KR101497231B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체 - Google Patents

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 영역에서, HF에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 박막을 높은 생산성으로 형성할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 제조 방법에 따르면 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND RECORDING MEDIUM}
본 발명은, 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체에 관한 것이다.
트랜지스터의 미세화와 함께, 게이트 전극의 사이드 월 스페이서(SWS) 등을 구성하는 절연막 등의 박막에는, 성막 온도의 저온화, 불화수소(HF)에 대한 내성의 향상, 유전율의 저하가 요구된다. 그 때문에, 절연막으로서, 실리콘질화막(SiN막)에 붕소(B)를 첨가한 실리콘붕질화막(SiBN막)이나, 탄소(C)를 더 첨가한 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)의 채용이 검토되고 있다.
전술한 절연막은, 높은 스텝 커버리지 특성이 요구되므로, 복수종의 처리 가스를 교대로 공급하는 교대 공급법에 의해 형성되는 경우가 많다. 예를 들어, 원료 가스로서 실리콘(Si) 함유 가스, 붕소원(붕소 소스)으로서 3염화붕소(BCl3) 가스나 디보란(B2H6) 가스, 질소원(질소 소스)으로서 암모니아(NH3) 가스, 탄소원(카본 소스)으로서 에틸렌(C2H4) 가스나 프로필렌(C3H6) 가스를 사용하고, 이들의 처리 가스를 기판에 대하여 순서대로 공급하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 상에 SiBCN막을 형성할 수 있다. 그러나, 붕소 소스, 질소 소스, 카본 소스를 따로따로 공급하는 전술한 방법에서는, 1사이클당의 소요 시간이 길어져, 성막 처리의 생산성이 저하되는 경우가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 저온 영역에서, HF에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 박막을, 높은 생산성으로 형성하는 것이 가능한 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판을 수용하는 처리실과, 상기 처리실 내의 기판에 대하여, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판을 가열하는 히터와, 상기 처리실 내의 압력을 조정하는 압력 조정부와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 반응 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하도록, 상기 원료 가스 공급계, 상기 반응 가스 공급계, 상기 히터 및 상기 압력 조정부를 제어하도록 구성되는 제어부를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 수순과, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 수순을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 저온 영역에서, HF에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 박막을, 높은 생산성으로 형성하는 것이 가능한 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이고, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이고, 처리로 부분을 도 1의 A-A선에 따른 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도이다.
도 4는 제1 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 5a는 제1 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이고, 도 5b 및 도 5c는 그 변형예를 도시하는 도면이다.
도 6은 제2 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 제2 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 가스 공급 및 플라즈마 파워 공급의 타이밍을 도시하는 도면으로, 도 7a는 논 플라즈마로 성막을 행하는 시퀀스예를 도시하고, 도 7b는 플라즈마를 사용해서 성막을 행하는 시퀀스예를 도시한다.
도 8은 제2 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 제2 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 가스 공급 및 플라즈마 파워 공급의 타이밍을 도시하는 도면으로, 도 9a는 논 플라즈마로 성막을 행하는 시퀀스예를 도시하고, 도 9b는 플라즈마를 사용해서 성막을 행하는 시퀀스예를 도시한다.
도 10은 제3 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 11은 제3 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 12는 제4 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 13a는 제4 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이고, 도 13b는 그 변형예를 도시하는 도면이다.
도 14는 제4 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 15a는 제4 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이고, 도 15b는 그 변형예를 도시하는 도면이다.
도 16a는 보라진의 화학 구조식을, 도 16b는 보라진 화합물의 화학 구조식을, 도 16c는 n, n', n"-트리메틸보라진의 화학 구조식을, 도 16d는 n, n', n"-트리-n-프로필보라진의 화학 구조식을 도시하는 도면이다.
<본 발명의 제1 실시 형태>
이하에, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1은, 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이고, 처리로(202) 부분을 종단면도로 도시하고 있다. 도 2는, 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 종형 처리로의 개략 구성도이고, 처리로(202) 부분을 도 1의 A-A선에 따른 단면도로 도시하고 있다. 또한, 본 발명은, 본 실시 형태에 관한 기판 처리 장치에 한정되지 않고, 매엽식, 핫월(Hot Wall)형, 콜드월(Cold Wall)형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치에도 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 처리로(202)는 가열 수단(가열 기구)으로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이고, 보유 지지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 또한, 히터(207)는, 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화시키는 활성화 기구로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원 형상으로 반응 용기(처리 용기)를 구성하는 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화 실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 통중공부에는 처리실(201)이 형성되어 있고, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향으로 다단으로 정렬한 상태에서 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d)이 반응관(203)의 하부를 관통하게 설치되어 있다. 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d)에는, 제1 가스 공급관(232a), 제2 가스 공급관(232b), 제3 가스 공급관(232c), 제4 가스 공급관(232d)이 각각 접속되어 있다. 제4 가스 공급관(232d)에는 제5 가스 공급관(232e)이 접속되어 있다. 이와 같이, 반응관(203)에는 4개의 노즐(249a, 249b, 249c, 249d)과, 5개의 가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d, 232e)이 설치되어 있고, 처리실(201) 내로 복수 종류, 여기서는 5종류의 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 반응관(203)의 하방에, 반응관(203)을 지지하는 금속제의 매니폴드를 설치하고, 각 노즐을, 이 금속제의 매니폴드의 측벽을 관통하도록 설치해도 된다. 이 경우, 이 금속제의 매니폴드에, 후술하는 배기관(231)을 더 설치해도 된다. 또한, 이 경우에도, 배기관(231)을 금속제의 매니폴드가 아니라, 반응관(203)의 하부에 설치하도록 해도 된다. 이와 같이, 처리로(202)의 노구부를 금속제로 하고, 이 금속제의 노구부에 노즐 등을 부착하여도 된다.
제1 가스 공급관(232a)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC: 241a) 및 개폐 밸브인 밸브(243a)가 설치되어 있다. 또한, 제1 가스 공급관(232a)의 밸브(243a)보다도 하류측에는, 제1 불활성 가스 공급관(232f)이 접속되어 있다. 이 제1 불활성 가스 공급관(232f)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(241f) 및 개폐 밸브인 밸브(243f)가 설치되어 있다. 또한, 제1 가스 공급관(232a)의 선단부에는, 전술한 제1 노즐(249a)이 접속되어 있다. 제1 노즐(249a)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원호 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라서, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승하도록 설치되어 있다.
즉, 제1 노즐(249a)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 제1 노즐(249a)은 L자형의 롱 노즐로 구성되어 있고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하게 설치되어 있고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단부측으로부터 타단부측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 제1 노즐(249a)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(250a)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250a)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다. 주로, 제1 가스 공급관(232a), 매스 플로우 컨트롤러(241a), 밸브(243a)에 의해 제1 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제1 노즐(249a)을 제1 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 주로, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 매스 플로우 컨트롤러(241f), 밸브(243f)에 의해 제1 불활성 가스 공급계가 구성된다. 제1 불활성 가스 공급계는 퍼지 가스 공급계로서도 기능한다.
제2 가스 공급관(232b)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC: 241b) 및 개폐 밸브인 밸브(243b)가 설치되어 있다. 또한, 제2 가스 공급관(232b)의 밸브(243b)보다도 하류측에는, 제2 불활성 가스 공급관(232g)이 접속되어 있다. 이 제2 불활성 가스 공급관(232g)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(241g) 및 개폐 밸브인 밸브(243g)가 설치되어 있다. 또한, 제2 가스 공급관(232b)의 선단부에는, 전술한 제2 노즐(249b)이 접속되어 있다. 제2 노즐(249b)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원호 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라서, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 즉, 제2 노즐(249b)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 제2 노즐(249b)은 L자형의 롱 노즐로 구성되어 있고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부측벽을 관통하게 설치되어 있으며, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단부측으로부터 타단부측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 제2 노즐(249b)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250b)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(250b)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250b)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다. 주로, 제2 가스 공급관(232b), 매스 플로우 컨트롤러(241b), 밸브(243b)에 의해 제2 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제2 노즐(249b)을 제2 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 주로, 제2 불활성 가스 공급관(232g), 매스 플로우 컨트롤러(241g), 밸브(243g)에 의해 제2 불활성 가스 공급계가 구성된다. 제2 불활성 가스 공급계는 퍼지 가스 공급계로서도 기능한다.
제3 가스 공급관(232c)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC: 241c) 및 개폐 밸브인 밸브(243c)가 설치되어 있다. 또한, 제3 가스 공급관(232c)의 밸브(243c)보다도 하류측에는, 제3 불활성 가스 공급관(232h)이 접속되어 있다. 이 제3 불활성 가스 공급관(232h)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(241h) 및 개폐 밸브인 밸브(243h)가 설치되어 있다. 또한, 제3 가스 공급관(232c)의 선단부에는, 전술한 제3 노즐(249c)이 접속되어 있다. 제3 노즐(249c)은 가스 분산 공간인 버퍼실(237) 내에 설치되어 있다.
버퍼실(237)은 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원호 형상의 공간에, 또한, 반응관(203) 내벽의 하부로부터 상부에 걸치는 부분에, 웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라서 설치되어 있다. 즉, 버퍼실(237)은, 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 버퍼실(237)의 웨이퍼(200)와 인접하는 벽의 단부에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250e)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(250e)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250e)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
제3 노즐(249c)은 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250e)이 형성된 단부와 반대측 단부에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라서, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향하여 상승하도록 설치되어 있다. 즉, 제3 노즐(249c)은 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 제3 노즐(249c)은 L자형의 롱 노즐로 구성되어 있고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하게 설치되어 있고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단부측으로부터 타단부측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 제3 노즐(249c)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250c)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(250c)은 버퍼실(237)의 중심을 향하도록 개구되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250c)은, 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250e)과 마찬가지로, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되어 있다. 이 복수의 가스 공급 구멍(250c) 각각의 개구 면적은, 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내의 차압이 작은 경우에는, 상류측(하부)으로부터 하류측(상부)까지, 각각 동일한 개구 면적과 동일한 개구 피치로 하면 되지만, 차압이 큰 경우에는, 상류측으로부터 하류측을 향해서 각각 개구 면적을 크게 하거나, 개구 피치를 작게 하면 된다.
본 실시 형태에서는, 제3 노즐(249c)의 가스 공급 구멍(250c) 각각의 개구 면적이나 개구 피치를, 상류측으로부터 하류측에 걸쳐서 전술한 바와 같이 조절함으로써, 우선, 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터, 유속의 차는 있지만, 유량이 거의 동일량인 가스를 분출시킨다. 그리고 이 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 분출하는 가스를, 일단, 버퍼실(237) 내로 도입하고, 버퍼실(237) 내에서 가스의 유속차의 균일화를 행하도록 하고 있다. 즉, 제3 노즐(249c)의 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 버퍼실(237) 내로 분출한 가스는 버퍼실(237) 내에서 각 가스의 입자 속도가 완화된 후, 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250e)으로부터 처리실(201) 내로 분출한다. 이에 의해, 제3 노즐(249c)의 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 버퍼실(237) 내로 분출된 가스는, 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250e) 각각으로부터 처리실(201) 내로 분출될 때는, 균일한 유량과 유속을 갖는 가스가 된다.
주로, 제3 가스 공급관(232c), 매스 플로우 컨트롤러(241c), 밸브(243c)에 의해 제3 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제3 노즐(249c) 및 버퍼실(237)을 제3 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 주로, 제3 불활성 가스 공급관(232h), 매스 플로우 컨트롤러(241h), 밸브(243h)에 의해 제3 불활성 가스 공급계가 구성된다. 제3 불활성 가스 공급계는 퍼지 가스 공급계로서도 기능한다.
제4 가스 공급관(232d)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC: 241d) 및 개폐 밸브인 밸브(243d)가 설치되어 있다. 또한, 제4 가스 공급관(232d)의 밸브(243d)보다도 하류측에는, 제5 가스 공급관(232e)이 접속되어 있다. 이 제5 가스 공급관(232e)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC: 241e) 및 개폐 밸브인 밸브(243e)가 설치되어 있다. 또한, 제4 가스 공급관(232d)에서의 제5 가스 공급관(232e)과의 접속 개소보다도 하류측에는, 제4 불활성 가스 공급관(232i)이 접속되어 있다. 이 제4 불활성 가스 공급관(232i)에는, 상류 방향으로부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(241i) 및 개폐 밸브인 밸브(243i)가 설치되어 있다. 또한, 제4 가스 공급관(232d)의 선단부에는, 전술한 제4 노즐(249d)이 접속되어 있다. 제4 노즐(249d)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원호 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라서, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 즉, 제4 노즐(249d)은 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 제4 노즐(249d)은 L자형의 롱 노즐로 구성되어 있고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부측벽을 관통하게 설치되어 있고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단부측으로부터 타단부측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 제4 노즐(249d)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250d)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(250d)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250d)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다. 주로, 제4 가스 공급관(232d), 매스 플로우 컨트롤러(241d), 밸브(243d)에 의해 제4 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제4 노즐(249d)을 제4 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 주로, 제5 가스 공급관(232e), 매스 플로우 컨트롤러(241e), 밸브(243e)에 의해 제5 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제4 가스 공급관(232d)에서의 제5 가스 공급관(232e)과의 접속부로부터 하류측, 제4 노즐(249d)을 제5 가스 공급계에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 주로, 제4 불활성 가스 공급관(232i), 매스 플로우 컨트롤러(241i), 밸브(243i)에 의해 제4 불활성 가스 공급계가 구성된다. 제4 불활성 가스 공급계는 퍼지 가스 공급계로서도 기능한다.
이와 같이, 본 실시 형태에서의 가스 공급의 방법은, 반응관(203)의 내벽과, 적재된 복수매의 웨이퍼(200)의 단부로 정의되는 원호 형상의 세로로 긴 공간 내에 배치한 노즐(249a, 249b, 249c, 249d) 및 버퍼실(237)을 경유해서 가스를 반송하고, 노즐(249a, 249b, 249c, 249d) 및 버퍼실(237)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a, 250b, 250c, 250d, 250e)으로부터 웨이퍼(200)의 근방에서 반응관(203) 내로 가스를 분출시키고 있으며, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 박막의 막 두께를 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 또한, 웨이퍼(200)의 표면 위를 흐른 가스, 즉, 반응 후의 잔류 가스는, 배기구, 즉 후술하는 배기관(231)의 방향을 향해 흐르지만, 이 잔류 가스의 흐름의 방향은, 배기구의 위치에 의해 적절하게 특정되며, 수직 방향으로 한정된 것은 아니다.
제1 가스 공급관(232a)으로부터는, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스로서, 예를 들어, 적어도 실리콘(Si) 원소와 클로로기를 포함하는 원료 가스인 클로로실란계 원료 가스가, 매스 플로우 컨트롤러(241a), 밸브(243a), 제1 노즐(249a)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다. 여기서, 클로로실란계 원료란, 클로로기를 갖는 실란계 원료를 말하며, 적어도 실리콘(Si) 및 염소(Cl)를 포함하는 원료이다. 즉, 여기서 말하는 클로로실란계 원료는, 할로겐화물의 일종이라고도 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「원료」라고 하는 단어를 사용한 경우는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「액체 원료를 기화한 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는 그 양쪽 모두를 의미하는 경우가 있다. 따라서, 본 명세서에서 「클로로실란계 원료」라고 하는 단어를 사용한 경우는, 「액체 상태인 클로로실란계 원료」를 의미하는 경우, 「클로로실란계 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는 그 양쪽 모두를 의미하는 경우가 있다. 클로로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스를 사용할 수 있다. HCDS와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료를 사용하는 경우는, 액체 원료를 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 원료 가스(HCDS 가스)로서 공급하게 된다.
제2 가스 공급관(232b)으로부터는, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 예를 들어 유기 보라진 화합물인 알킬 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스, 즉 유기 보라진계 가스(보라진계 가스)가 매스 플로우 컨트롤러(241b), 밸브(243b), 제2 노즐(249b)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다.
여기서, 보라진은 붕소, 질소, 수소로 구성되는 복소환식 화합물이며, 조성식은 B3H6N3으로 나타낼 수 있고, 도 16a에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 보라진 화합물은, 3개의 붕소 원자(B)와 3개의 질소 원자(N)로 구성되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격(보라진 골격이라고도 함)을 포함하는 화합물이다. 유기 보라진 화합물은, 탄소 원자(C)를 포함하는 보라진 화합물이고, 탄소 함유 리간드를 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬 보라진 화합물은, 알킬기를 포함하는 보라진 화합물이고, 알킬기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬 보라진 화합물은, 보라진에 포함되는 6개의 수소 원자(H) 중 적어도 어느 하나를, 1개 이상의 탄소 원자(C)를 포함하는 탄화수소로 치환한 것이고, 도 16b에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 여기서, 도 16b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1 내지 R6은, 수소 원자(H)이거나, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자(C)를 포함하는 알킬기이다. R1 내지 R6은 동일한 알킬기이어도 되고, 다른 알킬기이어도 된다. 단, R1 내지 R6은, 그 모두가 H인 경우를 제외한다. 알킬 보라진 화합물은, 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 갖고, 붕소, 질소, 수소, 탄소를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한, 알킬 보라진 화합물은, 보라진환 골격을 갖고 알킬 리간드를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한, R1 내지 R6은, 수소 원자(H)이거나, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자(C)를 포함하는 알케닐기, 알키닐기이어도 된다. R1 내지 R6은 동일한 알케닐기, 알키닐기이어도 되고, 다른 알케닐기, 알키닐기이어도 된다. 단, R1 내지 R6은, 그 모두가 H인 경우를 제외한다.
보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서는, 예를 들어, n, n', n"-트리메틸보라진(약칭: TMB) 가스를 사용할 수 있다. TMB는, 도 16b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이고, R2, R4, R6이 메틸기(-CH3)이며, 도 16c에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. TMB는, 보라진환 골격을 갖고 메틸기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 또한, TMB와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 보라진 화합물을 사용하는 경우는, 액체 상태의 보라진 화합물을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스(TMB 가스)로서 공급하게 된다. 또한, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를, 간단히 보라진 화합물 가스라고 부를 수도 있다.
제3 가스 공급관(232c)으로부터는, 질화 가스(질소 함유 가스)가 매스 플로우 컨트롤러(241c), 밸브(243c), 제3 노즐(249c), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다. 질화 가스로서는, 예를 들어, 암모니아(NH3) 가스를 사용할 수 있다.
제4 가스 공급관(232d)으로부터는, 탄소(C)를 포함하는 가스(탄소 함유 가스)로서, 예를 들어 탄화수소계 가스가 매스 플로우 컨트롤러(241d), 밸브(243d), 제4 노즐(249d)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다. 탄소 함유 가스로서는, 예를 들어 프로필렌(C3H6) 가스를 사용할 수 있다.
제5 가스 공급관(232e)으로부터는, 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 가스로서, 예를 들어 아민계 가스가 매스 플로우 컨트롤러(241e), 밸브(243e), 제4 가스 공급관(232d), 제4 노즐(249d)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다. 여기서, 아민계 가스란, 아민을 기화한 가스 등의 아민기를 포함하는 가스를 말하며, 탄소(C), 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 가스이다. 아민계 가스는, 에틸아민, 메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민 등의 아민을 포함한다. 여기서, 아민이란, 암모니아(NH3)의 수소 원자를 알킬기 등의 탄화수소기로 치환한 형태의 화합물의 총칭이다. 즉, 아민은 알킬기 등의 탄화수소기를 포함한다. 아민계 가스는 실리콘(Si)을 포함하고 있지 않으므로 실리콘 비함유의 가스라고도 할 수 있고, 또한, 실리콘 및 금속을 포함하고 있지 않으므로 실리콘 및 금속 비함유의 가스라고도 할 수 있다. 아민계 가스로서는, 예를 들어 트리에틸아민[(C2H5)3N, 약칭: TEA] 가스를 사용할 수 있다. 또한, TEA와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 사용하는 경우는, 액체 상태인 아민을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 아민계 가스, 즉 탄소 및 질소를 포함하는 가스(TEA 가스)로서 공급하게 된다.
불활성 가스 공급관(232f, 232g, 232h, 232i)으로부터는, 예를 들어 질소(N2) 가스가, 각각 매스 플로우 컨트롤러(241f, 241g, 241h, 241i), 밸브(243f, 243g, 243h, 243i), 가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d), 노즐(249a, 249b, 249c, 249d), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급된다.
각 가스 공급관으로부터 전술한 바와 같은 가스를 각각 흐르게 하는 경우, 제1 가스 공급계에 의해, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 원료 공급계, 즉, 원료 가스 공급계로서의 클로로실란계 원료 가스 공급계가 구성된다. 또한, 클로로실란계 원료 가스 공급계를, 간단히 클로로실란계 원료 공급계라고도 칭한다. 또한, 제2 가스 공급계에 의해, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급계, 즉, 유기 보라진계 가스(보라진계 가스) 공급계가 구성된다. 또한, 반응 가스 공급계를 보라진 화합물 가스 공급계라고 칭할 수도 있다. 또한, 제3 가스 공급계에 의해, 질화 가스(질소 함유 가스) 공급계가 구성된다. 또한, 제4 가스 공급계에 의해, 탄소 함유 가스 공급계로서의 탄화수소계 가스 공급계가 구성된다. 또한, 제5 가스 공급계에 의해, 질소 및 탄소 함유 가스 공급계로서의 아민계 가스 공급계가 구성된다.
버퍼실(237) 내에는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 가늘고 긴 구조를 갖는 제1 전극인 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 전극인 제2 막대 형상 전극(270)이 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 웨이퍼(200)의 적층 방향을 따라서 배치되어 있다. 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 각각은, 제3 노즐(249c)과 평행하게 설치되어 있다. 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 각각은, 상부로부터 하부에 걸쳐 각 전극을 보호하는 보호관인 전극 보호관(275)에 의해 덮여짐으로써 보호되어 있다. 이 제1 막대 형상 전극(269) 또는 제2 막대 형상 전극(270) 중 어느 한쪽은, 정합기(272)를 통하여 고주파 전원(273)에 접속되고, 다른 쪽은, 기준 전위인 어스에 접속되어 있다. 정합기(272)를 통하여 고주파 전원(273)으로부터 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 사이에 고주파 전력을 인가함으로써, 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 사이의 플라즈마 생성 영역(224)에 플라즈마가 생성된다. 주로, 제1 막대 형상 전극(269), 제2 막대 형상 전극(270), 전극 보호관(275)에 의해 플라즈마 발생기(플라즈마 발생부)로서의 플라즈마원이 구성된다. 또한, 정합기(272), 고주파 전원(273)을 플라즈마원에 포함시켜 생각해도 된다. 또한, 플라즈마원은, 후술하는 바와 같이 가스를 플라즈마로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서 기능한다.
전극 보호관(275)은 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 각각을 버퍼실(237) 내의 분위기와 격리된 상태에서 버퍼실(237) 내에 삽입할 수 있는 구조로 되어 있다. 여기서, 전극 보호관(275)의 내부의 산소 농도가 외기(대기)의 산소 농도와 동일한 정도이면, 전극 보호관(275) 내에 각각 삽입된 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270)은, 히터(207)에 의한 열로 산화되어 버린다. 따라서, 전극 보호관(275)의 내부에 질소 가스 등의 불활성 가스를 충전해 두거나, 전극 보호관(275)의 내부를 불활성 가스 퍼지 기구를 사용해서 질소 가스 등의 불활성 가스로 퍼지함으로써, 전극 보호관(275)의 내부의 산소 농도를 저감시키고, 제1 막대 형상 전극(269) 또는 제2 막대 형상 전극(270)의 산화를 방지할 수 있도록 구성되어 있다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통하여, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. 또한, APC 밸브(244)는 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있는 밸브이다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 또한, 진공 펌프(246)를 배기계에 포함시켜 생각해도 된다. 배기계는, 진공 펌프(246)를 작동시키면서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)의 밸브의 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력이 소정의 압력(진공도)이 되도록 진공 배기할 수 있도록 구성되어 있다.
반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개체로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은 반응관(203)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 접촉되도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 스테인리스 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는 반응관(203)의 하단과 접촉하는 시일 부재로서의 O링(220)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는, 후술하는 기판 보유 지지구로서의 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은 시일 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외에 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 즉, 보트 엘리베이터(115)는 보트(217) 즉 웨이퍼(200)를, 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로 구성된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 탄화규소 등의 내열성 재료로 이루어지고, 복수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로, 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 정렬시켜서 다단으로 지지하도록 구성되어 있다. 또한, 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 탄화규소 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열 부재(218)가 설치되어 있고, 히터(207)로부터의 열이 시일 캡(219)측으로 전해지기 어렵게 되도록 구성되어 있다. 또한, 단열 부재(218)는 석영이나 탄화규소 등의 내열성 재료로 이루어지는 복수매의 단열판과, 이들 단열판을 수평 자세로 다단으로 지지하는 단열판 홀더에 의해 구성해도 된다.
반응관(203) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있고, 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 되도록 구성되어 있다. 온도 센서(263)는 노즐(249a, 249b, 249c, 249d)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽을 따라서 설치되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는 CPU(Central Processing Unit: 121a), RAM(Random Access Memory: 121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통하여, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 또한, 프로세스 레시피는, 후술하는 기판 처리 공정에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것으로, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히 프로그램이라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 프로그램이라고 하는 단어를 사용한 경우는, 프로세스 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽 모두를 포함하는 경우가 있다. 또한, RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(작업 영역)으로 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는 전술한 매스 플로우 컨트롤러(241a, 241b, 241c, 241, 241e, 241f, 241g, 241h, 241i), 밸브(243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, 243h, 243i), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 히터(207), 온도 센서(263), 고주파 전원(273), 정합기(272), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. 그리고, CPU(121a)는 판독한 프로세스 레시피의 내용을 따르도록, 매스 플로우 컨트롤러(241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, 241h, 241i)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, 243h, 243i)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 고주파 전원(273)의 전력 공급, 정합기(272)에 의한 임피던스 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
또한, 컨트롤러(121)는 전용의 컴퓨터로 구성되어 있는 경우에 한정되지 않고, 범용 컴퓨터로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 전술한 프로그램을 저장한 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(123)를 준비하고, 이러한 외부 기억 장치(123)를 사용해서 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하는 것 등에 의해, 본 실시 형태에 따른 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 또한, 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은, 외부 기억 장치(123)를 통하여 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용하고, 외부 기억 장치(123)를 통하지 않고 프로그램을 공급하도록 해도 된다. 또한, 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로 구성된다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히 기록 매체라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 기록 매체라고 하는 단어를 사용한 경우는, 기억 장치(121c) 단체(單體)만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽 모두를 포함하는 경우가 있다.
(2) 기판 처리 공정
다음으로, 전술한 기판 처리 장치의 처리로를 사용하여, 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에 박막을 성막하는 시퀀스예에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 형성하는 박막의 조성비가 화학양론 조성, 또는, 화학양론 조성과는 다른 소정의 조성비가 되도록 하는 것을 목적으로 하여, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소를 포함하는 복수 종류의 가스의 공급 조건을 제어한다. 예를 들어, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소 중 적어도 하나의 원소가 다른 원소보다도 화학양론 조성에 대해 과잉이 되도록 하는 것을 목적으로 하여, 공급 조건을 제어한다. 이하, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소의 비율, 즉 박막의 조성비를 제어하면서 성막을 행하는 시퀀스예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서 소정 횟수 행함으로써, 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
원료 가스를 공급하는 공정에서는, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하고, 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 제2층을 형성한다.
또한, 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 제1층에 포함되는 할로겐기와, 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시킨다. 즉, 반응 가스를 공급하는 공정은, 제1층에 포함되는 할로겐기와, 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시키는 조건 하에서 행한다. 그에 따라, 리간드와 반응시킨 할로겐기를 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 할로겐기와 반응시킨 리간드를 보라진 화합물로부터 분리시킨다. 그리고, 리간드가 분리된 보라진 화합물과 제1층에 포함되는 소정 원소를 결합시킨다. 구체적으로는, 리간드가 분리된 보라진 화합물의 보라진환의 일부와 제1층에 포함되는 소정 원소를 결합시킨다. 보다 구체적으로는, 리간드가 분리된 보라진 화합물의 보라진환을 구성하는 질소와 제1층에 포함되는 소정 원소를 결합시킨다.
또한, 「원료 가스를 공급하는 공정과, 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행한다」라고 함은, 원료 가스를 공급하는 공정과, 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로, 또는, 동시에 행하는 사이클을 1사이클로 한 경우, 이 사이클을 1회 또는 복수회 행하는 것을 의미한다. 즉, 이 사이클을 1회 이상 행하는 것을 의미한다. 환언하면, 원료 가스를 공급하는 공정과, 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로, 또는, 동시에 행하는 사이클을, 1회 행하는 것, 또는 복수회 반복되는 것을 의미한다고도 할 수 있다. 단, 이 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는 기판으로서 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 등의 웨이퍼를 사용한다. 또한, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스로서, 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 사용한다. 또한, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 보라진환 골격을 갖고 알킬기(메틸기)를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물의 가스를 사용한다. 또한, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층으로서, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 층(염소를 포함하는 실리콘 함유층)을 형성한다. 또한, 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 제2층으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 층(실리콘붕탄질화층)을 형성한다. 또한, 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 박막으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(실리콘붕탄질화막)을 형성한다.
이하에, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 4는, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 5a는, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(이하, Cl을 포함하는 실리콘 함유층이라고도 함)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(이하, SiBCN층이라고도 함)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(이하, SiBCN막이라고도 함)을 형성한다.
또한, 도 4, 도 5a는, 클로로실란계 원료 가스를 공급하는 공정과, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 예를 나타내고 있다.
또한, 본 명세서에서, 「웨이퍼」라고 하는 단어를 사용한 경우는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우(즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함시켜 웨이퍼라고 칭하는 경우)가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라고 하는 단어를 사용한 경우는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면」을 의미하는 경우가 있다.
따라서, 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등에 대하여, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「기판」이라고 하는 단어를 사용한 경우도, 「웨이퍼」라고 하는 단어를 사용한 경우와 마찬가지이며, 그 경우, 상기 설명에서, 「웨이퍼」를 「기판」으로 치환하여 생각하면 된다.
이하, 본 실시 형태의 성막 시퀀스를 구체적으로 설명한다. 여기서는, 클로로실란계 원료 가스로서 HCDS 가스를, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서 TMB 가스를 사용하고, 도 4의 성막 플로우 및 도 5a의 성막 시퀀스에 의해, 웨이퍼(200) 상에 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하는 예에 대해서 설명한다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 도 1에 도시된 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져 처리실(201) 내로 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은 O링(220)을 통하여 반응관(203)의 하단을 시일한 상태로 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내가 원하는 압력(진공도)으로 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다(압력 조정). 또한, 진공 펌프(246)는 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 상시 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 온도가 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록, 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전 상태가 피드백 제어된다(온도 조정). 또한, 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 계속해서 행해진다. 계속해서, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 계속해서 행해진다.
(실리콘붕탄질화막 형성 공정)
그 후, 다음 2개의 스텝, 즉 스텝 1a, 2a를 순차적으로 실행한다.
[스텝 1a]
(HCDS 가스 공급)
제1 가스 공급관(232a)의 밸브(243a)를 개방하고, 제1 가스 공급관(232a) 내로 HCDS 가스를 흐르게 한다. 제1 가스 공급관(232a) 내를 흐른 HCDS 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241a)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 HCDS 가스는, 제1 노즐(249a)의 가스 공급 구멍(250a)으로부터 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스가 공급되게 된다(HCDS 가스 공급). 이때 동시에 밸브(243f)를 개방하고, 제1 불활성 가스 공급관(232f) 내로 N2 가스 등의 불활성 가스를 흐르게 한다. 제1 불활성 가스 공급관(232f) 내를 흐른 N2 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241f)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 N2 가스는, HCDS 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d), 버퍼실(237) 내로의 HCDS 가스의 침입을 방지하기 위해, 밸브(243g, 243h, 243i)를 개방하고, 제2 불활성 가스 공급관(232g), 제3 불활성 가스 공급관(232h), 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는, 제2 가스 공급관(232b), 제3 가스 공급관(232c), 제4 가스 공급관(232d), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 13300Pa, 바람직하게는 20 내지 1330Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241a)로 제어하는 HCDS 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241f, 241g, 241h, 241i)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. HCDS 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 되도록 설정된다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도가 250℃ 미만이 되면 웨이퍼(200) 상에 HCDS가 화학 흡착되기 어려워져, 실용적인 성막 속도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 250℃ 이상으로 함으로써, 이를 해소하는 것이 가능해진다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도를 300℃ 이상, 나아가서는 350℃ 이상으로 함으로써, 웨이퍼(200) 상에 HCDS를 보다 충분히 흡착시키는 것이 가능해져, 보다 충분한 성막 속도가 얻어지게 된다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도가 700℃를 초과하면 CVD 반응이 강해지게 됨(기상 반응이 지배적으로 됨)으로써, 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워져, 그 제어가 곤란하게 된다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있어, 그 제어가 가능해진다. 특히 웨이퍼(200)의 온도를 650℃ 이하, 나아가서는 600℃ 이하로 함으로써, 표면 반응이 지배적으로 되고, 막 두께 균일성을 확보하기 쉬워져, 그 제어가 용이하게 된다. 따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
전술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200: 표면의 하지막) 상에, 제1층으로서, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도 두께의 염소(Cl)를 포함하는 실리콘 함유층이 형성된다. Cl을 포함하는 실리콘 함유층은 HCDS 가스의 흡착층이어도 되고, Cl을 포함하는 실리콘층(Si층)이어도 되며, 그 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
여기서 Cl을 포함하는 실리콘층이란, 실리콘(Si)에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에, 불연속인 층이나, 이들을 겹쳐서 할 수 있는 Cl을 포함하는 실리콘 박막도 포함하는 총칭이다. 또한, Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층을 Cl을 포함하는 실리콘 박막이라고 하는 경우도 있다. 또한, Cl을 포함하는 실리콘층을 구성하는 Si는, Cl과의 결합이 완전하게 끊어져 있지 않은 것 외에, Cl과의 결합이 완전하게 끊어져 있는 것도 포함한다.
또한, HCDS 가스의 흡착층은 HCDS 가스의 가스 분자의 연속적인 화학 흡착층 외에, 불연속인 화학 흡착층도 포함한다. 즉, HCDS 가스의 흡착층은 HCDS 분자로 구성되는 1분자층 또는 1분자층 미만의 두께의 화학 흡착층을 포함한다. 또한, HCDS 가스의 흡착층을 구성하는 HCDS(Si2Cl6) 분자는, Si와 Cl과의 결합이 일부 끊어진 것(SixCly 분자)도 포함한다. 즉, HCDS의 흡착층은, Si2Cl6 분자 및/또는 SixCly 분자의 연속적인 화학 흡착층이나 불연속인 화학 흡착층을 포함한다.
또한, 1원자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 원자층을 의미하고 있고, 1원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고 있다. 또한, 1분자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 분자층을 의미하고 있고, 1분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고 있다.
HCDS 가스가 자기 분해(열 분해)하는 조건 하, 즉 HCDS의 열 분해 반응이 생기는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 Si가 퇴적됨으로써 Cl을 포함하는 실리콘층이 형성된다. HCDS 가스가 자기 분해(열 분해)되지 않는 조건 하, 즉 HCDS의 열 분해 반응이 생기지 않는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 HCDS 가스가 흡착됨으로써 HCDS 가스의 흡착층이 형성된다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 HCDS 가스의 흡착층을 형성하는 것보다도, 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 실리콘층을 형성하는 쪽이, 성막 레이트를 높게 할 수 있어, 바람직하다.
웨이퍼(200) 상에 형성되는 Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 두께가 수 원자층을 초과하면, 후술하는 스텝 2a에서의 개질의 작용이 Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 전체에 미치지 않게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 형성 가능한 Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 두께의 최소값은 1원자층 미만이다. 따라서, Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 두께는 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 두께를 1원자층 이하, 즉, 1원자층 또는 1원자층 미만으로 함으로써, 후술하는 스텝 2a에서의 개질 반응의 작용을 상대적으로 높일 수 있어, 스텝 2a의 개질 반응에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 스텝 1a의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다. 결과적으로, 1사이클당 처리 시간을 단축할 수 있어, 전체 처리 시간을 단축하는 것도 가능해진다. 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것도 가능해진다. 또한, Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 두께를 1원자층 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
제1층으로서의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층이 형성된 후, 제1 가스 공급관(232a)의 밸브(243a)를 닫아, HCDS 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방된 채로, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 형성에 기여한 후의 HCDS 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다(잔류 가스 제거). 또한, 이때, 밸브(243f, 243g, 243h, 243i)는 개방된 채로, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 형성에 기여한 후의 HCDS 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 되며, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행해지는 스텝 2a에서 악영향이 생기는 일은 없다. 이때 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 2a에서 악영향이 생기지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
클로로실란계 원료 가스로서는, 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스 외에, 테트라클로로실란 즉 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭: STC) 가스, 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭: TCS) 가스, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스, 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭: MCS) 가스 등의 무기 원료를 이용해도 된다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 이용해도 좋다.
[스텝 2a]
(TMB 가스 공급)
스텝 1a가 종료되고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 제2 가스 공급관(232b)의 밸브(243b)를 개방하여, 제2 가스 공급관(232b) 내로 TMB 가스를 흐르게 한다. 제2 가스 공급관(232b) 내를 흐른 TMB 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241b)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 TMB 가스는, 제2 노즐(249b)의 가스 공급 구멍(250b)으로부터 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스가 공급되게 된다(TMB 가스 공급). 이때 동시에 밸브(243g)를 개방하여, 제2 불활성 가스 공급관(232g) 내로 불활성 가스로서의 N2 가스를 흐르게 한다. 제2 불활성 가스 공급관(232g) 내를 흐른 N2 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241g)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 N2 가스는, TMB 가스와 함께 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 제1 노즐(249a), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d), 버퍼실(237) 내에의 TMB 가스의 침입을 방지하기 위해, 밸브(243f, 243h, 243i)를 개방하여, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 제3 불활성 가스 공급관(232h), 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내에 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는, 제1 가스 공급관(232a), 제3 가스 공급관(232c), 제4 가스 공급관(232d), 제1 노즐(249a), 제3 노즐(249c), 제4 노즐(249d), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 13300Pa, 바람직하게는 500 내지 5000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241b)로 제어하는 TMB 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241g, 241f, 241h, 241i)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. TMB 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는, 스텝 1a와 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 되도록 설정된다.
전술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급함으로써, 스텝 1a에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층으로서의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층과 TMB 가스가 반응한다. 즉, 제1층에 포함되는 Cl(클로로기)과 TMB에 포함되는 리간드(메틸기)를 반응시킬 수 있다. 그에 따라, TMB의 리간드와 반응시킨 제1층의 Cl을 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 제1층의 Cl과 반응시킨 TMB의 리간드를 TMB로부터 분리시킬 수 있다. 그리고, 리간드가 분리된 TMB와 제1층의 Si를 결합시킬 수 있다. 구체적으로는, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환의 일부와 제1층의 Si를 결합시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환을 구성하는 N과 제1층의 Si를 결합시킬 수 있다. 즉, TMB의 보라진환을 구성하는 B, N 중 메틸 리간드가 빠져서 미결합수(댕글링 본드)를 갖게 된 N과, 제1층에 포함되어 미결합수를 갖게 된 Si, 또는, 미결합수를 갖고 있는 Si를 결합시켜, Si-N 결합을 형성하는 것이 가능해진다. 이때, TMB의 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은 파괴되지 않고 유지되게 된다.
TMB 가스를 전술한 조건 하에서 공급함으로써, TMB에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, Cl을 포함하는 제1층과 TMB를 적정하게 반응시킬 수 있어, 전술한 일련의 반응을 발생시키는 것이 가능해진다. 또한, TMB의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 일련의 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도라고 생각되고, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
이 일련의 반응에 의해, 제1층 내에 보라진환이 새롭게 도입되고, 제1층은, 보라진환 골격을 갖고 실리콘(Si), 붕소(B), 탄소(C) 및 질소(N)를 포함하는 제2층, 즉 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)으로 변화(개질)된다. 제2층은, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도의 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층으로 된다. 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층은, 실리콘(Si), 탄소(C) 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
제1층 내에 보라진환이 새롭게 도입됨으로써, 제1층 내에 보라진환을 구성하는 붕소(B) 성분이 새롭게 도입되게 된다. 또한 이때, 제1층 내에, 보라진환을 구성하는 질소(N) 성분도 동시에 도입되게 된다. 더욱이 이때, 제1층 내에, TMB의 리간드에 포함되어 있던 탄소(C) 성분이 도입되게 된다. 즉, Cl을 포함하는 제1층과 TMB를 반응시켜 제1층 내에 보라진환을 도입할 때에, 제1층에 B 성분이 새롭게 부가됨과 함께, 제1층에 N 성분이 새롭게 부가되게 된다. 더욱이 이때, 제1층에 C 성분이 새롭게 부가되게 된다. 즉, Cl을 포함하는 제1층과 TMB를 반응시켜 제1층 내에 보라진환을 도입함으로써, 제1층 내에 B 성분, N 성분 및 C 성분을 새롭게 첨가할 수 있다.
또한, Cl을 포함하는 제1층과 TMB가 반응할 때에, 제1층 내의 Cl 등의 불순물은, 전술한 반응에 의해, 제1층 내로부터 뽑아내어지거나, 탈리됨으로써, 제1층으로부터 분리되게 된다. 이에 의해, 제2층은, 제1층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
또한, Cl을 포함하는 제1층과 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 반응시켜 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층(보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층)을 형성할 때, 보라진 화합물(TMB)에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 다공성 형상의 SiBCN층을 형성하는 것이 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
그 후, 제2 가스 공급관(232b)의 밸브(243b)를 닫아, TMB 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 채로, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 반응에 기여한 후의 TMB 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다(잔류 가스 제거). 또한, 이때, 밸브(243g, 243f, 243h, 243i)는 개방된 채로, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제2층의 형성에 기여한 후의 TMB 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 e되고, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행해지는 스텝 1a에서 악영향이 생기는 일은 없다. 이때 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 1a에서 악영향이 생기지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서는, TMB 가스 외에, 예를 들어, n, n', n"-트리에틸보라진(약칭: TEB) 가스, n, n', n"-트리-n-프로필보라진(약칭: TPB) 가스, n, n', n"-트리이소프로필보라진(약칭: TIPB) 가스, n, n', n"-트리-n-부틸보라진(약칭: TBB) 가스, n, n', n"-트리이소부틸보라진(약칭: TIBB) 가스 등을 이용해도 된다. 예를 들어, TPB는, 도 16b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이고, R2, R4, R6이 프로필기(-C3H7)이고, 도 16d에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 또한, TMB는 보라진환 골격을 갖고 메틸기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물, TEB는 보라진환 골격을 갖고 에틸기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물, TPB는 보라진환 골격을 갖고 프로필기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물, TIPB는 보라진환 골격을 갖고 이소프로필기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물, TBB는 보라진환 골격을 갖고 부틸기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물, TIBB는 보라진환 골격을 갖고 이소부틸기를 리간드로서 포함하는 보라진 화합물일 수 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 이용해도 된다.
(소정 횟수 실시)
전술한 스텝 1a, 2a를 1사이클로 하여, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 즉 스텝 1a, 2a를 교대로 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막), 즉 보라진환 골격을 갖고, 실리콘(Si), 붕소(B), 탄소(C) 및 질소(N)를 포함하는 박막을 웨이퍼(200) 상에 성막할 수 있다. 또한, 전술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1사이클당 형성하는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 전술한 사이클을 원하는 막 두께가 이루어질 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막은, 실리콘(Si), 탄소(C) 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
이때, 각 스텝에서의 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층에서의 각 원소 성분, 즉 실리콘 성분, 붕소 성분, 탄소 성분, 질소 성분의 비율, 즉 실리콘 농도, 붕소 농도, 탄소 농도, 질소 농도를 조정할 수 있어, 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막의 조성비를 제어할 수 있다.
또한, 사이클을 복수회 행하는 경우, 적어도 두번째 사이클 이후의 각 스텝에서, 「웨이퍼(200)에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 상에 형성되어 있는 층에 대하여, 즉 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최외측 표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하고, 「웨이퍼(200) 상에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 상에 형성되어 있는 층 위, 즉 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최외측 표면 상에 소정의 층을 형성한다」는 것을 의미하고 있다. 이 점은, 전술한 바와 같다. 또한, 이 점은, 후술하는 각 변형예, 다른 실시 형태에 있어서도 마찬가지이다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 형성하는 성막 처리가 이루어지면, 밸브(243f, 243g, 243h, 243i)를 개방하여, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 제2 불활성 가스 공급관(232g), 제3 불활성 가스 공급관(232h), 제4 불활성 가스 공급관(232i) 각각으로부터 불활성 가스로서의 N2 가스를 처리실(201) 내로 공급하고 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내가 불활성 가스로 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되어(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 반응관(203)의 하단이 개구됨과 함께, 처리 완료된 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태로 반응관(203)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부에 반출(보트 언로드)된다. 그 후, 처리 완료된 웨이퍼(200)는 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 따른 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 개시되는 1개 또는 복수의 효과를 발휘한다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 종래의 SiCN막이나 SiOCN막 등에 비해 불화수소(HF)에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 SiBCN막을 저온 영역에서 웨이퍼(200) 상에 성막할 수 있게 된다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 HF에 대한 내성의 향상과 유전율의 저하를 양립시키는 것이 가능한 박막을 저온 영역에서 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 반응 가스로서, 환원성이 높고, Cl 등의 할로겐 원소와의 반응성이 높은 TMB 등의 보라진 화합물을 포함하는 가스(TMB 가스)를 이용하고 있다. 그 때문에, 스텝 2a에서, 할로겐 원소(Cl)를 포함하는 제1층과 반응 가스를 효율적으로 반응시킬 수 있어, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층(보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층)을 효율적으로 형성할 수 있다. 이에 의해, SiBCN막의 성막 처리의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보라진 화합물과 클로로실란 등의 실리콘계의 할로겐화물을 반응시키는 것, 어떤 조건 하에서 보라진 화합물과 클로로실란 등의 실리콘계의 할로겐화물과의 반응성이 높아지는 것, 이 반응에 의해, 효율적으로 적정한 특성을 갖는 SiBCN막을 형성할 수 있는 것 등은, 발명자들의 예의 연구에 의해 비로소 명확하게 된 사항이다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, Si 및 Cl을 포함하는 원료 가스(HCDS 가스)와 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스(TMB 가스)의 2종류의 가스를 사용함으로써, 실리콘, 붕소, 질소, 탄소를 포함하는 SiBCN막을 성막하는 것이 가능해진다. 즉, 성막시에, 붕소 소스, 질소 소스, 카본 소스를 따로따로 공급할 필요가 없다. 그 때문에, 1사이클당 소요 시간을 단축시킬 수 있어, 성막 처리의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2a에서, Cl을 포함하는 제1층과 TMB 가스를 반응시킴으로써 제1층 내로부터 Cl 등의 불순물을 뽑아내거나 탈리시킬 수 있어, 제2층을 불순물이 적은 층으로 할 수 있다. 이에 의해, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막 내의 불순물 농도를 저감시킬 수 있어, SiBCN막의 HF에 대한 내성을 한층 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2a에서, Cl을 포함하는 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)에 대하여 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 공급하여 제1층을 개질하여 제2층(SiBCN층)을 형성할 때, 보라진 화합물에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 제2층을 다공성 형상의 층으로 할 수 있게 된다. 이에 의해, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막을 다공성 형상의 막으로 할 수 있어, 이 SiBCN막의 유전율을 한층 저하시킬 수 있게 된다. 즉, 다공성 형상의 구조를 갖는 유전율이 매우 낮은 저유전율막(Low-k막)을 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2a에서, Cl을 포함하는 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)에 대하여 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 공급하여 제1층을 개질하여 제2층(SiBCN층)을 형성할 때, 예를 들어 전술한 처리 조건보다도 웨이퍼 온도를 높게 하거나, 처리실 내 압력을 높게 함으로써, 보라진 화합물에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격 중, 적어도 그 일부를 유지하지 않고 파괴함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 소멸시킬 수도 있다. 이에 의해, 제2층 내의 보라진환 골격의 상태(밀도), 즉 제2층의 다공성의 상태(밀도)를 변화시킬 수 있게 된다. 이에 의해, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막 내의 보라진환 골격의 상태(밀도), 즉, SiBCN막의 다공성의 상태(밀도)를 변화시킬 수 있어, 이 SiBCN막의 유전율을 미세 조정할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, SiBCN막 내의 보라진환 골격의 상태를 변화시킴으로써, 즉 보라진환 골격을 유지하거나, 그 적어도 일부를 파괴함으로써, SiBCN막의 유전율을 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 막 내의 보라진환 골격의 상태를 변화시킴으로써, 막 스트레스를 제어하는 것도 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1a에서, 클로로실란계 원료를 공급하여, 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성한 후, 또한, 스텝 2a에서 보라진계 가스를 공급하여 Cl을 포함하는 제1층을 개질하고, 제2층(SiBCN층)을 형성하도록 하였으므로, 제2층 내의 붕소 농도, 질소 농도, 탄소 농도를 원하는 값으로 조정할 수 있게 된다. 이에 의해, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써 형성되는 SiBCN막의 조성을 용이하게 제어할 수 있어, 원하는 특성을 갖는 SiBCN막을 형성할 수 있게 된다.
또한, SiBCN막 내의 붕소 농도나 탄소 농도를 조정함으로써, HF나 핫 인산에 대한 SiBCN막의 내성을 제어하는 것이 가능해진다. 예를 들어, SiBCN막 내의 붕소 농도 및 탄소 농도를 증가시킴으로써, HF에 대한 웨트 에칭 레이트(WER)를 SiN막보다도 낮게 할(HF에 대한 내성을 SiN막보다도 높게 할) 수 있어, 막 내의 붕소 농도 및 탄소 농도를 저하시킴으로써, HF에 대한 WER을 SiN막보다도 높게 할(HF에 대한 내성을 SiN막보다도 저하시킬) 수 있다. 또한, 막 내의 붕소 농도를 증감시킨 경우, 핫 인산에 대한 내성의 변화는, HF에 대한 내성의 변화와 다른 거동을 나타내는 경향이 있고, 막 내의 탄소 농도를 증감시킨 경우, 핫 인산에 대한 내성의 변화는, HF에 대한 내성의 변화와 마찬가지인 거동을 나타내는 경향이 있다. 이로 인해, SiBCN막 내의 붕소 농도를 증가시킴으로써, 핫 인산에 대한 WER을 SiN막보다도 높게 할(핫 인산에 대한 내성을 SiN막보다도 저하시킬) 수 있고, 막 내의 붕소 농도를 저하시킴으로써, 핫 인산에 대한 WER을 SiN막보다도 낮게 할(핫 인산에 대한 내성을 SiN막보다도 높게 할) 수 있다. 또한, SiBCN막 내의 탄소 농도를 증가시킴으로써, 핫 인산에 대한 WER을 SiN막보다도 낮게 할(핫 인산에 대한 내성을 SiN막보다도 높게 할) 수 있고, 막 내의 탄소 농도를 저하시킴으로써, 핫 인산에 대한 WER을 SiN막과 비교해서 높게 할(핫 인산에 대한 내성을 SiN막보다도 저하시킬) 수 있다.
(제1 변형예)
도 4, 도 5a에 도시한 전술한 성막 시퀀스에서는, 스텝 1a, 2a를 교대로 행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 즉 원료 가스와 반응 가스를 교대로 공급함으로써, 웨이퍼(200) 상에 SiBCN막을 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태는 이러한 양태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 스텝 1a, 2a를 동시에 행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 즉 원료 가스와 반응 가스를 동시에 공급함으로써, 웨이퍼(200) 상에 SiBCN막을 형성하도록 해도 된다. 도 5b는, 스텝 1a, 2a를 동시에 행하는 사이클을 복수회(n회) 행하는 예를, 도 5c는, 스텝 1a, 2a를 동시에 행하는 사이클을 1회 행하는 예를 각각 도시하고 있다. 도 5b에 도시하는 성막 시퀀스에서는, 주로 사이클의 실시 횟수를 조정함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 SiBCN막의 막 두께를 제어할 수 있다. 또한, 도 5c에 도시하는 성막 시퀀스에서는, 주로 사이클의 실시 시간(가스 공급 시간)을 조정함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 SiBCN막의 막 두께를 제어할 수 있다. 이들 경우에서의 처리 조건도, 도 4, 도 5a에 도시한 전술한 성막 시퀀스에서의 처리 조건과 마찬가지인 처리 조건으로 하면 된다.
이와 같이, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여, 원료 가스와 반응 가스를 순차 공급하는 것이 아니라, 동시에 공급하도록 해도 전술한 실시 형태와 마찬가지인 작용 효과가 얻어진다. 단, 전술한 실시 형태와 같이, 원료 가스와 반응 가스를 순차 공급하는 쪽이, 즉 원료 가스와 반응 가스를, 이들 사이에 처리실(201) 내의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하는 쪽이, 원료 가스와 반응 가스를, 표면 반응이 지배적인 조건 하에서 적정하게 반응시킬 수 있고, 막 두께 제어의 제어성을 높일 수 있어, 바람직하다.
(제2 변형예)
또한, 도 4, 도 5a에 도시한 전술한 성막 시퀀스에서는, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 유기 보라진 화합물을 포함하는 TMB 가스를 사용하여, 웨이퍼(200) 상에 SiBCN막을 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태는 이러한 양태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 무기 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 이용해도 된다. 반응 가스로서, 무기 보라진 화합물을 포함하는 가스, 즉 탄소(C)를 포함하지 않는 보라진 화합물 가스를 이용함으로써, 스텝 2a에서 제1층을 개질할 때, 제1층 내에 탄소(C) 성분이 도입되지 않게 되고, 제1층은 보라진환 골격을 갖고 실리콘(Si), 붕소(B) 및 질소(N)를 포함하는 제2층, 즉 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화층(SiBN층)으로 변화(개질)되게 된다. 그 결과, 웨이퍼(200) 상에는, 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막이 아니라, 보라진환 골격을 포함하는 SiBN막이 형성되게 된다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBN층은, 실리콘(Si) 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBN막은, 실리콘(Si) 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
<본 발명의 제2 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다.
전술한 제1 실시 형태에서는, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태에서는, 전술한 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1b, 2b 외에, 기판에 대하여 질화 가스(NH3 가스)를 공급하는 스텝 3b를 더 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막), 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막(SiBN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막, 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
즉, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급함으로써, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 질화 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층을 질화시킴으로써 제2층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층, 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제3층을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막, 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
또한, 원료 가스를 공급하는 공정과 반응 가스를 공급하는 공정은, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로 행한다. 즉, 제1층을 형성하는 공정과 제2층을 형성하는 공정은, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로 행한다.
제3층을 형성하는 공정에서는, 질화 가스에 의해, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층을 질화시킴으로써 제2층을 개질한다. 즉, 제2층의 질화에 의해, 제2층에 질소를 더 부여한다. 또한, 제2층의 질화에 의해, 제2층에 포함되는 탄소의 적어도 일부를 제2층으로부터 분리시킨다(뽑아낸다).
또한, 본 실시 형태에서는, 제3층을 형성하는 공정에서, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 층(실리콘붕탄질화층)을 형성하거나, 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 제3층으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 층(실리콘붕질화층)을 형성한다. 또한, 전술한 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(실리콘붕탄질화막)을 형성하거나, 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막으로서, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 박막(실리콘붕질화막)을 형성한다.
(제1 시퀀스)
우선, 본 실시 형태의 제1 시퀀스에 대해서 설명한다. 도 6은 본 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 7a 및 도 7b는 본 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 가스 공급 및 플라즈마 파워 공급의 타이밍을 도시하는 도면으로, 도 7a는 논 플라즈마로 성막을 행하는 시퀀스예를 도시하고, 도 7b는 플라즈마를 사용해서 성막을 행하는 시퀀스예를 도시한다.
본 실시 형태의 제1 시퀀스에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질화 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층을 질화시킴으로써 제2층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층), 또는 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화층(SiBN층)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막), 또는 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화막(SiBN막)을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
본 실시 형태의 제1 시퀀스가 제1 실시 형태의 성막 시퀀스와 다른 것은, 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1b, 2b 외에, 스텝 3b를 더 포함하는 점뿐이고, 그 외에는 제1 실시 형태의 성막 시퀀스와 마찬가지이다. 이하, 본 실시 형태의 스텝 3b에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는 스텝 3b에서, 질화 가스로서 NH3 가스를 사용하는 예에 대해서 설명한다.
[스텝 3b]
(NH3 가스 공급)
스텝 2b가 종료되고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 제3 가스 공급관(232c)의 밸브(243c)를 개방하고, 제3 가스 공급관(232c) 내로 NH3 가스를 흐르게 한다. 제3 가스 공급관(232c) 내를 흐른 NH3 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241c)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 NH3 가스는 제3 노즐(249c)의 가스 공급 구멍(250c)으로부터 버퍼실(237) 내로 공급된다. 이때, 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 사이에 고주파 전력을 인가하지 않음으로써, 버퍼실(237) 내에 공급된 NH3 가스는 열로 활성화되어, 가스 공급 구멍(250e)으로부터 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다[도 7a 참조]. 또한, 이때, 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 사이에 고주파 전원(273)으로부터 정합기(272)를 통하여 고주파 전력을 인가함으로써, 버퍼실(237) 내에 공급된 NH3 가스는 플라즈마 여기되어, 활성종으로서 가스 공급 구멍(250e)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다[도 7b 참조]. 이때 웨이퍼(200)에 대하여, 열 또는 플라즈마로 활성화된 NH3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243h)를 개방하여, 제3 불활성 가스 공급관(232h) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는 NH3 가스와 함께 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제4 노즐(249d) 내로의 NH3 가스의 침입을 방지하기 위해, 밸브(243f, 243g, 243i)를 개방하여, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 제2 불활성 가스 공급관(232g), 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는 제1 가스 공급관(232a), 제2 가스 공급관(232b), 제4 가스 공급관(232d), 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제4 노즐(249d)을 통하여 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
NH3 가스를 플라즈마 여기하지 않고 열로 활성화시켜 흐르게 할 때는, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 3000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 높은 압력대로 함으로써, NH3 가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능해진다. 또한, NH3 가스는 열로 활성화시켜 공급한 쪽이, 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 질화를 비교적 소프트하게 행할 수 있다. 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 2970Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241c)로 제어하는 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241h, 241f, 241g, 241i)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 열로 활성화시킨 NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는 스텝 1b, 2b와 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 되도록 설정된다.
NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 활성종으로서 흐르게 할 때는, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 100Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 플라즈마를 사용함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 낮은 압력대로 하여도, NH3 가스를 활성화시키는 것이 가능해진다. 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 100Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241c)로 제어하는 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241h, 241f, 241g, 241i)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 얻어진 활성종을 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는 스텝 1b, 2b와 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 되도록 설정된다. 고주파 전원(273)으로부터 제1 막대 형상 전극(269) 및 제2 막대 형상 전극(270) 사이에 인가하는 고주파 전력은, 예를 들어 50 내지 1000W의 범위 내의 전력이 되도록 설정된다.
이때 처리실(201) 내에 흐르게 하고 있는 가스는, 처리실(201) 내의 압력을 높게 함으로써 열적으로 활성화된 NH3 가스, 또는 NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 얻어진 활성종이고, 처리실(201) 내에는 HCDS 가스도 TMB 가스도 흐르고 있지 않다. 따라서, NH3 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 또는 활성종이 된 NH3 가스는, 스텝 2b에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층의 적어도 일부와 반응한다. 이에 의해 제2층은 질화되어, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제3층(SiBCN층), 또는 보라진환 골격을 갖고 Si, B 및 N을 포함하는 제3층(SiBN층)으로 개질된다. 제3층은, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도의 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층 또는 SiBN층이 된다. 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층 또는 SiBN층은, Si, C, N 및 보라진환 골격을 포함하는 층, 또는 Si, N 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
제3층을 형성하는 공정에서는, 질화 가스에 의해, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층을 질화시킴으로써 제2층을 개질하게 된다. 즉, 제2층의 질화에 의해, 제2층에 질소를 더 부여하게 된다. 또한, 제2층의 질화에 의해, 제2층에 포함되는 탄소의 적어도 일부를 제2층으로부터 분리시키게(뽑아내게) 된다. 이때, 제2층에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은 파괴되지 않고 유지되게 된다.
NH3 가스를 전술한 조건 하에서 공급함으로써, 제2층에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, 제2층과 NH3 가스를 적정하게 반응시킬 수 있어, 전술한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다. 또한, 제2층의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도로 생각되어, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
또한, 도 7a에 도시하는 바와 같이, NH3 가스를 열로 활성화시켜 처리실(201) 내로 흐르게 함으로써, 제2층을 열 질화하여 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질(변화)시킬 수 있다. 이때, 제2층에서의 N 성분의 비율을 증가시키면서, 활성화된 NH3 가스의 에너지에 의해, 제2층에서의 C 성분의 적어도 일부를 탈리시킴(뽑아냄)으로써, 제2층을 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질시키게 된다. 또한 이때, NH3 가스에 의한 열 질화의 작용에 의해, 제2층에서의 Si-N 결합이 증가하는 한편, Si-C 결합 및 Si-Si 결합은 감소하고, 제2층에서의 C 성분의 비율 및 Si 성분의 비율은 감소하게 된다. 특히, C 성분에 대해서는, 그 대부분을 탈리시킴으로써 불순물 레벨로까지 감소시킬 수도 있다. 즉, 질소 농도를 증가시키는 방향으로, 또한 탄소 농도 및 실리콘 농도를 감소시키는 방향으로 조성비를 변화시키면서 제2층을 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질시킬 수 있다. 또한, 이때 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, SiBCN층 또는 SiBN층에서의 N 성분의 비율, 즉 질소 농도를 미세 조정할 수 있어, SiBCN층 또는 SiBN층의 조성비를 보다 치밀하게 제어할 수 있다.
또한, 도 7b에 도시하는 바와 같이, NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 얻어진 활성종을 처리실(201) 내로 흐르게 함으로써, 제2층을 플라즈마 질화하여 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질(변화)시킬 수 있다. 이때, 제2층에서의 N 성분의 비율을 증가시키면서, 활성종의 에너지에 의해, 제2층에서의 C 성분의 적어도 일부를 탈리시킴(뽑아냄)으로써, 제2층을 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질시킬 수 있다. 또한 이때, NH3 가스에 의한 플라즈마 질화의 작용에 의해, 제2층에서의 Si-N 결합이 증가하는 한편, Si-C 결합 및 Si-Si 결합은 감소하고, 제2층에서의 C 성분의 비율 및 Si 성분의 비율은 감소하게 된다. 특히, C 성분에 대해서는, 그 대부분을 탈리시킴으로써 불순물 레벨로까지 감소시키거나, 실질적으로 소멸시킬 수도 있다. 즉, 질소 농도를 증가시키는 방향으로, 또한 탄소 농도 및 실리콘 농도를 감소시키는 방향으로, 조성비를 변화시키면서 제2층을 SiBCN층 또는 SiBN층으로 개질시킬 수 있다. 더욱이, 이때 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간 등의 처리 조건을 제어함으로써, SiBCN층 또는 SiBN층에서의 N 성분의 비율, 즉 질소 농도를 미세 조정할 수 있어, SiBCN층 또는 SiBN층의 조성비를 보다 치밀하게 제어할 수 있다.
또한, 이때, 제2층의 질화 반응은 포화시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 스텝 1b, 2b에서 1원자층 미만으로부터 수 원자층의 두께의 제2층을 형성한 경우는, 그 제2층의 일부를 질화시키도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 1원자층 미만으로부터 수 원자층의 두께의 제2층의 전체를 질화시키지 않도록, 제2층의 질화 반응이 불포화가 되는 조건 하에서 질화를 행한다.
또한, 제2층의 질화 반응을 불포화로 하기 위해서는, 스텝 3b에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건으로 하면 되지만, 또한 스텝 3b에서의 처리 조건을 다음의 처리 조건으로 함으로써, 제2층의 질화 반응을 불포화로 하는 것이 용이하게 된다.
〔NH3 가스를 열로 활성화시켜 흐르게 할 때〕
웨이퍼 온도: 500 내지 650℃
처리실 내 압력: 133 내지 2666Pa
NH3 가스 분압: 33 내지 2515Pa
NH3 가스 공급 유량: 1000 내지 5000sccm
N2 가스 공급 유량: 300 내지 3000sccm
NH3 가스 공급 시간: 6 내지 60초
〔NH3 가스를 플라즈마로 활성화시켜 흐르게 할 때〕
웨이퍼 온도: 500 내지 650℃
처리실 내 압력: 33 내지 80Pa
NH3 가스 분압: 17 내지 75Pa
NH3 가스 공급 유량: 1000 내지 5000sccm
N2 가스 공급 유량: 300 내지 1000sccm
NH3 가스 공급 시간: 6 내지 60초
(잔류 가스 제거)
그 후, 제3 가스 공급관(232c)의 밸브(243c)를 닫아, NH3 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 채로, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층 형성에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다(잔류 가스 제거). 또한, 이때, 밸브(243h, 243f, 243g, 243i)는 개방한 채로, N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층 형성에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행해지는 스텝 1b에서 악영향이 생기는 일은 없다. 이때 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 1b에서 악영향이 생기지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
질소 함유 가스로서는, NH3 가스 외에, 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8 가스, 이들 화합물을 포함하는 가스 등을 이용해도 된다. 불활성 가스로서는 N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 이용해도 된다.
(소정 횟수 실시)
전술한 스텝 1b 내지 3b를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막) 또는 실리콘붕질화막(SiBN막), 즉 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 박막, 또는 보라진환 골격을 갖고 Si, B 및 N을 포함하는 박막을 웨이퍼(200) 상에 성막할 수 있다. 또한, 전술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성하는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층 또는 SiBN층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 전술한 사이클을 원하는 막 두께가 이루어질 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막 또는 SiBN막은 Si, C, N 및 보라진환 골격을 포함하는 박막, 또는 Si, N 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
(제2 시퀀스)
다음으로, 본 실시 형태의 제2 시퀀스에 대해서 설명한다. 도 8은 본 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 9a 및 도 9b는 본 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 가스 공급 및 플라즈마 파워 공급의 타이밍을 도시하는 도면으로, 도 9a는 논 플라즈마로 성막을 행하는 시퀀스예를 도시하고, 도 9b는 플라즈마를 사용해서 성막을 행하는 시퀀스예를 도시한다.
본 실시 형태의 제2 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막 또는 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
구체적으로는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정을 교대로 소정 횟수(복수회) 행하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질화 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층을 질화시킴으로써 제2층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층), 또는 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화층(SiBN층)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막), 또는 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화막(SiBN막)을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
즉, 본 시퀀스에서는, 전술한 제1 시퀀스에서의 스텝 1b, 2b를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 3b를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막 또는 SiBN막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 하고 있다. 도 9a 및 도 9b는 전술한 스텝 1b, 2b를 1 세트로 하여 이 세트를 2회 행한 후, 스텝 3b를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 n회 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막 또는 SiBN막을 웨이퍼(200) 상에 성막하는 예를 나타내고 있다. 또한, 본 시퀀스가 제1 시퀀스와 다른 것은, 전술한 스텝 1b, 2b를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 3b를 행하는 점뿐이고, 그 외에는 제1 시퀀스와 마찬가지로 행할 수 있다. 또한, 본 시퀀스에서의 처리 조건도, 전술한 제1 시퀀스와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
(본 실시 형태에 따른 효과)
본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지인 효과를 발휘한다. 즉, 종래의 SiCN막이나 SiOCN막 등에 비해 불화수소(HF)에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 SiBCN막 또는 SiBN막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 HF에 대한 내성의 향상과 유전율의 저하를 양립시키는 것이 가능한 박막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1b, 2b를 행하여 웨이퍼(200) 상에 제2층을 형성한 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 3b를 행함으로써, SiBCN층 또는 SiBN층의 조성비를 보다 치밀하게 제어할 수 있게 되고, 이에 의해, SiBCN막 또는 SiBN막의 조성비를 보다 치밀하게 제어할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 3b에서, 제2층과, 열적으로 활성화된 NH3 가스, 또는 NH3 가스를 플라즈마 여기함으로써 얻어진 활성종을 반응시킴으로써, 불순물 농도가 낮은 제2층 내로부터 Cl 등의 불순물을 또한 탈리시킬(뽑아낼) 수 있어, 제3층을, 불순물의 함유량이 한층 적은 층으로 할 수 있다. 이에 의해, 스텝 1b 내지 3b를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막 또는 SiBN막 내의 불순물 농도를 한층 저감시킬 수 있어, SiBCN막 또는 SiBN막의 HF에 대한 내성을, 한층 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2b에서, Cl을 포함하는 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)에 대하여 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 공급하여 제1층을 개질하여, 제2층(SiBCN층)을 형성할 때, 보라진 화합물에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 제2층을 다공성 형상의 층으로 할 수 있게 된다. 또한, 제2층을 개질하여, 제3층(SiBCN층 또는 SiBN층)을 형성할 때, 제2층에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 제3층을 다공성 형상의 층으로 할 수 있게 된다. 이에 의해, 스텝 1b 내지 3b를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막 또는 SiBN막을 다공성 형상의 막으로 할 수 있어, 이 SiBCN막 또는 SiBN막의 유전율을 한층 저하시킬 수 있게 된다. 즉, 다공성 형상의 구조를 갖는 유전율이 매우 낮은 저유전율막(Low-k막)을 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2b에서, Cl을 포함하는 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)에 대하여 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 공급하여 제1층을 개질하여, 제2층(SiBCN층)을 형성할 때, 예를 들어, 전술한 처리 조건보다도 웨이퍼 온도를 높게 하거나, 처리실 내 압력을 높게 함으로써, 보라진 화합물에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격 중 적어도 그 일부를 유지하지 않고 파괴함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 소멸시킬 수도 있다. 이에 의해, 제2층 내의 보라진환 골격의 상태(밀도), 즉 제2층의 다공성의 상태(밀도)를 변화시킬 수 있게 된다. 또한, 제2층을 개질하여, 제3층(SiBCN층 또는 SiBN층)을 형성할 때, 예를 들어, 전술한 처리 조건보다도 웨이퍼 온도를 높게 하거나, 처리실 내 압력을 높게 함으로써, 제2층에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격 중 적어도 일부를 유지하지 않고 파괴함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 소멸시킬 수도 있다. 이에 의해, 제3층 내의 보라진환 골격의 상태(밀도), 즉 제3층의 다공성의 상태(밀도)를 변화시킬 수 있게 된다. 이에 의해, 스텝 1b 내지 3b를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써 형성되는 SiBCN막 또는 SiBN막 내의 보라진환 골격의 상태(밀도), 즉 SiBCN막의 다공성의 상태(밀도)를 변화시킬 수 있어, 이 SiBCN막 또는 SiBN막의 유전율을 미세 조정할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, SiBCN막 또는 SiBN막 내의 보라진환 골격의 상태를 변화시킴으로써, 즉 보라진환 골격을 유지하거나, 그 적어도 일부를 파괴함으로써, SiBCN막 또는 SiBN막의 유전율을 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 막 내의 보라진환 골격의 상태를 변화시킴으로써, 막 스트레스를 제어하는 것도 가능해진다.
(변형예)
도 6 내지 9에 도시한 제1, 제2 시퀀스에서는, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 유기 보라진 화합물을 포함하는 TMB 가스를 사용하여, SiBCN막 또는 SiBN막을 웨이퍼(200) 상에 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태는 이러한 양태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스로서, 무기 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 이용해도 된다. 반응 가스로서, 무기 보라진 화합물을 포함하는 가스, 즉 탄소(C)를 포함하지 않는 보라진 화합물 가스를 이용함으로써, 스텝 2b에서 제1층을 개질할 때, 제1층 내에 탄소(C) 성분이 도입되지 않게 할 수 있어, 제1층을, 보라진환 골격을 갖고 실리콘(Si), 붕소(B) 및 질소(N)를 포함하는 제2층, 즉 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕질화층(SiBN층)으로 변화(개질)시킬 수 있게 된다. 이 경우, 스텝 3b에서 개질된 제2층, 즉 제3층은, 질소 성분이 증가하고, 실리콘 성분이 감소한 실리콘붕질화층(SiBN층)이 되고, 웨이퍼(200) 상에는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막이 아니라, 보라진환 골격을 포함하는 SiBN막이 형성되게 된다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBN층은 실리콘(Si), 질소(N) 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBN막은, 실리콘(Si), 질소(N) 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
<본 발명의 제3 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제3 실시 형태에 대해서 설명한다.
전술한 제1 실시 형태에서는, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태에서는, 전술한 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1c, 3c 사이에, 기판에 대하여 탄소 함유 가스(C3H6 가스)를 공급하는 스텝 2c를 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
즉, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급함으로써, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급함으로써, 제1층 상에 탄소 함유층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
또한, 원료 가스를 공급하는 공정과 반응 가스를 공급하는 공정은, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로 행한다. 즉, 제1층을 형성하는 공정과 제2층을 형성하는 공정은, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로 행한다. 또한, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정은, 원료 가스를 공급하는 공정과 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정 사이에 행한다. 즉, 탄소 함유 가스를 공급하는 공정은, 원료 가스를 공급하는 공정을 행한 후, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 행하기 전에 행한다. 환언하면, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정은, 제1층 상에 탄소 함유층을 형성한 후에 행한다.
이하, 본 실시 형태의 성막 시퀀스를 구체적으로 설명한다. 도 10은 본 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 11은 본 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 탄소 함유 가스를 공급함으로써, 제1층 상에 탄소 함유층을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스가 제1 실시 형태의 제1 시퀀스와 다른 것은, 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1c, 3c 사이에 스텝 2c를 행하는 점 및 스텝 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 3c에서, 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층 상에 탄소 함유층이 형성된 층을 개질하는 점뿐이고, 그 외에는 제1 실시 형태의 제1 시퀀스와 마찬가지이다. 이하, 본 실시 형태의 스텝 2c, 3c에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는, 스텝 2c에서 탄소 함유 가스로서 C3H6 가스를 사용하는 예에 대해서 설명한다.
[스텝 2c]
(C3H6 가스 공급)
스텝 1c가 종료되고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 제4 가스 공급관(232d)의 밸브(243d)를 개방하여, 제4 가스 공급관(232d) 내로 C3H6 가스를 흐르게 한다. 제4 가스 공급관(232d) 내를 흐른 C3H6 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241d)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 C3H6 가스는 제4 노즐(249d)의 가스 공급 구멍(250d)으로부터 처리실(201) 내로 공급된다. 처리실(201) 내로 공급된 C3H6 가스는 열로 활성화되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여, 열로 활성화된 C3H6 가스가 공급되게 된다.
이때 동시에 밸브(243i)를 개방하여, 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내를 흐른 N2 가스는, C3H6 가스와 함께 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 버퍼실(237) 내로의 C3H6 가스의 침입을 방지하기 위해, 밸브(243f, 243g, 243h)를 개방하여, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 제2 불활성 가스 공급관(232g), 제3 불활성 가스 공급관(232h) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는 제1 가스 공급관(232a), 제2 가스 공급관(232b), 제3 가스 공급관(232c), 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 6000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241d)로 제어하는 C3H6 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241i, 241f, 241g, 241h)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 이때, 처리실(201) 내에서의 C3H6 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 5941Pa의 범위 내의 압력으로 한다. C3H6 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 120초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는, 스텝 1c와 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 온도가 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도가 되도록 설정된다. 또한, C3H6 가스는 열로 활성화시켜 공급한 쪽이, 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 탄소 함유층의 형성이 용이하게 된다.
이때, 처리실(201) 내에 흐르게 하고 있는 가스는 열적으로 활성화된 C3H6 가스이고, 처리실(201) 내에는 HCDS 가스가 흐르고 있지 않다. 따라서, C3H6 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 상태로 웨이퍼(200)에 대하여 공급되고, 이때, 스텝 1c에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층으로서의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 상에 1원자층 미만의 두께의 탄소 함유층, 즉 불연속인 탄소 함유층이 형성된다. 이에 의해 실리콘, 염소, 탄소를 포함하는 층, 즉, Cl을 포함하는 실리콘 함유층 상에 탄소 함유층이 형성된 층(이하, 탄소 함유층이 형성된 제1층이라고도 함)이 형성된다. 또한, 조건에 따라서는 Cl을 포함하는 실리콘 함유층의 일부와 C3H6 가스가 반응하여, Cl을 포함하는 실리콘 함유층이 개질(탄화)되어 실리콘, 염소 및 탄소를 포함하는 층으로서, Cl을 포함하는 실리콘 탄화층(Cl을 포함하는 SiC층)이 형성되는 경우도 있다.
제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층) 상에 형성하는 탄소 함유층은, 탄소층(C층)이어도 되고, 탄소 함유 가스(C3H6 가스)의 화학 흡착층, 즉 C3H6이 분해된 물질(CxHy)의 화학 흡착층이어도 된다. 여기서, 탄소층은 탄소에 의해 구성되는 불연속인 층으로 할 필요가 있다. 또한, CxHy의 화학 흡착층은 CxHy 분자의 불연속인 화학 흡착층으로 할 필요가 있다. 또한, 제1층 상에 형성하는 탄소 함유층을 연속적인 층으로 한 경우, 예를 들어 CxHy의 제1층 상에의 흡착 상태를 포화 상태로 하고, 제1층 상에 CxHy의 연속적인 화학 흡착층을 형성한 경우, 제1층의 표면이 전체적으로 CxHy의 화학 흡착층에 의해 덮히게 된다. 이 경우, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 표면에 실리콘 및 Cl이 존재하지 않게 되고, 그 결과, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 후술하는 스텝 3c에서의 개질 반응이 곤란해지는 경우가 있다. 상술 한 바와 같은 처리 조건 하에서는, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스는 실리콘이나 Cl과는 결합하지만, 탄소와는 결합하기 어렵기 때문이다. 후술하는 스텝 3c에서 원하는 개질 반응을 발생시키기 위해서는, CxHy의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 상에의 흡착 상태를 불포화 상태로 하여, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 표면에, 실리콘 및 Cl이 노출된 상태로 할 필요가 있다.
CxHy의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 상에의 흡착 상태를 불포화 상태로 하기 위해서는, 스텝 2c에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건으로 하면 되지만, 또한 스텝 2c에서의 처리 조건을 다음의 처리 조건으로 함으로써, CxHy의 Cl을 포함하는 실리콘 함유층 상에의 흡착 상태를 불포화 상태로 하는 것이 용이하게 된다.
웨이퍼 온도: 500 내지 650℃
처리실 내 압력: 133 내지 5332Pa
C3H6 가스 분압: 33 내지 5177Pa
C3H6 가스 공급 유량: 1000 내지 10000sccm
N2 가스 공급 유량: 300 내지 3000sccm
C3H6 가스 공급 시간: 6 내지 200초
(잔류 가스 제거)
제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층) 상에 탄소 함유층이 형성된 후, 제4 가스 공급관(232d)의 밸브(243d)를 닫아, C3H6 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 채로, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 탄소 함유층 형성에 기여한 후의 C3H6 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 또한, 이때, 밸브(243i, 243f, 243g, 243h)는 개방한 채로, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 탄소 함유층 형성에 기여한 후의 C3H6 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행해지는 스텝 3c에서 악영향이 생기는 일은 없다. 이때 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 3c에서 악영향이 생기지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
탄소 함유 가스로서는, 프로필렌(C3H6) 가스 이외에, 아세틸렌(C2H2) 가스나 에틸렌(C2H4) 가스 등의 탄화수소계의 가스를 이용해도 된다. 탄소 함유 가스는 탄소원(카본 소스)으로서 작용한다. 탄소 함유 가스로서 탄화수소계의 가스를 사용함으로써, SiBCN막의 탄소 성분의 비율을 증가시키는 방향으로 제어하는 것이 용이하게 된다.
[스텝 3c]
(TMB 가스 공급)
스텝 2c가 종료되고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급하는 스텝 3c를 행한다. 스텝 3c는, 제1 실시 형태의 스텝 2a와 마찬가지로 행한다.
스텝 2a와 마찬가지인 수순, 마찬가지인 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TMB 가스를 공급함으로써, 스텝 2c에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB 가스가 반응한다. 즉, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 노출면에 존재하는 Cl(클로로기)과 TMB에 포함되는 리간드(메틸기)를 반응시킬 수 있다. 그에 따라, TMB의 리간드와 반응시킨 탄소 함유층이 형성된 제1층의 Cl을, 탄소 함유층이 형성된 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 Cl과 반응시킨 TMB의 리간드를 TMB로부터 분리시킬 수 있다. 그리고, 리간드가 분리된 TMB과 탄소 함유층이 형성된 제1층의 Si를 결합시킬 수 있다. 구체적으로는, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환의 일부와 탄소 함유층이 형성된 제1층의 노출면에 존재하는 Si를 결합시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 리간드가 분리된 TMB의 보라진환을 구성하는 N과 탄소 함유층이 형성된 제1층의 노출면에 존재하는 Si를 결합시킬 수 있다. 즉, TMB의 보라진환을 구성하는 B, N 중 메틸 리간드가 벗어나서 미결합수(댕글링 본드)를 갖게 된 N과, 탄소 함유층이 형성된 제1층의 노출면에 존재하고 미결합수를 갖게 된 Si, 또는 미결합수를 갖고 있던 Si를 결합시켜, Si-N 결합을 형성하는 것이 가능해진다. 이때, TMB의 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은 파괴되지 않고 유지되게 된다.
TMB 가스를 전술한 조건 하에서 공급함으로써, TMB에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB를 적정하게 반응시킬 수 있어, 전술한 일련의 반응을 발생시키는 것이 가능해진다. 또한, TMB의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 일련의 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도로 생각되어, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
이 일련의 반응에 의해, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환이 새롭게 도입되고, 탄소 함유층이 형성된 제1층은, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층, 즉 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)으로 변화(개질)된다. 제2층은, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도의 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층이 된다. 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층은, Si, C 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환이 새롭게 도입됨으로써, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환을 구성하는 붕소(B) 성분이 새롭게 도입되게 된다. 또한 이때, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에, 보라진환을 구성하는 질소(N) 성분도 동시에 도입되게 된다. 또한 이때, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에, TMB의 리간드에 포함되어 있었던 탄소(C) 성분이 도입되는 경우도 있다. 즉, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB를 반응시켜 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환을 도입할 때에, 탄소 함유층이 형성된 제1층에 B 성분이 새롭게 부가되는 동시에, 탄소 함유층이 형성된 제1층에 N 성분이 새롭게 부가되게 된다. 이때, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내의 C 성분의 비율이 증가하는 경우도 있다. 즉, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB를 반응시켜 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환을 도입함으로써, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 B 성분, N 성분을 새롭게 첨가할 수 있음과 함께, 제2층 내의 C 성분의 비율을, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내의 C 성분의 비율보다도 증가시킬 수 있다.
또한, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환이 새롭게 도입될 때에, 원래 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 포함되어 있던 C가 유지되는 경우도 있고, 그 일부가 이탈되는 경우도 있다. 환언하면, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB가 반응할 때에, 원래 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 포함되어 있던 C 성분의 비율이 유지되는 경우도 있고, 감소하는 경우도 있다. 즉, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB를 반응시켜 탄소 함유층이 형성된 제1층 내에 보라진환을 도입함으로써, 제2층 내의 C 성분의 비율을, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내의 C 성분의 비율보다도 증가시킬 수도 있고, 감소시킬 수도 있다. 이들의 각 성분의 비율의 조정은, 처리실(201) 내의 압력 등의 처리 조건의 조정에 의해 행할 수 있다.
또한, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB가 반응할 때에, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내의 Cl 등의 불순물은, 전술한 반응에 의해, 탄소 함유층이 형성된 제1층 내로부터 뽑아내지거나 탈리됨으로써, 탄소 함유층이 형성된 제1층으로부터 분리되게 된다. 이에 의해, 제2층은 탄소 함유층이 형성된 제1층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
또한, 탄소 함유층이 형성된 제1층과 TMB 등의 알킬 보라진 화합물을 반응시켜 탄소 함유층이 형성된 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층(보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층)을 형성할 때, 보라진 화합물(TMB)에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지함으로써, 보라진환의 중앙 공간을 유지할 수 있어, 다공성 형상의 SiBCN층을 형성하는 것이 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
그 후, 제1 실시 형태의 스텝 2a와 마찬가지인 수순, 마찬가지인 조건에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 반응에 기여한 후의 TMB 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다(잔류 가스 제거). 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 되는 점은, 제1 실시 형태의 스텝 2a와 마찬가지이다.
(소정 횟수 실시)
전술한 스텝 1c 내지 3c를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막), 즉 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 박막을 웨이퍼(200) 상에 성막할 수 있다. 또한, 전술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1사이클당 형성하는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 전술한 사이클을 원하는 막 두께가 이루어질 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막은, Si, C 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
(본 실시 형태에 따른 효과)
본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지인 효과를 발휘한다. 즉, 종래의 SiCN막이나 SiOCN막 등에 비해 불화수소(HF)에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 SiBCN막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 HF에 대한 내성의 향상과 유전율의 저하를 양립시키는 것이 가능한 박막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1c를 행하여 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 제1층을 형성한 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 C3H6 가스를 공급하는 스텝 2c를 행함으로써, 스텝 3c를 행함으로써 형성하는 제2층의 탄소 성분의 비율, 즉 SiBCN층의 탄소 성분의 비율을 증가시킬 수 있다. 즉, 제2층은 탄소 성분이 증가(조정)된 SiBCN층이 되고, 웨이퍼(200) 상에는, 탄소 성분이 증가(조정)된 SiBCN막이 형성되게 된다. 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, SiBCN막의 탄소 성분의 비율을 증가시키는 방향으로 제어하는 것이 용이하게 된다.
<본 발명의 제4 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제4 실시 형태에 대해서 설명한다.
전술한 제1 실시 형태에서는, 스텝 1a, 2a를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 실시 형태에서는, 전술한 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1d, 2d 외에, 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스(TEA 가스)를 공급하는 스텝 3d를 더 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막(SiBCN막)을 기판 상에 형성하는 예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 성막 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
즉, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급함으로써, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층을 형성하는 공정과, 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층과 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 반응시킴으로써 제2층을 개질하여, 제2층의 질소 성분 및 탄소 성분을 조정하고, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
(제1 시퀀스)
우선, 본 실시 형태의 제1 시퀀스에 대해서 설명한다. 도 12는 본 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 13a는 본 실시 형태의 제1 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
본 실시 형태의 제1 시퀀스에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층과 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 반응시킴으로써 제2층을 개질하여, 제2층의 질소 성분 및 탄소 성분을 조정하고, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
본 실시 형태의 제1 시퀀스가 제1 실시 형태의 성막 시퀀스와 다른 것은, 스텝 1a, 2a와 마찬가지로 행하는 스텝 1d, 2d 외에, 스텝 3d를 더 포함하는 점뿐이고, 그 밖에는 제1 실시 형태의 성막 시퀀스와 마찬가지이다. 이하, 본 실시 형태의 스텝 3d에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는, 스텝 3d에서, 질소 및 탄소를 포함하는 가스로서, 아민계 가스인 TEA 가스를 사용하는 예에 대해서 설명한다.
[스텝 3d]
(TEA 가스 공급)
스텝 2d가 종료되고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 제5 가스 공급관(232e)의 밸브(243e)를 개방하여, 제5 가스 공급관(232e) 내로 TEA 가스를 흐르게 한다. 제5 가스 공급관(232e) 내를 흐른 TEA 가스는, 매스 플로우 컨트롤러(241e)에 의해 유량 조정된다. 유량 조정된 TEA 가스는, 제4 가스 공급관(232d)을 흐르고, 제4 노즐(249d)의 가스 공급 구멍(250d)으로부터 처리실(201) 내로 공급된다. 처리실(201) 내에 공급된 TEA 가스는 열로 활성화되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여, 열로 활성화된 TEA 가스가 공급되게 된다.
이때 동시에 밸브(243i)를 개방하여, 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. 제4 불활성 가스 공급관(232i) 내를 흐른 N2 가스는, TEA 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 이때, 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 버퍼실(237) 내로의 TEA 가스의 침입을 방지하기 위해, 밸브(243f, 243g, 243h)를 개방하여, 제1 불활성 가스 공급관(232f), 제2 불활성 가스 공급관(232g), 제3 불활성 가스 공급관(232h) 내로 N2 가스를 흐르게 한다. N2 가스는 제1 가스 공급관(232a), 제2 가스 공급관(232b), 제3 가스 공급관(232c), 제1 노즐(249a), 제2 노즐(249b), 제3 노즐(249c), 버퍼실(237)을 통하여 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 6000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241e)로 제어하는 TEA 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 매스 플로우 컨트롤러(241i, 241f, 241g, 241h)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 이때, 처리실(201) 내에서의 TEA 가스의 분압은, 예를 들어 0.01 내지 5941Pa의 범위 내의 압력으로 한다. TEA 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 120초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 이때 히터(207)의 온도는, 스텝 1d와 마찬가지로, 웨이퍼(200)의 온도가 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도가 되도록 설정된다.
이때, 처리실(201) 내에 흐르고 있는 가스는 열적으로 활성화된 TEA 가스이고, 처리실(201) 내에는 HCDS 가스도 TMB 가스도 흐르고 있지 않다. 따라서, TEA 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 TEA 가스는, 스텝 2d에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층의 적어도 일부와 반응한다. 이에 의해 제2층은 개질되어, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제3층(SiBCN층)으로 개질된다. 제3층은, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도의 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층이 된다. 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층은, Si, C, N 및 보라진환 골격을 포함하는 층이라고도 할 수 있다.
제3층을 형성하는 공정에서는, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층과 TEA 가스를 반응시켜, 제2층을 개질하게 된다. 즉, TEA 가스에 포함되어 있던 질소 및 탄소를 제2층에 부가함으로써, 개질 후의 제2층, 즉 제3층의 질소 성분 및 탄소 성분은, 각각 증가하게 된다. 이때, 제2층에 포함되는 보라진환을 구성하는 보라진환 골격은 파괴되지 않고 유지되게 된다. 또한, TEA 가스를 열로 활성화시켜 처리실(201) 내로 흐르게 함으로써, 제2층으로부터의 탄소 성분의 탈리(뽑아냄) 작용을 완화시킬 수 있어, 제3층의 탄소 성분의 비율을 증가시키는 방향으로 제어하는 것이 용이하게 된다.
TEA 가스를 전술한 조건 하에서 공급함으로써, 제2층에서의 보라진환 골격을 파괴하지 않고 유지하면서, 제2층과 TEA 가스를 적정하게 반응시킬 수 있어, 전술한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다. 또한, 제2층의 보라진환 골격을 유지한 상태에서, 이 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는, 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도로 생각되며, 이들을 적정하게 제어함으로써, 적정한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
또한, 이때, 제2층의 개질 반응은 포화시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 스텝 1d, 2d에서 1원자층 미만으로부터 수 원자층의 두께의 제2층을 형성한 경우는, 그 제2층의 일부를 개질시키도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 1원자층 미만으로부터 수 원자층의 두께의 제2층의 전체를 개질시키지 않도록, 제2층의 개질 반응이 불포화로 되는 조건 하에서 개질을 행한다.
또한, 제2층의 개질 반응을 불포화로 하기 위해서는, 스텝 3d에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건으로 하면 되지만, 또한 스텝 3d에서의 처리 조건을 다음의 처리 조건으로 함으로써, 제2층의 개질 반응을 불포화로 하는 것이 용이하게 된다.
웨이퍼 온도: 500 내지 650℃
처리실 내 압력: 133 내지 5332Pa
TEA 가스 분압: 33 내지 5177Pa
TEA 가스 공급 유량: 1000 내지 10000sccm
N2 가스 공급 유량: 300 내지 3000sccm
TEA 가스 공급 시간: 6 내지 200초
(잔류 가스 제거)
그 후, 제5 가스 공급관(232e)의 밸브(243e)를 닫아, TEA 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 채로, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층 형성에 기여한 후의 TEA 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다(잔류 가스 제거). 또한, 이때, 밸브(243i, 243f, 243g, 243h)는 개방한 채로, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층 형성에 기여한 후의 TEA 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전하게 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행해지는 스텝 1d에서 악영향이 생기는 일은 없다. 이때 처리실(201) 내에 공급되는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 1d에서 악영향이 생기지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전하게 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 처리량을 향상시킬 수 있다. 또한, N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
아민계 가스로서는, 예를 들어 트리에틸아민[(C2H5)3N, 약칭: TEA], 디에틸아민[(C2H5)2NH, 약칭: DEA], 모노에틸아민(C2H5NH2, 약칭: MEA) 등을 기화한 에틸아민계 가스, 트리메틸아민[(CH3)3N, 약칭: TMA], 디메틸아민[(CH3)2NH, 약칭: DMA], 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭: MMA) 등을 기화한 메틸아민계 가스, 트리프로필아민[(C3H7)3N, 약칭: TPA], 디프로필아민[(C3H7)2NH, 약칭: DPA], 모노프로필아민(C3H7NH2, 약칭: MPA) 등을 기화한 프로필아민계 가스, 트리이소프로필아민([(CH3)2CH]3N, 약칭: TIPA), 디이소프로필아민([(CH3)2CH]2NH, 약칭: DIPA), 모노이소프로필아민[(CH3)2CHNH2, 약칭: MIPA] 등을 기화한 이소프로필아민계 가스, 트리부틸아민[(C4H9)3N, 약칭: TBA], 디부틸아민[(C4H9)2NH, 약칭: DBA], 모노부틸아민(C4H9NH2, 약칭: MBA) 등을 기화한 부틸아민계 가스, 또는, 트리이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]3N, 약칭: TIBA), 디이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]2NH, 약칭: DIBA), 모노이소부틸아민[(CH3)2CHCH2NH2, 약칭: MIBA] 등을 기화한 이소부틸아민계 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 아민계 가스로서는, 예를 들어 (C2H5)xNH3 -x, (CH3)xNH3 -x, (C3H7)xNH3 -x, [(CH3)2CH]xNH3 -x, (C4H9)xNH3 -x, [(CH3)2CHCH2]xNH3-x(식 중, x는 1 내지 3의 정수) 중 적어도 1종류의 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.
아민계 가스는 질소원(질소 소스)으로서 작용함과 함께 탄소원(카본 소스)으로서도 작용한다. 탄소 및 질소를 포함하는 가스로서 아민계 가스를 사용함으로써, SiBCN막의 탄소 성분 및 질소 성분의 비율을 증가시키는 방향으로 제어하는 것이 용이하게 된다.
또한, 아민계 가스 대신에, 탄소 및 질소를 포함하는 가스로서, 유기 히드라진 화합물을 포함하는 가스, 즉 유기 히드라진계 가스를 이용해도 된다. 또한, 유기 히드라진계 가스란, 유기 히드라진을 기화한 가스 등의 히드라진기를 갖는 가스이고, 탄소(C), 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 가스이다. 즉, 유기 히드라진계 가스는 실리콘 비함유의 가스이고, 또한, 실리콘 및 금속 비함유의 가스이다. 유기 히드라진계 가스로서는, 예를 들어 모노메틸히드라진[(CH3)HN2H2, 약칭: MMH], 디메틸히드라진[(CH3)2N2H2, 약칭: DMH], 트리메틸히드라진[(CH3)2N2(CH3)H, 약칭: TMH] 등을 기화한 메틸히드라진계 가스나, 에틸히드라진[(C2H5)HN2H2, 약칭: EH] 등을 기화한 에틸히드라진계 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 MMH와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 유기 히드라진을 사용하는 경우는, 액체 상태인 유기 히드라진을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 유기 히드라진계 가스, 즉 탄소 및 질소를 포함하는 가스(MMH 가스)로서 공급하게 된다. 또한, 유기 히드라진 화합물을 포함하는 가스를, 간단히 유기 히드라진 화합물 가스, 또는 유기 히드라진 가스라고 부를 수도 있다.
(소정 횟수 실시)
전술한 스텝 1d 내지 3d를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막), 즉 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 박막을 웨이퍼(200) 상에 성막할 수 있다. 또한, 전술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성하는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 전술한 사이클을 원하는 막 두께가 이루어질 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 형성되는 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막은, Si, C, N 및 보라진환 골격을 포함하는 박막이라고도 할 수 있다.
(제2 시퀀스)
다음으로, 본 실시 형태의 제2 시퀀스에 대해서 설명한다. 도 14는 본 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다. 도 15a는 본 실시 형태의 제2 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
본 실시 형태의 제2 시퀀스에서는, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 기판 상에 형성한다.
구체적으로는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 실리콘 및 클로로기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 및 클로로기(염소)를 포함하는 제1층으로서 염소를 포함하는 실리콘 함유층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)을 형성하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제1층과 보라진 화합물을 반응시킴으로써 제1층을 개질하여, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제2층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정을 교대로 소정 횟수(복수회) 행하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하여, 제2층에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 제2층과 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 반응시킴으로써 제2층을 개질하여, 제2층의 질소 성분 및 탄소 성분을 조정하고, 보라진환 골격을 갖고 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 제3층으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 실리콘, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막으로서 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
즉, 본 시퀀스에서는, 전술한 제1 시퀀스에서의 스텝 1d, 2d를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 3d를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 하고 있다. 도 15a는 전술한 스텝 1b, 2b를 1 세트로 하여 이 세트를 2회 행한 후, 스텝 3b를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 n회 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 웨이퍼(200) 상에 성막하는 예를 도시하고 있다. 또한, 본 시퀀스가 제1 시퀀스와 다른 것은, 전술한 스텝 1d, 2d를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 3d를 행하는 점뿐이고, 그 외에는 제1 시퀀스와 마찬가지로 행할 수 있다. 또한, 본 시퀀스에서의 처리 조건도, 전술한 제1 시퀀스와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
(본 실시 형태에 따른 효과)
본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지인 효과를 발휘한다. 즉, 종래의 SiCN막이나 SiOCN막 등에 비해 불화수소(HF)에 대한 내성이 높고, 유전율이 낮은 SiBCN막 또는 SiBN막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 HF에 대한 내성의 향상과 유전율의 저하를 양립시키는 것이 가능한 박막을, 저온 영역에서, 생산성 좋게 성막할 수 있게 된다.
또한, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 3d를 행하여 TEA 가스에 포함되어 있던 질소 및 탄소를 제2층에 부가함으로써, 개질 후의 제2층, 즉 제3층의 질소 성분 및 탄소 성분을, 각각 증가시킬 수 있다. 즉, 제3층을, 질소 성분 및 탄소 성분이 증가(조정)된 SiBCN층으로 할 수 있어, 웨이퍼(200) 상에는 질소 성분 및 탄소 성분이 증가(조정)된 SiBCN막을 형성할 수 있다. 또한, TEA 가스를, 플라즈마 여기하지 않고 열로 활성화시켜 공급함으로써, 제2층으로부터의 탄소 성분의 탈리(뽑아냄) 작용을 비교적 완화시킬 수 있어, 제3층의 탄소 성분의 비율, 즉 SiBCN막의 탄소 성분의 비율을 증가시키는 방향으로 제어하는 것이 용이하게 된다.
(변형예)
전술한 제1, 제2 시퀀스에서는, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스(TMB 가스)를 공급하는 스텝 2d를 행한 후에, 탄소 및 질소를 포함하는 가스(TEA 가스)를 공급하는 스텝 3d를 행하도록 하고 있었지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 스텝 2d를 스텝 3d보다도 앞서 행하는 경우에 한정되지 않고, 스텝 3d를 스텝 2d보다도 앞서 행하도록 해도 된다. 예를 들어, 도 13b에 도시하는 바와 같이, 스텝 1d, 3d, 2d를 이 순서대로 행하는 사이클을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)을 웨이퍼(200) 상에 성막하도록 해도 된다. 또한, 예를 들어, 도 15b에 도시하는 바와 같이, 스텝 1d, 3d를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 2d를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 해도 된다.
또한, 스텝 1d 후에 스텝 3d를 행함으로써, 스텝 1d에서 형성된 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)과 TEA 가스가 반응한다. 이에 의해, 제1층(Cl을 포함하는 실리콘 함유층)은, Si, Cl, C 및 N을 포함하는 층(Cl을 포함하는 SiCN층)으로 변화(개질)된다. 또한, Cl을 포함하는 SiCN층은, 예를 들어 1원자층 미만으로부터 수 원자층 정도의 두께의 Si, Cl, C 및 N을 포함하는 층으로 된다. 또한, Cl을 포함하는 SiCN층은, Si 성분의 비율과 C 성분의 비율이 비교적 많은 층, 즉 Si 리치하고, 또한 C 리치한 층이 된다.
또한, 스텝 3d 후에 스텝 2d를 행함으로써, 스텝 3d에서 형성된 Cl을 포함하는 SiCN층과 TMB 가스가 반응한다. 이에 의해, Cl을 포함하는 SiCN층은, 보라진환 골격을 갖고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제2층, 즉 보라진환 골격을 포함하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)으로 변화(개질)된다.
따라서, 스텝 1d, 3d, 2d를 이 순서대로 행하는 사이클을 1 사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수 행하거나, 또는 스텝 1d, 3d를 1 세트로 하여 이 세트를 복수회 반복한 후, 스텝 2d를 행하고, 이를 1 사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진환 골격을 포함하는 SiBCN막을 웨이퍼(200) 상에 형성할 수 있다.
<본 발명의 다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 각 시퀀스에서 제1층을 형성할 때에, 클로로실란계 원료를 사용하는 예에 대해서 설명하였지만, 클로로실란계 원료 대신에, 클로로실란계 원료 이외의 할로겐계의 리간드를 갖는 실란계 원료를 이용해도 된다. 예를 들어, 클로로실란계 원료 대신에, 플루오로실란계 원료를 이용해도 된다. 여기서, 플루오로실란계 원료는 할로겐기로서의 플루오로기를 갖는 실란계 원료이고, 적어도 실리콘(Si) 및 불소(F)를 포함하는 원료이다. 플루오로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 테트라플루오로실란, 즉 실리콘테트라플루오라이드(SiF4) 가스나 헥사플루오로디실란(Si2F6) 가스 등의 불화 규소 가스를 사용할 수 있다. 이 경우, 각 시퀀스에서 제1층을 형성할 때에, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여, 플루오로실란계 원료를 공급하게 된다. 이 경우, 제1층은 Si 및 F를 포함하는 층, 즉 F를 포함하는 실리콘 함유층이 된다.
또한, 전술한 실시 형태에서는, 각 시퀀스에서, 처리실 내에서 웨이퍼 상에 한번에 1종류의 박막(단막)을 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 전술한 각 시퀀스를 적절하게 조합함으로써, 처리실 내에서 웨이퍼 상에 한번에 2종류 이상의 박막의 적층막을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 처리실 내에서, 제1, 제3, 제4 실시 형태의 성막 시퀀스와, 제2 실시 형태의 성막 시퀀스를, 인시츄(in-situ) 방식으로 교대로 행함으로써, SiBCN막과 SiBN막이 교대로 적층된 적층막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은, 단막뿐만 아니라, 적층막을 형성하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있고, 이 경우라도 전술한 실시 형태와 마찬가지인 작용 효과가 얻어진다.
또한, 전술한 실시 형태의 방법에 의해 형성한 SiBCN막 또는 SiBN막을, 사이드 월 스페이서로서 사용함으로써, 누설 전류가 적고, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 실시 형태의 방법에 의해 형성한 SiBCN막 또는 SiBN막을, 에치 스토퍼층으로서 사용함으로써, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 실시 형태에 의하면, 저온 영역에서도 플라즈마를 사용하지 않고, 이상적 양론비의 SiBCN막 또는 SiBN막을 형성할 수 있다. 또한, 플라즈마를 사용하지 않고 SiBCN막 또는 SiBN막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어 DPT의 SADP막 등, 플라즈마 데미지를 염려하는 공정에의 적응도 가능해진다.
또한, 전술한 실시 형태에서는, 붕탄질화막, 붕질화막으로서, 반도체 원소인 실리콘을 포함하는 실리콘계절연막(SiBCN막, SiBN막)을 형성하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 포함하는 금속계 박막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 티탄붕탄질화막(TiBCN막), 티탄붕질화막(TiBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Ti계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명은 지르코늄붕탄질화막(ZrBCN막), 지르코늄붕질화막(ZrBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Zr계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명은 하프늄붕탄질화막(HfBCN막), 하프늄붕질화막(HfBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Hf계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명은 탄탈붕탄질화막(TaBCN막), 탄탈붕질화막(TaBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Ta계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명은 알루미늄붕탄질화막(AlBCN막), 알루미늄붕질화막(AlBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Al계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명은 몰리브덴붕탄질화막(MoBCN막), 몰리브덴붕질화막(MoBN막)이나, 이들을 조합하거나 혼합시킨 Mo계 박막이나, 이들의 적층막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
이 경우, 전술한 실시 형태에서의 클로로실란계 원료 대신에, 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 사용하고, 전술한 실시 형태와 마찬가지인 시퀀스에 의해 성막을 행할 수 있다. 원료 가스로서는, 예를 들어 금속 원소 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 금속 원소 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다.
즉, 이 경우, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 금속 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 금속계 박막을 웨이퍼(200) 상에 형성한다.
또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 금속 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 금속계 박막, 또는 보라진환 골격을 갖고 금속 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 금속계 박막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 해도 된다.
또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 금속 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 금속계 박막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 해도 된다.
또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 보라진환 골격을 갖고 금속 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 금속계 박막을 웨이퍼(200) 상에 형성하도록 해도 된다.
예를 들어, 금속계 박막으로서, Ti계 박막을 형성하는 경우는, 원료 가스로서, 티타늄테트라클로라이드(TiCl4) 가스 등의 Ti 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 티타늄테트라플루오라이드(TiF4) 가스 등의 Ti 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스, 질화 가스, 탄소 함유 가스, 질소 및 탄소를 포함하는 가스로서는, 전술한 실시 형태와 마찬가지인 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이때의 처리 조건은, 예를 들어 전술한 실시 형태와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
또한 예를 들어, 금속계 박막으로서, Zr계 박막을 형성하는 경우는, 원료 가스로서, 지르코늄테트라클로라이드(ZrCl4) 가스 등의 Zr 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 지르코늄테트라플루오라이드(ZrF4) 가스 등의 Zr 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스, 질화 가스, 탄소 함유 가스, 질소 및 탄소를 포함하는 가스로서는, 전술한 실시 형태와 마찬가지인 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이때의 처리 조건은, 예를 들어 전술한 실시 형태와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
또한 예를 들어, 금속계 박막으로서, Hf계 박막을 형성하는 경우는, 원료 가스로서, 하프늄테트라클로라이드(HfCl4) 가스 등의 Hf 및 클로로기를 포함하는 원료 가스나, 하프늄테트라플루오라이드(HfF4) 등의 Hf 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스, 질화 가스, 탄소 함유 가스, 질소 및 탄소를 포함하는 가스로서는, 전술한 실시 형태와 마찬가지인 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이때의 처리 조건은, 예를 들어 전술한 실시 형태와 마찬가지인 처리 조건으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 실리콘계 박막뿐만 아니라, 금속계 박막의 성막에도 적용할 수 있고, 이 경우라도 전술한 실시 형태와 마찬가지인 작용 효과가 얻어진다.
즉, 본 발명은 반도체 원소나 금속 원소 등의 소정 원소를 포함하는 박막을 형성하는 경우에 적용할 수 있다.
또한, 전술한 실시 형태에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 성막하는 예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 성막하는 경우에도, 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 전술한 각 실시 형태나 각 변형예나 각 응용예 등은, 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 기존의 기판 처리 장치의 프로세스 레시피를 변경함으로써도 실현할 수 있다. 프로세스 레시피를 변경하는 경우는, 본 발명에 따른 프로세스 레시피를 전기 통신 회선이나 그 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체를 통하여 기존의 기판 처리 장치에 인스톨하거나, 또한 기존의 기판 처리 장치의 입출력 장치를 조작하고, 그 프로세스 레시피 자체를 본 발명에 따른 프로세스 레시피로 변경하는 것도 가능하다.
<본 발명의 바람직한 양태>
이하, 본 발명의 바람직한 양태에 대해서 부기한다.
(부기 1)
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 2)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 소정 원소 및 상기 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하고, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층과 상기 보라진 화합물을 반응시킴으로써 상기 제1층을 개질하여, 상기 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 제2층을 형성한다.
(부기 3)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시킨다.
(부기 4)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시킨다.
(부기 5)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물과 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시킨다.
(부기 6)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환의 일부와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시킨다.
(부기 7)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환을 구성하는 질소와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시킨다.
(부기 8)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정은, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시키는 조건 하에서 행한다.
(부기 9)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정은, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키는 조건 하에서 행한다.
(부기 10)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정은, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물과 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 조건 하에서 행한다.
(부기 11)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정은, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시키고, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환의 일부와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 조건 하에서 행한다.
(부기 12)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정은, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환을 구성하는 질소와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 조건 하에서 행한다.
(부기 13)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판의 온도를, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시키는 온도로 한다.
(부기 14)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판의 온도를, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키는 온도로 한다.
(부기 15)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판의 온도를, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물과 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 온도로 한다.
(부기 16)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판의 온도를, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환의 일부와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 온도로 한다.
(부기 17)
부기 2의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판의 온도를, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴(뽑아냄)과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환을 구성하는 질소와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는 온도로 한다.
(부기 18)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 상기 제1층과 상기 보라진 화합물을 반응시킴으로써 상기 제1층을 개질하여, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 19)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행한다.
(부기 20)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 동시에 행한다.
(부기 21)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질소 및/또는 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 22)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 23)
부기 22의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 상기 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행한다.
(부기 24)
부기 22 또는 23의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 질화 가스를 공급하는 공정에서는, 열로 활성화시킨 상기 질화 가스를 상기 기판에 대하여 공급한다.
(부기 25)
부기 22 또는 23의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 질화 가스를 공급하는 공정에서는, 플라즈마로 활성화시킨 상기 질화 가스를 상기 기판에 대하여 공급한다.
(부기 26)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 27)
부기 1의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 28)
부기 27의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 상기 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행한다.
(부기 29)
부기 1 내지 24, 26 내지 28 중 어느 하나의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 사이클은 논 플라즈마의 조건 하에서 소정 횟수 행해진다.
(부기 30)
부기 1 내지 29 중 어느 하나의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 박막은, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막 또는 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막이다.
(부기 31)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및/또는 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막 또는 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 32)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막 또는 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 33)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막 또는 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 34)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 35)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 36)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 소정 횟수 행하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 보라진환 골격을 갖고 상기 소정 원소, 붕소, 탄소 및 질소를 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 37)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 기판 처리 방법이 제공된다.
(부기 38)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판을 수용하는 처리실과,상기 처리실 내의 기판에 대하여, 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판을 가열하는 히터와, 상기 처리실 내의 압력을 조정하는 압력 조정부와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 반응 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하도록, 상기 원료 가스 공급계, 상기 반응 가스 공급계, 상기 히터 및 상기 압력 조정부를 제어하는 제어부를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
(부기 39)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 수순과, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 수순을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는 프로그램이 제공된다.
(부기 40)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 수순과, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 수순을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 소정 횟수 행함으로써, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 상기 기판 상에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
121: 컨트롤러
200: 웨이퍼
201: 처리실
202: 처리로
203: 반응관
207: 히터
231: 배기관
232a: 제1 가스 공급관
232b: 제2 가스 공급관
232c: 제3 가스 공급관
232d: 제4 가스 공급관
232e: 제5 가스 공급관

Claims (19)

  1. 기판에 대하여 반도체 원소 또는 금속 원소를 포함하는 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 소정 원소 및 상기 할로겐기를 포함하는 제1층을 형성하고,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층과 상기 보라진 화합물을 반응시킴으로써 상기 제1층을 개질하여, 상기 소정 원소 및 보라진환 골격을 포함하는 제2층을 형성하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물과 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환의 일부와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제1층에 포함되는 상기 할로겐기와, 상기 보라진 화합물에 포함되는 리간드를 반응시켜, 상기 리간드와 반응시킨 상기 할로겐기를 상기 제1층으로부터 분리시킴과 함께, 상기 할로겐기와 반응시킨 상기 리간드를 상기 보라진 화합물로부터 분리시키고, 상기 리간드가 분리된 상기 보라진 화합물의 보라진환을 구성하는 질소와 상기 제1층에 포함되는 상기 소정 원소를 결합시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 1회 이상 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 동시에 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질소를 포함하는 가스, 탄소를 포함하는 가스, 또는 질소 및 탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질화 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 공정에서는,
    상기 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 반응 가스를 공급하는 공정을 교대로 1회 이상 행하는 공정과,
    상기 질화 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을 1회 이상 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 질화 가스를 공급하는 공정에서는, 열로 활성화시킨 상기 질화 가스를 상기 기판에 대하여 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 질화 가스를 공급하는 공정에서는, 플라즈마로 활성화시킨 상기 질화 가스를 상기 기판에 대하여 공급하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 기판을 수용하는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여, 반도체 원소 또는 금속 원소를 포함하는 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여, 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 반응 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판을 가열하는 히터와,
    상기 처리실 내의 압력을 조정하는 압력 조정부와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 반응 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하도록, 상기 원료 가스 공급계, 상기 반응 가스 공급계, 상기 히터 및 상기 압력 조정부를 제어하도록 구성되는 제어부
    를 포함하는 기판 처리 장치.
  16. 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 반도체 원소 또는 금속 원소를 포함하는 소정 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 수순과,
    상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 수순
    을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 소정 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체.
  17. 기판에 대하여 반도체 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 반도체 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 기판에 대하여 실리콘 및 할로겐기를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 보라진 화합물을 포함하는 반응 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을, 상기 보라진 화합물에서의 보라진환 골격이 유지되는 조건 하에서, 1회 이상 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 실리콘 및 상기 보라진환 골격을 포함하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5384291B2 (ja) 2008-11-26 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
US9362109B2 (en) 2013-10-16 2016-06-07 Asm Ip Holding B.V. Deposition of boron and carbon containing materials
US9401273B2 (en) 2013-12-11 2016-07-26 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of silicon carbon nitride based materials
JP6347705B2 (ja) * 2014-09-17 2018-06-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6490374B2 (ja) 2014-09-24 2019-03-27 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6339236B2 (ja) 2014-12-22 2018-06-06 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6501560B2 (ja) * 2015-03-06 2019-04-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置
US9558995B2 (en) * 2015-06-25 2017-01-31 International Business Machines Corporation HDP fill with reduced void formation and spacer damage
JP6851173B2 (ja) * 2016-10-21 2021-03-31 東京エレクトロン株式会社 成膜装置および成膜方法
JP6814057B2 (ja) * 2017-01-27 2021-01-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
WO2018163250A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US11056353B2 (en) 2017-06-01 2021-07-06 Asm Ip Holding B.V. Method and structure for wet etch utilizing etch protection layer comprising boron and carbon
JP6806719B2 (ja) 2018-01-17 2021-01-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
CN111902918B (zh) 2018-04-27 2024-07-26 株式会社国际电气 半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质
JP6980624B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-15 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
KR102155132B1 (ko) * 2019-01-29 2020-09-11 주식회사 아름다운마을 비닐을 이용한 부분보수가 가능한 온실

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004140342A (ja) 2002-09-26 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合絶縁被膜
KR100744219B1 (ko) 1999-10-15 2007-08-01 에이에스엠 인터내셔널 엔.붸. 전이 금속 질화물 박막의 증착 방법
KR20080075115A (ko) * 2005-11-17 2008-08-14 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 화학 기상 증착 성막용 조성물 및 저유전율 막의 제조 방법
KR20110056233A (ko) * 2009-11-20 2011-05-26 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 반도체 장치의 제조 방법 및 기판 처리 장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6924545B2 (en) * 2001-03-27 2005-08-02 National Institute Of Advanced Industrial Science Low-dielectric-constant interlayer insulating film composed of borazine-silicon-based polymer and semiconductor device
JP2004136661A (ja) * 2002-09-26 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁性被膜
WO2004030070A1 (ja) * 2002-09-26 2004-04-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. ボラジン系樹脂及びその製造方法、ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法、絶縁被膜を備えた電子部品
JP3778164B2 (ja) * 2002-12-06 2006-05-24 三菱電機株式会社 低誘電率膜の形成方法
JP4020195B2 (ja) * 2002-12-19 2007-12-12 三菱電機株式会社 誘電体分離型半導体装置の製造方法
JP2007324536A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Renesas Technology Corp 層間絶縁膜およびその製造方法、ならびに半導体装置
JP4994197B2 (ja) * 2007-11-16 2012-08-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
US20090286402A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Applied Materials, Inc Method for critical dimension shrink using conformal pecvd films
JP2011181599A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラズマ成膜装置及び方法
JP5847566B2 (ja) * 2011-01-14 2016-01-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6007031B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100744219B1 (ko) 1999-10-15 2007-08-01 에이에스엠 인터내셔널 엔.붸. 전이 금속 질화물 박막의 증착 방법
JP2004140342A (ja) 2002-09-26 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合絶縁被膜
KR20080075115A (ko) * 2005-11-17 2008-08-14 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 화학 기상 증착 성막용 조성물 및 저유전율 막의 제조 방법
KR20110056233A (ko) * 2009-11-20 2011-05-26 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 반도체 장치의 제조 방법 및 기판 처리 장치

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