KR100744219B1 - 전이 금속 질화물 박막의 증착 방법 - Google Patents

전이 금속 질화물 박막의 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자 층 증착 공정에 의해 전이 금속 질화물 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 증기상의 금속 소오스 재료, 금속 소오스 재료를 환원시킬 수 있는 환원제, 및 상기 환원된 금속 소오스 재료와 반응할 수 있는 질소 소오스 재료의 펄스는 반응 공간 내에 선택적으로 그리고 교번적으로 공급되고 기판과 접촉된다. 본 발명에 따라 환원제로서 상기 금속 소오스 재료와 반응할 때 가스상의 반응 부산물을 형성할 수 있는 붕소 화합물이 사용된다.

Description

전이 금속 질화물 박막의 증착 방법{METHOD OF DEPOSITING TRANSITION METAL NITRIDE THIN FILMS}
본 발명은 금속 질화물 박막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 원자층 증착(여기서, "ALD"로 지칭됨) 기술에 의한 질화텅스텐 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 내 소자의 집적도는 증가하고 있으며, 이는 소자 및 상호연결부의 크기 감소의 필요성을 야기한다. 설계 기준은 0.2㎛ 이하의 최소 배선폭으로 설정되고 있다. 깊은 바닥 및 비어 상에서 완전한 막 커버리지(film coverage)는 달성되기 어렵다.
집적 회로는 일반적으로 알루미늄 또는 구리로 제조된 상호 연결부를 포함한다. 특히 구리는 주변 재료로 확산하는 경향이 있다. 확산은 회로의 전기적 특성에 영향을 주고 능동 소자를 오작동시킬 수도 있다. 상호연결부로부터 소자의 능동 부품으로의 금속 확산은 전기 전도성 확산 배리어 층에 의해 방지된다. 바람직한 확산 배리어는 예를 들어 TiN, TaN, 및 WN과 같은 비정질 전이 금속 질화물이다. 질화물은 질소가 격자의 틈새 자리에 위치하기 때문에 비화학양론적일 수 있다.
화학 기상 증착 방법(이후, "CVD"로 지칭됨)에서, 소오스 재료는 일반적으로 반응 공간으로 공급되고, 기판과 접촉하게 될 때 서로 반응하게 된다. 또한 소정의 모든 반응종을 함유하는 하나의 소오스 재료를 CVD 반응로에 공급하고, 거의 열적으로 분해하는 온도까지 가열할 수 있다. 가열된 가스가 기판 표면과 접촉할 때, 분해 반응(cracking reaction)이 발생하고 필름이 형성된다. 전술한 설명으로부터 명백한 것처럼, CVD에서 반응 공간 내의 상이한 소오스 재료의 농도는 필름의 성장을 결정한다.
원자층 증착(ALD), 일반적으로, 원자 층 에피택시(ALE)는 CVD의 진보된 변형이다. 상기 방법의 명칭은 다결정 및 비정질 박막에 관해 논의할 때 가능한 혼동을 피하기 위해 ALE로부터 ALD로 변경되었다. ALD 방법은 순차적인 자체 포화(self-saturated) 표면 반응에 기초한다. 상기 방법은 미국 특허 제 4,058,430호 및 5,711,811호에 상세히 설명되어 있다. 반응로 설계는 시스템을 신속하게 하는 불활성 캐리어 및 세정 가스를 사용하여 잇점을 얻는다.
소오스 화학물을 불활성 가스에 의해 서로 분리하면 가스상 반응물 사이의 가스상 반응이 방지되고 자체 포화된 표면 반응이 가능해져서 기판 온도의 엄격한 제어와 소오스 화학물의 정확한 사용량 제어를 필요로 하지 않는 박막의 성장을 초래할 수 있다. 초과 화학물 및 반응 부산물은 항상 다음 반응 화학물 펄스가 챔버 내로 유입되기 전에 반응 챔버로부터 제거된다. 원치 않는 가스 분자는 가스 유동 속도를 불활성 세정 가스에 의해 높게 유지시킴으로써 반응 챔버로부터 효과적으로 방출된다. 세정 가스는 여분의 분자들을 반응 챔버 내에 적절한 압력을 유지시키는데 사용되는 진공 펌프로 민다. ALD는 박막 형성에 있어서 우수하고 자동적인 자체 제어를 제공한다.
ALD는 최근 단일층의 질화티탄(TiN)을 증착시키는데 사용되어 왔다(1999, 10월 27일 미국, 시애틀에서 공표된 제 46회 에이브이에스 국제 심포지엄, 초록 TF-MoP17의 전 에이치, 이 제이 더블유, 구 제이 에이치, 김 와이 에스, 김 와이 디, 김 디 에스에 의한 "원자층 화학 증착 방법에 의해 증착된 TiN 박막의 특성에 관한 연구", http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html).
힐투넨 등에 따라, NbN, TaN, Ta3N5, MoN, 및 Mo2N은 소오스 화학물로서 금속 할로겐나이드(halogenides)를 사용하여 ALD에 의해 형성될 수 있다(엘. 힐투넨, 엠. 레스켈래, 엠. 매켈래, 엘. 니이니스퇴, 이. 니캐넨, 피. 소이니넨 등에 의한 고체 박막(Thin Solid Films)의 166(1988) 149-154의 "원자 층 에피택시법에 의해 박막으로 형성된 티탄, 니오브, 탄탈 및 몰리브덴의 질화물 참조). 증착 중에 추가적인 아연 증기를 이용하면 금속/질소 비가 증가되거나 필름으로부터 산소가 제거되어 질화물 필름의 비저항이 감소된다.
제이. 더블유. 클라우스는 ALD 방법을 사용한 질화텅스텐막의 형성 방법에 관해 설명한다(1999, 10월 26일 미국, 시애틀에서 공표된 제 46회 에이브이에스 국제 심포지엄, 초록 TF-TuM6의 제이. 더블유. 클라우스에 의한 "순차적인 표면 반응을 사용하여 텅스텐 및 텅스텐 질화물의 원자 층 증착", http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html). 상기 방법에서, 질화텅스텐(W2N)은 WF6 및 NH3로부터 형성된다.
종래 기술에서, 텅스텐 화합물은 수소(H2)(미국 특허 제 5,342,652호 및 유럽 특허 제 899 779호), SiH4와 같은 실란(미국 특허 제 5,691,235호) 및 SiHCl3와 같은 클로로실란(미국 특허 제 5,723,384호)을 사용하여 환원되어 왔다.
그러나, 이러한 선행기술의 방법에는 단점이 있다. 실란은 WF6와 반응하여, WSi2와 같은 텅스텐 규화물을 형성할 수도 있다. 수소는 텅스텐 화합물을 기판 상에 가스상으로 수송되는데 너무 낮은 증기압을 갖는 텅스텐 금속으로 환원시킬 수 있다. 종래의 CVD 방법은 특히 낮은 증착 온도에서 박막 내에 상당한 양의 불순물을 남긴다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 제거하고 ALD 공정에 의해 전이 금속 질화물 박막을 증착시키는 신규한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 집적 회로 내의 금속 표면 상에 확산 배리어를 제공하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 기판을 포함하는 반응 챔버 내에 적절한 전이 금속 화합물, 환원 붕소 화합물 펄스, 및 질소 화합물을 공급함으로써 낮은 비저항을 갖는 금속 질화물 박막이 형성될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 본 발명에 따라, 가스상 붕소 화합물과 금속종 사이의 반응은 금속 화합물을 환원시켜 반응 공간으로부터 용이하게 제거될 수 있는 가스상 반응 부산물을 발생시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 금속 질화물 박막은 ALD 공정에 의해 형성된다. 이는 기판을 포함하는 반응 챔버 내에 적절한 전이 금속 화합물, 환원 붕소 화합물 펄스 및 질소 화합물의 교번적인 펄스를 순차적으로 공급함으로써 수행되며, 상기 붕소 화합물 및 상기 질소 화합물은 금속 화합물 후에 공급된다. 그러므로, 낮은 비저항을 갖는 금속 질화물 막은 ALD 방법의 원리에 따라 형성될 수 있다. 본 발명에 따라, 표면에 있는 금속종과 가스상 붕소 화합물 사이의 반응은 금속 화합물을 환원시켜 반응 공간으로부터 용이하게 제거될 수 있는 가스상 반응 부산물을 발생시킨다.
확산 배리어는 집적 회로의 제조 중에 금속 질화물 박막을 규소 웨이퍼 블랭크 상에 존재하는 금속 표면 또는 유전체 표면 상에 증착시킴으로써 집적 회로 내에 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 청구항 1의 특징부에 기술된 내용을 특징으로 한다.
확산 배리어를 제공하는 방법은 청구항 20의 특징부에 기술된 내용을 특징으로 한다.
수많은 장점이 본 발명에 의해 달성된다. 금속 질화물 박막, 특히 질화텅스텐 박막은 저온에서 형성될 수 있다. 소오스 재료로서 사용되는 붕소 화합물은 처리 및 증기화하기 용이하다.
전술한 것처럼, 금속종과 환원 붕소 화합물 사이의 반응의 부산물로서 형성된 붕소 화합물은 기본적으로 가스상이며 불활성 가스로 세정될 때 용이하게 반응로로부터 배출된다. 막 내의 붕소 잔류물은 매우 낮은 정도, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하 및 특히 0.5 중량% 이하이다. 막의 비저항은 낮다. 막의 형성 속도는 허용가능하다. 또한, 반응 시간은 짧으며, 막은 본 발명의 방법에 의해 매우 효과적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 막은 양호한 박막 특성을 나타낸다. 그러므로, ALD 공정에 의해 얻어진 금속 질화물 막은 불균일한 표면 및 트렌치 및 비어 상에서 우수한 등각성을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 방법은 막 형성을 우수하고 자동적으로 자체 제어할 수 있다.
본 발명에 의해 형성된 금속 질화물 박막은 예를 들어 집적 회로에서 이온 확산 배리어 층으로서 사용될 수 있다. 질화텅스텐은 산소를 효과적으로 정지시키고 금속 산화물 커패시터의 안정성을 증가시킨다. 전이 금속 질화물 및 특히 질화 텅스텐은 비어 홀을 통한 주석의 이동을 정지시키고 집적 회로의 고온 공정을 개선하기 위해 박막 레지스터로서 금속에 대한 접착층으로 적절하다.
다음, 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명에 의해 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 펄스 과정의 블록선도이다.
정의
본 발명의 목적을 위해, "가스상 화학 증착 공정"은 반응물이 반응 공간 내에 가스상으로 공급되는 증착 공정을 지칭한다. 이러한 공정의 예로는 CVD 및 ALD를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "ALD 공정"은 증기화된 재료의 기판 상에의 증착이 순차적인 자체 포화 표면 반응에 기초하는 공정을 의미한다. ALD 공정의 원리는 예를 들어, 미국 특허 제 4 058 430호에 개시된다.
"반응 공간"은 ALD에 의한 증착이 가능하도록 조건이 조절될 수 있는 반응로 또는 반응 챔버를 지칭하는데 사용된다.
"박막"은 소오스로부터 기판으로 진공의 가스상 또는 액체상을 통해 분리된 이온들, 원자들 또는 분자들로서 수송되는 원자들 또는 화합물들로부터 형성되는 막을 지칭한다. 막의 두께는 응용 분야에 따라 다르며 예를 들어 일 분자층으로부터 800㎚ 또는 1000㎚까지 광범위하게 변한다.
증착 공정
본 발명에 따라, 금속 질화물 박막은 ALD 공정에 의해 제공된다.
CVD 프로세스에 따라, 필름은 상승된 온도에서 반응 챔버 내에 위치된 기판 상에 형성된다. CVD의 원리는 당업자에게 공지되어 있다. 상이한 종의 펄스 기간은 변할 수도 있지만, 금속 소오스 재료, 질소 소오스 재료 및 환원 붕소 화합물은 일반적으로 반응 공간에 기본적으로 동시에 공급된다. 질소 및 금속을 함유하는 소오스 재료를 환원 붕소 화합물과 함께 반응 공간에 공급할 수 있다.
본 발명에 따라, 금속 질화물 박막은 ALD 공정에 의해 제공된다. 그러므로, 반응 챔버 내에 위치된 기판은 기판 상에 박막을 형성시키기 위해 적어도 두 증기상의 반응물과 순차적이고 교번적으로 반복된 표면 반응을 한다. 소오스 재료로서 사용된 금속 화합물은 고온으로 유지된 기판 상에서 붕소 화합물에 의해 환원된다. 반면, 붕소 화합물은 막 내에 형성되지 않는다. 환원된 금속 종은 표면 상에서 가스상 또는 휘발성 질소 소오스 재료와 반응한다.
반응 공간 내의 조건은 가스상 반응, 즉 가스상 반응물 사이의 반응이 발생되지 않게 조절되며, 단지 표면 반응, 즉 기판의 표면 상에서 흡수된 종과 가스상 반응물 사이의 반응만이 발생되게 조절된다. 그러므로, 환원 붕소 화합물의 분자는 표면 상에 증착된 금속 소오스 화합물과 반응하고 질소 소오스 재료는 표면 상에서 환원된 금속 화합물과 반응한다.
본 발명의 방법에 따라 증기상의 금속 소오스 재료와 환원제의 펄스는 선택적으로 및 순차적으로 반응 공간에 공급되어 반응 공간 내에 고정된 기판의 표면과 접촉한다. 기판의 "표면"은 예를 들어 기판의 표면 특성을 수정하기 위한 화학물과 접촉시킴으로써 미리 선택적으로 예비처리된 실제적인 기판 재료의 표면을 초기에 포함한다. 박막의 형성 중에, 이전의 금속 질화물 층은 다음의 금속 질화물 층을 위한 표면을 형성한다. 시약(reagents)이 질소와 같은 불활성 캐리어 가스에 의해 반응로 내에 바람직하게 공급된다.
바람직하게 상기 공정을 보다 신속히 하기 위해, 금속 소오스 재료 펄스, 환원 붕소 화합물 펄스 및 질소 소오스 재료 펄스는 이전 화학물의 비반응 잔류물로부터 반응 공간을 세정하기 위해 세정 가스로 지칭되는 불활성 가스 펄스에 의해 서로 분리된다. 불활성 세정 가스는 일반적으로 질소와 같은 불활성 가스, 또는 아르곤과 같은 희가스를 포함한다.
그러므로, 일 펄스 과정("사이클"로 지칭됨)은 바람직하게
- 증기상의 금속 소오스 화학물 펄스를 불활성 캐리어 가스에 의해 반응 공간 내에 공급하는 단계,
- 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계,
- 증기상의 붕소 소오스 화학물 펄스를 불활성 캐리어 가스에 의해 반응 공간 내에 공급하는 단계,
- 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계,
- 증기상의 질소 소오스 재료 펄스를 반응 공간 내에 공급하는 단계, 및
- 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계를 기본적으로 포함한다.
세정 시간은 가스상 반응을 방지하고 상기 사이클당 질화물의 일 격자 상수보다 큰 전이 금속 질화물 박막 형성을 방지하기에 충분히 길게 선택되어야 한다.
증착은 표준 압력에서 수행될 수 있지만, 감소된 압력에서 상기 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 반응로 내의 압력은 일반적으로 0.01-20mbar, 바람직하게 0.1 내지 5mbar이다. 기판 온도는 박막 원자 사이의 결합이 유지되고 가스상의 반응물의 열 분해를 방지하기에 충분히 낮아야 한다. 반면, 기판 온도는 소오스 재료가 가스 상태로 유지되기에 충분히 높아야 하며, 즉 가스상의 반응물의 응축이 일어나서는 않된다. 또한, 온도는 표면 반응에 필요한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높아야 한다. 반응물과 압력에 따라 기판의 온도는 일반적으로 200 내지 700℃, 바람직하게 250 내지 500℃이다.
이러한 조건에서, 표면에 있는 반응물의 양은 표면에 의해 결정된다. 이러한 현상은 "자체 포화"라고 지칭된다.
기판 표면 상에서의 최대 커버리지는 단일 층의 금속 소오스 화학물 분자가 흡수될 때 달성된다. 펄스 과정은 소정 두께의 금속 질화물 막이 형성될 때까지 반복된다.
소오스의 온도는 바람직하게 기판 온도 이하로 설정된다. 이는 소오스 화학물 증기의 부분압이 기판 온도에서 응축 한계를 초과한다면, 제어된 막의 층간 형성이 손실된다는 사실에 기초한다.
자체 포화된 반응에 유용한 시간의 양은 반응로로부터 요구된 생성물의 작업처리량과 같은 경제적 인자에 의해 대부분 제한된다. 초박막은 상대적으로 작은 펄스 사이클에 의해 제조되고, 소정의 경우에 이는 소오스 화학물의 펄스 시간을 증가시켜 표준 압력보다 낮은 증기압을 갖는 소오스 화학물을 이용할 수 있게 한다.
기판은 다양한 형태일 수 있다. 예로서 규소, 실리카, 코팅된 규소 및 구리 금속, 금속 질화물과 같은 다양한 질화물을 포함한다. 통상적으로, 미리 증착된 박막 층은 다음 박막을 위한 기판 표면을 형성한다.
본 발명은 구조적으로 도전해 볼 만한 적용 분야에서 등각층을 형성시키는 방법을 제공한다. 전술한 것처럼, 집적 회로 내의 유전체(예를 들어 규화물 또는 질화물) 또는 금속(예를 들어 구리) 표면 상에 확산 배리어를 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 표면은 금속 질화물 박막을 형성시키기 위한 기판을 형성한다.
금속 소오스 재료는 표면 상에 소정의 활성 족이 있다면 질화물 표면 상에 보다 용이하게 접착된다. 규소 웨이퍼에의 접착을 위한 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6)의 반응 평형식이 다음에 표시된다.
규소 웨이퍼는 상부에 자연 산화물을 갖는다. 이산화규소(SiO2) 층의 두께는 약간의 분자층일 수도 있다. 이산화규소 표면 상에는 반응성 표면 위치로 작용하는 "-OH"기가 있다.
WF6(g) + HO-(ads.) -----> WF5-O-(ads.) + HF(g) (식 1)
형성 공정 중에, 금속 소오스 화합물은 질화물 표면에 접착한다. WF6에 대해 제안된 반응식은 식 2 및 식 3으로 표시된다.
WF6(g) + H-N=(ads.) -----> WF5-N=(ads.) + HF(g) (식 2)
WF6(g) + H2N-(ads.) -----> WF5-NH-(ads.) + HF(g) (식 3)
공정 변수는 관련된 HF 가스가 이산화규소를 가격하여 휘발성 규소 테트라플루오라이드를 성장시킬 수 있기 때문에 특히 제 1 상의 질화물 형성 중에 규소 웨이퍼를 부식으로부터 보호하기 위해 주의 깊게 최적화되는 것이 중요하다.
SiO2(s) + 4HF(g) -----> SiF4(g) + 2H2O(g) (식 4)
커버되지 않은 규소는 또다른 바람직하지 않은 반응을 하는 경향이 있다.
가장 일반적으로 사용되는 금속 소오스 재료는 전이 금속들, 즉 원소 주기율표에서 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및/또는 12 족(IUPAC에 의해 추천된 시스템에 따라) 중 어느 하나 이상의 족의 원소의 휘발성 또는 가스상 화합물이다. 특히, 막은 기본적으로 W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr 및/또는 Mo 질화물 중 어느 하나 이상으로 구성되며 이들의 가스상 또는 휘발성 화합물은 바람직하게 본 발명의 방법에 사용된다.
각각의 금속 화합물의 특성은 변하기 때문에, 본 발명의 방법에 사용되기 위해 각각의 금속 화합물의 적합성이 고려되어야 한다. 화합물의 특성은 예를 들어 1986년 페르가몬사에 의해 출판된 엔.엔. 그린우드 및 에이. 언쇼의 원소 화학 1판에 설명되어 있다.
금속 소오스 재료(환원 붕소 화합물 및 질소 소오스 재료 뿐만 아니라)는 충분한 증기압, 기판 온도에서 충분한 열적 안정성의 전술한 표준 및 화합물의 충분한 반응도에 대한 요구사항이 달성되도록 선택되어야 한다.
충분한 증기압은 표면에서 충분히 신속한 자체 포화 반응이 가능하도록 기판 표면 주위에서 가스 상으로 충분한 소오스 화학물 분자가 있어야 함을 의미한다.
실제적으로 충분한 열적 안정성은 소오스 화학물 자체가 기판 상에서 형성을 방해하는 응축 가능한 상을 형성해서는 않되거나 열 분해를 통해 기판 표면 상에 유해한 정도의 불순물을 남겨서는 않됨을 의미한다. 그러므로, 일 목적은 기판 상에서 비제한된 분자의 응축을 피하는 것이다.
또다른 선택 표준으로는 고순도의 화학물의 이용가능성, 및 특히 심각한 예방 없는 취급 용이성을 포함한다.
일반적으로, 적합한 금속 소오스 재료는 할로겐화물, 바람직하게 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 금속 유기 화합물, 바람직하게 소정 금속의 알킬아미노, 시클로펜타디에닐, 디티오카르바메이트 또는 베타디케토네이트 중에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 질화텅스텐(WxNy, 여기서 WN으로 지칭됨)이 형성된다. 그후 텅스텐 소오스 화학물은 상기 표준에 따라 선택된 텅스텐 화합물이다. 바람직하게, 텅스텐 소오스 재료는
- WFx, WCly, WBrm 또는 WIn(여기서 x, y, m 및 n은 1부터 6까지의 정수), 특히 WF6와 같은 할로겐화물,
- 텅스텐 헥사카르보닐 W(CO)6 또는 트리카르보닐(메시틸렌)텅스텐과 같은 카르보닐,
- 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드 또는 비스(시클로펜타디에닐)디텅스텐 헥사카르보닐과 같은 시클로펜타디에닐, 및
- β-디케토네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 전이 금속 질화물은 형성 공정에서 둘 이상의 상이한 금속 소오스 재료가 사용되도록 혼합된다. 예를 들어, 텅스텐 질화물은 TiN과 혼합될 수 있다.
금속 반응물은 기판 표면과 반응하여 표면 결합 군에 (공유)결합을 형성한다. 흡수된 금속 종은 할로겐화물 또는 탄화수소와 같은 반응 화합물의 잔류물을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따라, 이러한 잔류물은 가스상의 붕소 화합물과 반응하여, 표면 상의 금속 화합물을 환원시킨다.
붕소 화합물의 환원 강도는 변한다. 그러므로, 소정의 붕소 화합물은 금속 화합물을 원소상태의 금속으로 환원시킬 수도 있으며, 다른 금속 화합물을 소정의 산화 상태로 환원시킬 수도 있다. 또한 원소 상태에서 질소 화합물과 반응하는 이러한 금속이 금속으로 환원되는 것은 중요하다. 일반적으로, 금속 소오스 화합물의 산화 상태는 표면 상의 금속이 화합물의 형태이도록 감소된다. 금속 화합물은 질소 소오스 재료와 반응하여 용이하게 금속 질화물을 형성한다.
붕소 소오스는 금속 소오스 재료에 대한 동일한 표준을 고려하여 선택된다. 일반적으로, 붕소 화합물은 표면에 결합된 금속 종을 환원시킬 수 있는 소정의 휘발성이고, 열적으로 충분히 안정하고 반응성인 붕소 화합물일 수 있다.
일 환원제 및 동일한 환원제(역 또한 같음)와 상이한 금속 소오스 재료의 반응은 상이한 반응 생성물(부산물)을 야기할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 소오스 재료와 붕소 화합물은 생성된 붕소 화합물이 가스상으로 되도록 선택된다. 이는 형성된 화합물이 불활성 세정 가스에 의해 반응 공간으로부터 이동되기에 충분한 가스상이고, 다른 한편으로 응축 가능한 종으로 촉매작용으로 또는 열적으로 분해되지 않음을 의미한다. 이들 중, 부산물은 막 내에서 불순물로서 잔류하지는 않을 것이다. 표면 상의 반응 위치가 오염되면, 막의 형성 속도는 감소된다. 전술한 것처럼 금속 소오스 재료와 붕소 화합물을 선택함으로써, 막의 형성 속도는 필수적으로 감소하지는 않으며, 즉 각각의 사이클에서 최대 0.1%, 바람직하게 0.01% 이하, 특히 0.001% 이하로 감소된다. 부적절한 결합의 예는 TiCl4 및 트리에틸 붕소이며 이들의 반응은 바람직한 결과를 야기하지 않는다.
상기 선택은 충분히 광범위한 열역학적 데이타베이스를 갖는 컴퓨터 프로그램에 의해 용이하게 될 수 있으며, 상기 열역학적 데이타베이스는 반응 평형을 체크할 수 있어서 어느 반응물이 열역학적으로 바람직한 반응을 하는지 예상할 수 있다. 이러한 종류의 프로그램의 예는 필랜드 포리 오토쿰푸 리서치 오와이에 의한 HSC 화학 3.02판(1997)이다.
광범위한 붕소 화학물에 의해 적절한 환원 강도를 선택할 수 있고 붕화물의 형성을 피할 수 있다. 일 박막 및 동일한 박막의 형성에서 하나 이상의 붕소 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게, 다음의 하나 이상의 붕소 화합물이 사용된다.
보란은 화학식 (Ⅰ) BnHn+x(여기서 n은 1에서 10까지, 바람직하게 2에서 6까지의 정수이며 x는 짝수, 바람직하게 4, 6 또는 8이며) 또는 화학식 (Ⅱ) BnHm(여기서 n은 1에서 10까지, 바람직하게 2에서 6까지의 정수이며 m은 n과 다른 정수이며 m은 1에서 10까지, 바람직하게 2에서 6까지의 정수이다.)을 갖는다.
화학식 (Ⅰ)에 따른 보란은 니도-보란(BnHn+4), 아라크노-보란(BnHn+6 ) 및 하이포-보란(BnHn+8)으로 예시된다. 화학식 (Ⅱ)에 따른 보란 중에서 예로는 컨정크토-보란(BnHm)을 포함한다. 또한 (CH3CH2)3NㆍBH3 와 같은 보란 착물이 사용될 수 있다.
보란 할로겐화물의 예로는 바람직하게 불화물, 브롬화물 및 염화물을 포함한다. 적합한 화합물의 예로서 B2H5Br이 언급된다. 또한 보란 할로겐화물 착물을 사용할 수 있다.
높은 붕소/할로겐화물 비를 갖는 붕소 할로겐화물의 예는 B2F4, B2Cl4 및 B2Br4이다.
할로겐보란은 화학식(Ⅲ)에 따라 BnXn이며, 여기서 X는 Cl 또는 Br이며 X가 Cl일 때 n은 4, 8 내지 12이며, X가 Br일 때 n은 7 내지 10이다.
카르보란은 화학식(Ⅳ)에 따라 C2BnHn+x이며, 여기서 n은 1에서 10까지, 바람 직하게 2에서 6까지의 정수이며, x는 짝수, 바람직하게 2, 4 또는 6이다.
화학식(Ⅳ)에 따른 카르보란의 예로는 클로즈-카르보란(C2BnHn+2), 니도-카르보란(C2BnHn+4) 및 아라크노-카르보란(C2BnHn+6 )을 포함한다.
화학식(Ⅴ)에 따른 아민 보란 첨가 생성물은 R3NBX3이며, 여기서 R은 선형 또는 가지형 C1-C10, 바람직하게 C1-C4 알킬 또는 H이고, X는 선형 또는 가지형 C1-C10, 바람직하게 C1-C4 알킬, H 또는 할로겐이다.
아미노보란은 B에 대한 하나 이상의 치환체가 화학식(Ⅵ) R2N에 따른 아미노기이며, 여기서 R은 선형 또는 가지형 C1-C10, 바람직하게 C1-C4 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다.
적절한 아미노보란의 예는 (CH3)2NB(CH3)2이다.
붕소 화합물은 시클릭 보라진(-BH-NH-)3 및 그 휘발성 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
붕소 화합물은 알킬 보론 또는 알킬 보란을 포함하는 군으로부터 선택되는데, 여기서 알킬은 일반적으로 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬, 바람직하게 C2-C4 알킬이다. 트리에틸 보론(CH3CH2)3B는 용이하게 증기화되므로 특히 바람직하다.
특히 바람직한 보론 화합물은 트리에틸 보론 (CH3CH2)3B이다.
기판 표면에 있는 환원된 금속 종은 질소 함유 화합물과 반응하게 된다. 질소 소오스 재료로서 사용된 질소 화합물은 휘발성 또는 가스상이며 반응 부산물과 관련된 표준을 포함하는 상기 표준에 따라 선택된다.
바람직하게, 질소 화합물은
- 암모니아(NH3) 및 그 염, 바람직하게 할로겐화물염, 특히 플루오르화암모늄 또는 염화암모늄,
- 아지드화수소(HN3) 및 CH3N3와 같은 상기 화합물의 알킬 유도체,
- 히드라진(N2H4) 및 히드라진 염화수소와 같은 히드라진의 염,
- 디메틸 히드라진과 같은 히드라진의 알킬 유도체,
- 플루오르화질소(NF3),
- 히드록실 아민(NH2OH) 및 히드록실아민 염화수소와 같은 그 염,
- 메틸 아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 1차, 2차 및 3차 아민, 및
- NH2 *, NH**, N*** 및 여기된 상태의 질소(N2 *)와 같은 질소 라디칼(여기서 *는 결합 가능한 자유 전자를 의미함)을 포함하는 군으로부터 선택된다.
환원제가 사용되지 않을 때, 전술한 공정으로부터 생성된 질화물 막은 1보다 큰 N/W 몰비를 가지며, 질화물은 대부분 WN2의 형태를 갖는다. 환원제 없이 수행될 때, 질소 소오스 재료 펄스를 반응 공간에 처음으로 전이 금속 소오스 재료를 두번 째로 공급할 수 있다. 증착 공정은 질소 소오스 재료 펄스를 갖는 경우이다. 그러므로, 막의 조직은 유사하지만 환원제를 사용한 공정에 의해 얻어진 조직과 상이하다. 환원제를 사용하지 않은 공정에 따라 생성된 막은 오히려 높은 비저항을 갖는다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
텅스텐 헥사플루오라이드(WF6)와 암모니아(NH3)가 소오스 화학물로서 사용된다. 두 화학물은 상온에서 액화 가스이며 ALD 공정에 대해 부가적인 가열없이 충분히 높은 증기압을 나타낸다. 소오스 튜빙과 반응로는 순도 99.9999%(즉, 6.0)를 갖는 질소 가스로 세정된다. N2 가스는 액체 질소로부터 제공된다. 200mm 규소 웨이퍼는 양수인의 핀란드 특허 제 100409호에 개시된 것처럼 ALD 반응로 내에 장착된다. 소오스 화학물은 반응 챔버 내에 있는 기판에 선택적으로 펄스된다. 증착은 NH3 펄스로 개시되고 종결된다. 펄스 사이클은 다음의 단계, 즉
0.5초 동안 NH3 증기의 펄스 단계,
1.0초 동안 N2 가스의 세정 단계,
0.25초 동안 WF6 증기의 펄스 단계,
0.8초 동안 N2 세정 단계로 구성된다.
펄스 사이클은 500회 반복되어 일반적으로 0.6 Å/사이클의 형성 속도를 갖는 30㎚ 막을 생성한다. 최종적인 박막의 조성, 불순물 및 두께는 전자 회절 분광학(여기서 EDS로 지칭됨)에 의해 분석된다. EDS를 통해 N/W의 비가 1.3이며 이는 질화 텅스텐의 상(phase)이 WN 과 WN2 사이에 있음을, 즉 질소가 풍부함을 의미한다. 형성 온도를 400℃에서 360℃로 감소시키면 불소의 함량은 2 중량%에서 4 중량%로 증가한다.
질화텅스텐 막의 비저항은 두께값을 네 지점의 시험 측정치와 결합시킴으로써 얻어진다. 400℃에서 형성된 막의 비저항은 1900μΩ㎝이다. 막의 높은 질소 함량에 의해 높은 비저항이 야기될 수 있다.
실시예 2
텅스텐 헥사플루오라이드(WF6), 트리에틸보론(CH3CH2)3B 및 암모니아(NH3)가 소오스 화학물로서 사용된다. 상기 모든 화학물은 상온에서 액체 또는 액화 가스이며 ALD 공정에 대해 부가적인 가열없이 충분히 높은 증기압을 나타낸다. 소오스 튜빙 및 반응로는 99.9999%(즉 6.0)의 순도를 갖는 질소 가스에 의해 세정된다. N2 가스는 액체 질소로부터 제공된다. 200mm 규소 웨이퍼는 F200 ALD 반응로에 장착된다. 소오스 화학물은 반응 챔버 내에 있는 기판에 교번적으로 펄스된다. 펄스 사이클은 다음의 단계, 즉
0.25초 동안 WF6 증기의 펄스 단계,
0.8초 동안 N2의 세정 단계,
0.01초 동안 (CH3CH2)3B 증기의 펄스 단계,
0.5초 동안 N2 가스의 세정 단계,
0.25초 동안 NH3 증기의 펄스 단계,
0.5초 동안 N2 가스의 세정 단계로 구성된다.
펄스 사이클은 500회 반복되어 360℃에서 30nm의 막을 생성한다. 상기 표본의 두께 및 조성은 EDS에 의해 분석된다. 박막은 텅스텐과 질소로 구성되지만 붕소는 감지할 수 있을 만큼 존재하지는 않는다. 막 내에 불순물로서 3 중량%의 불소가 있다. 질화텅스텐 막의 비저항은 두께값을 네 지점의 시험 측정치와 결합함으로써 얻어진다. 비저항은 130 내지 160μΩ㎝이다.
본 발명의 발명자는 붕소 화학물이 환원제로서 작용하고 플루오라이드 텅스텐으로부터 불소를 제거한다고 가정한다. 붕소 화학물의 잇점은 BF3 및 CH3CH2F와 같은 가능한 부산물이 증착 온도에서 가스상이며 질화물의 형성을 방해하지 않는다는 것이다.

Claims (27)

  1. - 금속 소오스 재료;
    - 상기 금속 소오스 재료를 환원시킬 수 있는 환원제; 및
    - 상기 환원된 금속 소오스 재료와 반응할 수 있는 질소 소오스 재료;의 증기상 펄스들이 교번적으로 그리고 순차적으로 반응 공간으로 공급되어 기판과 접촉하며, 상기 반응로 공간이 매 펄스 후 불활성 가스로 세정되는, 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 기판 상에 금속 질화물 박막의 형성 방법에 있어서,
    상기 기판 표면에 결합된 상기 금속 소오스 재료와 반응할 때 가스상 반응 부산물을 형성할 수 있는 붕소 화합물을 환원제로서 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 펄스 사이클이 필수적으로,
    - 증기상의 금속 소오스 화학물 펄스를 불활성 캐리어 가스에 의해 상기 반응 공간 내에 공급하는 단계,
    - 상기 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계,
    - 증기상의 붕소 소오스 화학물 펄스를 불활성 캐리어 가스에 의해 상기 반응 공간 내로 공급하는 단계,
    - 상기 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계,
    - 증기상의 질소 소오스 화학물 펄스를 상기 반응 공간 내로 공급하는 단계, 및
    - 상기 반응 공간을 불활성 가스로 세정하는 단계를 포함하는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 소오스 재료의 금속이 W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr, 및 Ti으로 구성된 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 소오스 재료의 금속 화합물이 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 포함하는 할로겐화물과; 알킬아미노, 시클로펜타디에닐, 디티오카르바메이트 또는 베타디케토네이트를 포함하는 금속 유기 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 소오스 재료가,
    - WFx, WCly, WBrm 또는 WIn(여기서 x, y, m 및 n은 1에서 6까지의 정수)을 포함하는 텅스텐 할로겐화물,
    - 텅스텐 헥사카르보닐 W(CO)6 또는 트리카르보닐(메시틸렌)텅스텐을 포함하는 텅스텐 카르보닐,
    - 비스(시클로펜타디에닐) 텅스텐 디하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드 또는 비스(시클로펜타디에닐)디텅스텐 헥사카르보닐을 포함하는 텅스텐 시클로펜타디에닐, 및
    - 텅스텐 β-디케토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 텅스텐 화합물인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 화학식(Ⅰ) BnHn+x인 보란과 화학식(Ⅱ) BnHm인 보란 및 그 착물을 포함하는 군으로부터 선택되며,
    화학식(Ⅰ)에서, n은 1에서 10까지의 정수이고, x는 짝수이며,
    화학식(Ⅱ)에서, m은 1에서 10까지의 정수이고, m은 n과 상이하며 1에서 10까지의 정수인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 보란은 화학식 BnHn+4의 니도-보란, 화학식 BnHn+6의 아라크노-보란, 화학식 BnHn+8의 하이포-보란 및 컨정크토-보란 BnHm을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 n 및 m은 1 내지 6의 정수인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 화학식(Ⅳ) C2BnHn+x에 따른 카르보란을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 n은 1에서 10까지의 정수이며, x는 짝수인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카르보란은 클로조-카르보란(C2BnHn+2), 니도-카르보란(C2BnHn+4) 및 아라크노-카르보란(C2BnHn+6)을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 n은 1 내지 10까지이 정수인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 화학식(Ⅴ) R3NBX3에 따른 아민 보란 첨가 생성물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 R은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬 또는 H이고, X는 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬, H 또는 할로겐인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 B에 대한 하나 이상의 치환체가 화학식(Ⅵ) R2N에 따른 아미노기인 아미노보란을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 R은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 알킬 붕소 및 알킬 보란을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 알킬은 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 B2F4, B2Cl4 및 B2Br4를 포함하는 붕소 할로겐화물을 포함하는 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 화학식(Ⅲ) BnXn의 할로겐보란을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 X는 Cl 또는 Br이며, 상기 X가 Cl일 때 n은 4, 8 내지 12이며, 상기 X가 Br일 때 n은 7 내지 10인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 시클릭 보라진(-BH-NH-)3와 그 휘발성 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 보란 할로겐화물 및 그 착물을 포함하는 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 소오스 재료는,
    - 암모니아(NH3), 및 할로겐화물염을 포함하는 암모니아의 염,
    - 아지드화수소(HN3), 및 CH3N3을 포함하는 상기 아지드화수소의 알킬 유도체,
    - 히드라진(N2H4), 및 히드라진 염화수소를 포함하는 히드라진의 염,
    - 디메틸 히드라진을 포함하는 히드라진의 알킬 유도체,
    - 플루오르화질소(NF3),
    - 히드록실 아민(NH2OH) 및 히드록실아민 염화수소를 포함하는 히드록실 아민의 염,
    - 메틸 아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 포함하는 1차, 2차 및 3차 아민, 및
    - NH2 *, NH**, N*** 및 여기된 상태의 질소(N2 *)를 포함하는 질소 라디칼(여기서 *는 결합 가능한 자유 전자를 의미함)을 포함하는 군으로부터 선택된,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 규소, 실리카, 코팅된 규소, 구리 금속, 및 질화물을 포함하는 군으로부터 선택되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  19. 제 1 항에 따른 방법에 의해 집적 회로의 제조 중에 금속 질화물 박막을 상기 집적 회로의 유전체 표면 또는 금속 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는 집적 회로 내에 확산 배리어를 제공하는 방법.
  20. 제 6 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 ALD 공정에 의해 전이 금속 질화물 박막을 형성시키는 환원제로서 이용되는,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  21. 제 5 항에 있어서,
    상기 WFx는 WF6인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  22. 제 6 항에 있어서,
    상기 BnHn+x에서 n은 2에서 6까지의 정수이고, x는 4, 6 또는 8이며,
    상기 BnHm에서 n은 2에서 6까지의 정수이고, m은 2에서 6까지의 정수인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  23. 제 8 항에 있어서,
    상기 C2BnHn+x에서, n은 2에서 6까지의 정수이며, x는 2, 4 또는 6인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  24. 제 10 항에 있어서,
    상기 R3NBX3에서, R은 선형 또는 가지형 C1-C4 알킬 또는 H이고, X는 선형 또는 가지형 C1-C4 알킬, H 또는 할로겐인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  25. 제 11 항에 있어서,
    상기 R2N에서, R은 선형 또는 가지형 C1-C4 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  26. 제 12 항에 있어서,
    상기 알킬은 선형 또는 가지형 C2-C4 알킬인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
  27. 제 17 항에 있어서,
    상기 할로겐화물염은 플루오르화암모늄 또는 염화암모늄인,
    금속 질화물 박막의 형성 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397340B1 (ko) 2013-03-13 2014-05-20 이승윤 금속 표면처리 방법 및 이에 따른 금속 처리물
KR101497231B1 (ko) 2012-09-11 2015-02-27 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482262B1 (en) * 1959-10-10 2002-11-19 Asm Microchemistry Oy Deposition of transition metal carbides
US6727169B1 (en) * 1999-10-15 2004-04-27 Asm International, N.V. Method of making conformal lining layers for damascene metallization
US6319766B1 (en) 2000-02-22 2001-11-20 Applied Materials, Inc. Method of tantalum nitride deposition by tantalum oxide densification
FI20001694A0 (fi) 2000-07-20 2000-07-20 Asm Microchemistry Oy Menetelmä ohutkalvon kasvattamiseksi substraatille
KR100815009B1 (ko) 2000-09-28 2008-03-18 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 산화물, 규산염 및 인산염의 증기를 이용한 석출
US6765178B2 (en) 2000-12-29 2004-07-20 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US6825447B2 (en) 2000-12-29 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection
US6811814B2 (en) 2001-01-16 2004-11-02 Applied Materials, Inc. Method for growing thin films by catalytic enhancement
US6951804B2 (en) 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US6660126B2 (en) 2001-03-02 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6734020B2 (en) 2001-03-07 2004-05-11 Applied Materials, Inc. Valve control system for atomic layer deposition chamber
FI109770B (fi) 2001-03-16 2002-10-15 Asm Microchemistry Oy Menetelmä metallinitridiohutkalvojen valmistamiseksi
US7141494B2 (en) 2001-05-22 2006-11-28 Novellus Systems, Inc. Method for reducing tungsten film roughness and improving step coverage
US7589017B2 (en) 2001-05-22 2009-09-15 Novellus Systems, Inc. Methods for growing low-resistivity tungsten film
US7005372B2 (en) * 2003-01-21 2006-02-28 Novellus Systems, Inc. Deposition of tungsten nitride
US9076843B2 (en) 2001-05-22 2015-07-07 Novellus Systems, Inc. Method for producing ultra-thin tungsten layers with improved step coverage
US7955972B2 (en) 2001-05-22 2011-06-07 Novellus Systems, Inc. Methods for growing low-resistivity tungsten for high aspect ratio and small features
WO2003029515A2 (en) 2001-07-16 2003-04-10 Applied Materials, Inc. Formation of composite tungsten films
US9051641B2 (en) 2001-07-25 2015-06-09 Applied Materials, Inc. Cobalt deposition on barrier surfaces
AU2002333601A1 (en) 2001-09-14 2003-04-01 Asm America, Inc. Metal nitride deposition by ald using gettering reactant
US6607976B2 (en) * 2001-09-25 2003-08-19 Applied Materials, Inc. Copper interconnect barrier layer structure and formation method
TW589684B (en) 2001-10-10 2004-06-01 Applied Materials Inc Method for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
WO2003044242A2 (en) 2001-11-16 2003-05-30 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of copper using a reducing gas and non-fluorinated copper precursors
US6809026B2 (en) 2001-12-21 2004-10-26 Applied Materials, Inc. Selective deposition of a barrier layer on a metal film
US6939801B2 (en) 2001-12-21 2005-09-06 Applied Materials, Inc. Selective deposition of a barrier layer on a dielectric material
US6911092B2 (en) * 2002-01-17 2005-06-28 Sundew Technologies, Llc ALD apparatus and method
US6620670B2 (en) 2002-01-18 2003-09-16 Applied Materials, Inc. Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3
US6911391B2 (en) 2002-01-26 2005-06-28 Applied Materials, Inc. Integration of titanium and titanium nitride layers
US6827978B2 (en) 2002-02-11 2004-12-07 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten films
US6833161B2 (en) 2002-02-26 2004-12-21 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode
KR100996816B1 (ko) 2002-03-28 2010-11-25 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 이산화규소 나노라미네이트의 증기증착
US6720027B2 (en) 2002-04-08 2004-04-13 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer
US6932871B2 (en) 2002-04-16 2005-08-23 Applied Materials, Inc. Multi-station deposition apparatus and method
EP1543177A1 (en) 2002-07-12 2005-06-22 President And Fellows Of Harvard College Vapor deposition of tungsten nitride
US7186385B2 (en) 2002-07-17 2007-03-06 Applied Materials, Inc. Apparatus for providing gas to a processing chamber
US7150789B2 (en) 2002-07-29 2006-12-19 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
US6890596B2 (en) 2002-08-15 2005-05-10 Micron Technology, Inc. Deposition methods
US6753271B2 (en) 2002-08-15 2004-06-22 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
US6673701B1 (en) 2002-08-27 2004-01-06 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
JP4083512B2 (ja) * 2002-08-30 2008-04-30 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
US6753248B1 (en) 2003-01-27 2004-06-22 Applied Materials, Inc. Post metal barrier/adhesion film
EP1652226A2 (en) 2003-08-04 2006-05-03 ASM America, Inc. Surface preparation prior to deposition on germanium
US7754604B2 (en) 2003-08-26 2010-07-13 Novellus Systems, Inc. Reducing silicon attack and improving resistivity of tungsten nitride film
KR101108304B1 (ko) * 2004-02-26 2012-01-25 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 질화 텅스텐의 증착
US7405143B2 (en) 2004-03-25 2008-07-29 Asm International N.V. Method for fabricating a seed layer
US8323754B2 (en) 2004-05-21 2012-12-04 Applied Materials, Inc. Stabilization of high-k dielectric materials
US8119210B2 (en) 2004-05-21 2012-02-21 Applied Materials, Inc. Formation of a silicon oxynitride layer on a high-k dielectric material
US7588988B2 (en) 2004-08-31 2009-09-15 Micron Technology, Inc. Method of forming apparatus having oxide films formed using atomic layer deposition
KR100594626B1 (ko) * 2004-09-02 2006-07-07 한양대학교 산학협력단 원자층 증착법을 이용한 질화막의 형성 방법
JP4592373B2 (ja) * 2004-09-30 2010-12-01 株式会社トリケミカル研究所 導電性モリブデンナイトライドゲート電極膜の形成方法
US7235501B2 (en) 2004-12-13 2007-06-26 Micron Technology, Inc. Lanthanum hafnium oxide dielectrics
WO2006091510A1 (en) 2005-02-22 2006-08-31 Asm America, Inc. Plasma pre-treating surfaces for atomic layer deposition
US7767363B2 (en) 2005-06-24 2010-08-03 Micron Technology, Inc. Methods for photo-processing photo-imageable material
US7927948B2 (en) 2005-07-20 2011-04-19 Micron Technology, Inc. Devices with nanocrystals and methods of formation
US8110469B2 (en) * 2005-08-30 2012-02-07 Micron Technology, Inc. Graded dielectric layers
US7582562B2 (en) 2005-10-06 2009-09-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
US8993055B2 (en) * 2005-10-27 2015-03-31 Asm International N.V. Enhanced thin film deposition
TWI332532B (en) 2005-11-04 2010-11-01 Applied Materials Inc Apparatus and process for plasma-enhanced atomic layer deposition
US7592251B2 (en) 2005-12-08 2009-09-22 Micron Technology, Inc. Hafnium tantalum titanium oxide films
US7759747B2 (en) 2006-08-31 2010-07-20 Micron Technology, Inc. Tantalum aluminum oxynitride high-κ dielectric
US8268409B2 (en) * 2006-10-25 2012-09-18 Asm America, Inc. Plasma-enhanced deposition of metal carbide films
US8795771B2 (en) * 2006-10-27 2014-08-05 Sean T. Barry ALD of metal-containing films using cyclopentadienyl compounds
US7611751B2 (en) 2006-11-01 2009-11-03 Asm America, Inc. Vapor deposition of metal carbide films
US7598170B2 (en) 2007-01-26 2009-10-06 Asm America, Inc. Plasma-enhanced ALD of tantalum nitride films
US7595270B2 (en) 2007-01-26 2009-09-29 Asm America, Inc. Passivated stoichiometric metal nitride films
US7713874B2 (en) * 2007-05-02 2010-05-11 Asm America, Inc. Periodic plasma annealing in an ALD-type process
US8017182B2 (en) 2007-06-21 2011-09-13 Asm International N.V. Method for depositing thin films by mixed pulsed CVD and ALD
US7638170B2 (en) 2007-06-21 2009-12-29 Asm International N.V. Low resistivity metal carbonitride thin film deposition by atomic layer deposition
KR101275025B1 (ko) * 2007-07-12 2013-06-14 삼성전자주식회사 반도체 소자용 배선 구조물 및 이의 형성방법
US7655567B1 (en) 2007-07-24 2010-02-02 Novellus Systems, Inc. Methods for improving uniformity and resistivity of thin tungsten films
US7772114B2 (en) 2007-12-05 2010-08-10 Novellus Systems, Inc. Method for improving uniformity and adhesion of low resistivity tungsten film
US8053365B2 (en) 2007-12-21 2011-11-08 Novellus Systems, Inc. Methods for forming all tungsten contacts and lines
US8062977B1 (en) 2008-01-31 2011-11-22 Novellus Systems, Inc. Ternary tungsten-containing resistive thin films
JP5551681B2 (ja) 2008-04-16 2014-07-16 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド アルミニウム炭化水素化合物を使用する金属炭化物膜の原子層堆積
US7666474B2 (en) 2008-05-07 2010-02-23 Asm America, Inc. Plasma-enhanced pulsed deposition of metal carbide films
US8058170B2 (en) 2008-06-12 2011-11-15 Novellus Systems, Inc. Method for depositing thin tungsten film with low resistivity and robust micro-adhesion characteristics
US20100062149A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Applied Materials, Inc. Method for tuning a deposition rate during an atomic layer deposition process
US20100267230A1 (en) 2009-04-16 2010-10-21 Anand Chandrashekar Method for forming tungsten contacts and interconnects with small critical dimensions
US9159571B2 (en) 2009-04-16 2015-10-13 Lam Research Corporation Tungsten deposition process using germanium-containing reducing agent
US10256142B2 (en) 2009-08-04 2019-04-09 Novellus Systems, Inc. Tungsten feature fill with nucleation inhibition
US8207062B2 (en) 2009-09-09 2012-06-26 Novellus Systems, Inc. Method for improving adhesion of low resistivity tungsten/tungsten nitride layers
KR101712040B1 (ko) 2009-10-20 2017-03-03 에이에스엠 인터내셔널 엔.브이. 유전체 막들의 부동태화를 위한 공정들
WO2013148880A1 (en) 2012-03-27 2013-10-03 Novellus Systems, Inc. Tungsten feature fill
US9034760B2 (en) 2012-06-29 2015-05-19 Novellus Systems, Inc. Methods of forming tensile tungsten films and compressive tungsten films
US9969622B2 (en) * 2012-07-26 2018-05-15 Lam Research Corporation Ternary tungsten boride nitride films and methods for forming same
US8975184B2 (en) 2012-07-27 2015-03-10 Novellus Systems, Inc. Methods of improving tungsten contact resistance in small critical dimension features
JP6007031B2 (ja) * 2012-08-23 2016-10-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US8853080B2 (en) 2012-09-09 2014-10-07 Novellus Systems, Inc. Method for depositing tungsten film with low roughness and low resistivity
US9412602B2 (en) 2013-03-13 2016-08-09 Asm Ip Holding B.V. Deposition of smooth metal nitride films
US8841182B1 (en) 2013-03-14 2014-09-23 Asm Ip Holding B.V. Silane and borane treatments for titanium carbide films
US8846550B1 (en) 2013-03-14 2014-09-30 Asm Ip Holding B.V. Silane or borane treatment of metal thin films
US9153486B2 (en) 2013-04-12 2015-10-06 Lam Research Corporation CVD based metal/semiconductor OHMIC contact for high volume manufacturing applications
US9589808B2 (en) 2013-12-19 2017-03-07 Lam Research Corporation Method for depositing extremely low resistivity tungsten
US9394609B2 (en) 2014-02-13 2016-07-19 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of aluminum fluoride thin films
US10643925B2 (en) 2014-04-17 2020-05-05 Asm Ip Holding B.V. Fluorine-containing conductive films
KR102216575B1 (ko) 2014-10-23 2021-02-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 티타늄 알루미늄 및 탄탈륨 알루미늄 박막들
US9953984B2 (en) 2015-02-11 2018-04-24 Lam Research Corporation Tungsten for wordline applications
US9613818B2 (en) 2015-05-27 2017-04-04 Lam Research Corporation Deposition of low fluorine tungsten by sequential CVD process
US9754824B2 (en) 2015-05-27 2017-09-05 Lam Research Corporation Tungsten films having low fluorine content
US9978605B2 (en) 2015-05-27 2018-05-22 Lam Research Corporation Method of forming low resistivity fluorine free tungsten film without nucleation
US9941425B2 (en) 2015-10-16 2018-04-10 Asm Ip Holdings B.V. Photoactive devices and materials
US9786492B2 (en) 2015-11-12 2017-10-10 Asm Ip Holding B.V. Formation of SiOCN thin films
US9786491B2 (en) 2015-11-12 2017-10-10 Asm Ip Holding B.V. Formation of SiOCN thin films
KR102378021B1 (ko) 2016-05-06 2022-03-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. SiOC 박막의 형성
US10186420B2 (en) 2016-11-29 2019-01-22 Asm Ip Holding B.V. Formation of silicon-containing thin films
US10847529B2 (en) 2017-04-13 2020-11-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method and device manufactured by the same
US10504901B2 (en) 2017-04-26 2019-12-10 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method and device manufactured using the same
JP7249952B2 (ja) 2017-05-05 2023-03-31 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 酸素含有薄膜の制御された形成のためのプラズマ増強堆積プロセス
US10199267B2 (en) 2017-06-30 2019-02-05 Lam Research Corporation Tungsten nitride barrier layer deposition
US20190017165A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Applied Materials, Inc. Methods And Apparatus For Depositing Tungsten Nucleation Layers
WO2019036292A1 (en) 2017-08-14 2019-02-21 Lam Research Corporation METHOD FOR METAL CASTING FOR THREE-DIMENSIONAL NAND AND VERTICAL WORDS LINE
JP7036832B2 (ja) * 2017-09-25 2022-03-15 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び基板処理方法
KR20190065962A (ko) 2017-12-04 2019-06-12 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 유전체와 금속 표면 상에 SiOC의 균일한 증착
JP2021523292A (ja) 2018-05-03 2021-09-02 ラム リサーチ コーポレーションＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ３ｄ ｎａｎｄ構造内にタングステンおよび他の金属を堆積させる方法
CN115584487A (zh) * 2022-10-18 2023-01-10 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种双(烷基亚胺基)双(烷基胺基)钨(vi)的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08264530A (ja) * 1995-03-20 1996-10-11 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE393967B (sv) 1974-11-29 1977-05-31 Sateko Oy Forfarande och for utforande av stroleggning mellan lagren i ett virkespaket
US5342652A (en) 1992-06-15 1994-08-30 Materials Research Corporation Method of nucleating tungsten on titanium nitride by CVD without silane
FI97731C (fi) 1994-11-28 1997-02-10 Mikrokemia Oy Menetelmä ja laite ohutkalvojen valmistamiseksi
AU4290396A (en) 1994-11-30 1996-06-19 Micron Technology, Inc. A method of depositing tungsten nitride using a source gas comprising silicon
KR0155918B1 (ko) 1995-11-03 1998-12-01 김광호 선택적 텅스텐질화박막을 이용한 반도체장치의 캐패시터 형성방법
US6509098B1 (en) * 1995-11-17 2003-01-21 Massachusetts Institute Of Technology Poly(ethylene oxide) coated surfaces
US6342277B1 (en) * 1996-08-16 2002-01-29 Licensee For Microelectronics: Asm America, Inc. Sequential chemical vapor deposition
US5916365A (en) * 1996-08-16 1999-06-29 Sherman; Arthur Sequential chemical vapor deposition
US5913145A (en) 1997-08-28 1999-06-15 Texas Instruments Incorporated Method for fabricating thermally stable contacts with a diffusion barrier formed at high temperatures
US6197683B1 (en) * 1997-09-29 2001-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming metal nitride film by chemical vapor deposition and method of forming metal contact of semiconductor device using the same
US6576053B1 (en) * 1999-10-06 2003-06-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming thin film using atomic layer deposition method
US6727169B1 (en) * 1999-10-15 2004-04-27 Asm International, N.V. Method of making conformal lining layers for damascene metallization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08264530A (ja) * 1995-03-20 1996-10-11 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.of Electrochemical Society, vol.142[8], 1995.08., The Electrochemical Society,Inc., M.Ritala et al., Atomic Layer Epitaxy Growth of TiN Thin Film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101497231B1 (ko) 2012-09-11 2015-02-27 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체
KR101397340B1 (ko) 2013-03-13 2014-05-20 이승윤 금속 표면처리 방법 및 이에 따른 금속 처리물

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