JP6009870B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

Info

Publication number
JP6009870B2
JP6009870B2 JP2012199536A JP2012199536A JP6009870B2 JP 6009870 B2 JP6009870 B2 JP 6009870B2 JP 2012199536 A JP2012199536 A JP 2012199536A JP 2012199536 A JP2012199536 A JP 2012199536A JP 6009870 B2 JP6009870 B2 JP 6009870B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
gas
borazine
supplying
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012199536A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014056871A (ja
Inventor
義朗 ▲ひろせ▼
義朗 ▲ひろせ▼
敦 佐野
敦 佐野
勝吉 原田
勝吉 原田
島本　聡
聡 島本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Kokusai Electric Inc
Original Assignee
Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Kokusai Electric Inc filed Critical Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority to JP2012199536A priority Critical patent/JP6009870B2/ja
Priority to TW102125221A priority patent/TWI506696B/zh
Priority to KR20130106657A priority patent/KR101497231B1/ko
Priority to US14/021,239 priority patent/US9431240B2/en
Publication of JP2014056871A publication Critical patent/JP2014056871A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6009870B2 publication Critical patent/JP6009870B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02167—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon carbide not containing oxygen, e.g. SiC, SiC:H or silicon carbonitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/0217—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67109—Apparatus for thermal treatment mainly by convection

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に硼素（Ｂ）を添加したシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）や、更に炭素（Ｃ）を添加したシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の採用が検討されている。
上述の絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性が求められるため、複数種の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、原料ガスとしてシリコン（Ｓｉ）含有ガスを、硼素源（硼素ソース）として三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを、窒素源（窒素ソース）としてアンモニア（ＮＨ３）ガスを、炭素源（カーボンソース）としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用い、これらの処理ガスを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、硼素ソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する上述の方法では、１サイクルあたりの所要時間が長くなってしまい、成膜処理の生産性が低下してしまうことがあった。
従って本発明の目的は、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。 第２実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第２実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第４実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第４実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 第４実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第４実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。
＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。第４ガス供給管２３２ｄには第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第３ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第５ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第５ガス供給系が構成される。なお、第４ガス供給管２３２ｄにおける第５ガス供給管２３２ｅとの接続部より下流側、第４ノズル２４９ｄを第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含む反応ガス、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。
ここで、ボラジンは、硼素、窒素、水素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１６（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つの硼素原子（Ｂ）と３つの窒素原子（Ｎ）とで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、炭素原子（Ｃ）を含むボラジン化合物であり、炭素含有リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つの水素原子（Ｈ）のうち少なくともいずれかを、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素で置換したものであり、図１６（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子（Ｈ）であるか、あるいは１〜４つの炭素原子（Ｃ）を含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、硼素、窒素、水素、炭素を含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質とも言える。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子（Ｈ）であるか、あるいは１〜４つの炭素原子（Ｃ）を含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同一のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なるアルケニル基、アルキニル基であってもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガスを用いることができる。ＴＭＢは、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基（−ＣＨ３）であり、図１６（ｃ）に示す化学構造式で表すことができる。ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有しメチル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。なお、ＴＭＢのように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）として供給することとなる。なお、ボラジン化合物を含む反応ガスを、単に、ボラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
第４ガス供給管２３２ｄからは、炭素（Ｃ）を含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、炭化水素系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
第５ガス供給管２３２ｅからは、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスとして、例えば、アミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第４ガス供給管２３２ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、アミンを気化したガス等のアミン基を含むガスのことであり、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスとしては、例えばトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態であるアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス、すなわち、炭素および窒素を含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
不活性ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系、すなわち、原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）供給系が構成される。なお、反応ガス供給系を、ボラジン化合物ガス供給系と称することもできる。また、第３ガス供給系により、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、炭素含有ガス供給系としての炭化水素系ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系により、窒素および炭素含有ガス供給系としてのアミン系ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第３ノズル２４９ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、所定元素およびボラジン環骨格を含む薄膜を形成する。
原料ガスを供給する工程では、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成し、反応ガスを供給する工程では、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
なお、反応ガスを供給する工程では、第１の層に含まれるハロゲン基と、ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる。すなわち、反応ガスを供給する工程は、第１の層に含まれるハロゲン基と、ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる条件下で行う。それにより、リガンドと反応させたハロゲン基を第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、ハロゲン基と反応させたリガンドをボラジン化合物から分離させる。そして、リガンドが分離したボラジン化合物と第１の層に含まれる所定元素とを結合させる。具体的には、リガンドが分離したボラジン化合物のボラジン環の一部と第１の層に含まれる所定元素とを結合させる。より具体的には、リガンドが分離したボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と第１の層に含まれる所定元素とを結合させる。
なお、「原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを、１回行うこと、もしくは、複数回繰り返すことを意味するとも言える。ただし、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
なお、本実施形態では、基板として半導体基板であるシリコンウエハ等のウエハを用いる。また、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスとして、シリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを用いる。また、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、ボラジン環骨格を有しアルキル基（メチル基）をリガンドとして含むボラジン化合物のガスを用いる。また、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層として、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む層（塩素を含むシリコン含有層）を形成する。また、所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の層として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む層（シリコン硼炭窒化層）を形成する。また、所定元素およびボラジン環骨格を含む薄膜として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（シリコン硼炭窒化膜）を形成する。
以下に、本実施形態の成膜シーケンスについて具体的に説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５（ａ）は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（以下、Ｃｌを含むシリコン含有層ともいう）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（以下、ＳｉＢＣＮ層ともいう）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（以下、ＳｉＢＣＮ膜ともいう）を形成する。
なお、図４、図５（ａ）は、クロロシラン系原料ガスを供給する工程と、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う例を示している。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、ボラジン化合物を含む反応ガスとしてＴＭＢガスを用い、図４の成膜フローおよび図５（ａ）の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明する。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（シリコン硼炭窒化膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
［ステップ１ａ］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここでＣｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２ａ］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＭＢガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＭＢガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＭＢガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる（ＴＭＢガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＴＭＢガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＭＢガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｆ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第１の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第１の層のＣｌを第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、第１の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドをＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢと第１の層のＳｉとを結合させることができる。具体的には、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環の一部と第１の層のＳｉとを結合させることができる。より具体的には、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと第１の層のＳｉとを結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。なお、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
この一連の反応により、第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第１の層は、ボラジン環骨格を有しシリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層となる。ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびボラジン環骨格を含む層とも言える。
第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第１の層中にボラジン環を構成する硼素（Ｂ）成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中に、ボラジン環を構成する窒素（Ｎ）成分も同時に取り込まれることとなる。さらにこのとき、第１の層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていた炭素（Ｃ）成分が取り込まれることとなる。すなわち、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢとを反応させて第１の層中にボラジン環を取り込む際に、第１の層にＢ成分が新たに付加されると共に、第１の層にＮ成分が新たに付加されることとなる。さらにこのとき、第１の層にＣ成分が新たに付加されることとなる。つまり、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢとを反応させて第１の層中にボラジン環を取り込むことにより、第１の層中にＢ成分、Ｎ成分およびＣ成分を新たに添加することができる。
また、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢとが反応する際に、第１の層中のＣｌ等の不純物は、上述の反応により、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
なお、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物とを反応させて第１の層を改質し、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層）を形成する際、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく、維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、ＴＭＢガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いてもよい。例えば、ＴＰＢは、図１６（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基（−Ｃ３Ｈ７）であり、図１６（ｄ）に示す化学構造式で表すことができる。なお、ＴＭＢはボラジン環骨格を有しメチル基をリガンドとして含むボラジン化合物であり、ＴＥＢはボラジン環骨格を有しエチル基をリガンドとして含むボラジン化合物であり、ＴＰＢはボラジン環骨格を有しプロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物であり、ＴＩＰＢはボラジン環骨格を有しイソプロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物であり、ＴＢＢはボラジン環骨格を有しブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物であり、ＴＩＢＢはボラジン環骨格を有しイソブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ａ，２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、ボラジン環骨格を有し、シリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層における各元素成分、すなわちシリコン成分、硼素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、硼素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜の組成比を制御することができる。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を低温領域で成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を低温領域で成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、反応ガスとして、還元性が高く、Ｃｌ等のハロゲン元素との反応性が高いＴＭＢ等のボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いている。そのため、ステップ２ａにおいて、ハロゲン元素（Ｃｌ）を含む第１の層と反応ガスとを効率よく反応させることができ、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層）を効率よく形成することができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の成膜処理の生産性を向上させることができる。なお、ボラジン化合物とクロロシラン等のシリコン系のハロゲン化物とを反応させることや、ある条件下において、ボラジン化合物とクロロシラン等のシリコン系のハロゲン化物との反応性が高くなることや、この反応により、効率よく適正な特性を有するＳｉＢＣＮ膜を形成できること等は、発明者等の鋭意研究により初めて明らかとなった事項である。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス（ＨＣＤＳガス）とボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）との２種類のガスを用いることで、シリコン、硼素、窒素、炭素を含むＳｉＢＣＮ膜を成膜することが可能となる。すなわち、成膜の際に、硼素ソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、Ｃｌを含む第１の層とＴＭＢガスとを反応させることで第１の層中からＣｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができ、第２の層を、不純物が少ない層とすることができる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることができ、ＳｉＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を、一層向上させることができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、Ｃｌを含む第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対してＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物を供給して第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する際、ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を壊すことなく、保持することにより、ボラジン環の中央の空間を保持することができ、第２の層をポーラス状の層とすることができるようになる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができ、このＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、一層低下させることができるようになる。すなわち、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜することができるようになる。
なお、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、Ｃｌを含む第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対してＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物を供給して第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち、少なくともその一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、第２の層中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、第２の層のポーラスの状態（密度）を変化させることができるようになる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、このＳｉＢＣＮ膜の誘電率を、微調整することができるようになる。
このように、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、すなわち、ボラジン環骨格を保持したり、その少なくとも一部を壊したりすることにより、ＳｉＢＣＮ膜の誘電率を制御することが可能となる。また、膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、膜ストレスを制御することも可能となる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａでクロロシラン系原料を供給し、ウエハ２００上にＣｌを含む第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成した後、更に、ステップ２ａでボラジン系ガスを供給してＣｌを含む第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成するようにしたので、第２の層中の硼素濃度、窒素濃度、炭素濃度を所望の値に調整できるようになる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを１回以上（所定回数）行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成を容易に制御することができ、所望の特性を有するＳｉＢＣＮ膜を形成することができるようになる。
なお、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度や炭素濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＳｉＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度および炭素濃度を増加させることで、ＨＦに対するウエットエッチングレート（ＷＥＲ）をＳｉＮ膜よりも低くする（ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができ、膜中の硼素濃度および炭素濃度を低下させることで、ＨＦに対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも高くする（ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができる。なお、膜中の硼素濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と異なる挙動を示す傾向があり、膜中の炭素濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と同様の挙動を示す傾向がある。このため、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度を増加させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも高くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができ、膜中の硼素濃度を低下させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも低くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができる。また、ＳｉＢＣＮ膜中の炭素濃度を増加させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも低くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができ、膜中の炭素濃度を低下させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜と比較して高くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができる。
（変形例１）
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ａ，２ａを交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、原料ガスと反応ガスとを交互に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、原料ガスと反応ガスとを同時に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図５（ｂ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を、図５（ｃ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回行う例をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。また、図５（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施時間（ガス供給時間）を調整することにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。これらの場合における処理条件も、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、原料ガスと反応ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、原料ガスと反応ガスとを順次供給する方が、すなわち、原料ガスと反応ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、原料ガスと反応ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。
（変形例２）
また、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、有機ボラジン化合物を含むＴＭＢガスを用い、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含む反応ガスを用いてもよい。反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガス、すなわち、炭素（Ｃ）を含まないボラジン化合物ガスを用いることにより、ステップ２ａにおいて第１の層を改質する際、第１の層中に炭素（Ｃ）成分が取り込まれなくなり、第１の層は、ボラジン環骨格を有しシリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）を含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）へと変化する（改質される）こととなる。その結果、ウエハ２００上には、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜ではなく、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜が形成されることとなる。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ層は、シリコン（Ｓｉ）およびボラジン環骨格を含む層とも言える。また、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）およびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えて、基板に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給するステップ３ｂをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）、または、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜、または、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
基板に対して窒化ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層、または、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜、または、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する。
なお、原料ガスを供給する工程と反応ガスを供給する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。すなわち、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。
第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質する。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層に窒素をさらに与える。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれる炭素の少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）。
なお、本実施形態では、第３の層を形成する工程において、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む層（シリコン硼炭窒化層）を形成するか、もしくは、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む第３の層として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む層（シリコン硼窒化層）を形成する。また、上述のサイクルを所定回数行うことで、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（シリコン硼炭窒化膜）を形成するか、もしくは、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む薄膜として、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む薄膜（シリコン硼窒化膜）を形成する。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）、または、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、または、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する。
本実施形態の第１シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えてステップ３ｂをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｂについて説明する。なお、ここでは、ステップ３ｂにおいて、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いる例について説明する。
［ステップ３ｂ］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ２ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ３ガスを活性化させることが可能となる。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＭＢガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ２ｂでウエハ２００上に形成されたボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＣＮ層）、または、ボラジン環骨格を有しＳｉ、ＢおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層となる。この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む層、または、Ｓｉ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質することとなる。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層に窒素をさらに与えることとなる。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれる炭素の少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）こととなる。このとき、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
ＮＨ３ガスを上述の条件下で供給することで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層とＮＨ３ガスとを適正に反応させることができ、上述の反応を生じさせることが可能となる。なお、第２の層のボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
なお、図７（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱窒化してＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ３ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
また、図７（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第２の層をプラズマ窒化してＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによるプラズマ窒化の作用により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｂ，２ｂで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３ｂにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３ｂにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ〜３ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）またはシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、すなわち、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜、または、ボラジン環骨格を有しＳｉ、ＢおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む薄膜、または、Ｓｉ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。図８は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図９は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第２シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜またはボラジン環骨格を有し所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する。
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、を交互に所定回数（複数回）行う工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）、または、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、または、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する。
すなわち、本シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成するようにしている。図９は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｂ，２ｂを行ってウエハ２００上に第２の層を形成した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ３ｂを行うことにより、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができるようになり、これにより、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜の組成比をより緻密に制御することができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｂで、第２の層と、熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種とを反応させることで、不純物濃度の低い第２の層中からＣｌ等の不純物をさらに脱離させる（引き抜く）ことができ、第３の層を、不純物の含有量が一層少ない層とすることができる。これにより、ステップ１ｂ〜３ｂを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜中の不純物濃度を一層低減させることができ、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜のＨＦに対する耐性を、一層向上させることができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ｂで、Ｃｌを含む第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対してＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物を供給して第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する際、ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく、保持することにより、ボラジン環の中央の空間を保持することができ、第２の層をポーラス状の層とすることができるようになる。また、第２の層を改質し、第３の層（ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層）を形成する際、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく、保持することにより、ボラジン環の中央の空間を保持することができ、第３の層をポーラス状の層とすることができるようになる。これにより、ステップ１ｂ〜３ｂを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜をポーラス状の膜とすることができ、このＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜の誘電率を、一層低下させることができるようになる。すなわち、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜することができるようになる。
なお、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ｂで、Ｃｌを含む第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対してＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物を供給して第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、ボラジン化合物に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち少なくともその一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、第２の層中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、第２の層のポーラスの状態（密度）を変化させることができるようになる。また、第２の層を改質し、第３の層（ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層）を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち少なくとも一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、第３の層中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、第３の層のポーラスの状態（密度）を変化させることができるようになる。これにより、ステップ１ｂ〜３ｂを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、このＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜の誘電率を、微調整することができるようになる。
このように、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、すなわち、ボラジン環骨格を保持したり、その少なくとも一部を壊したりすることにより、ＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜の誘電率を制御することが可能となる。また、膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、膜ストレスを制御することも可能となる。
（変形例）
図６〜９に示した第１、第２シーケンスでは、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、有機ボラジン化合物を含むＴＭＢガスを用い、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ボラジン化合物を含む反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含む反応ガスを用いてもよい。反応ガスとして、無機ボラジン化合物を含むガス、すなわち、炭素（Ｃ）を含まないボラジン化合物ガスを用いることにより、ステップ２ｂにおいて第１の層を改質する際、第１の層中に炭素（Ｃ）成分が取り込まれないようにすることができ、第１の層を、ボラジン環骨格を有しシリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）を含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）へと変化させる（改質させる）ことができるようになる。この場合、ステップ３ｂにて改質された第２の層、すなわち、第３の層は、窒素成分が増加し、シリコン成分が減少したシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）となり、ウエハ２００上には、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜ではなく、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜が形成されることとなる。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）およびボラジン環骨格を含む層とも言える。また、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＮ膜は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）およびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間に、基板に対して炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給するステップ２ｃを行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して炭素含有ガスを供給することで、第１の層上に炭素含有層を形成する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層上に炭素含有層が形成された層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層上に炭素含有層が形成された層を改質して、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
なお、原料ガスを供給する工程と反応ガスを供給する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。すなわち、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。また、炭素含有ガスを供給する工程は、原料ガスを供給する工程とボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程との間に行う。すなわち、炭素含有ガスを供給する工程は、原料ガスを供給する工程を行った後、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程を行う前に行う。言い換えれば、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程は、第１の層上に炭素含有層を形成した後に行う。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。図１０は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給することで、第１の層上に炭素含有層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層上に炭素含有層が形成された層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層上に炭素含有層が形成された層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
なお、本実施形態の成膜シーケンスが第１実施形態の第１シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，３ｃの間にステップ２ｃを行う点、および、ステップ２ａと同様に行うステップ３ｃにおいて、第１の層上に炭素含有層が形成された層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層上に炭素含有層が形成された層を改質する点だけであり、その他は第１実施形態の第１シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ２ｃ，３ｃについて説明する。なお、ここでは、ステップ２ｃにおいて、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを用いる例について説明する。
［ステップ２ｃ］
（Ｃ３Ｈ６ガス供給）
ステップ１ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＣ３Ｈ６ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。
このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ２ガスは、Ｃ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＣ３Ｈ６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｃと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１ｃでウエハ２００上に形成された第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層の上に１原子層未満の厚さの炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコン、塩素、炭素を含む層、すなわち、Ｃｌを含むシリコン含有層上に炭素含有層が形成された層（以下、炭素含有層が形成された第１の層ともいう）が形成される。なお、条件によってはＣｌを含むシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、Ｃｌを含むシリコン含有層が改質（炭化）されてシリコン、塩素および炭素を含む層として、Ｃｌを含むシリコン炭化層（Ｃｌを含むＳｉＣ層）が形成される場合もある。
第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、第１の層上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を飽和状態として、第１の層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、第１の層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、炭素含有層が形成された第１の層の表面にシリコンおよびＣｌが存在しなくなり、その結果、炭素含有層が形成された第１の層の後述するステップ３ｃでの改質反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ボラジン化合物を含む反応ガスはシリコンやＣｌとは結合するが、炭素とは結合しにくいからである。後述するステップ３ｃで所望の改質反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのＣｌを含むシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、炭素含有層が形成された第１の層の表面に、シリコンおよびＣｌが露出した状態とする必要がある。
ＣｘＨｙのＣｌを含むシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２ｃにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２ｃにおける処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙのＣｌを含むシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜２００秒
（残留ガス除去）
第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）上に炭素含有層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｉ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ｃにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｃにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、炭素源（カーボンソース）として作用する。炭素含有ガスとして炭化水素系のガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
［ステップ３ｃ］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ２ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップ３ｃを行う。ステップ３ｃは、第１実施形態のステップ２ａと同様に行う。
ステップ２ａと同様の手順、同様の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、ステップ２ｃでウエハ２００上に形成された炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、炭素含有層が形成された第１の層の露出面に存在するＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた炭素含有層が形成された第１の層のＣｌを、炭素含有層が形成された第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、炭素含有層が形成された第１の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドをＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢと炭素含有層が形成された第１の層のＳｉとを結合させることができる。具体的には、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環の一部と炭素含有層が形成された第１の層の露出面に存在するＳｉとを結合させることができる。より具体的には、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと炭素含有層が形成された第１の層の露出面に存在するＳｉとを結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、炭素含有層が形成された第１の層の露出面に存在し未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉとを結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。なお、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
この一連の反応により、炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、炭素含有層が形成された第１の層は、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層となる。この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環を構成する硼素（Ｂ）成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、炭素含有層が形成された第１の層中に、ボラジン環を構成する窒素（Ｎ）成分も同時に取り込まれることとなる。さらにこのとき、炭素含有層が形成された第１の層中に、ＴＭＢのリガンドに含まれていた炭素（Ｃ）成分が取り込まれることもある。すなわち、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとを反応させて炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環を取り込む際に、炭素含有層が形成された第１の層にＢ成分が新たに付加されると共に、炭素含有層が形成された第１の層にＮ成分が新たに付加されることとなる。このとき、炭素含有層が形成された第１の層中のＣ成分の割合が増加することもある。つまり、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとを反応させて炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環を取り込むことにより、炭素含有層が形成された第１の層中にＢ成分、Ｎ成分を新たに添加することができると共に、第２の層中のＣ成分の割合を、炭素含有層が形成された第１の層中のＣ成分の割合よりも増加させることができる。
なお、炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環が新たに取り込まれる際に、もともと炭素含有層が形成された第１の層中に含まれていたＣが保持されることもあるし、その一部が脱離することもある。換言すると、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとが反応する際に、もともと炭素含有層が形成された第１の層中に含まれていたＣ成分の割合が保持される場合もあるし、減少する場合もある。すなわち、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとを反応させて炭素含有層が形成された第１の層中にボラジン環を取り込むことにより、第２の層中のＣ成分の割合を、炭素含有層が形成された第１の層中のＣ成分の割合よりも増加させることもできるし、減少させることもできる。これらの各成分の割合の調整は、処理室２０１内の圧力等の処理条件の調整により行うことができる。
また、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢとが反応する際に、炭素含有層が形成された第１の層中のＣｌ等の不純物は、上述の反応により、炭素含有層が形成された第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、炭素含有層が形成された第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、炭素含有層が形成された第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
なお、炭素含有層が形成された第１の層とＴＭＢ等のアルキルボラジン化合物とを反応させて炭素含有層が形成された第１の層を改質し、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層）を形成する際、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく、維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。
（残留ガス除去）
その後、第１実施形態のステップ２ａと同様の手順、同様の条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、第１実施形態のステップ２ａと同様である。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ〜３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｃを行ってウエハ２００上にＣｌを含む第１の層を形成した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２ｃを行うことにより、ステップ３ｃを行うことで形成する第２の層の炭素成分の割合、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の炭素成分の割合を増加させることができる。すなわち、第２の層は、炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ層となり、ウエハ２００上には、炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ膜が形成されることとなる。本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
＜本発明の第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えて、基板に対して窒素および炭素を含むガス（ＴＥＡガス）を供給するステップ３ｄをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。図１２は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１３（ａ）は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
本実施形態の第１シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えてステップ３ｄをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｄについて説明する。なお、ここでは、ステップ３ｄにおいて、窒素および炭素を含むガスとして、アミン系ガスであるＴＥＡガスを用いる例について説明する。
［ステップ３ｄ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ２ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅ内にＴＥＡガスを流す。第５ガス供給管２３２ｅ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第４ガス供給管２３２ｄを流れ、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。
このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｄと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＴＥＡガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＭＢガスも流していない。したがって、ＴＥＡガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＴＥＡガスは、ステップ２ｄでウエハ２００上に形成されたボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は改質されて、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＣＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層となる。この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む層とも言える。
第３の層を形成する工程では、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層とＴＥＡガスとを反応させて、第２の層を改質することとなる。すなわち、ＴＥＡガスに含まれていた窒素および炭素を第２の層に付加することにより、改質後の第２の層、すなわち、第３の層の窒素成分および炭素成分は、それぞれ増加することとなる。このとき、第２の層に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層からの炭素成分の脱離（引き抜き）作用を緩和させることができ、第３の層の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第２の層におけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第２の層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の反応を生じさせることが可能となる。なお、第２の層のボラジン環骨格を保持した状態で、この反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
なお、このとき、第２の層の改質反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｄ，２ｄで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を改質させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を改質させないように、第２の層の改質反応が不飽和となる条件下で改質を行う。
なお、第２の層の改質反応を不飽和とするには、ステップ３ｄにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３ｄにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の改質反応を不飽和とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
ＴＥＡガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
ＴＥＡガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＴＥＡガス供給時間：６〜２００秒
（残留ガス除去）
その後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｄにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｄにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
アミン系ガスは、窒素源（窒素ソース）として作用すると共に炭素源（カーボンソース）としても作用する。炭素および窒素を含むガスとしてとしてアミン系ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分および窒素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
なお、アミン系ガスの代わりに、炭素および窒素を含むガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン系ガスとは、有機ヒドラジンを気化したガス等のヒドラジン基を有するガスのことであり、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである。すなわち、有機ヒドラジン系ガスは、シリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えばモノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＭＭＨのように常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを用いる場合は、液体状態である有機ヒドラジンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス、すなわち、炭素および窒素を含むガス（ＭＭＨガス）として供給することとなる。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ〜３ｄを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。なお、この場合に形成されるボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎおよびボラジン環骨格を含む薄膜とも言える。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。図１４は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１５（ａ）は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびクロロ基を含むクロロシラン系原料ガスを供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第１の層とボラジン化合物とを反応させることで第１の層を改質して、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、を交互に所定回数（複数回）行う工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、ボラジン環骨格を有し所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有しシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
すなわち、本シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしている。図１５（ａ）は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｄを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｄを行ってＴＥＡガスに含まれていた窒素および炭素を第２の層に付加することで、改質後の第２の層、すなわち、第３の層の窒素成分および炭素成分を、それぞれ増加させることができる。すなわち、第３の層を、窒素成分および炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ層とすることができ、ウエハ２００上には、窒素成分および炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。また、ＴＥＡガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて供給することで、第２の層からの炭素成分の脱離（引き抜き）作用を比較的緩和させることができ、第３の層の炭素成分の割合、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
（変形例）
上述の第１、第２シーケンスでは、ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）を供給するステップ２ｄを行った後に、炭素および窒素を含むガス（ＴＥＡガス）を供給するステップ３ｄを行うようにしていたが、本発明は係る実施形態に限定されない。すなわち、本発明は、ステップ２ｄをステップ３ｄよりも先に行う場合に限らず、ステップ３ｄをステップ２ｄよりも先に行うようにしてもよい。例えば、図１３（ｂ）に示すように、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜するようにしてもよい。また、例えば、図１５（ｂ）に示すように、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。
なお、ステップ１ｄの後にステップ３ｄを行うことで、ステップ１ｄで形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とＴＥＡガスとが反応する。これにより、第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）は、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む（Ｃｌを含むＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。なお、Ｃｌを含むＳｉＣＮ層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む層となる。なお、Ｃｌを含むＳｉＣＮ層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
また、ステップ３ｄの後にステップ２ｄを行うことで、ステップ３ｄで形成されたＣｌを含むＳｉＣＮ層とＴＭＢガスとが反応する。これにより、Ｃｌを含むＳｉＣＮ層は、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。
従って、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うか、或いは、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料を用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給することとなる。この場合、第１の層は、ＳｉおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むシリコン含有層となる。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、処理室内でウエハ上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、処理室内でウエハ上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、処理室内で、第１、第３、第４実施形態の成膜シーケンスと、第２実施形態の成膜シーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＢＣＮ膜とＳｉＢＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。
このように、本発明は、単膜だけでなく、積層膜を形成する場合にも好適に適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、エッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
また、上述の実施形態では、硼炭窒化膜、硼窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、チタン硼炭窒化膜（ＴｉＢＣＮ膜）、チタン硼窒化膜（ＴｉＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴｉ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ジルコニウム硼炭窒化膜（ＺｒＢＣＮ膜）、ジルコニウム硼窒化膜（ＺｒＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＺｒ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ハフニウム硼炭窒化膜（ＨｆＢＣＮ膜）、ハフニウム硼窒化膜（ＨｆＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＨｆ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、タンタル硼炭窒化膜（ＴａＢＣＮ膜）、タンタル硼窒化膜（ＴａＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴａ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、アルミニウム硼炭窒化膜（ＡｌＢＣＮ膜）、アルミニウム硼窒化膜（ＡｌＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＡｌ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、モリブデン硼炭窒化膜（ＭｏＢＣＮ膜）、モリブデン硼窒化膜（ＭｏＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＭｏ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。原料ガスとしては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料ガスや、金属元素およびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。
すなわち、この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し金属元素、硼素、炭素および窒素を含む金属系薄膜を形成する。
また、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し金属元素、硼素、炭素および窒素を含む金属系薄膜、または、ボラジン環骨格を有し金属元素、硼素および窒素を含む金属系薄膜を形成するようにしてもよい。
また、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し金属元素、硼素、炭素および窒素を含む金属系薄膜を形成するようにしてもよい。
また、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を有し金属元素、硼素、炭素および窒素を含む金属系薄膜を形成するようにしてもよい。
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。ボラジン化合物を含む反応ガス、窒化ガス、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する。
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる。
（付記４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させる。
（付記５）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる。
（付記６）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環の一部と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる。
（付記７）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる。
（付記８）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる条件下で行う。
（付記９）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させる条件下で行う。
（付記１０）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる条件下で行う。
（付記１１）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環の一部と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる条件下で行う。
（付記１２）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる条件下で行う。
（付記１３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる温度とする。
（付記１４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させる温度とする。
（付記１５）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる温度とする。
（付記１６）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環の一部と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる温度とする。
（付記１７）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる温度とする。
（付記１８）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給して、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１９）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う。
（付記２０）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を同時に行う。
（付記２１）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素および／または炭素を含むガスを供給する工程を含む。
（付記２２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程を含む。
（付記２３）
付記２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。
（付記２４）
付記２２または２３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
（付記２５）
付記２２または２３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する。
（付記２６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を含む。
（付記２７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程を含む。
（付記２８）
付記２７の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。
（付記２９）
付記１乃至２４、２６乃至２８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルはノンプラズマの条件下で所定回数行われる。
（付記３０）
付記１乃至２９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜は、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜または前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜である。
（付記３１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素および／または炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜または前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜または前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜または前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記ボラジン環骨格を有し前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記３８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記３９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記４０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｅ 第５ガス供給管

Claims (15)

  1. 基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
    を交互に行うサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、複数回行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成し、
    前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記ボラジン化合物とを反応させることで前記第１の層を改質して、前記所定元素およびボラジン環骨格を含む第２の層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させると共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させると共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させると共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環の一部と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基と、前記ボラジン化合物に含まれるリガンドと、を反応させて、前記リガンドと反応させた前記ハロゲン基を前記第１の層から分離させると共に、前記ハロゲン基と反応させた前記リガンドを前記ボラジン化合物から分離させ、前記リガンドが分離した前記ボラジン化合物のボラジン環を構成する窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒素を含むガス、炭素を含むガス、または、窒素および炭素を含むガスを供給する工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記薄膜を形成する工程では、
    前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行う工程と、
    前記窒化ガスを供給する工程と、
    を交互に行うサイクルを複数回行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記窒化ガスを供給する工程では、熱で活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記窒化ガスを供給する工程では、プラズマで活性化させた前記窒化ガスを前記基板に対して供給する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する工程と、
    を交互に行うサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、複数回行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法。
  14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して、ボラジン化合物を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を交互に行うサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、複数回行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  15. 基板処理装置の処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してボラジン化合物を含む反応ガスを供給する手順と、
    を交互に行うサイクルを、前記ボラジン化合物におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、複数回行うことで、前記基板上に、前記所定元素および前記ボラジン環骨格を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
JP2012199536A 2012-09-11 2012-09-11 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム Active JP6009870B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012199536A JP6009870B2 (ja) 2012-09-11 2012-09-11 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
TW102125221A TWI506696B (zh) 2012-09-11 2013-07-15 A manufacturing method of a semiconductor device, a substrate processing device, and a recording medium
KR20130106657A KR101497231B1 (ko) 2012-09-11 2013-09-05 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체
US14/021,239 US9431240B2 (en) 2012-09-11 2013-09-09 Method of manufacturing semiconductor device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012199536A JP6009870B2 (ja) 2012-09-11 2012-09-11 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014056871A JP2014056871A (ja) 2014-03-27
JP6009870B2 true JP6009870B2 (ja) 2016-10-19

Family

ID=50233688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012199536A Active JP6009870B2 (ja) 2012-09-11 2012-09-11 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9431240B2 (ja)
JP (1) JP6009870B2 (ja)
KR (1) KR101497231B1 (ja)
TW (1) TWI506696B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093772A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 주식회사 아름다운마을 비닐을 이용한 부분보수가 가능한 온실

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5384291B2 (ja) * 2008-11-26 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
US9362109B2 (en) 2013-10-16 2016-06-07 Asm Ip Holding B.V. Deposition of boron and carbon containing materials
US9401273B2 (en) 2013-12-11 2016-07-26 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of silicon carbon nitride based materials
JP6347705B2 (ja) * 2014-09-17 2018-06-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6490374B2 (ja) 2014-09-24 2019-03-27 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
WO2016103317A1 (ja) 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
JP6501560B2 (ja) * 2015-03-06 2019-04-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置
US9558995B2 (en) * 2015-06-25 2017-01-31 International Business Machines Corporation HDP fill with reduced void formation and spacer damage
JP6851173B2 (ja) * 2016-10-21 2021-03-31 東京エレクトロン株式会社 成膜装置および成膜方法
JP6814057B2 (ja) * 2017-01-27 2021-01-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP6778318B2 (ja) * 2017-03-06 2020-10-28 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US11056353B2 (en) 2017-06-01 2021-07-06 Asm Ip Holding B.V. Method and structure for wet etch utilizing etch protection layer comprising boron and carbon
JP6806719B2 (ja) 2018-01-17 2021-01-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6980624B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-15 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI117944B (fi) 1999-10-15 2007-04-30 Asm Int Menetelmä siirtymämetallinitridiohutkalvojen kasvattamiseksi
US6924545B2 (en) * 2001-03-27 2005-08-02 National Institute Of Advanced Industrial Science Low-dielectric-constant interlayer insulating film composed of borazine-silicon-based polymer and semiconductor device
JP2004136661A (ja) * 2002-09-26 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁性被膜
US7625642B2 (en) * 2002-09-26 2009-12-01 Hitachi Chemical Co., Ltd Borazine-based resin, and method for production thereof, borazine based resin composition, insulating coating and method for formation thereof, and electronic parts having the insulating coating
JP4688411B2 (ja) 2002-09-26 2011-05-25 日立化成工業株式会社 複合絶縁被膜
JP3778164B2 (ja) * 2002-12-06 2006-05-24 三菱電機株式会社 低誘電率膜の形成方法
JP4020195B2 (ja) * 2002-12-19 2007-12-12 三菱電機株式会社 誘電体分離型半導体装置の製造方法
CN101310038B (zh) * 2005-11-17 2011-05-04 株式会社日本触媒 化学气相沉积成膜用组合物及生产低介电常数膜的方法
JP2007324536A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Renesas Technology Corp 層間絶縁膜およびその製造方法、ならびに半導体装置
JP4994197B2 (ja) * 2007-11-16 2012-08-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
US20090286402A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Applied Materials, Inc Method for critical dimension shrink using conformal pecvd films
JP5813303B2 (ja) * 2009-11-20 2015-11-17 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP2011181599A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラズマ成膜装置及び方法
JP5847566B2 (ja) 2011-01-14 2016-01-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6007031B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093772A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 주식회사 아름다운마을 비닐을 이용한 부분보수가 가능한 온실
KR102155132B1 (ko) * 2019-01-29 2020-09-11 주식회사 아름다운마을 비닐을 이용한 부분보수가 가능한 온실

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014056871A (ja) 2014-03-27
TWI506696B (zh) 2015-11-01
US20140073142A1 (en) 2014-03-13
KR101497231B1 (ko) 2015-02-27
US9431240B2 (en) 2016-08-30
TW201411723A (zh) 2014-03-16
KR20140034071A (ko) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6009870B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6247095B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6154215B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6088178B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6022274B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6049395B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6129573B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6030378B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6111097B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP5951443B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
US9478413B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing method, substrate processing apparatus, and recording medium
JP6111106B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6007031B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP2014165395A (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6254848B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP5945430B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、及びプログラム
JP2015103729A (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140908

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150821

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160419

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160620

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160915

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6009870

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250