭＢガスを用いて成膜処理を行うことで、成膜完了後の膜の酸化耐性だけでなく、成膜途中における膜の酸化耐性を高めることも可能となる。これは、ステップ２で形成する第１の層中にボラジン環骨格を含ませることで、その後に行うステップ３において、この層中からのＢやＮの脱離を抑制することができるためである。第１の層からのＢやＮの脱離を抑制することで、ウエハ２００上に形成する膜を、Ｂ濃度、Ｎ濃度の高い膜とすることも可能となる。

（ｂ）ステップ３において、酸化剤としてＯ_２ガスを供給し、ボラジン環骨格を含む第１の層を酸化させることで、ウエハ２００上に形成する膜中に、Ｏを含ませることが可能となる。

これにより、ウエハ２００上に形成する膜を、ステップ１，２を交互に行うことで形成するボラジン環骨格を含む膜よりも、絶縁性の高い膜、すなわち、リーク耐性の高い膜とすることが可能となる。

また、ウエハ２００上に形成する膜を、ステップ１，２を交互に行うことで形成するボラジン環骨格を含む膜よりも、さらに酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。これは、ステップ３を行うことでウエハ２００上に形成した膜は、膜中に強固なＳｉ−Ｏ結合を含むためと考えられる。ボラジン環骨格を含む膜中にＳｉ−Ｏ結合を含ませることで、この膜の酸化耐性を、ボラジン環骨格を含むＯ非含有の膜よりも、さらに酸化耐性の高い膜とすることが可能となる。

また、ステップ３を行うことで、ウエハ２００上に形成する膜の表面ラフネスを、ステップ１，２を交互に行うことで形成するボラジン環骨格を含む膜よりも、向上させることが可能となる。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなること、すなわち、表面が平滑となることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなること、すなわち、表面が粗くなることを意味している。

ボラジン環骨格の含有量の多い膜は、ボラジン環骨格の含有量の少ない膜よりも、表面ラフネスが低下する傾向がある。本実施形態のように、ステップ１，２に加えてステップ３を行うことで、第１の層中に含まれていたボラジン環骨格の一部を壊したり、第１の層中からボラジン環骨格を脱離させたりすることが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成する膜中に含まれるボラジン環骨格の量を、適正に調整することが可能となる。結果として、この膜の表面ラフネスを、ステップ１，２を交互に行うことで形成するボラジン環骨格を含む膜よりも、向上させることが可能となる。

（ｃ）ステップ３における酸化処理の処理条件を、ステップ３における第１の層の酸化反応を飽和させない範囲で適正に制御することで、ウエハ２００上に形成する膜の組成を緻密に制御することが可能となる。

例えばステップ３で供給するＯ_２ガスの酸化力を強めたり、供給時間を長くしたりすることで、第１の層中に添加するＯの量や、第１の層から脱離させるＣの量を、それぞれ増加させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成する膜中のＯ濃度を高めたり、Ｃ濃度を低下させたりすることが可能となる。また、ステップ３において供給するＯ_２ガスの酸化力を強めたり、供給時間を長くしたりすることで、第１の層中に含まれるボラジン環骨格の一部を壊したり、第１の層中からボラジン環骨格そのものを脱離させたりすることが容易となる。これにより、第１の層中からのＢやＮの脱離を促し、ウエハ２００上に形成する膜中のＢ濃度やＮ濃度を適正低下させることが可能となる。

また例えば、ステップ３で供給するＯ_２ガスの酸化力を弱めたり、供給時間を短くしたりすることで、第１の層中に添加するＯの量や、第１の層から脱離させるＣの量を、それぞれ低減させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成する膜中のＯ濃度の上昇を抑制させたり、Ｃ濃度の低下を抑制させたりすることが可能となる。また、ステップ３で供給するＯ_２ガスの酸化力を弱めたり、供給時間を短くしたりすることで、第１の層中に含まれるボラジン環骨格を壊すことなく保持したり、第１の層中からのボラジン環骨格の脱離を抑制したりすることが容易となる。すなわち、第１の層中からのＢやＮの脱離を抑制することが可能となり、ウエハ２００上に形成する膜中に含まれるＢやＮの量を低減させることなく維持することが容易となる。

（ｄ）ステップ２において有機ボラジン化合物を気化したＴＭＢガスを用いることで、最終的に形成する膜中に適量のＣを含有させることが可能となる。すなわち、ステップ２において、ＴＭＢガスのような有機リガンドを含みＣソースとしても作用するＢ含有ガスを用いることで、例えばＣ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスを供給するステップを新たに追加することなく、ウエハ２００上に、Ｃを含むＳｉＢＯＮ膜、すなわち、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成することが可能となる。このように、膜中に適正な量のＣを含有させることにより、この膜のフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性、すなわち、エッチング耐性等を高めることが可能となる。

（ｅ）ステップ１ではＨＣＤＳガスのようなハロシラン原料ガスを、ステップ２ではＴＭＢガスのような有機ボラジン系ガスを用いることで、第１の層の形成処理を効率的に行うことが可能となる。

というのも、ステップ１においてウエハ２００に対してＣｌを含むＨＣＤＳガス、すなわち、下地への吸着性の高いハロシラン原料ガスを供給することで、ウエハ２００上への第１の層の形成処理を効率的に進行させることが可能となる。また、ステップ１において第１の層としてＣｌを含むＳｉ含有層を形成した後、ステップ２において第１の層に対して有機リガンドを含むＴＭＢガスを供給することで、第２の層の形成を効率的に行うことが可能となる。すなわち、ステップ２において、第１の層に含まれるＣｌと、ＴＭＢガスに含まれる有機リガンドと、の反応を利用することで、第１の層とＴＭＢガスとの反応効率を高めることが可能となる。結果として、第２の層の形成処理を効率的に進行させることが可能となる。

このように、成膜処理を行う際、ハロゲン元素を含むガスを供給した後に有機リガンドを含むガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された層と、この層に供給されるガスと、を効率的に反応させることが可能となる。結果として、第１の層の形成レートを高め、ウエハ２００上に形成する膜の成膜レートを向上させることが可能となる。また、成膜処理に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガス（ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガス）の量を減少させ、成膜コストを低減させることも可能となる。

（ｆ）ステップ１〜３を非同時に行うことで、すなわち、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガス、Ｏ_２ガスの供給を同期させることなく非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

（ｇ）上述の効果は、原料としてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、ボラジン化合物としてＴＭＢガス以外のガスを用いる場合や、酸化剤としてＯ_２ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ１，２を行うセットを複数回（ｍ回）行った後、ステップ３を行うサイクルを１回行う（ｎ＝１とする）ようにしてもよい。本変形例は、ｍを２以上の整数とし、ｎを１とする例である。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２ ⇒ ＳｉＢＯＣＮ，ＳｉＢＯＮ

（変形例２）
図４（ｃ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ１，２を行うセットを複数回（ｍ回）行った後、ステップ３を行うサイクルを複数回（ｎ回）行うようにしてもよい。本変形例は、ｍを２以上の整数とし、ｎを２以上の整数とする例である。図４（ｃ）は、ステップ１，２を行うセットを２回行った後、ステップ３を行うサイクルをｎ回繰り返す例を示している。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２〕×ｎ⇒ ＳｉＢＯＣＮ，ＳｉＢＯＮ

（変形例３）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ３では、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給するのではなく、プラズマで活性化させて供給するようにしてもよい。すなわち、第１の層の酸化処理を、ノンプラズマの雰囲気下で行うのではなく、プラズマを用いて行うようにしてもよい。この場合、第１の層中に含まれるＣの大部分を第１の層中から脱離させることができ、第２の層として、Ｃ非含有のＳｉＢＯＮ層が形成されることとなる。すなわち、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＯＮ膜が形成されることとなる。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２ ｐｌａｓｍａ〕×ｎ⇒ ＳｉＢＯＮ

ステップ３でプラズマで活性化させたＯ_２ガスを供給する際、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ_２ガスをプラズマ励起させることにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、上述のステップ３と同様な処理条件とする。

（変形例４）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ３では、酸化剤としてＯ_２ガスよりも酸化力の強いＯ_３ガスを用いるようにしてもよい。この場合、第１の層中に含まれるＣの大部分を第１の層中から脱離させることができ、第２の層として、Ｃ非含有のＳｉＢＯＮ層が形成されることとなる。すなわち、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＯＮ膜が形成されることとなる。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_３〕×ｎ⇒ ＳｉＢＯＮ

（変形例５）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ３では、酸化剤として、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを大気圧未満の圧力下（減圧下）で反応させて生成させた原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種を用いるようにしてもよい。この場合、第１の層中に含まれるＣの大部分を第１の層中から脱離させることができ、第２の層として、Ｃ非含有のＳｉＢＯＮ層が形成されることとなる。すなわち、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＯＮ膜が形成されることとなる。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２＋Ｈ_２〕×ｎ⇒ ＳｉＢＯＮ

ステップ３でＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給する際、Ｈ_２ガスの供給は例えばガス供給管２３２ａから行い、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとを処理室２０１内で初めて混合させる（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘさせる）のが好ましい。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量、および、ＭＦＣ２４１ａで制御するＨ_２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ３と同様な処理条件とする。

（変形例６）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の各変形例は、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスを供給するステップをさらに含んでいてもよい。Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップは、ＨＣＤＳガス等の原料を供給するステップ、ＴＭＢガス等のボラジン化合物を供給するステップ、Ｏ_２ガス等の酸化剤を供給するステップと、非同時に行うこともできるし、これらのステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うこともできる。例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＴＭＢガスを供給するステップと同時に行うようにしてもよい。

本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれるＣ成分を添加することが可能となり、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスと同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。

ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際、ＭＦＣ２４１ｅで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態や変形例では、原料、ボラジン化合物、酸化剤をこの順に供給するサイクルを所定回数行う例や、原料、ボラジン化合物をこの順に供給するセットを所定回数行った後に酸化剤を供給するサイクルを所定回数行う例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料、ボラジン化合物、酸化剤の供給順序は任意に変更可能である。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、以下に示す成膜シーケンスのように、原料、ボラジン化合物、酸化剤は、任意に組み合わせて同時に供給すること、すなわち、任意の組み合わせで混合させて用いることも可能である。これにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

（ＨＣＤＳ＋ＴＭＢ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＢＯＮ，ＳｉＢＯＣＮ

（ＨＣＤＳ＋ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２ ⇒ ＳｉＢＯＮ，ＳｉＢＯＣＮ

〔（ＨＣＤＳ＋ＴＭＢ）×ｍ→Ｏ_２〕×ｎ ⇒ ＳｉＢＯＮ，ＳｉＢＯＣＮ

また例えば、上述の実施形態では、ボラジン系ガスとして有機ボラジン系ガスであるＴＭＢガスを用いる例について説明した。本発明はこのような形態に限定されない。例えば、ボラジン系ガスとして、例えばボラジン（Ｂ_３Ｈ_６Ｎ_３）ガスのようなＣ非含有のボラジン系ガス、すなわち、無機ボラジン系ガスを用いるようにしてもよい。図４に示す成膜シーケンスにおいて、ボラジン系ガスとして無機ボラジン系ガスを用いた場合、第２の膜として、ボラジン環骨格を含有するＣ非含有の膜（ＳｉＢＯＮ膜）が形成されることとなる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を適正に低下させることが可能となる。

図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素と、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、を含む多元系の金属膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＢＯＮ膜、ＴｉＢＯＣＮ膜、ＺｒＢＯＮ膜、ＺｒＢＯＣＮ膜、ＨｆＢＯＮ膜、ＨｆＢＯＣＮ膜、ＴａＢＯＮ膜、ＴａＢＯＣＮ膜、ＮｂＢＯＮ膜、ＮｂＢＯＣＮ膜、ＡｌＢＯＮ膜、ＡｌＢＯＣＮ膜、ＭｏＢＯＮ膜、ＭｏＢＯＣＮ膜、ＷＢＯＮ膜、ＷＢＯＣＮ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。

これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉ等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン化合物、酸化剤としては、それぞれ、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

すなわち、本発明は、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、半導体元素や金属元素等の所定元素と、を含む多元系の膜を形成する場合に、好適に適用することができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。以下、プロセスレシピを単にレシピともいう。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図９（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の反応ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図９（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して原料を供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を供給する工程と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行う工程と、
前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で行われる。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜は、硼素、窒素、酸素、および前記原料に含まれる元素（所定元素）を含む膜、もしくは、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素（所定元素）を含む膜である。より好ましくは、前記元素（所定元素）は、シリコン等の半導体元素、または金属元素を含む。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ｍは１であり、前記ｎは２以上の整数（１よりも大きい整数）である。

（付記５）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ｍは２以上の整数（１よりも大きい整数）であり、前記ｎは１である。

（付記６）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ｍは２以上の整数（１よりも大きい整数）であり、前記ｎは２以上の整数（１よりも大きい整数）である。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ボラジン化合物は、有機ボラジン化合物であり、
前記セットをｍ回行う工程では、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記原料に含まれる元素（所定元素）を含む第１の層を形成する。より好ましくは、前記元素（所定元素）は、シリコン等の半導体元素、または金属元素を含む。

（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層に含まれる炭素が脱離しない条件下で前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記９）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、（ノンプラズマの条件下で）前記第１の層を熱酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１０）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記酸化剤として酸素含有ガスを用いて前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１１）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層に含まれる炭素が脱離する条件下で前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１２）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層をプラズマ酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１３）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記酸化剤としてオゾンを用いて前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１４）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤を供給する工程では、前記酸化剤として、酸素含有ガスと水素含有ガスとを大気圧未満の圧力下（減圧下）で反応させて生成させた原子状酸素を用いて前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む第２の層を形成し、
前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する。

（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン化合物を供給するボラジン化合物供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記ボラジン化合物を供給する処理と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行う第１処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する第２処理と、を交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記ボラジン化合物供給系、および前記酸化剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して原料を供給する手順と、前記基板に対してボラジン化合物を供給する手順と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行う手順と、
前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
を交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｄ ガス供給管

Claims (15)

1. 基板に対して原料を供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を供給する工程と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行うことでボラジン環骨格を含む第１の層を形成する工程と、
   前記第１の層に対して酸化剤を供給することでボラジン環骨格及び酸素を含む第２の層を形成する工程と、
   を非同時且つ交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記膜を形成する工程は、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記膜は、硼素、窒素、酸素、および前記原料に含まれる元素を含む膜、もしくは、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ｍは１であり、前記ｎは２以上の整数である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記ｍは２以上の整数であり、前記ｎは１である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記ｍは２以上の整数であり、前記ｎは２以上の整数である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記ボラジン化合物は、有機ボラジン化合物であり、
   前記セットをｍ回行う工程では、硼素、窒素、炭素、および前記原料に含まれる元素を含む前記第１の層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層に含まれる炭素が脱離しない条件下で前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
   前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層を熱酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
   前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、炭素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層に含まれる炭素が脱離する条件下で前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
    前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記酸化剤を供給する工程では、前記第１の層をプラズマ酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
    前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記酸化剤を供給する工程では、前記酸化剤としてオゾンを用いて前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
    前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記酸化剤を供給する工程では、前記酸化剤として、酸素含有ガスと水素含有ガスとを大気圧未満の圧力下で反応させて生成させた原子状酸素を用いて前記第１の層を酸化して改質することで、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む前記第２の層を形成し、
    前記膜を形成する工程では、前記膜として、硼素、窒素、酸素、および前記元素を含む膜を形成する請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対してボラジン化合物を供給するボラジン化合物供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記ボラジン化合物を供給する処理と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行うことでボラジン環骨格を含む第１の層を形成する第１処理と、前記第１の層に対して前記酸化剤を供給することでボラジン環骨格及び酸素を含む第２の層を形成する第２処理と、を非同時且つ交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記ボラジン化合物供給系、および前記酸化剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
15. 基板に対して原料を供給する手順と、前記基板に対してボラジン化合物を供給する手順と、を含むセットをｍ回（ｍは１以上の整数）行うことでボラジン環骨格を含む第１の層を形成する手順と、
    前記第１の層に対して酸化剤を供給することでボラジン環骨格及び酸素を含む第２の層を形成する手順と、
    を非同時且つ交互に行うサイクルをｎ回（ｎは１以上の整数）行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
    を行う基板処理装置を制御するコンピュータにおいて実行されるプログラム。