TWI506696B - A manufacturing method of a semiconductor device, a substrate processing device, and a recording medium - Google Patents

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Description

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明係關於包含在基板上形成薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
在電晶體細微化發展的同時，在構成閘極電極的側壁間隔件(Side Wall Spacer；SWS)等的絕緣膜等薄膜，追求著成膜溫度的低溫化、對氟化氫(HF)的耐受性提高、介電率的降低。因此，作為絕緣膜，檢討著在氮化矽膜(SiN膜)添加硼(B)之氮化矽硼膜(SiBN膜)，或者進而添加碳(C)之氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)之採用。
前述的絕緣膜，追求高的階梯覆蓋特性，所以多藉由交互供給複數種的處理氣體之交互供給法來形成。例如，作為原料氣體，使用含矽(Si)氣體，作為硼源(硼來源)使用三氯化硼(BCl3 )氣體或二硼烷 (B2 H6 )氣體，作為氮源(氮來源)使用氨(NH3 )氣體，作為碳源(碳來源)使用乙烯(C2 H4 )氣體或丙烯(C3 H6 )氣體，進行特定回數把這些處理氣體對基板依序供給的循環，可以在基板上形成SiBCN膜。然而，在分別供給硼來源、氮來源、碳來源之前述的方法，每1個循環所需要的時間變長，使得成膜處理的生產性低下。
因而，本發明的目的在於提供能夠在低溫區域，以高的生產性形成對HF的耐受性很高，介電率很低的薄膜之半導體裝置的製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的步驟。
根據本發明之進而其他的態樣，提供一種基板處理裝置，具有：收容基板的處理室，對前述處理室內的基板，供給含 特定元素及鹵基的原料氣體的原料氣體供給系統，對前述處理室內的基板，供給含硼氮炔化合物的反應氣體之反應氣體供給系統，加熱前述處理室內的基板之加熱器，調整前述處理室內的壓力的壓力調整部，使包含對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，與對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理之循環，在保持前述硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成包含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述加熱器及前述壓力調整部的方式構成(configured)的控制部。
根據本發明之進而其他的態樣，提供一種記錄媒體，記錄了使電腦執行藉由使包含對基板處理裝置的處理室內的基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的程序，以及對前述處理室內的前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的程序之電腦程式的電腦可讀取的記錄媒體。
根據本發明的話，可以提供能夠在低溫區域，以高的生產性形成對HF的耐受性很高，介電率很低的薄膜之半導體裝置的製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
232e‧‧‧第5氣體供給管
圖1係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖顯示處理爐部分之圖。
圖2係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖顯示處理爐部分之圖。
圖3係在本發明的實施型態適切地使用的基板處理裝置之控制器的概略構成圖。
圖4係顯示第1實施型態的成膜序列之成膜流程圖。
圖5(a)係顯示第1實施型態的成膜序列之氣體供給的時序之圖，(b)及(C)顯示其變形例。
圖6係顯示第2實施型態的第1序列之成膜流程圖。
圖7係顯示第2實施型態之第1序列的氣體供給及電漿電力供給的時序之圖，(a)係顯示非使用電漿進行成膜的序列例，(b)顯示使用電漿進行成膜的序列例。
圖8係顯示第2實施型態的第2序列之成膜流程圖。
圖9係顯示第2實施型態之第2序列的氣體供給及電漿電力供給的時序之圖，(a)係顯示非使用電漿進行成膜的序列例，(b)顯示使用電漿進行成膜的序列例。
圖10係顯示第3實施型態的成膜序列之成膜流程圖。
圖11係顯示第3實施型態的成膜序列之氣體供給的時序之圖。
圖12係顯示第4實施型態的第1序列之成膜流程圖。
圖13(a)係顯示第4實施型態的第1序列之氣體供給的時序之圖，(b)顯示其變形例。
圖14係顯示第4實施型態的第2序列之成膜流程圖。
圖15(a)係顯示第4實施型態的第2序列之氣體供給的時序之圖，(b)顯示其變形例。
圖16之(a)顯示硼氮炔(borazine)的化學構造式，(b)顯示硼氮炔化合物的化學構造式，(c)顯示n,n’,n”-三甲基硼氮炔的化學構造式，(d)顯示n,n’,n”-三-n-丙基硼氮炔的化學構造式。
 <本發明之第1實施型態>
以下，參照圖面說明本發明之第1實施型態。
(1)基板處理裝置的構成
圖1係在本實施型態適切地使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖顯示處理爐202部分。圖2係在本實施型態適切地使用的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖顯示處理爐202部分。又，本發明不限相關於本實施型態的基板處理裝置，亦可適切地適用於具有叢集式(cluster type)、熱壁(Hot Wall)型、冷壁(Cold Wall)型的處理爐之基板處理裝置。
如圖1所示，處理爐202具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，藉由被支撐於作為保持板的加熱器座(未圖示)而垂直地被安裝。又，加熱器207，亦如後所述作為以熱活化氣體的活化機構而發揮機能。
於加熱器207的內側，與加熱器207成同心圓狀地被配置構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203，例如由石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，被形成為上端閉塞而下端開口的圓筒形狀。於反應管203的管中空部被形成處理室201，被構成為以能夠把作為基板的晶圓200藉由後述之舟皿(boat)217而以水平姿勢多段排列於垂直方向上的狀態來收容。
於處理室201內，第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d以貫通反應管203 的下部的方式設置。於第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d，分別被連接著第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d。於第4氣體供給管232d被連接著第5氣體供給管232e。如此，於反應管203設有4根噴嘴249a、249b、249c、249d，與5根氣體供給管232a、232b、232c、232d、232e，以可以往處理室201內供給複數種類，在此為5種類的氣體的方式構成的。
又，於反應管203的下方，設有支撐反應管203的金屬製的歧管，以貫通此金屬製的歧管的側壁的方式設置各噴嘴亦可。在此場合，於此金屬製的歧管，進而設置後述的排氣管231亦可。又，即使在此場合，不把排氣管231設於金屬製的歧管，而設在反應管203的下部亦可。如此，使處理爐202的爐口部為金屬製，於此金屬製的爐口部安裝噴嘴等亦可。
於第1氣體供給管232a，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a，及開閉閥之閥243a。此外，在比第1氣體供給管232a的閥243a更為下游側，被連接著第1惰性氣體供給管232f。於此第1惰性氣體供給管232f，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241f，及開閉閥之閥243f。此外，於第1氣體供給管232a之先端部，被連接著前述第1噴嘴249a。第1噴嘴249a，於反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀 的空間，由反應管203的內壁下部沿往上部，朝向晶圓200的積載方向上方以立起的方式設置。亦即，第1噴嘴249a，於晶圓200排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第1噴嘴249a被構成為L字形的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第1噴嘴249a的側面設有供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a以朝向反應管203的中心的方式開口，可以朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250a，由反應管203的下部跨至上部設有複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。主要藉由第1氣體供給管232a、質量流量控制器241a、閥243a構成第1氣體供給系統。又，亦可考慮將第1噴嘴249a包含於第1氣體供給系統。此外，主要藉由第1惰性氣體供給管232f、質量流量控制器241f、閥243f構成第1惰性氣體供給系統。第1惰性氣體供給系統亦作為沖洗氣體供給系統而發揮機能。
於第2氣體供給管232b，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241b，及開閉閥之閥243b。此外，在比第2氣體供給管232b的閥243b更為下游側，被連接著第2惰性氣體供給管232g。於此第2惰性氣體供給管232g，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量 控制器241g，及開閉閥之閥243g。此外，於第2氣體供給管232b之先端部，被連接著前述第2噴嘴249b。第2噴嘴249b，於反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，由反應管203的內壁下部沿往上部，朝向晶圓200的積載方向上方以立起的方式設置。亦即，第2噴嘴249b，於晶圓200排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第2噴嘴249b被構成為L字形的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第2噴嘴249b的側面設有供給氣體的氣體供給孔250b。氣體供給孔250b以朝向反應管203的中心的方式開口，可以朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250b，由反應管203的下部跨至上部設有複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。主要藉由第2氣體供給管232b、質量流量控制器241b、閥243b構成第2氣體供給系統。又，亦可考慮將第2噴嘴249b包含於第2氣體供給系統。此外，主要藉由第2惰性氣體供給管232g、質量流量控制器241g、閥243g構成第2惰性氣體供給系統。第2惰性氣體供給系統亦作為沖洗氣體供給系統而發揮機能。
於第3氣體供給管232c，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241c，及開閉閥之閥243c。此外，在比第3氣體 供給管232c的閥243c更為下游側，被連接著第3惰性氣體供給管232h。於此第3惰性氣體供給管232h，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241h，及開閉閥之閥243h。此外，於第3氣體供給管232c之先端部，被連接著前述第3噴嘴249c。第3噴嘴249c，設於氣體分散空間之緩衝室237內。
緩衝室237，在反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，或者在由反應管203內壁的下部跨越至上部的部分，沿著晶圓200的積載方向設置。亦即，緩衝室237，於晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。在與緩衝室237的晶圓200鄰接之壁的端部，設有供給氣體的氣體供給孔250e。氣體供給孔250e以朝向反應管203的中心的方式開口，可以朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250e，由反應管203的下部跨至上部設有複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。
第3噴嘴249c，在與設置了緩衝室237的氣體供給孔250e的端部相反側的端部，以由反應管203的內壁的下部沿著往上部，朝向晶圓200的積載方向上方立起的方式設置。亦即，第3噴嘴249c，於晶圓200排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第3噴嘴249c被構成為L字形的長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側 朝向另一端側立起的方式設置。於第3噴嘴249c的側面設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c以朝向緩衝室237中心的方式開口。此氣體供給孔250c，與緩衝室237的氣體供給孔250e同樣，由反應管203的下部橫跨至上部設有複數個。此複數氣體供給孔250c之分別的開口面積，在緩衝室237內與處理室201內的差壓很小的場合，由上游側(下部)至下游側(上部)為止，分別採用相同的開口面積相同的開口間距即可，但在差壓大的場合，由上游側朝向下游側分別採用增大開口面積，或縮小開口間距為佳。
於本實施型態，使第3噴嘴249c的氣體供給孔250c之分別的開口面積或開口間距，由上游側起至下游側依照前述方式調節，首先，由氣體供給孔250c之各個噴出流速有所差異但流量大致相同的氣體。接著使由此氣體供給孔250c之各個所噴出的氣體，一度導入緩衝室237內，於緩衝室237內進行氣體的流速差之均一化。亦即，由第3噴嘴249c之氣體供給孔250c之各個往緩衝室237內噴出的氣體在緩衝室237內使各氣體的粒子速度緩和之後，由緩衝室237的氣體供給孔250e往處理室201內噴出。藉此，由第3噴嘴249c的氣體供給孔250c之各個往緩衝室237內噴出的氣體，由緩衝室237的氣體供給孔250e之各個往處理室201內噴出時，成為具有均一流量與流速的氣體。
主要藉由第3氣體供給管232c、質量流量控 制器241c、閥243c構成第3氣體供給系統。又，亦可考慮將第3噴嘴249c及緩衝室237包含於第3氣體供給系統。此外，主要藉由第3惰性氣體供給管232h、質量流量控制器241h、閥243h構成第3惰性氣體供給系統。第3惰性氣體供給系統亦作為沖洗氣體供給系統而發揮機能。
於第4氣體供給管232d，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241d，及開閉閥之閥243d。此外，在比第4氣體供給管232d的閥243d更為下游側，被連接著第5氣體供給管232e。於此第5氣體供給管232e，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241e，及開閉閥之閥243e。此外，在第4氣體供給管232d之與第5氣體供給管232e之連接處所更為下游側，被連接著第4惰性氣體供給管232i。於此第4惰性氣體供給管232i，由上游方向起依序設有流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241i，及開閉閥之閥243i。此外，於第4氣體供給管232d之先端部，被連接著前述第4噴嘴249d。第4噴嘴249d，於反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧狀的空間，由反應管203的內壁下部沿往上部，朝向晶圓200的積載方向上方以立起的方式設置。亦即，第4噴嘴249d，於晶圓200排列的晶圓排列區域的側方之水平包圍晶圓排列區域的區域，以沿著晶圓排列區域的方式設置。第4噴嘴249d被構成為L字形的 長噴嘴，其水平部以貫通反應管203的下部側壁的方式設置，其垂直部以至少由晶圓排列區域的一端側朝向另一端側立起的方式設置。於第4噴嘴249d的側面設有供給氣體的氣體供給孔250d。氣體供給孔250d以朝向反應管203的中心的方式開口，可以朝向晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250d，由反應管203的下部跨至上部設有複數個，分別具有相同的開口面積，進而以相同的開口間距設置。主要藉由第4氣體供給管232d、質量流量控制器241d、閥243d構成第4氣體供給系統。又，亦可考慮將第4噴嘴249d包含於第4氣體供給系統。此外，主要藉由第5氣體供給管232e、質量流量控制器241e、閥243e構成第5氣體供給系統。又，考慮把第4氣體供給管232d之與第5氣體供給管232e之連接部更為下游側，第4噴嘴249d包含於第5氣體供給系統亦可。此外，主要藉由第4惰性氣體供給管232i、質量流量控制器241i、閥243i構成第4惰性氣體供給系統。第4惰性氣體供給系統亦作為沖洗氣體供給系統而發揮機能。
如此，本實施型態之氣體供給的方法，經由在以反應管203的內壁，與被積載的複數枚晶圓200的端部所定義的圓弧狀的縱長的空間內配置的噴嘴249a、249b、249c、249d以及緩衝室237而搬送氣體，由開口於噴嘴249a、249b、249c、249d及緩衝室237的氣體供給孔250a、250b、250c、250d、250e在晶圓200的附近首先對反應管203內噴出氣體，使反應管203內之氣體的 主要流動成為與晶圓200的表面平行的方向，亦即為水平方向。藉由採這樣的構成，可以對各晶圓200均勻地供給氣體，具有可以使被形成於各晶圓200的薄膜的膜厚為均一的效果。又，流動於晶圓200的表面上的氣體，亦即反應後的殘留氣體，朝向排氣口，亦即朝向後述的排氣管231的方向流動，但此殘留氣體的流動方向，隨著排氣口的位置不同而可適當地特定，不限於垂直方向。
由第1氣體供給管232a，作為含特定元素及鹵基的原料氣體，例如至少包含矽(Si)與氯基的原料氣體之氯矽烷系原料氣體，透過質量流量控制器241a、閥243a、第1噴嘴249a供給至處理室201內。此處，所謂氯矽烷系原料，是具有氯基的矽烷系原料，是至少包含矽(Si)及氯(Cl)的原料。亦即，此處所謂的氯矽烷系原料，可以說是鹵化物的一種。又，於本說明書使用「原料」一詞的場合，有意味著「液體狀態之液體原料」的場合，意味著「使液體原料氣化之原料氣體」的場合，或者是意味著雙方的場合。亦即，於本說明書，使用「氯矽烷系原料」一詞的場合，有意味著「液體狀態之氯矽烷系原料」的場合，意味著「氯矽烷系原料氣體」的場合，或者是意味著雙方的場合。作為氯矽烷系原料氣體，例如可以使用六氯乙矽烷(Si2 Cl6 ，簡稱HCDS)氣體。使用如HCDS那樣在常溫常壓下為液體狀態的液體原料的場合，使液體原料藉由氣化器或鼓泡器(bubbler)等氣化系統來氣化，而作為原料氣體(HCDS氣體)供給。
由第2氣體供給管232b，作為包含硼氮炔(Borazine)化合物的反應氣體，例如，有機硼氮炔之含烷基硼氮炔化合物的反應氣體，亦即有機硼氮炔系氣體(硼氮炔系氣體)，透過質量流量控制器241b、閥243b、第2噴嘴249b供給至處理室201內。
此處，硼氮炔，是以硼、氮、氫構成的複素環式化合物，組成式能夠以B3 H6 N3 來表示，能夠以圖16(a)所示的化學構造式來表示。硼氮炔化合物，係包含3個硼原子(B)與3個氮原子(N)構成的硼氮炔環之硼氮炔環骨架(也稱為硼氮炔骨架)的化合物。有機硼氮炔化合物，係包含碳原子(C)的硼氮炔化合物，也可以說是包含含碳配合基的硼氮炔化合物。烷基硼氮炔化合物，是包含烷基的硼氮炔化合物，也可以說是包含烷基作為配合基的硼氮炔化合物。烷基硼氮炔化合物，係把硼氮炔所含有的6個氫原子(H)之中至少某一個，置換為含1個以上碳原子(C)的碳化氫所置換掉者，能夠以圖16(b)所示的化學構造式來表示。此處，圖16(b)所示的化學構造式中的R1~R6，為氫原子(H)，或者是包含1~4個碳原子(C)的烷基。R1~R6可以是同一種烷基，也可以是不同的烷基。但是R1~R6排除其全部為H的場合。烷基硼氮炔化合物，具有構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架，也可以說是含硼、氮、氫、碳的物質。此外，烷基硼氮炔化合物，也可以說是具有硼氮炔環骨架而包含烷基配合基的物質。又，R1~R6為氫原子(H)，或者亦可 為包含1~4個碳原子(C)的鏈烯基、炔基。R1~R6可以是同一種烯基、炔基，也可以是不同的烯基、炔基。但是R1~R6排除其全部為H的場合。
作為含硼氮炔化合物的反應氣體，例如可以使用n,n’,n”-三甲基硼氮炔(簡稱：TMB)氣體。TMB，在圖16(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為甲基(-CH3 )，能夠以圖16(c)所示的化學構造式表示。TMB也可以說是具有硼氮炔環骨架而包含甲基為配合基的硼氮炔化合物。又，使用如TMB這樣在常溫常壓下為液體狀態的硼氮炔化合物的場合，使液體狀態的硼氮炔化合物藉由氣化器或鼓泡器(bubbler)等氣化系統氣化，作為含硼氮炔化合物的反應氣體(TMB氣體)來供給。又，也可以把含硼氮炔化合物的反應氣體，簡稱為硼氮炔化合物氣體。
由第3氣體供給管232c，使氮化氣體(含氮氣體)透過質量流量控制器241c、閥243c、第3噴嘴249c、緩衝室237而供給至處理室201內。作為氮化氣體，例如可以使用氨(NH3 )氣體。
由第4氣體供給管232d，作為含碳(C)的氣體(含碳氣體)，例如把碳化氫系氣體，透過質量流量控制器241d、閥243d、第4噴嘴249d供給至處理室201內。作為含碳氣體，例如可以使用丙烯(C3 H6 )氣體。
由第5氣體供給管232e，作為含氮(N)及碳(C)的氣體，例如使胺系氣體，透過質量流量控制器 241e、閥243e、第4氣體供給管232d、第4噴嘴249d供給至處理室201內。此處，所謂胺系氣體，為使胺氣化的氣體等之含胺基的氣體，係包含碳(C)、氮(N)及氫(H)的氣體。胺系氣體，包含乙胺、甲胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺等胺類。此處，所謂胺類，係把氨(NH3 )的氫原子以烷基等碳化氫基置換的形式之化合物的總稱。總之，胺類包含烷基等的碳化氫基。胺系氣體，由於不含矽(Si)所以亦可說是不含矽的氣體，進而不含矽及金屬所以也可以說是不含矽及金屬的氣體。作為胺系氣體，例如可以使用三乙基胺((C2 H5 )3 N，簡稱TEA)氣體。又，使用TEA這樣的常溫常壓下為液體狀態的胺的場合，把液體狀態的胺藉由氣化器或鼓泡器(bubbler)等氣化系統氣化，作為胺系氣體，亦即作為包含碳及氮的氣體(TEA氣體)來供給。
由惰性氣體供給管，232f、232g、232h、232i，例如氮(N2 )氣體，分別透過質量流量控制器241f，241g，241h，241i，閥243f，243g，243h，243i、氣體供給管232a，232b，232c，232d、噴嘴249a，249b，249c，249d、緩衝室237供給至處理室201內。
由各氣體供給管使如前所述的氣體分別流通的場合，藉由第1氣體供給系統，構成供給包含特定元素及鹵基的原料的原料供給系統，亦即，構成作為原料供給系統的氯矽烷系原料氣體供給系統。又，亦把氯矽烷系原料氣體供給系統簡稱為氯矽烷系原料供給系統。此外，藉 由第2氣體供給系統，構成供給包含硼氮炔化合物的反應氣體的反應氣體供給系統，亦即構成有機硼氮炔系氣體(硼氮炔系氣體)供給系統。又，也可以把反應氣體供給系統稱為硼氮炔化合物氣體供給系統。此外，藉由第3氣體供給系統，構成氮化氣體(含氮氣體)供給系統。此外，藉由第4氣體供給系統，構成作為含碳氣體供給系統之碳化氫系氣體供給系統。此外，藉由第5氣體供給系統，構成作為含氮及碳氣體供給系統之胺系氣體供給系統。
於緩衝室237內，如圖2所示，由反應管203的下部跨至上部沿著晶圓200的層積方向配設具有細長構造的第1電極之第1棒狀電極269及第2電極之第2棒狀電極270。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各個，設為與第3噴嘴249c平行。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各個，從上部跨至下部藉由保護個電極的保護管之電極保護管275來覆蓋而保護。此第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之任一方，透過整合氣272與高頻電源273連接，另一方連接基準電位之接地。藉由透過整合器272由高頻電源273對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間的電漿生成區域224產生電漿。主要藉由第1棒狀電極269、第2棒狀電極270、電極保護管275構成作為電漿產生器(電漿發生部)之電漿源。又，亦可考慮把整合器272、高頻電源273包含於電漿源。 又，電漿源，亦如後所述作為以電漿活化(激發)氣體的活化機構(激發部)而發揮機能。
電極保護管275，係分別使第1棒狀電極269及第2棒狀電極270在與緩衝室237內的氛圍隔離的狀態下插入緩衝室237內的構造。此處，電極保護管275的內部的氧濃度與外氣(大氣)的氧濃度為同程度的話，分別被插入電極保護管275內的第1棒狀電極269及第2棒狀電極270，會因為加熱器207的熱而氧化。在此，藉由在電極保護管275內部填充氮氣氣體等惰性氣體，或者使電極保護管275的內部使用惰性氣體清掃機構以氮氣氣體等惰性氣體進行清掃，減低電極保護管275內部的氧濃度，以可防止第1棒狀電極269或第2棒狀電極270的氧化的方式來構成。
於反應管203，設有排氣處理室201內的氛圍之排氣管231。於排氣管231，透過作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245以及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(自動壓力控制器；Auto Pressure Controller)閥244，被連接著作為真空排氣裝置之真空泵246。又，APC閥244，係以藉由在使真空泵246動作的狀態下開閉閥，可以進行處理室201內的真空排氣及停止真空排氣，進而，藉由在使真空泵246動作的狀態調節閥的開度，可以調節處理室201內的壓力的方式構成之閥。主要藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。又，亦可考慮把真 空泵246包含於排氣系統。排氣系統，係以使真空泵246動作，同時根據藉由壓力感測器245檢測出的壓力資訊，調節APC閥244的閥的開度，使處理室201內的壓力成為特定的壓力(真空度)而進行真空排氣的方式構成的。
在反應管203的下方，設有作為可以氣密地閉塞反應管203的下端開口的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219以由垂直方向下側抵接於反應管203的下端的方式構成。密封蓋219例如由不銹鋼等金屬所構成，被形成為圓盤狀。密封蓋219的上面設有與反應管203的下端抵接的作為密封構件之O環220。在密封蓋219之與處理室201相反側，設置使作為後述的基板保持具之舟皿(boat)217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255貫通密封蓋219而被連接於舟皿217。旋轉機構267係以藉由使舟皿217旋轉而使晶圓200旋轉的方式構成。密封蓋219，係以可以藉由垂直設置於反應管203的外部的升降機構之舟皿升降機115而在垂直方向上升降的方式構成的。舟皿升降機115，以可以藉由使密封蓋219升降，而把舟皿217搬入及搬出處理室201內外的方式構成的。亦即，舟皿升降機115，被構成為把舟皿217亦即晶圓200，搬送於處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具之舟皿217，例如由石英或碳化矽等耐熱性材料來構成，使複數枚晶圓200以水平的姿勢，而且在使相互的中心在排整齊的狀態排列而多段地支 撐的方式構成的。又，在舟皿217的下部，設有例如由石英或碳化矽等耐熱性材料所構成的絕熱構件218，以不容易使來自加熱器207的熱傳送到密封蓋219側的方式構成。又，絕熱構件218，亦可藉由石英或碳化矽等耐熱性材料所構成的複數枚絕熱板，以及使這些絕熱板以水平姿勢多段地支撐之絕熱板保持具來構成。
於反應管203內設置有作為溫度檢測器之溫度感測器263，以根據藉由溫度感測器263檢測出的溫度資訊調整往加熱器207通電的程度，使處理室201內的溫度成為所要的溫度分布的方式構成。溫度感測器263，與噴嘴249a，249b，249c，249d同樣被構成為L字形，沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示，控制部(控制手段)之控制器121，被構成為具備CPU(中央處理單元；Central Processing Unit)121a、RAM(隨機存取記憶體；Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d之電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係以可以透過內部匯流排121e，而與CPU121a進行資料交換的方式構成的。於控制器121，例如被連接著被構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c，例如以快閃記憶體，HDD(硬碟；Hard Disk Drive)等來構成。於記憶裝置121c內，控制基板處理裝置的動作之控制程式，或是記載著後述的基板處理的步驟或條件的製程處方等，被可讀寫地收 容著。又，製程處方，係以能夠使控制器121執行後述的基板處理步驟之各程序，而得到特定的結果的方式組合者，作為程式而發揮機能。以下，亦總稱此製程處方或控制程式等，而簡稱為程式。又，於本說明書使用程式一詞，有僅包含製程處方單體的場合，有僅包含控制程式單體的場合，也有包含雙方的場合。此外，RAM121b被構成為暫時保存藉由CPU121a讀出的電腦程式或資料等的記憶體區域(工作區域)。
I/O埠121d，被連接於前述之質量流量控制器241a，241b，241c，241d，241e，241f，241g，241h，241i、閥243a，243b，243c，243d，243e，243f，243g，243h，243i、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、高頻電源273、整合器272、旋轉機構267、舟皿升降機115等。
CPU121a，係以由記憶裝置121c讀出控制程式並執行，同時因應於來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等而由記憶裝置121c讀出製程處方的方式構成的。接著，CPU121a，係以依照讀出的製程處方的內容，控制：根據質量流量控制器241a，241b，241c，241d，241e，241f，241g，241h，241i進行各種氣體的流量調整動作、閥243a，243b，243c，243d，243e，243f，243g，243h，243i的開閉動作、APC閥244的開閉動作以及根據壓力感測器245進行根據APC閥244的壓力調整動作、真空泵246的起動及停止、根據溫度感測器263之加熱器 207的溫度調整動作、高頻電源273的電力供給、根據整合器272之阻抗調整動作、根據旋轉機構267之舟皿217的旋轉及旋轉速度調節動作、根據舟皿升降機115之舟皿217的升降動作等的方式構成的。
又，控制器121，不限於被構成為專用的電腦的場合，亦可被構成為泛用的電腦。例如，可以準備收容前述程式的外部記憶裝置(例如，磁帶，磁碟片或硬碟等磁碟，CD或DVD等光碟，MO等光磁碟，USB記憶體或記憶卡等半導體記憶體)123，藉由使用相關的外部記憶裝置123在泛用電腦安裝程式等，而構成相關於本實施型態的控制器121。又，供對電腦供給程式的手段，不限於透過外部記憶裝置123供給的場合。例如，使用網際網路或專用電路等通訊手段，不透過外部記憶裝置123而供給程式亦可。又，記憶裝置121c或外部記憶裝置123，被構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將這些總稱為記錄媒體。又，於本說明書使用記錄媒體一詞，有僅包含記憶裝置121c單體的場合，有僅包含外部記憶裝置123單體的場合，也有包含雙方的場合。
(2)基板處理步驟
其次，使用前述之基板處理裝置之處理爐，作為半導體裝置(裝置；device)之製造步驟的一個步驟，針對在基板上形成薄膜的序列例進行說明。又，於以下的說明，構成基板處理裝置的各部的動作藉由控制器121來控制。
又，在本實施型態，以使形成的薄膜的組成比成為化學量論組成，或者成為與化學量論組成不同的特定的組成比的方式為目的，控制包含構成形成的薄膜的複數元素之複數種類的氣體的供給條件。例如，以使構成形成的薄膜之複數元素之中至少1個元素比起其他元素在化學量論組成上成為過剩為目的，控制供給條件。以下，針對構成形成的薄膜的複數元素之比率，亦即控制薄膜的組成比而進行成膜的序列例來進行說明。
在本實施型態之成膜的序列，藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成含特定元素及硼氮炔環骨架的薄膜。
在供給原料氣體的步驟，形成包含特定元素及鹵基的第1層，在供給反應氣體的步驟，藉由使包含特定元素及鹵基的第1層與硼氮炔化合物反應而改質第1層，形成包含特定元素及硼氮炔環骨架的第2層。
又，在供給反應氣體的步驟，使第1層所含的鹵基，與硼氮炔化合物所含的配合基反應。亦即，供給反應氣體的步驟，是在使第1層所含的鹵基，與硼氮炔化合物所含的配合基反應的條件下進行的。藉此，使與配合基反應的鹵基由第1層分離(拉拔出來)，同時使與鹵基反應的配合基由硼氮炔化合物分離。接著，使配合基分離 的硼氮炔化合物與第1層所含的特定元素結合。具體而言，使配合基分離的硼氮炔化合物之硼氮炔環的一部分與第1層所含的特定元素結合。更具體地說，使配合基分離的硼氮炔化合物之構成硼氮炔環的氮與第1層所含的特定元素結合。
又，所謂「進行特定回數包含供給原料氣體的步驟，以及供給反應氣體的步驟之循環」，是指把供給原料氣體的步驟，與供給反應氣體的步驟交互，或者是同時進行的循環作為1循環的場合，將此循環進行1回或者複數回。亦即，意味著將此循環進行1回以上。換句話說，也可說是意味著把交互或者同時進行供給原料的步驟，以及供給反應氣體的步驟之循環，進行1回，或者反覆進行複數回。但是，此循環以反覆複數回為佳。
又，在本實施型態，作為基板使用半導體基板之矽晶圓等之晶圓。此外，作為包含特定元素及鹵基的原料氣體，使用包含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體。此外，作為包含硼氮炔化合物的反應氣體，使用具有硼氮炔環骨架的烷基(甲基)包含作為配合基的硼氮炔化合物的氣體。此外，作為包含特定元素及鹵基的第1層，行程包含矽及氯基(氯)的層(含氯之含矽層)。此外，作為包含特定元素及硼氮炔環骨架的第2層，形成具有硼氮炔環骨架包含矽、硼、碳及氮之層(氮化矽硼碳層)。此外，作為包含特定元素及硼氮炔環骨架的薄膜，形成具有硼氮炔環骨架包含矽、硼、碳及氮之薄膜(氮化矽硼碳膜)。
以下具體說明本實施型態之成膜序列。圖4係顯示本實施型態的成膜序列之成膜流程圖。圖5(a)係顯示本實施型態的成膜序列之氣體供給的時序之圖。
在本實施型態之成膜序列，藉由進行特定回數包含對處理室201內的晶圓200供給包含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為包含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(以下，亦稱為含Cl之含矽層)的步驟，以及對處理室201內的晶圓200供給包含硼氮炔化合物的反應氣體，在硼氮炔化合物之硼氮炔環被保持的條件下，藉由使第1層與硼氮炔化合物反應而改質第1層，作為具有硼氮炔環骨架包含矽、硼、碳及氮的第2層形成包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(以下，亦稱為SiBCN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔環骨架包含矽、硼、碳及氮的薄膜形成包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(以下，亦稱為SiBCN膜)。
又，圖4、圖5(a)顯示交互進行特定回數供給氯矽烷系原料氣體的步驟，以及供給包含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之例。
又，於本說明書，使用「晶圓」一詞的場合，有意味著「晶圓本身」的場合，意味著「晶圓與被形成於其表面的特定層或膜等之層積體(集合體)」的場合 (亦即，包含被形成於表面的特定之層或膜等而稱為晶圓的場合)。又，於本說明書，使用「晶圓的表面」一詞的場合，有意味著「晶圓其自身的表面(露出面)」的場合，亦有意味著「被形成於晶圓上的特定層或膜等的表面，亦即作為層積體之晶圓的最表面」的場合。
亦即，於本說明書，記載著「對晶圓供給特定的氣體」的場合，意味著「對晶圓自身的表面(露出面)直接供給特定氣體」的場合，或者是意味著「對被形成於晶圓上的層或膜等，亦即對做為層積體的晶圓的最表面供給特定的氣體」的場合。此外，於本發明，記載著「於晶圓上形成特定之層(或者膜)」的場合，意味著「於晶圓自身的表面(露出面)上直接形成特定之層(或膜)」的場合，或者意味著「在被形成於晶圓上的層或膜等之上，亦即在作為層積體的晶圓的最表面之上形成特定之層(或膜)」的場合。
又，於本說明書，使用「基板」一詞的場合，也與使用「晶圓」一詞的場合同樣，只要於該場合，把前述說明之中的「晶圓」置換為「基板」即可通用。
以下具體說明本實施型態之成膜序列。此處，說明作為氯矽烷系原料氣體使用HCDS氣體，作為含硼氮炔化合物的反應氣體使用TMB氣體，藉由圖4的成膜流程以及圖5(a)的成膜序列，於晶圓200上形成包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例。
(晶圓裝填及舟皿裝載)
複數枚晶圓200被裝填於舟皿217(晶圓裝填；wafer charge)時，如圖1所示，支撐複數枚晶圓200的舟皿217，藉由舟皿升降機115舉起被搬入處理室201內(舟皿裝載；boat load)。在此狀態，密封蓋219成為中介著O環220密封住反應管203的下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
以處理室201內成為所要的壓力(真空度)的方式藉由真空泵246進行真空排氣。此時，處理室201內的壓力以壓力感測器245測定，根據此測定的壓力資訊反饋控制APC閥244(壓力調整)。又，真空泵246，至少直到結束對晶圓200的處理結束為止之期間維持於總是在動作的狀態。此外，以使處理室201內的晶圓200成為所要的溫度的方式藉由加熱器207加熱。此時，以處理室201內成為所要的溫度分布的方式，根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊反饋控制往加熱器207通電的程度(溫度調整)。又，根據加熱器207之處理室201內的加熱，至少直到對晶圓200之處理結束為止之期間內是繼續進行的。接著，根據旋轉機構267開始舟皿217及晶圓200的旋轉。又，根據旋轉機構267之舟皿217及晶圓200的旋轉，至少直到對晶圓200之處理結束為止之期間內是繼續進行的。
(氮化矽硼碳膜形成步驟)
其後，依序進行以下2個步驟，亦即步驟1a、2a。
〔步驟1a〕
(HCDS氣體供給)
打開第1氣體供給管232a的閥243a，使HCDS氣體流往第1氣體供給管232a內。流動於第1氣體供給管232a內的HCDS氣體，藉由質量流量控制器241a調整流量。被調整流量的HCDS氣體，由第1噴嘴249a的氣體供給孔250a往處理室201內供給，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200供給HCDS氣體(HCDS氣體供給)。與此同時打開閥243f，使N2 氣體等惰性氣體流往第1惰性氣體供給管232f內。流動於第1惰性氣體供給管232f內的N2 氣體，藉由質量流量控制器241f調整流量。被調整流量的N2 氣體，與HCDS氣體一起被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。又，此時，為了防止HCDS氣體往第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，打開閥243g，243h，243i，使N2 氣體流往第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h、第4惰性氣體供給管232i內。N2 氣體，透過第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，成為例如1~13300Pa，較佳為20~1330Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241a控制的HCDS氣體的供給流量，例如為1~1000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241f，241g，241h，241i控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給HCDS氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，係以晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。又，晶圓200的溫度未滿250℃的話，HCDS不容易化學吸附於晶圓200上，無法得到實用的成膜速度。使晶圓200的溫度成為250℃以上的話，可以解消此情形。又，使晶圓200的溫度為300℃以上，甚至是350℃以上，可以使HCDS更為充分地吸附於晶圓200上，可得到更充分的成膜速度。此外，晶圓200的溫度超過700℃的話，CVD反應變強(氣相反應成為支配反應)，膜厚的均勻性容易惡化，其控制變得困難。藉由使晶圓200的溫度為700℃以下，可以抑制膜厚均勻性的惡化，其控制成為可能。特別是使晶圓200的溫度為650℃以下，甚至是600℃以下，表面反應成為支配反應，容易確保膜厚均勻性，其控制變得容易。因此，晶圓200的溫度為250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度。
藉由在前述條件下對晶圓200供給HCDS氣體，於晶圓200(表面的下底膜)上，作為第1層被形成未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之含氯(Cl)的含矽層。含Cl的含矽層亦可以是HCDS氣體的吸附層，亦可以是含Cl的矽層(Si層)，亦可以是包含雙方。
此處所謂含Cl之矽層，是除了由矽(Si)構成而包含Cl的連續的層以外，也包含不連續的層，或這些重疊而構成的含Cl的矽薄膜之總稱。又，由Si構成而包含Cl的連續之層也可以是含Cl的矽薄膜。又，構成含Cl的矽層的Si，除了與Cl之鍵結未完全被切斷者以外，也包含與Cl之鍵結完全被切斷者。
此外，HCDS氣體之吸附層，除了HCDS氣體的氣體分子的連續的化學吸附層以外，也包含不連續的化學吸附層。亦即，HCDS氣體的吸附層，包含以HCDS分子構成的1分子層或者未滿1分子層的厚度的化學吸附層。又，構成HCDS氣體的吸附層的HCDS(Si2 Cl6 )分子，也包含Si與Cl之鍵結有部分被切斷者(Six Cly 分子)。亦即，HCDS的吸附層，包含Si2 Cl6 分子及/或Six Cly 分子的連續的化學吸附層或不連續的化學吸附層。
又，所謂未滿1原子層的厚度之層意味著不連續地被形成的原子層，所謂1原子層的厚度之層意味著連續形成的原子層。此外，所謂未滿1分子層的厚度之層意味著不連續地被形成的分子層，所謂1分子層的厚度之層意味著連續形成的分子層。
在HCDS氣體自己分解(熱分解)的條件下，亦即在HCDS產生熱分解反應的條件下，藉由在晶圓200上堆積Si形成含Cl的矽層。在HCDS氣體不自己分解(熱分解)的條件下，亦即在HCDS不產生熱分解反應的條件下，藉由在晶圓200上吸附HCDS氣體而形成HCDS氣體之吸附層。又，在晶圓200上形成含Cl的矽層，比起在晶圓200上形成HCDS氣體的吸附層的成膜速率可以更為提高，所以較佳。
被形成於晶圓200上的含Cl的含矽層的厚度超過數個原子層的話，後述的步驟2a之改質的作用會無法達到含Cl的含矽層全體。此外，可能形成於晶圓200上的含Cl的含矽層的厚度的最小值為未滿1原子層。因此，含Cl的含矽層的厚度以未滿1原子層直到數個原子層程度為較佳。又，藉由使含Cl的含矽層厚度為1原子層以下，亦即1原子層或者未滿1原子層，可以相對提高在後述的步驟2a的改質反應的作用，可以縮短步驟2a的改質反應所需要的時間。也可以縮短步驟1a之形成含Cl的含矽層所需要的時間。結果，可以縮短每1循環之處理時間，可以縮短總處理時間。亦即，可以提高成膜速率。此外，藉由使含Cl的含矽層厚度在1原子層以下，也可以提高膜厚均勻性的控制性。
(除去殘留氣體)
作為第1層之含Cl的含矽層被形成後，關閉第1氣 體供給管232a之閥243a，停止HCDS氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持打開，藉由真空泵246將處理室201內真空排氣，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於含Cl的含矽層的形成之後的HCDS氣體由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，閥243f，243g，243h，243i維持打開，維持作為惰性氣體的N2 氣體之往處理室201內的供給。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於含Cl的含矽層的形成之後的HCDS氣體由處理室201內排除的效果。
又，此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟2a產生不良影響。此時供給至處理室201內的N2 氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積相同程度的量，可以進行在步驟2a不會產生不良影響的程度之沖洗。如此般，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2 氣體的消耗也可以抑制為最小限度。
作為氯矽烷系原料，除了六氯乙矽烷(Si2 Cl6 、簡稱：HCDS)氣體以外，亦可使用四氯甲矽烷亦即四氯化矽(SiCl4 、簡稱：STC)氣體、三氯甲矽烷(SiHCl3 、簡稱：TCS)氣體、二氯甲矽烷(SiH2 Cl2 、簡稱：DCS)氣體、單氯甲矽烷(SiH3 Cl、簡稱：MCS)氣 體等無機原料。作為惰性氣體，除了N2 氣體以外，亦可使用Ar氣、He氣、Ne氣、Xe氣等稀有氣體。
〔步驟2a〕
(TMB氣體供給)
步驟1a結束而除去處理室201內的殘留氣體之後，打開第2氣體供給管232b之閥243b，使TMB氣體流往第2氣體供給管232b內。流動於第2氣體供給管232b內的TMB氣體，藉由質量流量控制器241b調整流量。被調整流量的TMB氣體，由第2噴嘴249b的氣體供給孔250b往處理室201內供給，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200供給TMB氣體(TMB氣體供給)。與此同時打開閥243g，使作為惰性氣體的N2 氣體流往第2惰性氣體供給管232g內。流動於第2惰性氣體供給管232g內的N2 氣體，藉由質量流量控制器241g調整流量。被調整流量的N2 氣體，與TMB氣體一起被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。又，此時，為了防止TMB氣體往第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，打開閥243f、243h、243i，使N2 氣體流往第1惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232h、第4惰性氣體供給管232i內。N2 氣體，透過第1氣體供給管232a、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237被供給至處理室201內，由排氣管231 排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，成為例如1~13300Pa，較佳為500~5000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241b控制的TMB氣體的供給流量，例如為1~1000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241g、241f、241h、241i控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給TMB氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，與步驟1a同樣，係以晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。
藉由在前述條件下對晶圓200供給TMB氣體，在步驟1a作為被形成於晶圓200上的第1層之含Cl的含矽層與TMB氣體進行反應。亦即，可以使第1層所含的Cl(氯基)與TMB所含有的配合基(甲基)反應。藉此，使與TMB之配合基反應之第1層的Cl由第1層分離(拉拔出來)，同時使與第1層之Cl反應的TMB之配合基由TMB分離。接著，可以使配合基分離了的TMB與第1層之Si結合。具體而言，可以使配合基分離了的TMB的硼氮炔環的一部分與第1層之Si結合。更具體地說，可以使配合基分離了的TMB的構成硼氮炔環的N與第1層之Si結合。亦即，TMB的構成硼氮炔環的B、N 之中甲基配合基脫離而成為具有未鍵結電子對(dangling bond)的N，可以與包含於第1層而成為具有未鍵結電子對的Si，或者與已具有未鍵結電子對的Si鍵結，而形成Si-N鍵結。此時，TMB之構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架不會被破壞而保持著。
使TMB氣體在前述條件下供給，不會破壞TMB之硼氮炔環骨架而保持著，可以適切地使含Cl的第1層與TMB反應，而可以產生前述之一連串的反應。又，在保持TMB的硼氮炔環骨架的狀態下，要產生這一連串的反應的最重要的要件(條件)，應該是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，而特別以晶圓200的溫度最重要，藉由適切控制溫度，可以使發生適切的反應。
藉由此一連串的反應，第1層中新取入硼氮炔環，第1層往具有硼氮炔環骨架而含有矽(Si)、硼(B)、碳(C)及氮(N)的第2層，亦即往包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)變化(改質)。第2層，例如成為由未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之硼氮炔環骨架的SiBCN層。含硼氮炔環骨架的SiBCN層，也可說是含矽(Si)、碳(C)及硼氮炔環骨架之層。
藉由於第1層中新取入硼氮炔環，成為在第1層中新取入構成硼氮炔環的硼(B)成分。此外在此時，於第1層中，構成硼氮炔環的氮(N)成分也同時被取入。進而在此時，於第1層中，取入了TMB的配合基所 含有的碳(C)成分。亦即，使含Cl的第1層與TMB反應而於第1層中取入硼氮炔環時，於第1層新附加B成分，同時於第1層新附加N成分。進而在此時，於第1層新附加C成分。總之，藉由使含Cl的第1層與TMB反應而於第1層中取入硼氮炔環，可以在第1層中添加B成分、N成分及C成分。
此外，含Cl的第1層與TMB反應時，第1層中的Cl等不純物，藉由前述的反應，由第1層中拉拔出來，或者是脫離，而由第1層分離出來。藉此，第2層，成為與第1層相比Cl等不純物較少的層。
又，含Cl的第1層與TMB等烷基硼氮炔化合物反應而改質第1層，形成具有硼氮炔環骨骼而包含Si、B、C及N的第2層(含硼氮炔骨架的SiBCN層)時，藉由維持而不破壞構成包含於硼氮炔化合物(TMB)的硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以維持硼氮炔的中央的空間，可以形成多孔狀的SiBCN層。
(除去殘留氣體)
其後，關閉第2氣體供給管232b的閥243b，停止TMB氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持打開，藉由真空泵246將處理室201內真空排氣，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於反應之後的TMB氣體或反應副產物由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，閥243g、243f、243h、243i維持打開，維持 作為惰性氣體的N2 氣體之往處理室201內的供給。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於第2層的形成之後的TMB氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1a產生不良影響。此時供給至處理室201內的N2 氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積相同程度的量，可以進行在步驟1a不會產生不良影響的程度之沖洗。如此般，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2 氣體的消耗也可以抑制為最小限度。
作為含硼氮炔化合物的反應氣體，除了TMB氣體以外，例如亦可使用n,n’,n”-三乙基硼氮炔(簡稱：TEB)氣體、n,n’,n”-三-n-丙基硼氮炔(簡稱：TPB)氣體、n,n’,n”-三異丙基硼氮炔(簡稱：TIPB)氣體、n,n’,n”-三-n-丁基硼氮炔(簡稱：TBB)氣體、n,n’,n”-三異丁基硼氮炔(簡稱：TIBB)氣體等。例如，TPB，在圖16(b)所示的化學構造式中的R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為丙基(-C3 H7 )，能夠以圖16(d)所示的化學構造式表示。又，TMB係具有硼氮炔環骨架而包含甲基作為配合基的硼氮炔化合物，TEB係具有硼氮炔環骨架而包含乙基作為配合基的硼氮炔化合物，TPB係具有硼氮炔 環骨架而包含丙基作為配合基的硼氮炔化合物，TIPB係具有硼氮炔環骨架而包含異丙基作為配合基的硼氮炔化合物，TBB係具有硼氮炔環骨架而包含丁基作為配合基的硼氮炔化合物，TIBB係具有硼氮炔環骨架而包含異丁基作為配合基的硼氮炔化合物。作為惰性氣體，除了N2 氣體以外，亦可使用Ar氣、He氣、Ne氣、Xe氣等稀有氣體。
(實施特定回數)
把前述之步驟1a、2a作為1個循環，藉由將此循環進行1回以上(特定回數)，亦即，交互進行步驟1a、2a1回以上(特定回數)，可以在晶圓200上形成包含特定組成及特定膜厚的含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)、亦即，具有硼氮炔環骨架，含有矽(Si)、硼(B)、碳(C)及氮(N)的薄膜。又，前述循環以反覆複數回為佳。亦即，使每1回循環形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，使前述循環反覆進行複數回直到成為所要的膜厚為較佳。又，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN膜，也可說是含矽(Si)、碳(C)及硼氮炔環骨架之薄膜。
此時，藉由控制各步驟之處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以調整含硼氮炔環骨架的SiBCN層之各元素成分，亦即矽成分、硼成分、碳成分、氮成分的比例，亦即，可以調整矽濃度、硼濃度、碳 濃度、氮濃度，可以控制包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜的組成比。
又，進行複數回循環的場合，於至少第2回以後的各步驟，記載著「對晶圓200供給特定的氣體」的部分，意味著「對被形成於晶圓200上的層，亦即對作為層積體的晶圓200的最表面供給特定的氣體」，記載著「於晶圓200上形成特定之層」的部分，意味著「在被形成於晶圓200上的層之上，亦即在作為層積體的晶圓200的最表面之上形成特定的層」。這一點如前所述。又，這一點，在後述之各變形例，其他實施型態也是同樣的。
(沖洗及返回大氣壓)
進行了形成包含特定組成及特定膜厚的含硼氮炔環骨架的SiBCN膜的成膜處理後，打開閥243f、243g、243h、243i，分別由第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h、第4惰性氣體供給管232i對處理室201內供給作為惰性氣體之N2 氣體而由排氣管231排氣。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，處理室201內被惰性氣體沖洗，殘留於處理室201內的氣體或反應副產物由處理室201內除去(沖洗)。其後，處理室201內的氛圍為惰性氣體所置換(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力回到常壓(返回大氣壓)。
(舟皿卸載及晶圓取出)
其後，藉由舟皿升降機115使密封蓋219下降，反應管203的下端被打開，同時已處理的晶圓200在被支撐於舟皿217的狀態由反應管203的下端搬出至反應管203的外部(舟皿卸載；boat unload)。其後，已處理的晶圓200由舟皿217取出(晶圓取出；wafer discharge)。
(3)相關於本實施形態之效果
根據本實施形態，可以發揮以下所示之1種或者複數種效果。
根據本實施形態之成膜序列，藉由進行特定回數含步驟1a、2a的循環，可以在晶圓200上，在低溫區域形成比起從前的SiCN膜或SiOCN膜，對氟化氫(HF)具有更高耐性，介電率更低的SiBCN膜。亦即，可以在低溫區域形成兼顧處於取捨關係的對HF的耐受性提高與介電率的降低之薄膜。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，作為反應氣體，使用還原性高，與Cl等鹵素元素之反應性高的TMB等之含硼氮炔化合物之氣體(TMB氣體)。因此，於步驟2a，含鹵素元素(Cl)的第1層與反應氣體可以效率佳地進行反應，可以有效率地形成具有硼氮炔環骨架而包含Si、B、C及N的第2層(含硼氮炔環骨架之SiBCN層)。藉此，可以提高SiBCN膜的成膜處理的生產性。又，使硼氮炔化合物與氯矽烷等矽系的鹵化物反 應，或者在某種條件下，提高硼氮炔化合物與氯矽烷等之矽系的鹵化物之反應性，藉由此反應可以效率佳地形成具有適切的特性之SiBCN膜等，是藉由本案發明人等的銳意研究而首次變得明朗化的事項。
此外，根據本實施形態的成膜序列的話，藉由使用含Si及Cl的原料氣體(HCDS氣體)與含硼氮炔化合物的反應氣體(TMB氣體)之2種氣體，可以形成含矽、硼、氮、碳的SiBCN膜。亦即，在成膜時，沒有必要分別供給硼來源、氮來源、碳來源。因此，可以縮短每1循環所需要的時間，可以進而提高成膜處理的生產性。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，在步驟2a，藉由使含Cl的第1層與TMB氣體反應而由第1層中拉拔出Cl等不純物或者使其脫離，可以使第2層成為不純物很少之層。藉此，可以減低藉由進行特定回數含步驟1a、2a的循環而形成的SiBCN膜中的不純物濃度，可以更進一步提高SiBCN膜對HF之耐受性。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，在步驟2a，對含Cl之第1層(含Cl的含矽層)供給TMB等烷基硼氮炔化合物而改質第1層，形成第2層(SiBCN層)時，藉由保持而不破壞包含於硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以保持硼氮炔環的中央的空間，可以使第2層成為多孔狀之層。藉此，可以使藉著進行特定回數包含步驟1a、2a的循環而形成的SiBCN膜成 為多孔狀的膜，可以更進一步使此SiBCN膜的介電率降低。亦即，可以形成具有多孔狀構造的介電率極低的低介電率膜(Low-k膜)。
又，根據本實施形態之成膜序列的話，在步驟2a，對含Cl之第1層(含Cl的含矽層)供給TMB等烷基硼氮炔化合物而改質第1層，形成第2層(SiBCN層)時，例如使晶圓溫度比前述的處理條件更提高，或者提高處理室內的壓力，藉由使包含於硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架之中，至少其一部分不被保持而破壞，可以消滅硼氮炔環的中央的空間。藉此，可以改變第2層中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即可以改變第2層的多孔質的狀態(密度)。藉此，可以改變藉著進行特定回數包含步驟1a、2a的循環而形成的SiBCN膜中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即可以改變SiBCN膜的多孔質的狀態(密度)，可以微調整此SiBCN膜的介電率。
如此般，根據本實施形態之成膜序列的話，藉由改變SiBCN膜中的硼氮炔環骨架的狀態，亦即藉由保持硼氮炔環骨架，或者破壞其至少一部分，可以控制SiBCN膜的介電率。此外，藉由改變膜中的硼氮炔環骨架的狀態，也可以控制膜應力。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，以在步驟1a供給氯矽烷系原料，在晶圓200上形成含Cl的第1層(含Cl的含矽層)之後，進而，在步驟2a供給硼 氮炔系氣體改質含Cl的第1層，形成第2層(SiBCN層)的方式進行，所以可以把第2層中的硼濃度、氮濃度、碳濃度調整為所要的值。藉此，可以容易地藉由進行1回以上(特定回數)包含步驟1a、2a的循環而形成的SiBCN膜的組成，可以形成具有所要的特性的SiBCN膜。
又，藉由調整SiBCN膜中的硼濃度或碳濃度，可以控制SiBCN膜對HF或熱磷酸之耐受性。例如，藉由使SiBCN膜中的硼濃度及碳濃度增加，可以使對HF的濕式蝕刻速率(WER)比SiN膜更低(使對HF之耐受性比SiN膜更高)，藉由降低膜中的硼濃度及碳濃度，可以使對HF之WER比SiN膜更高(使對HF之耐受性比SiN膜更低)。又，增減膜中的硼濃度的場合，對於熱磷酸的耐受性的變化，有呈現與對HF的耐受性變化不同的舉動之傾向，使膜中的碳濃度增加的場合，對熱磷酸的耐受性變化，呈現與對HF的耐受性變化相同的舉動之傾向。因此，藉由增加SiBCN膜中的硼濃度，可以使對熱磷酸之WER比SiN膜更高(使對熱磷酸的耐受性比SiN膜更低)，藉由使膜中的硼濃度降低，可以使對熱磷酸之WER比SiN膜更低(使對熱磷酸的耐受性比SiN膜更高)。此外，藉由增加SiBCN膜中的碳濃度，可以使對熱磷酸之WER比SiN膜更低(使對熱磷酸的耐受性比SiN膜更高)，藉由使膜中的碳濃度降低，可以使對熱磷酸之WER比起SiN膜更高(使對熱磷酸的耐受性比SiN 膜更低)。
(變形例1)
在圖4、圖5(a)所示的前述成膜序列，說明了藉由進行1回以上(特定回數)交互進行步驟1a、2a之循環，亦即藉由交互供給原料氣體與反應氣體，在晶圓200上形成SiBCN膜之例進行了說明，但是本實施型態並不限定於相關的態樣。例如，藉由進行1回以上(特定回數)同時進行步驟1a、2a的循環，亦即同時供給原料氣體與反應氣體，在晶圓200上形成SiBCN膜亦可。圖5(b)顯示進行複數回(n回)同時進行步驟1a、2a的循環之例，圖5(c)顯示進行1回同時進行步驟1a、2a的循環之例。在圖5(b)所示的成膜序列，主要藉由調整循環的實施回數，可以調整形成於晶圓200上的SiBCN膜的膜厚。此外，在圖5(c)所示的成膜序列，主要藉由調整循環的實施時間(氣體供給時間)，可以調整形成於晶圓200上的SiBCN膜的膜厚。這些場合之處理條件，也只要採用與圖4、圖5(a)所示的前述成膜序列之處理條件相同的處理條件即可。
如此，對處理室201內的晶圓200，不是依序供給原料氣體與反應氣體而是同時供給，也可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。但是，如前述實施型態所示，依序供給原料氣體與反應氣體這一方式，亦即，在交互供給原料氣體與反應氣體之間，夾著處理室201內的清 洗的方式，可以在表面反應為支配反應的條件下適切地使原料氣體與反應氣體反應，可以提高膜厚控制的控制性，所以較佳。
(變形例2)
此外，在圖4、圖5(a)所示的前述的成膜序列，說明作為包含硼氮炔化合物的反應氣體使用含有機硼氮炔化合物的TMB氣體，在晶圓200上形成SiBCN膜之例，但是本實施型態並不以相關的態樣為限。例如，作為含硼氮炔化合物的反應氣體，亦可使用含無機硼氮炔化合物的反應氣體。作為反應氣體，藉由使用含無機硼氮炔化合物的氣體，亦即藉由使用不含碳(C)的硼氮炔化合物氣體，於步驟2a改質第1層時，第1層中變成不會取入碳(C)成分，第1層成為往具有硼氮炔環骨架而包含矽(Si)、硼(B)及氮(N)的第2層，亦即往包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼層(SiBN層)變化(改質)。結果，於晶圓200上，不形成含硼氮炔環骨架的SiBCN膜，而成為形成含硼氮炔環骨架的SiBN膜。又，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBN層，也可說是含矽(Si)及硼氮炔環骨架之層。此外，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBN膜，也可說是含矽(Si)及硼氮炔環骨架之薄膜。
<本發明之第2實施型態>
其次，說明本發明之第2實施型態。
在前述第1實施型態，說明藉由進行特定回數包含步驟1a、2a的循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)之例，但在本實施型態，針對藉由進行特定回數之除了與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1b、2b以外，進而包含對基板供給氮化氣體(NH3 氣體)的步驟3b之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)，或者具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼及氮的薄膜(SiBN膜)之例來進行說明。
在本實施型態之成膜的序列，藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，對基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟，以及對基板供給氮化氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架含特定元素、硼、碳及氮的薄膜，或者具有硼氮炔環骨架而含特定元素、硼及氮的薄膜。
亦即，藉著進行特定回數包含：藉著對基板供給含有特定元素及鹵基的原料氣體，形成含特定元素及鹵基的第1層的步驟，藉著對基板供給含硼氮炔化合物之反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，形成具有硼氮炔環骨架而包 含特定元素、硼、碳及氮的第2層之步驟，藉著對基板供給氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層氮化以改質第2層，形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的第3層，或者具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼及氮的第3層的步驟之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜，或者具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼及氮的薄膜。
又，供給原料氣體的步驟與供給反應氣體的步驟，與前述第1實施形態同樣地進行。亦即，形成第1層的步驟與形成第2層的步驟，與前述第1實施形態同樣地進行。
在形成第3層的步驟，藉由氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層氮化以改質第2層。亦即，藉由第2層的氮化，進而對第2層提供氮。此外，藉由第2層的氮化，使第2層所含的碳的至少一部份由第2層分離(拉拔出來)。
又，在本實施形態，於形成第3層的步驟，作為具有硼氮炔環骨架含有特定元素、硼、碳及氮的第3層，形成具有硼氮炔環骨架含有矽、硼、碳及氮的層(氮化矽硼碳層)，或者作為具有硼氮炔環骨架含有特定元素、硼及氮的第3層，形成具有硼氮炔環骨架含有矽、硼及氮的層(氮化矽硼層)。此外，藉由進行特定回數前述 之循環，作為具有硼氮炔環骨架含有特定元素、硼、碳及氮的薄膜，形成具有硼氮炔環骨架含有矽、硼、碳及氮的薄膜(氮化矽硼碳膜)，或者作為具有硼氮炔環骨架含有特定元素、硼及氮的薄膜，形成具有硼氮炔環骨架含有矽、硼及氮的薄膜(氮化矽硼膜)。
(第1序列)
首先，說明本實施形態之第1序列。圖6係顯示本實施型態的第1序列之成膜流程圖。圖7係顯示本實施型態之第1序列的氣體供給及電漿電力供給的時序之圖，(a)係顯示非使用電漿進行成膜的序列例，(b)顯示使用電漿進行成膜的序列例。
在本實施形態之第1序列，藉由進行特定回數之包含對處理室201內的晶圓200供給含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(含Cl的含矽層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第2層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層氮化以改質第2 層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)或者作為具有硼氮炔骨架含矽、硼及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼層(SiBN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)或者作為具有硼氮炔骨架含矽、硼及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼膜(SiBN膜)。
本實施形態之第1序列與第1實施形態的成膜序列不同之處，在於除了與步驟1a、2a同樣進行的步驟1b、2b以外進而包含步驟3b這一點，其他與第1實施形態的成膜序列同樣。以下，說明本實施形態之步驟3b。又，在此，於步驟3b，說明作為氮化氣體使用NH3 氣體之例。
〔步驟3b〕
(NH3 氣體供給)
步驟2b結束而除去處理室201內的殘留氣體之後，打開第3氣體供給管232c之閥243c，使NH3 氣體流往第3氣體供給管232c內。流動於第3氣體供給管232c內的NH3 氣體，藉由質量流量控制器241c調整流量。被調整流量的NH3 氣體，由第3噴嘴249c的氣體供給孔250c供給至緩衝室237內。此時，不藉由對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，被供給到緩衝室237 內的NH3 氣體以熱來活化，由氣體供給孔250e供給至處理室201內，而由排氣管231排氣(參照圖7(a))。此外，此時，藉由對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間由高頻電源273透過整合器272施加高頻電力，被供給到緩衝室237內的NH3 氣體被電漿激發，作為活性種由氣體供給孔250e供給至處理室201內，而由排氣管231排氣(參照圖7(b))。此時，成為對晶圓200供給以熱或者電漿活化的NH3 氣體。與此同時打開閥243h，使N2 氣體流往第3惰性氣體供給管232h內。N2 氣體，與NH3 氣體一起被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。又，此時，為了防止NH3 氣體往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d內侵入，打開閥243f、243g、243i，使N2 氣體流往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第4惰性氣體供給管232i內。N2 氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第4氣體供給管232d、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。
不進行電漿激發NH3 氣體而以熱活化使其流動時，適切調整APC閥244，使處理室201內的壓力例如為1~3000Pa的範圍內之壓力。藉由使處理室201內的壓力為這樣的比較高的壓力帶，可以使NH3 氣體非以電漿而以熱活化。又，NH3 氣體以熱活化而供給的方式，可以使其產生比較柔和的反應，能夠比較柔和地進行後述的氮 化。處理室201內之NH3 氣體的分壓力如為0.01~2970Pa的範圍內的壓力。以質量流量控制器241c控制的NH3 氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241h、241f、241g、241i控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給以熱活化的NH3 氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，與步驟1b、2b同樣，係以晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。
藉由進行電漿激發NH3 氣體而作為活性種使其流動時，適切調整APC閥244，使處理室201內的壓力例如為1~100Pa的範圍內之壓力。藉由使用電漿，即使處理室201內的壓力在這樣的比較低的壓力帶，也可以使NH3 氣體活化。處理室201內之NH3 氣體的分壓力如為0.01~100Pa的範圍內的壓力。以質量流量控制器241c控制的NH3 氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241h、241f、241g、241i控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給藉由進行電漿激發NH3 氣體所得到的活性種的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~120秒，較佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，與步驟1b、2b同樣，係以 晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。由高頻電源273對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加的高頻電力，例如設定為50~1000W的範圍內的電力。
此時流往處理室201內的氣體，是藉由提高處理室201內的壓力以熱活化的NH3 氣體，或者是藉由電漿激發NH3 氣體所得到的活性種，在處理室201內既不流通HCDS氣體也不流通TMB氣體。亦即，NH3 氣體不引起氣相反應，被活化的或者是成為活性種的NH3 氣體，在步驟2b與被形成於晶圓200上具有硼氮炔環骨架包含Si、B、C及N的第2層之至少一部分進行反應。藉此，第2層被氮化，往具有硼氮炔環骨架包含Si、B、C及N的第3層(SiBCN層)，或具有硼氮炔環骨架包含Si、B及N的第3層(SiBN層)改質。第3層，例如成為由未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之硼氮炔環骨架的SiBCN層或者SiBN層。此場合被形成的包含硼氮炔環骨架的SiBCN層或者SiBN層，也可以說是含Si、C、N及硼氮炔環骨架的層、或者是含Si、N及硼氮炔環骨架的層。
在形成第3層的步驟，成為藉由氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層氮化以改質第2層。亦即，藉由第2層的氮化，進而對第2層提供氮。此外，藉由第2層的氮化，使第2層所含的碳的至 少一部份由第2層分離(拉拔出來)。此時，構成包含於第2層的硼氮炔環的硼氮炔環骨架不會被破壞而保持著。
藉由在前述條件下供給NH3 氣體，不破壞而保持第2層之硼氮炔環骨架，可以適切地使第2層與NH3 氣體反應，可以產生前述的反應。又，在保持第2層的硼氮炔環骨架的狀態下，要產生這反應的最重要的要件(條件)，應該是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，而特別以晶圓200的溫度最重要，藉由適切控制溫度，可以使發生適切的反應。
又，如圖7(a)所示，藉著以熱活化NH3 氣體而流往處理室201內，可以熱氮化第2層而使其往SiBCN層或者SiBN層改質(變化)。此時，增加第2層之N成分的比例，藉由活化的NH3 氣體的能量，使第2層之C成分之至少一部份脫離(拉拔出來)，可以使第2層改質為SiBCN層或者SiBN層。又，在此時，藉由根據NH3 氣體的熱氮化的作用，第2層之Si-N鍵結增加，另一方面Si-C鍵結及Si-Si鍵結減少，成為減少第2層之C成分的比例及Si成分的比例。特別是針對C成分，藉由使其大部分脫離，可以使其減少到不純物等級。亦即，藉由使組成比改變往增加氮濃度的方向，或者減少碳濃度及矽濃度的方向可以把第2層改質往SiBCN層或者SiBN層。進而，此時藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以微調整SiBCN層或者SiBN層之N成分的比例，亦即可以微調整氮濃度，可以更緻密地控制 SiBCN層或者SiBN層的組成比。
又，如圖7(b)所示，藉著使進行電漿激發NH3 氣體得到的活性種流往處理室201內，可以電漿氮化第2層而使其往SiBCN層或者SiBN層改質(變化)。此時，增加第2層之N成分的比例，藉由活性種的能量，使第2層之C成分之至少一部份脫離(拉拔出來)，可以使第2層改質為SiBCN層或者SiBN層。又，在此時，藉由根據NH3 氣體的電漿氮化的作用，第2層之Si-N鍵結增加，另一方面Si-C鍵結及Si-Si鍵結減少，成為減少第2層之C成分的比例及Si成分的比例。特別是針對C成分，藉由使其大部分脫離，可以使其減少到不純物等級或者實質上消滅。亦即，藉由使組成比改變往增加氮濃度的方向，或者減少碳濃度及矽濃度的方向可以把第2層改質往SiBCN層或者SiBN層。進而，此時藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，可以微調整SiBCN層或者SiBN層之N成分的比例，亦即可以微調整氮濃度，可以更緻密地控制SiBCN層或者SiBN層的組成比。
又，此時，第2層的氮化反應以不使其飽和為較佳。例如在步驟1b、2b形成未滿1原子層至數個原子層的厚度之第2層的場合，以使該第2層的一部分氮化為較佳。在此場合，以不使未滿1原子層至數個原子層的厚度之第2層全體被氮化的方式，第2層的氮化反應在成為不飽和的條件下進行氮化。
又，使第2層的氮化反應成為不飽和，只要使步驟3b之處理條件為前述的處理條件即可，進而，藉由使步驟3b的處理條件成為以下的處理條件，使第2層的氮化反應成為不飽和會變得容易。
〔以熱活化NH3 氣體而流通時〕
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666Pa
NH3 氣體分壓：33~2515Pa
NH3 氣體供給流量：1000~5000sccm
N2 氣體供給流量：300~3000sccm
NH3 氣體供給時間：6~60秒
〔以電漿活化NH3 氣體而流通時〕
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：33~80Pa
NH3 氣體分壓：17~75Pa
NH3 氣體供給流量：1000~5000sccm
N2 氣體供給流量：300~1000sccm
NH3 氣體供給時間：6~60秒
(除去殘留氣體)
其後，關閉第3氣體供給管232c的閥243c，停止NH3 氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持 打開，藉由真空泵246將處理室201內真空排氣，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於第3層的形成之後的NH3 氣體或反應副產物由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，閥243h、243f、243g、243i維持打開，維持N2 氣體之往處理室201內的供給。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於第3層的形成之後的NH3 氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1b產生不良影響。此時供給至處理室201內的N2 氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積相同程度的量，可以進行在步驟1b不會產生不良影響的程度之沖洗。如此般，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2 氣體的消耗也可以抑制為最小限度。
作為含氮氣體，除了NH3 氣體以外，亦可使用二亞胺(N2 H2 )氣體、聯氨(N2 H4 )氣體、N3 H8 氣體、包含這些化合物的氣體等。作為惰性氣體，除了N2 氣體以外，亦可使用Ar氣、He氣、Ne氣、Xe氣等稀有氣體。
(實施特定回數)
藉由把前述步驟1b~3b作為1個循環，將此循環進行1回以上(特定回數)，於晶圓200，可以形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)或者氮化矽硼膜(SiBN膜)，亦即，可以形成有硼氮炔環骨架含有Si、B、C及N的薄膜或者有硼氮炔環骨架含有Si、B及N的薄膜。又，前述循環以反覆複數回為佳。亦即，使每1回循環形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層或SiBN層的厚度比所要的膜厚更小，使前述循環反覆進行複數回直到成為所要的膜厚為較佳。此場合被形成的包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜或者SiBN膜，也可以說是含Si、C、N及硼氮炔環骨架的薄膜、或者是含Si、N及硼氮炔環骨架的薄膜。
(第2序列)
其次，說明本實施型態之第2序列。圖8係顯示本實施型態的第2序列之成膜流程圖。圖9係顯示本實施型態之第2序列的氣體供給及電漿電力供給的時序之圖，(a)係顯示非使用電漿進行成膜的序列例，(b)顯示使用電漿進行成膜的序列例。
在本實施型態之第2序列，藉由使包含交互進行特定回數對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之步驟、與對基板供給氮化氣體的步驟 之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架含特定元素、硼、碳及氮的薄膜，或者具有硼氮炔環骨架而含特定元素、硼及氮的薄膜。
具體而言，藉由交互進行特定回數之使對處理室201內的晶圓200供給含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(含Cl的含矽層)的步驟，以及對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第2層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟交互進行特定回數(複數回)之步驟，以及對處理室201內的晶圓200供給氮化氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層氮化以改質第2層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)或者作為具有硼氮炔骨架含矽、硼及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼層(SiBN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)或者作為具有硼氮炔骨架含矽、硼及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼膜(SiBN膜)。
亦即，在本序列，把前述之第1序列之步驟1b、2b作為1組而將此組進行複數回反覆之後，進行步驟3b，而將此作為1個循環，將此循環進行特定回數，藉以在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜或者SiBN膜。圖9顯示將前述之步驟1b、2b作為1組而將此組進行2回後，進行步驟3b，將此作為1個循環，將此循環進行n回，藉以在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的含硼氮炔環骨架的SiBCN膜或者SiBN膜之例。又，本序列與第1序列不同之處，在於把前述之步驟1b、2b作為1組而複數回反覆此組織後，進行步驟3b這一點而已，其他可以與第1序列同樣地進行。此外，本序列之處理條件，也可以採用與前述第1序列同樣的處理條件。
(相關於本實施形態之效果)
根據本實施形態之成膜序列，可以達成與前述第1實施形態同樣的效果。亦即，與從前的SiCN膜或SiOCN膜相比，可以在低溫區域，生產性佳地形成對氟化氫(HF)之耐受性很高，介電率低的SiBCN膜或SiBN膜。亦即，可以在低溫區域生產性佳地形成兼顧處於取捨關係的對HF的耐受性提高與介電率的降低之薄膜。
此外，根據本實施形態的成膜序列的話，藉由進行步驟1b、2b於晶圓200上形成第2層之後，進行對處理室201內的晶圓200供給NH3 氣體的步驟3b，變 得更以更為緻密地控制SiBCN層或SiBN層的組成比，藉此，可以更為緻密地控制SiBCN膜或SiBN膜的組成比。
此外，根據本實施形態的成膜序列的話，藉由在步驟3b，使第2層，與藉由熱活化的NH3 氣體，或藉由電漿激發NH3 氣體所得到的活性種反應，由不純物濃度低的第2層中進而使Cl等不純物脫離(拉拔出來)，使第3層成為不純物含量更少的層。藉此，可以更進一步減低藉由進行特定回數含步驟1b~3b的循環而形成的SiBCN膜或SiBN膜中的不純物濃度，可以更進一步提高SiBCN膜或SiBN膜之對HF之耐受性。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，在步驟2b，對含Cl之第1層(含Cl的含矽層)供給TMB等烷基硼氮炔化合物而改質第1層，形成第2層(SiBCN層)時，藉由保持而不破壞包含於硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以保持硼氮炔環的中央的空間，可以使第2層成為多孔狀之層。此外，在改質第2層，形成第3層(SiBCN層或SiBN層)時，藉由保持而不破壞包含於第2層的硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以保持硼氮炔環的中央的空間，可以使第3層成為多孔狀之層。藉此，可以使藉著進行特定回數包含步驟1b~3b的循環而形成的SiBCN膜或SiBN膜成為多孔狀的膜，可以更進一步使此SiBCN膜或SiBN膜的介電率降低。亦即，可以形成具有多孔狀構造的介電率極低的低介電率膜(Low-k膜)。
又，根據本實施形態之成膜序列的話，在步驟2b，對含Cl之第1層(含Cl的含矽層)供給TMB等烷基硼氮炔化合物而改質第1層，形成第2層(SiBCN層)時，例如使晶圓溫度比前述的處理條件更提高，或者提高處理室內的壓力，藉由使包含於硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架之中，至少其一部分不被保持而破壞，可以消滅硼氮炔環的中央的空間。藉此，可以改變第2層中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即可以改變第2層的多孔質的狀態(密度)。此外，改質第2層，形成第3層(SiBCN層或SiBN層)時，例如使晶圓溫度比前述的處理條件更提高，或者提高處理室內的壓力，藉由使包含於第2層的構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架之中，至少其一部分不被保持而破壞，可以消滅硼氮炔環的中央的空間。藉此，可以改變第3層中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即可以改變第3層的多孔質的狀態(密度)。藉此，可以改變藉著進行特定回數包含步驟1b~3b的循環而形成的SiBCN膜或SiBN膜中的硼氮炔環骨架的狀態(密度)，亦即可以改變SiBCN膜的多孔質的狀態(密度)，可以微調整此SiBCN膜或SiBN膜的介電率。
如此般，根據本實施形態之成膜序列的話，藉由改變SiBCN膜或SiBN膜中的硼氮炔環骨架的狀態，亦即藉由保持硼氮炔環骨架，或者破壞其至少一部分，可以控制SiBCN膜或SiBN膜的介電率。此外，藉由改變膜 中的硼氮炔環骨架的狀態，也可以控制膜應力。
(變形例)
在圖6~9所示的第1、第2序列，說明作為包含硼氮炔化合物的反應氣體使用含有機硼氮炔化合物的TMB氣體，在晶圓200上形成SiBCN膜或SiBN膜之例，但是本實施型態並不以相關的態樣為限。例如，作為含硼氮炔化合物的反應氣體，亦可使用含無機硼氮炔化合物的反應氣體。作為反應氣體，藉由使用含無機硼氮炔化合物的氣體，亦即藉由使用不含碳(C)的硼氮炔化合物氣體，於步驟2b改質第1層時，可以使第1層中不取入碳(C)成分，可以使第1層往成為具有硼氮炔環骨架而包含矽(Si)、硼(B)及氮(N)的第2層，亦即往包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼層(SiBN層)變化(改質)。在此場合，以步驟3b改質的第2層，亦即第3層，成為氮成分增加，而矽成分減少的氮化矽硼層(SiBN層)，於晶圓200上，不是被形成含硼氮炔環骨架的SiBCN膜，而是形成含硼氮炔環骨架的SiBN膜。又，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBN層，也可說是含矽(Si)、氮(N)及硼氮炔環骨架之層。此外，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBN膜，也可說是含矽(Si)、氮(N)及硼氮炔環骨架之薄膜。
<本發明之第3實施型態>
其次，說明本發明之第3實施型態。
在前述第1實施型態，說明藉由進行特定回數包含步驟1a、2a的循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)之例，但在本實施型態，藉由在與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1c、3c之間，進行特定回數進行對基板供給含碳氣體(C3 H6 氣體)的步驟3c之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)之例來進行說明。
在本實施型態之成膜序列，藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對基板供給含碳氣體的步驟，對基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。
亦即，藉著進行特定回數包含：藉著對基板供給含有特定元素及鹵基的原料氣體，形成含特定元素及鹵基的第1層的步驟，藉著對基板供給含碳氣體，以在第1層上形成含碳層的步驟，對基板供給含硼氮炔化合物之反應氣體，在保持硼氮 炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層上被形成含碳層之層與硼氮炔化合物反應以改質在第1層上被形成含碳層之層，形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的第2層之步驟，之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。
又，供給原料氣體的步驟與供給反應氣體的步驟，與前述第1實施形態同樣地進行。亦即，形成第1層的步驟與形成第2層的步驟，與前述第1實施形態同樣地進行。此外，供給含碳氣體的步驟，在供給原料氣體的步驟與供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之間進行。亦即，供給含碳氣體的步驟，是在進行供給原料氣體的步驟之後，進行供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之前進行的。換句話說，供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟，是在第1層上形成含碳層之後進行的。
以下具體說明本實施型態之成膜序列。圖10係顯示本實施型態的成膜序列之成膜流程圖。圖11係顯示本實施型態的成膜序列之氣體供給的時序之圖。
在本實施形態之成膜序列，藉由進行特定回數之包含對處理室201內的晶圓200供給含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(含Cl的含矽層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含碳氣體，以在第1 層上形成含碳層的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層上被形成含碳層之層與硼氮炔化合物反應以改質第1層上被形成含碳層之層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第2層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)。
又，本實施形態之成膜序列與第1實施形態的第1序列不同之處，在於與步驟1a、2a同樣進行的步驟1c、3c之間進行步驟2c這一點，以及於與步驟2a同樣進行的步驟3c，使在第1層上被形成含碳層之層與硼氮炔化合物反應以改質在第1層上被形成含碳層之層這一點，其他與第1實施形態的第1序列同樣。以下，說明本實施形態之步驟2c、3c。又，在此，於步驟2c，說明作為含碳氣體使用C3 H6 氣體之例。
〔步驟2c〕
(C3 H6 氣體供給)
步驟1c結束而除去處理室201內的殘留氣體之後，打開第4氣體供給管232d之閥243d，使C3 H6 氣體流往第4氣體供給管232d內。流動於第4氣體供給管232d內的C3 H6 氣體，藉由質量流量控制器241d調整流量。被調 整流量的C3 H6 氣體，由第4噴嘴249d的氣體供給孔250d往處理室201內供給。被供給到處理室201內的C3 H6 氣體以熱活化，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200供給以熱活化的C3 H6 氣體。
與此同時打開閥243i，使N2 氣體流往第4惰性氣體供給管232i內。流至第4惰性氣體供給管232i內的N2 氣體，與C3 H6 氣體一起往處理室201內供給，由排氣管231排氣。又，此時，為了防止C3 H6 氣體往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237內侵入，打開閥243f，243g，243h，使N2 氣體流往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h內。N2 氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，成為例如1~6000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241d控制的C3 H6 氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241i，241f，241g，241h控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。此時，處理室201內之C3 H6 氣體的分壓力如為0.01~5941Pa的範圍內的壓力。對晶圓200供給C3 H6 氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~200秒，較佳為1~120秒， 更佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，與步驟1c同樣，係以晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。又，C3 H6 氣體以熱活化而供給的方式，可以產生柔和的反應，後述的含碳層的形成變得容易。
此時，流動於處理室201內的氣體為以熱活化的C3 H6 氣體，於處理室201內沒有HCDS氣體流動。亦即，C3 H6 氣體不會引起氣相反應，以被活化的狀態對晶圓200供給，此時，在步驟1c作為被形成於晶圓200上的第1層之含Cl的含矽層之上被形成未滿1原子層的厚度的含碳層，亦即被形成不連續的含碳層。藉此，被形成包含矽、氯、碳的層，亦即含Cl的含矽層上被形成含碳層的層(以下，以也稱為被形成含碳層的第1層)。又，隨著條件不同，也有含Cl的含矽層的一部分與C3 H6 氣體反應，含Cl的含矽層被改質(碳化)而作為含矽、氯及碳之層，被形成含Cl之碳化矽層(含Cl之SiC層)的場合。
形成於第1層(含Cl之含矽層)之上的含碳層，亦可為碳層(C層)，亦可為含碳氣體(C3 H6 氣體)的化學吸附層，亦即C3 H6 分解的物質(Cx Hy )之化學吸附層。此處碳層必須是由碳構成的不連續的層。此外，Cx Hy 的化學吸附層必須是Cx Hy 分子的不連續的化學吸附層。又，使形成於第1層上的含碳層為連續的層的場合， 例如使Cx Hy 之往第1層上的吸附狀態為飽和狀態，於第]層上形成Cx Hy 的連續的化學吸附層的場合，成為第1層的表面全體藉由Cx Hy 的化學吸附層覆蓋。此場合，被形成含碳層的第1層的表面變成不存在矽及Cl，結果，被形成含碳層的第1層之在後述的步驟3c的改質反應會變得困難。在如前所述的處理條件下，含硼氮炔化合物的反應器體會與矽或Cl鍵結，與碳不容易產生鍵結。在後述的步驟3c要產生所要的改質反應，要使Cx Hy 往含Cl的含矽層上的吸附狀態為不飽合狀態，被形成含碳層的第1層的表面必須要是矽及Cl露出的狀態。
要使Cx Hy 往含Cl的含矽層上的吸附狀態為不飽合狀態，只要使步驟2c的處理條件為前述的處理條件即可，進而使步驟2c的處理條件為以下的處理條件，可以使Cx Hy 往含Cl的含矽層上的吸附狀態更容易成為不飽合狀態。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~5332Pa
C3 H6 氣體分壓：33~5177Pa
C3 H6 氣體供給流量：1000~10000sccm
N2 氣體供給流量：300~3000sccm
C3 H6 氣體供給時間：6~200秒
(除去殘留氣體)
作為在第1層(含Cl的含矽層)上被形成含碳層 後，關閉第4氣體供給管232d之閥243d，停止C3 H6 氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持打開，藉由真空泵246將處理室201內真空排氣，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於含碳層形成之後的C3 H6 氣體或反應副產物由處理室201內排除。又，此時，閥243i，243f，243g，243h維持打開，維持作為惰性氣體的N2 氣體之往處理室201內的供給。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於含碳層的形成之後的C3 H6 氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟3c產生不良影響。此時供給至處理室201內的N2 氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積相同程度的量，可以進行在步驟3c不會產生不良影響的程度之沖洗。如此般，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2 氣體的消耗也可以抑制為最小限度。
作為含碳氣體，除了丙烯(C3 H6 )氣體以外，亦可使用乙炔(C2 H2 )氣體或乙烯(C2 H4 )氣體等碳化氫系的氣體。含碳氣體，作為碳源(carbon source)發揮作用。藉由作為含碳氣體使用碳化氫系的氣體，使得容易控制往增加SiBCN膜的碳成分比例的方向。
〔步驟3c〕
(TMB氣體供給)
步驟2c結束除去處理室201內的殘留氣體後，進行對處理室201內的晶圓200供給TMB氣體的步驟3c。步驟3c，與第1實施形態的步驟2a同樣地進行。
藉由以與步驟2a同樣的程序，同樣的條件下對晶圓200供給TMB氣體，在步驟2c被形成形成於晶圓200上的含碳層之第1層與TMB氣體反應。亦即，可以使存在於被形成含碳層的第1層的露出面之Cl(氯基)與TMB所含有的配合基(甲基)反應。藉此，使與TMB之配合基反應之被形成含碳層的第1層的Cl，由被形成含碳層的第1層分離(拉拔出來)，同時使與被形成含碳層的第1層之Cl反應的TMB之配合基由TMB分離。接著，可以使配合基分離了的TMB與被形成含碳層的第1層之Si結合。具體而言，可以使配合基分離了的TMB的硼氮炔環的一部分與存在於被形成含碳層的第1層的露出面之Si結合。更具體地說，可以使配合基分離了的TMB的構成硼氮炔環的N與存在於被形成含碳層的第1層的露出面之Si結合。亦即，TMB的構成硼氮炔環的B、N之中甲基配合基脫離而成為具有未鍵結電子對(dangling bond)的N，可以與存在於被形成含碳層的第1層的露出面而成為具有未鍵結電子對的Si，或者與已具有未鍵結電子對的Si鍵結，而形成Si-N鍵結。此時，TMB之構成硼 氮炔環的硼氮炔環骨架不會被破壞而保持著。
使TMB氣體在前述條件下供給，不會破壞TMB之硼氮炔環骨架而保持著，可以適切地使被形成含碳層的第1層與TMB反應，而可以產生前述之一連串的反應。又，在保持TMB的硼氮炔環骨架的狀態下，要產生這一連串的反應的最重要的要件(條件)，應該是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，而特別以晶圓200的溫度最重要，藉由適切控制溫度，可以使發生適切的反應。
藉由此一連串的反應，被形成含碳層的第1層中新取入硼氮炔環，被形成含碳層的第1層，往具有硼氮炔環骨架而含有Si、B、C及N的第2層，亦即往包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)變化(改質)。第2層，例如成為由未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之硼氮炔環骨架的SiBCN層。在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層，也可說是含Si、C及硼氮炔環骨架之層。
藉由於被形成含碳層的第1層中新取入硼氮炔環，成為在被形成含碳層的第1層中新取入構成硼氮炔環的硼(B)成分。此外在此時，於被形成含碳層的第1層中，構成硼氮炔環的氮(N)成分也同時被取入。進而在此時，於被形成含碳層的第1層中，亦取入了TMB的配合基所含有的碳(C)成分。亦即，使被形成含碳層的第1層與TMB反應而於被形成含碳層的第1層中取入硼 氮炔環時，於被形成含碳層的第1層新附加B成分，同時於被形成含碳層的第1層新附加N成分。此時，被形成含碳層的第1層中的C成分的比例亦會增加。總之，藉由使被形成含碳層的第1層與TMB反應而於被形成含碳層的第1層中取入硼氮炔環，可以於被形成含碳層的第1層中新附加B成分、N成分，同時可以使第2層中的C成分的比例，比被形成含碳層的第1層中的C成分的比例更為增加。
又，被形成含碳層的第1層中新取入硼氮炔環時，原本被形成含碳層的第1層中所含的C有被保持的，亦有其一部分脫離。換句話說，被形成含碳層的第1層與TMB反應時，原本被形成含碳層的第1層中所含有的C成分的比例有被保持的場合，亦有減少的場合。亦即，藉由使被形成含碳層的第1層與TMB反應而於被形成含碳層的第1層中取入硼氮炔環，可以使第2層中的C成分的比例，比被形成含碳層的第1層中的C成分的比例更為增加，也可以使其減少。這些個成分的比例的調整，可以藉由處理室201內的壓力等處理條件的調整來進行。
此外，被形成含碳層的第1層與TMB反應時，被形成含碳層的第1層中的Cl等不純物，藉由前述的反應，由被形成含碳層的第1層中拉拔出來，或者是脫離，而由被形成含碳層的第1層分離出來。藉此，第2層，成為與被形成含碳層的第1層相比Cl等不純物較少的層。
又，被形成含碳層的第1層與TMB等烷基硼氮炔化合物反應而改質被形成含碳層的第1層，形成具有硼氮炔環骨骼而包含Si、B、C及N的第2層(含硼氮炔骨架的SiBCN層)時，藉由維持而不破壞構成包含於硼氮炔化合物(TMB)的硼氮炔環的硼氮炔環骨架，可以維持硼氮炔的中央的空間，可以形成多孔狀的SiBCN層。
(除去殘留氣體)
其後，藉由與第1實施形態的步驟2a同樣的程序，同樣的條件，由處理室201內排除殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於反應之後的TMB氣體或反應副產物(除去殘留氣體)。此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可這一點，與第1實施形態的步驟2a相同。
(實施特定回數)
藉由把前述步驟1c~3c作為1個循環，將此循環進行1回以上(特定回數)，於晶圓200，可以形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)，亦即，可以形成有硼氮炔環骨架含有Si、B、C及N的薄膜。又，前述循環以反覆複數回為佳。亦即，使每1回循環形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，使前述循環反覆進行複數回直到成為所要的膜厚為較佳。又，在此場合形成的含硼氮炔環 骨架的SiBCN膜，也可說是含Si、C及硼氮炔環骨架之薄膜。
(相關於本實施形態之效果)
根據本實施形態之成膜序列，可以達成與前述第1實施形態同樣的效果。亦即，與從前的SiCN膜或SiOCN膜相比，可以在低溫區域，生產性佳地形成對氟化氫(HF)之耐受性很高，介電率低的SiBCN膜。亦即，可以在低溫區域生產性佳地形成兼顧處於取捨關係的對HF的耐受性提高與介電率的降低之薄膜。
此外，根據本實施形態之成膜序列的話，藉由在進行步驟1c於晶圓200上形成含Cl的第1層後，對處理室201內的晶圓200供給C3 H6 氣體的步驟2c，可以使進行步驟3c形成的第2層的碳成分的比例增加，亦即使SiBCN層的碳成分的比例增加。亦即，第2層，成為碳成分增加了的(被調整的)SiBCN層，成為於晶圓200上形成碳成分增加的(被調整的)SiBCN膜。根據本實施形態的成膜序列的話，使得容易控制往增加SiBCN膜的碳成分比例的方向。
<本發明之第4實施型態>
其次，說明本發明之第4實施型態。
在前述第1實施型態，說明藉由進行特定回數包含步驟1a、2a的循環，在基板上形成具有硼氮炔環 骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)之例，但在本實施型態，針對藉由進行特定回數之除了與前述步驟1a、2a同樣進行的步驟1d、2d以外，進而包含對基板供給含氮及碳的氣體(TEA氣體)的步驟3d之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜(SiBCN膜)之例來進行說明。
在本實施型態之成膜序列，藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，對基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟、及對基板供給含氮及碳的氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。
亦即，藉著進行特定回數包含：藉著對基板供給含有特定元素及鹵基的原料氣體，形成含特定元素及鹵基的第1層的步驟，藉著對基板供給含硼氮炔化合物之反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的第2層之步驟，藉著對基板供給含氮及碳的氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層與含氮及碳的氣體反應以改質第2層，調整第2層的氮成分及碳成分，形成具有硼 氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的第3層的步驟之循環，在基板上形成具有硼氮炔環骨架而包含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。
(第1序列)
首先，說明本實施形態之第1序列。圖12係顯示本實施型態的第1序列之成膜流程圖。圖13(a)係顯示本實施型態的第1序列之氣體供給的時序之圖。
在本實施形態之第1序列，藉由進行特定回數之包含對處理室201內的晶圓200供給含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(含Cl的含矽層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第2層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含氮及碳的氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層與含氮及碳的氣體反應以改質第2層，調整第2層的氮成分及碳成分，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔骨架含矽、 硼、碳及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)。
本實施形態之第1序列與第1實施形態的成膜序列不同之處，在於除了與步驟1a、2a同樣進行的步驟1d、2d以外進而包含步驟3d這一點，其他與第1實施形態的成膜序列同樣。以下，針對本實施型態的步驟3d進行說明。又，在此，於步驟3d，作為含氮及碳的氣體，使用胺系氣體之TEA氣體為例進行說明。
〔步驟3d〕
(TEA氣體供給)
步驟2d結束而除去處理室201內的殘留氣體之後，打開第5氣體供給管232e之閥243e，使TEA氣體流往第5氣體供給管232e內。流動於第5氣體供給管232e內的TEA氣體，藉由質量流量控制器241e調整流量。被調整流量的TEA氣體，流動於第4氣體供給管232d，由第4噴嘴249d的氣體供給孔250d往處理室201內供給。被供給到處理室201內的TEA氣體以熱活化，由排氣管231排氣。此時，成為對晶圓200供給以熱活化的TEA氣體。
與此同時打開閥243i，使N2 氣體流往第4惰性氣體供給管232i內。流至第4惰性氣體供給管232i內的N2 氣體，與TEA氣體一起往處理室201內供給，由排氣管231排氣。又，此時，為了防止TEA氣體往第1噴 嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237內侵入，打開閥243f，243g，243h，使N2 氣體流往第1惰性氣體供給管232f、第2惰性氣體供給管232g、第3惰性氣體供給管232h內。N2 氣體，透過第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、緩衝室237被供給至處理室201內，由排氣管231排氣。
此時，適當調整APC閥244，使處理室201內的壓力，成為例如1~6000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241e控制的TEA氣體的供給流量，例如為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流量控制器241i，241f，241g，241h控制的N2 氣體的供給流量，分別為例如100~10000sccm的範圍內的流量。此時，處理室201內之TEA氣體的分壓力如為0.01~5941Pa的範圍內的壓力。對晶圓200供給TEA氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)，例如為1~200秒，較佳為1~120秒，更佳為1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，與步驟1d同樣，係以晶圓200的溫度成為例如250~700℃，較佳為300~650℃，更佳為350~600℃的範圍內的溫度的方式來設定溫度。
此時，流動於處理室201內的氣體為以熱活化的TEA氣體，於處理室201內沒有HCDS也沒有TMB氣體流動。亦即，TEA氣體不引起氣相反應，被活化的TEA氣體，在步驟2d與被形成於晶圓200上具有硼氮炔 環骨架包含Si、B、C及N的第2層之至少一部分進行反應。藉此第2層被改質，被改質為具有硼氮炔環骨架包含Si、B、C及N的第3層(SiBCN層)。第3層，例如成為由未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之硼氮炔環骨架的SiBCN層。在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層，也可說是含Si、C、N及硼氮炔環骨架之層。
在形成第3層的步驟，成為在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層與TEA氣體反應，改質第2層。亦即，藉由使TEA氣體所含的氮及碳附加於第2層，改質後的第2層，亦即第3層的氮成分及碳成分分別增加。此時，構成包含於第2層的硼氮炔環的硼氮炔環骨架不會被破壞而保持著。又，以熱活化TEA氣體往處理室201內流動，可以緩和由第2層使碳成分脫離(拉拔出來)的作用，使第3層的碳成分的比例控制往增加的方向變得容易。
藉由在前述條件下供給TEA氣體，不破壞而保持第2層之硼氮炔環骨架，可以適切地使第2層與TEA氣體反應，可以產生前述的反應。又，在保持第2層的硼氮炔環骨架的狀態下，要產生這反應的最重要的要件(條件)，應該是晶圓200的溫度與處理室201內的壓力，而特別以晶圓200的溫度最重要，藉由適切控制溫度，可以使發生適切的反應。
又，此時，第2層的改質反應以不使其飽和為較佳。例如在步驟1d、2d形成未滿1原子層至數個原 子層的厚度之第2層的場合，以使該第2層的一部分改質為較佳。在此場合，以不使未滿1原子層至數個原子層的厚度之第2層全體被改質的方式，第2層的改質反應在成為不飽和的條件下進行改質。
又，使第2層的改質反應成為不飽和，只要使步驟3d之處理條件為前述的處理條件即可，進而，藉由使步驟3d的處理條件成為以下的處理條件，使第2層的改質反應成為不飽和會變得容易。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~5332Pa
TEA氣體分壓：33~5177Pa
TEA氣體供給流量：1000~10000sccm
N2 氣體供給流量：300~3000sccm
TEA氣體供給時間：6~200秒
(除去殘留氣體)
其後，關閉第5氣體供給管232e的閥243e，停止TEA氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244維持打開，藉由真空泵246將處理室201內真空排氣，使殘留於處理室201內的未反應或者貢獻於第3層的形成之後的TEA氣體或反應副產物由處理室201內排除(除去殘留氣體)。又，此時，閥243i，243f，243g，243h維持打開，維持作為惰性氣體的N2 氣體之往處理室201內的供給。N2 氣體作為沖洗氣體發揮作用，藉此，可以提高殘 留於處理室201內的未反應或者貢獻於第3層的形成之後的TEA氣體或反應副產物由處理室201內排除的效果。
又，此時，未完全排除殘留於處理室201內的氣體亦可，不完全沖洗處理室201內亦可。殘留於處理室201內的氣體若為微量，不會對其後進行的步驟1d產生不良影響。此時供給至處理室201內的N2 氣體的流量也沒有必要是大流量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)的容積相同程度的量，可以進行在步驟1d不會產生不良影響的程度之沖洗。如此般，藉由不完全沖洗處理室201內，可以縮短沖洗時間，提高生產率。此外，N2 氣體的消耗也可以抑制為最小限度。
作為胺系氣體，例如較佳者可以使用氣化乙胺((C2 H5 )3 N、簡稱：TEA)、三乙胺((C2 H5 )2 NH、簡稱：DEA)、乙胺(C2 H5 NH2 、簡稱：MEA)等之乙胺系氣體、氣化三甲胺((CH3 )3 N、簡稱：TMA)、二甲胺((CH3 )2 NH、簡稱：DMA)、甲胺(CH3 NH2 、簡稱：MMA)等之甲胺系氣體、氣化三丙胺((C3 H7 )3 N、簡稱：TPA)、二丙胺((C3 H7 )2 NH、簡稱：DPA)、丙胺(C3 H7 NH2 、簡稱：MPA)等之丙胺系氣體、氣化三異丙胺([(CH3 )2 CH]3 N、簡稱：TIPA)、二異丙胺([(CH3 )2 CH]2 NH、簡稱：DIPA)、異丙胺((CH3 )2 CHNH2 、簡稱：MIPA)等之異丙胺系氣體、氣化三丁胺((C4 H9 )3 N、簡稱：TBA)、二丁胺((C4 H9 )2 NH、簡稱：DBA)、丁胺(C4 H9 NH2 、簡稱：MBA)等之丁胺系氣體、或者、氣化三 異丁胺([(CH3 )2 CHCH2 ]3 N、簡稱：TIBA)、二異丁胺([(CH3 )2 CHCH2 ]2 NH、簡稱：DIBA)、異丁胺((CH3 )2 CHCH2 NH2 、簡稱：MIBA)等之異丁胺系氣體。亦即，作為胺系氣體，例如較佳者可以使用(C2 H5 )x NH3-x 、(CH3 )x NH3-x 、(C3 H7 )x NH3-x 、[(CH3 )2 CH]x NH3-x 、(C4 H9 )x NH3-x 、[(CH3 )2 CHCH2 ]x NH3-x (式中，x為1~3之整數)之中至少1種類的氣體。
胺系氣體作為氮源(氮來源)發揮作用同時也作為碳源(碳來源)發揮作用。藉由作為含碳及氮的氣體使用胺系的氣體，使得容易控制往增加SiBCN膜的碳成分及氮成分比例的方向。
又，替代胺系氣體，作為包含碳及氮的氣體，可使用包含有機聯氨化合物的氣體，亦即使用有機聯氨系氣體亦可。又，所謂有機聯氨系氣體，為使有機聯氨氣化的氣體等之含聯氨基的氣體，係包含碳(C)、氮(N)及氫(H)的氣體。亦即，有機聯氨系氣體，係不含矽的氣體，進而是不含矽及金屬的氣體。作為有機聯氨矽氣體，例如較佳者可以使用氣化甲基聯氨((CH3 )HN2 H2 、簡稱：MMH)、二甲基肼((CH3 )2 N2 H2 、簡稱：DMH)、三甲基肼((CH3 )2 N2 (CH3 )H、簡稱：TMH)等之甲基聯氨系氣體，或氣化乙基聯氨((C2 H5 )HN2 H2 、簡稱：EH)等的乙基聯氨矽氣體。又，例如使用MMH這樣的常溫常壓下為液體狀態的有機聯氨的場合，把液體狀態的有機聯氨藉由氣化器或鼓泡器(bubbler)等氣化系統氣化，作為有 機聯氨系氣體，亦即作為包含碳及氮的氣體(MMH氣體)來供給。又，也可以把含有機聯氨化合物的反應氣體，簡稱為有機聯氨化合物氣體或者有機聯氨氣體。
(實施特定回數)
藉由把前述步驟1d~3d作為1個循環，將此循環進行1回以上(特定回數)，於晶圓200，可以形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)，亦即，可以形成有硼氮炔環骨架含有Si、B、C及N的薄膜。又，前述循環以反覆複數回為佳。亦即，使每1回循環形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN層的厚度比所要的膜厚更小，使前述循環反覆進行複數回直到成為所要的膜厚為較佳。又，在此場合形成的含硼氮炔環骨架的SiBCN膜，也可說是含Si、C、N及硼氮炔環骨架之薄膜。
(第2序列)
其次，說明本實施型態之第2序列。圖14係顯示本實施型態的第2序列之成膜流程圖。圖15(a)係顯示本實施型態的第2序列之氣體供給的時序之圖。
在本實施型態之第2序列，藉由使包含：交互進行特定回數對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之步驟、及 對基板供給含氮及碳的氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在基板上，形成具有硼氮炔環骨架含特定元素、硼、碳及氮的薄膜。
具體而言，藉由進行特定回數之包含：交互進行特定回數(複數回)使對處理室201內的晶圓200供給含矽及氯基的氯矽烷系原料氣體，以作為含矽及氯基(氯)的第1層形成含氯的含矽層(含Cl的含矽層)的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使第1層與硼氮炔化合物反應以改質第1層，作為具有硼氮炔骨架含矽、硼、碳及氮的第2層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟之步驟，對處理室201內的晶圓200供給含氮及碳的氣體，在保持第2層之硼氮炔環骨架的條件下，使第2層與含氮及碳的氣體反應以改質第2層，調整第2層的氮成分及碳成分，作為具有硼氮炔骨架含特定元素、硼、碳及氮的第3層形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)的步驟之循環，在晶圓200上，作為具有硼氮炔骨架而含矽、硼、碳及氮的薄膜形成含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)。
亦即，在本序列，把前述之第1序列之步驟 1d、2d作為1組而將此組進行複數回反覆之後，進行步驟3d，而將此作為1個循環，將此循環進行特定回數，藉以在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜。圖15(a)顯示將前述之步驟1b、2b作為1組而將此組進行2回後，進行步驟3b，將此作為1個循環，將此循環進行n回，藉以在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的含硼氮炔環骨架的SiBCN膜之例。又，本序列與第1序列不同之處，在於把前述之步驟1d、2d作為1組而複數回反覆此組織後，進行步驟3d這一點而已，其他可以與第1序列同樣地進行。此外，本序列之處理條件，也可以採用與前述第1序列同樣的處理條件。
(相關於本實施形態之效果)
根據本實施形態之成膜序列，可以達成與前述第1實施形態同樣的效果。亦即，與從前的SiCN膜或SiOCN膜相比，可以在低溫區域，生產性佳地形成對氟化氫(HF)之耐受性很高，介電率低的SiBCN膜或SiBN膜。亦即，可以在低溫區域生產性佳地形成兼顧處於取捨關係的對HF的耐受性提高與介電率的降低之薄膜。
此外，根據本實施型態之成膜序列的話，藉由進行步驟3d使TEA氣體所含的氮及碳附加於第2層，可以分別增加改質後的第2層，亦即第3層的氮成分及碳成分。亦即，可以使第3層成為氮成分及碳成分增加了的 (被調整的)SiBCN層，可以在晶圓200上形成氮成分及碳成分增加的(被調整的)SiBCN膜。此外，不進行電漿激發而熱活化供給TEA氣體，可以使由第2層使碳成分脫離(拉拔出來)的作用比較緩和，使第3層的碳成分的比例，亦即SiBCN膜的碳成分的比例控制往增加的方向變得容易。
(變形例)
在前述第1、第2序列，進行供給含硼氮炔化合物的反應氣體(TMB氣體)的步驟2d後，進行供給含碳及氮的氣體(TEA氣體)的步驟3d，但本發明不限定於相關的實施型態。亦即，本發明不限定於使步驟2d比步驟3d更先進行的場合，使步驟3d比步驟2d更先進行亦可。例如，如圖13(b)所示，藉由把依序進行步驟1d、3d、2d的循環作為1個循環，將此循環進行1回以上(特定回數)，在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳膜(SiBCN膜)亦可。此外，例如，如圖15(b)所示，亦可把步驟1d、3d作為1組而將此組進行複數回反覆之後，進行步驟2d，而將此作為1個循環，將此循環進行特定回數，藉以在晶圓200上形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
又，藉著在步驟1d之後進行步驟3d，在步驟1d形成的第1層(含Cl之含矽層)與TEA氣體反應。藉此，第1層(含Cl之含矽層)往包含Si、Cl、C及N (含Cl之SiCN層)變化(改質)。又，含Cl之SiCN層，為包含例如未滿1原子層至數個原子層程度的厚度之Si、Cl、C及N之層。又，含Cl之SiCN層，為Si成分的比例與C成分的比例比較多之層，亦即，富含矽(Si rich)，且富含碳(C rich)之層。
此外，藉著在步驟3d之後進行步驟2d，在步驟3d形成的含Cl之SiCN層與TMB氣體反應。藉此，含Cl之SiCN層，往具有硼氮炔環骨架含有Si、B、C及N的第2層，亦即含硼氮炔環骨架的氮化矽硼碳層(SiBCN層)變化(改質)。
亦即，藉由依照順序進行步驟1d、3d、2d的循環作為1個循環，將此循環進行特定回數，或者是把步驟1d、3d作為1組將此組複數回反覆之後，進行步驟2d，將此做為1個循環，將此循環進行特定回數，而在晶圓200上，形成特定組成及特定膜厚的包含硼氮炔環骨架的SiBCN膜。
<本發明之其他實施型態>
以上，具體說明了本發明的實施型態，但本發明並不以上述實施型態為限，在不逸脫其要旨的範圍內當然可進行種種變更。
例如，在前述實施型態，說明於各序列形成第1層時，使用氯矽烷系原料之例，但替代氯矽烷系原料，使用氯矽烷系原料以外的具有鹵素系的配合基之矽烷 系原料亦可。例如，替代氯矽烷系原料，使用氟矽烷系原料亦可。此處，所謂氟矽烷系原料，是作為鹵素基具有氟基的矽烷系原料，是至少包含矽(Si)及氟(F)的原料。作為氟矽烷系原料氣體，例如可以使用四氟矽烷亦即四氟化矽(SiF4 )氣體或六氟乙矽烷(Si2 F6 )氣體等之氟化矽氣體。在此場合，於各序列形成第1層時，對處理室201內的晶圓200供給氟矽烷系原料。在此場合，第1層成為含Si及F之層，亦即含F之含矽層。
此外，在前述實施型態，說明於各序列，在處理室內的晶圓上一回形成1種類的薄膜(單膜)之例，藉由適當組合前述各序列，也可以在處理室內於晶圓上一次形成2種類以上的薄膜之層積膜。例如，可以在處理室內，把第1、第3、第4實施型態之成膜序列，與第2實施型態的成膜序列，在當場(in-situ)交互進行，形成交互層積SiBCN膜與SiBN膜的層積膜。
如此，本發明不僅適用於單膜，形成層積膜的場合也可以適切地適用，即使在此場合也可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。
此外，藉由把以前述實施型態的手法形成的SiBCN膜或SiBN膜，作為側壁間隔件使用，可以提供洩漏電流很少，加工性優異的裝置形成技術。
此外，藉由把以前述實施型態的手法形成的SiBCN膜或SiBN膜，作為蝕刻停止層使用，可以提供加工性優異的裝置形成技術。
此外，根據前述實施型態的話，於低溫區域也不使用電漿，可以形成理想的量論比(stoichiometry)的SiBCN膜或SiBN膜。此外，因為可以不使用電漿而形成SiBCN膜或SiBN膜，所以也可以適用於DPT之SADP膜等，對於電漿損傷有所疑慮的步驟。
此外，在前述實施型態說明了作為氮化硼碳膜、氮化硼膜形成包含半導體元素之矽的矽系絕緣膜(SiBCN膜、SiBN膜)之例，但是本發明也可以適用於形成含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鉬(Mo)等金屬元素的金屬系薄膜的場合。
例如，本發明也可以適用於氮化鈦硼碳(TiBCN膜)、氮化鈦硼(TiBN膜)，或者組合這些，或者混合這些之Ti系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
此外例如，本發明也可以適用於氮化鋯硼碳(ZrBCN膜)、氮化鋯硼(ZrBN膜)，或者組合這些，或者混合這些之Zr系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
此外例如，本發明也可以適用於氮化鉿硼碳(HfBCN膜)、氮化鉿硼(HfBN膜)，或者組合這些，或者混合這些之Hf系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
此外例如，本發明也可以適用於氮化鉭硼碳(TaBCN膜)、氮化鉭硼(TaBN膜)，或者組合這些， 或者混合這些之Ta系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
此外例如，本發明也可以適用於氮化鋁硼碳(AlBCN膜)、氮化鋁硼(AlBN膜)，或者組合這些，或者混合這些之Al系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
此外例如，本發明也可以適用於氮化鉬硼碳(MoBCN膜)、氮化鉬硼(MoBN膜)，或者組合這些，或者混合這些之Mo系薄膜，或者形成這些的層積膜的場合。
在此場合，可以替代前述實施型態之氯矽烷系原料，使用含金屬元素及鹵基的原料氣體，藉由與前述實施型態同樣的序列來進行成膜。做為原料氣體，例如可以使用含金屬元素及氯基的原料氣體，或使用含金屬元素及氟基的原料氣體。
亦即，在此場合，藉由使包含對處理室201內的晶圓200供給含金屬元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架含金屬元素、硼、碳及氮的金屬系薄膜。
此外，亦可藉由使包含 對處理室201內的晶圓200供給含金屬元素及鹵基的原料氣體的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟、以及對處理室201內的晶圓200供給氮化氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架含金屬元素、硼、碳及氮的金屬系薄膜，或者具有硼氮炔環骨架而含金屬元素、硼及氮的金屬系薄膜。
此外，亦可藉由使包含對處理室201內的晶圓200供給含金屬元素及鹵基的原料氣體的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含碳氣體的步驟、以及對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架含金屬元素、硼、碳及氮的金屬系薄膜。
此外，亦可藉由使包含對處理室201內的晶圓200供給含金屬元素及鹵基的原料氣體的步驟，對處理室201內的晶圓200供給含硼氮炔化合物的反 應氣體的步驟，以及對處理室201內的晶圓200供給含氮及碳氣體的步驟之循環(cycle)，在保持硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在晶圓200上，形成具有硼氮炔環骨架含金屬元素、硼、碳及氮的金屬系薄膜。
例如，作為金屬系薄膜，形成Ti矽薄膜的場合，原料氣體可以使用四氯化鈦(TiCl4 )氣體含有Ti及氯基的原料氣體，或四氟化鈦(TiF4 )氣體等含有Ti及氟基的原料氣體。作為含硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體、含氮及碳的氣體，可以使用與前述的實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
此外，例如，作為金屬系薄膜，形成Zr矽薄膜的場合，原料氣體可以使用四氯化鋯(ZrCl4 )氣體含有Zr及氯基的原料氣體，或四氟化鋯(ZrF4 )氣體等含有Zr及氟基的原料氣體。作為含硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體、含氮及碳的氣體，可以使用與前述的實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
此外，例如，作為金屬系薄膜，形成Hf矽薄膜的場合，原料氣體可以使用四氯化鉿(HfCl4 )氣體含有Hf及氯基的原料氣體，或四氟化鉿(HfF4 )氣體等含有Hf及氟基的原料氣體。作為含硼氮炔化合物的反應氣體、氮化氣體、含碳氣體、含氮及碳的氣體，可以使用與 前述的實施型態同樣的氣體。又，此時的處理條件，例如可以採用與前述實施型態同樣的處理條件。
如此，本發明不僅適用於矽系薄膜，金屬矽薄膜的成膜也可以適用，即使在此場合也可以得到與前述實施型態同樣的作用效果。
亦即，本發明，可以適用於形成包含半導體元素或金屬元素等特定元素的薄膜的場合。
此外，在前述的實施型態，說明一次處理複數枚基板的批次式的基板處理裝置來成膜薄膜之例，但是本發明不限於此，使用一次處理1枚或者複數枚基板的叢集式(cluster type)基板處理裝置來成膜薄膜的場合，也可以適切地適用。
此外，前述各實施型態或各變形例或各應用例等，可以適當組合使用。
此外，本發明也可以藉由變更既有的基板處理裝置的製程處方而實現。變更製程處方的場合，也可以把相關於本發明的製程處方透過電訊線路或者記錄該製程處方的記錄媒體安裝於既有的基板處理裝置，或者操作既有的基板處理裝置的輸出入裝置，把其製程處方自身變更為相關於本發明的製程處方。
<本發明之較佳的態樣>
以下，針對本發明之較佳的態樣附記說明。
(附記1)
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的步驟。
(附記2)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述原料氣體的步驟，形成包含前述特定元素及前述鹵基的第1層，在供給前述反應氣體的步驟，藉由使前述第1層與前述硼氮炔化合物反應而改質前述第1層，形成包含前述特定元素及硼氮炔環骨架的第2層。
(附記3)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基(ligand)反應。
(附記4)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離。
(附記5)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物與前述第1層所包含的前述特定元素結合。
(附記6)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔 化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的硼氮炔環的一部分與前述第1層所包含的前述特定元素結合。
(附記7)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的氮與前述第1層所包含的前述特定元素結合。
(附記8)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為供給前述反應氣體的步驟，係使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基(ligand)反應。
(附記9)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為供給前述反應氣體的步驟，係使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使 與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離。
(附記10)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為供給前述反應氣體的步驟，係使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物與前述第1層所包含的前述特定元素結合的條件下進行。
(附記11)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為供給前述反應氣體的步驟，係使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的硼氮炔環的一部分與前述第1層所包含的前述特定元素結合的條件下進行的。
(附記12)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為供給前述反應氣體的步驟，係使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的氮與前述第1層所包含的前述特定元素結合的條件下進行的。
(附記13)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使前述基板的溫度，為使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基(ligand)反應的溫度。
(附記14)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使前述基板的溫度，為使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離的溫度。
(附記15)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使前述基板的溫度，為使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物與前述第1層所包含的前述特定元素結合的溫度。
(附記16)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使前述基板的溫度，為使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的硼氮炔環的一部分與前述第1層所包含的前述特定元素結合的溫度。
(附記17)
附記2之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述反應氣體的步驟，使前述基板的溫度，為使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配位基反應，使與前述配位基反應的前述鹵基由前 述第1層分離(拉拔出來)，同時使與前述鹵基反應的前述配位基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配位基分離的前述硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的氮與前述第1層所包含的前述特定元素結合的溫度。
(附記18)
根據本發明的其他態樣，提供具有進行特定回數使對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體，以形成含前述特定元素及前述鹵基的第1層的步驟，對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體，在保持前述硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，使前述第1層與前述硼氮炔化合物反應以改質前述第1層，形成含前述特定元素及前述硼氮炔骨架的第2層的步驟之循環，而在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記19)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為在形成前述薄膜的步驟，交互進行特定回數供給前述原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟。
(附記20)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為在形成前述薄膜的步驟，同時進行特定回數供給前述 原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟。
(附記21)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為前述循環進而包含對前述基板供給含氮及/或碳的氣體的步驟。
(附記22)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為前述循環進而包含對前述基板供給氮化氣體的步驟。
(附記23)
附記22之半導體裝置之製造方法，較佳者為在形成前述薄膜的步驟，使包含交互進行特定回數供給前述原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟之步驟，及供給前述氮化氣體的步驟之循環(cycle)進行特定回數。
(附記24)
附記22或23之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述氮化氣體的步驟，對前述基板供給以熱活化的前述氮化氣體。
(附記25)
附記22或23之半導體裝置之製造方法，較佳者為在供給前述氮化氣體的步驟，對前述基板供給以電漿活化的前述氮化氣體。
(附記26)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為前述循環進而包含對前述基板供給含碳氣體的步驟。
(附記27)
附記1之半導體裝置之製造方法，較佳者為前述循環進而包含對前述基板供給含氮及碳的氣體的步驟。
(附記28)
附記27之半導體裝置之製造方法，較佳者為在形成前述薄膜的步驟，使包含交互進行特定回數供給前述原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟之步驟，及供給前述含氮及碳的氣體的步驟之循環(cycle)進行特定回數。
(附記29)
附記1至24、26至28之任一之半導體裝置之製造方 法，較佳者為前述循環是在無電漿的條件下進行特定回數。
(附記30)
附記1至29之任一之半導體裝置之製造方法，較佳者為前述薄膜，具有前述硼氮炔環骨架包含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜或者具有前述硼氮炔環骨架包含前述特定元素、硼及氮的薄膜。
(附記31)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟、及對前述基板供給含氮及/或碳的氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜或者具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記32)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含 對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟、及對前述基板供給氮化氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜或者具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記33)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含交互進行特定回數對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之步驟、及對前述基板供給氮化氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜或者具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記34)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含 對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟、對前述基板供給含碳氣體的步驟、對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記35)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟、對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟、對前述基板供給含氮及碳氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記36)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含交互進行特定回數對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟、以及對前述基板供給含硼氮炔化合物的反應氣體的步驟之步驟、及對前述基板供給含氮及碳氣體的步驟 之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成具有前述硼氮炔環骨架含前述特定元素、硼、碳及氮的薄膜的步驟之半導體裝置之製造方法。
(附記37)
根據本發明之進而其他的態樣，提供具有藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的步驟之基板處理方法。
(附記38)
根據本發明之進而其他的態樣，提供一種基板處理裝置，具有：收容基板的處理室，對前述處理室內的基板，供給含特定元素及鹵基的原料氣體的原料氣體供給系統，對前述處理室內的基板，供給含硼氮炔化合物的反應氣體之反應氣體供給系統， 加熱前述處理室內的基板之加熱器，調整前述處理室內的壓力的壓力調整部，以及使包含對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，與對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理之循環，在保持前述硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成包含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述加熱器及前述壓力調整部的控制部。
(附記39)
根據本發明之進而其他的態樣，提供使包含對基板處理裝置的處理室內的基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的程序，以及對前述處理室內的前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的程序在電腦上執行的電腦程式。
(附記40)
根據本發明之進而其他的態樣，提供一種記錄媒體，記錄了使電腦執行藉由使包含對基板處理裝置的處理室內的基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的程序，以及 對前述處理室內的前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的程序之電腦程式的電腦可讀取的記錄媒體。

Claims (16)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有藉由使包含對基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的步驟，以及對前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的步驟之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述原料氣體的步驟，形成包含前述特定元素及前述鹵基的第1層，在供給前述反應氣體的步驟，藉由使前述第1層與前述硼氮炔化合物反應而改質前述第1層，形成包含前述特定元素及硼氮炔環骨架的第2層。
  3. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配合基(ligand)反應。
  4. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置之製造方法，其中 在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配合基反應，使與前述配合基反應的前述鹵基由前述第1層分離，同時使與前述鹵基反應的前述配合基由前述硼氮炔化合物分離。
  5. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配合基反應，使與前述配合基反應的前述鹵基由前述第1層分離，同時使與前述鹵基反應的前述配合基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配合基分離的前述硼氮炔化合物與包含於前述第1層的前述特定元素結合。
  6. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配合基反應，使與前述配合基反應的前述鹵基由前述第1層分離，同時使與前述鹵基反應的前述配合基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配合基分離的前述硼氮炔化合物的硼氮炔環的一部分與包含於前述第1層的前述特定元素結合。
  7. 如申請專利範圍第2項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述反應氣體的步驟，使包含於前述第1層的前述鹵基，與包含於前述硼氮炔化合物的配合基反應，使 與前述配合基反應的前述鹵基由前述第1層分離，同時使與前述鹵基反應的前述配合基由前述硼氮炔化合物分離，使前述配合基分離的前述硼氮炔化合物的構成硼氮炔環的氮與包含於前述第1層的前述特定元素結合。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在形成前述薄膜的步驟，交互進行特定回數供給前述原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在形成前述薄膜的步驟，同時進行供給前述原料氣體的步驟以及供給前述反應氣體的步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，進而包含對前述基板供給含氮氣體、含碳氣體、或含氮及碳的氣體的步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述循環，進而包含對前述基板供給氮化氣體的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中在形成前述薄膜的步驟，使包含交互進行特定回數供給前述原料氣體的步驟以及供給 前述反應氣體的步驟之步驟，及供給前述氮化氣體的步驟之循環(cycle)進行特定回數。
  13. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述氮化氣體的步驟，對前述基板供給以熱活化的前述氮化氣體。
  14. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中在供給前述氮化氣體的步驟，對前述基板供給以電漿活化的前述氮化氣體。
  15. 一種基板處理裝置，其特徵為具有：收容基板的處理室，對前述處理室內的基板，供給含特定元素及鹵基的原料氣體的原料氣體供給系統，對前述處理室內的基板，供給含硼氮炔化合物的反應氣體之反應氣體供給系統，加熱前述處理室內的基板之加熱器，調整前述處理室內的壓力的壓力調整部，使包含對前述處理室內的基板供給前述原料氣體的處理，與對前述處理室內的前述基板供給前述反應氣體的處理之循環，在保持前述硼氮炔化合物之硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成包含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的方式，控制前述原料氣體供給系統、前述反應氣體供給系統、前述加熱器及前 述壓力調整部的方式構成(configured)的控制部。
  16. 一種記錄媒體，其特徵為記錄了使電腦執行藉由使包含對基板處理裝置的處理室內的基板供給含特定元素及鹵基的原料氣體的程序，以及對前述處理室內的前述基板供給含硼氮炔(borazine)化合物的反應氣體的程序之循環(cycle)，在保持前述硼氮炔化合物的硼氮炔環骨架的條件下，進行特定回數，以在前述基板上，形成含前述特定元素及前述硼氮炔環骨架的薄膜的程序之電腦程式的電腦可讀取的記錄媒體。
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