JP4713041B2 - 遷移金属窒化物薄膜の堆積方法 - Google Patents

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Description

【0001】
(発明の背景)
発明の分野
本発明は、金属窒化物薄膜に関する。特に、本発明は、原子層堆積(以下ALDという)による窒化タングステン薄膜の成長方法に関する。
【0002】
関連技術の説明
集積回路の部品の集積レベルは増加しており、そのために部品および配線のサイズを減少させる必要が急速に生じている。一般の設計規準は、形状物のサイズを≦0.2μmに設定している。深い凹部やバイアについては膜による完全な被覆を得ることは困難である。
【0003】
集積回路は、通常アルミニウムまたは銅で作られた配線を含んでいる。特に、銅は周囲の材料へ拡散する傾向がある。拡散は回路の電気的性質に影響を与え、能動素子を誤動作させるおそれがある。かかる装置の配線から能動部品への金属の拡散は、導電性の拡散バリヤ層によって防止される。有利な拡散バリヤは、例えば、TiN、TaNおよびWNのような非晶質遷移金属窒化物である。かかる窒化物は、窒素が格子の隙間位置にあるので、非化学量論的であることができる。
【0004】
化学気相堆積法(以下CVDと呼ぶ)では、原料物質は、一般的には、反応空間に一緒に供給され、基板に接触すると互いに反応する。必要な全ての反応種を含む1つの原料物質をCVD反応器に供給し、殆ど熱分解する点まで加熱することも可能である。その加熱されたガスが基板表面に接触すると、分解反応が起こり、膜が作られる。上記の論考から明らかなように、CVDでは、その反応空間における異なる原料物質の濃度が膜の成長を決める。
【0005】
原子層堆積(ALD)および、元来の原子層エピタキシー(ALE)はCVDの進歩した変形である。多結晶薄膜や非晶質薄膜について議論する場合、起こり得る混乱を避けるために、その名称をALEからALDに変更したものである。ALD法は、連続的な自己飽和表面反応に基づいている。かかる方法は、米国特許第4,058,430号および同第5,711,811号に詳細に記述されている。そのための反応器の設計は、その手順を速くする不活性キャリアガスおよびパージガスの使用により、より有利なものになる。
【0006】
不活性ガスによって原料化学品を互いに分離すると、気体反応体間の気相反応が防止され、基板の厳密な温度制御や原料化学品の正確な用量調節のどちらも必要としない、膜成長をもたらす自己飽和表面反応を可能にする。次の反応性化学品のパルスが反応室に導入される前に、余剰の化学品と反応副生物が反応室から常に取り除かれる。望ましくない気体分子は、不活性パージガスを用いてガス流速を高くしておくことによって反応室から、効果的に排出される。かかるパージガスは、そのような余分な分子を、反応室内の適切な圧力を維持するために使用される真空ポンプの方へ押しやる。ALDは、膜の成長に対し優れた、自動的な自己制御を与える。
【0007】
ALDは、最近では、窒化チタンTiNの単一層を堆積させるために使用されている(H.Jeon、J.W.Lee、J.H.Koo、Y.S.Kim、Y.D.Kim、D.S.Kim、”A study on the Characteristics of TiN Thin Film Deposition by Atomic Layer Chemical Vapor Deposition Method”、AVS第46回国際シンポジウム、予稿集TF−MoP17、http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html、米国シアトルで1999年10月27日に発表)。
【0008】
Hiltunenらによれば、NbN、TaN、Ta、MoNおよびMoNを、原料化学品として金属ハロゲン化物を使用して、ALDにより成長させることができる(L.Hiltunen、M.Leskela、M.Makela、L.Niinisto、E.Nykanen、P.Soininenの”Nitrides of Titanium,Niobium,Tantalum and Molybdenum Grown as Thin Films by the Atomic Epitaxy Method”、Thin Solid Films、166(1988)149−154)。堆積中に追加の亜鉛蒸気を使用すると、金属/窒素比が大きくなることによって、または膜から酸素が取り除かれることによって、窒化物膜の比抵抗が減少した。
【0009】
J.W.Klausは、ALD法を用いた窒化タングステン成長プロセスを開示している(J.W.Klaus、”Atomic Layer Deposition of Tungsten Nitride Using Sequential Surface Reactions”、AVS第46回国際シンポジウム、予稿集TF−TuM6、http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html、米国シアトルで1999年10月26日に発表)。この刊行物のプロセスでは、窒化WNをWFとNHとから成長させる。
【0010】
本技術分野では、タングステン化合物は、水素H(米国特許第5,342,652号およびEP−A2−899779)、SiHのようなシラン(米国特許第5,691,235号)およびSiHClのようなクロロシラン(米国特許第5,723,384号)を用いて還元されてきた。
【0011】
しかしながら、これら従来技術の方法には欠点がある。シランはWFとも反応して、例えばWSiのようなケイ化タングステンを生成する場合がある。水素は、タングステン化合物をタングステン金属に還元することができ、この金属は基板上の気相中を移動させるのには蒸気圧が低すぎる。従来のCVDプロセスは、特に低い堆積温度において薄膜中にかなりの量の不純物を残す場合がある。
【0012】
(発明の概要)
本発明の目的は、従来の技術の問題点を解消すること、並びにALD型プロセスによって遷移金属窒化物の薄膜を堆積させる新しい方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、集積回路の金属表面上に拡散バリヤを作製する方法を提供することである。
【0013】
本発明は、基板を収容した反応室に、適当な遷移金属化合物、還元性ホウ素化合物および窒素化合物の各パルスを供給することによって、比抵抗の低い金属窒化物膜を成長させることができるという驚くべき発見に基づいている。本発明によれば、気体状ホウ素化合物と金属種との間の反応が金属化合物を還元して、反応空間から容易に除去することができる気体状反応副生成物を生じる。
【0014】
本発明の好ましい実施形態によれば、ALD型プロセスによって金属窒化物の薄膜が成長する。これは、基板を収容した反応室に、適切な遷移金属化合物、還元性ホウ素化合物および窒素化合物の各パルスを交互に順次供給すること、該ホウ素化合物および該窒素化合物を金属化合物の後に供給することによって行う。こうして、ALD方法の原理に従って、低い比抵抗を有する金属窒化物膜を成長させることができる。本発明によれば、気体状ホウ素化合物と、基板の表面に結合した金属種との間の反応が金属化合物を還元して気体状反応副生物を生じ、該副生物は反応空間から容易に取り除くことができる。
【0015】
集積回路の製造中に、シリコンウエハの未完成品上に存在する誘電体表面または金属表面に、金属窒化物薄膜を堆積させることによって集積回路中に拡散バリヤを生長させることができる。
【0016】
具体的には、本発明方法は請求項1に記載された特徴を有する。
拡散バリヤを作製する方法は、請求項20に記載された特徴を有する。
多くの優れた利点が、本発明を用いて達成される。金属窒化物薄膜、特に窒化タングステン薄膜を、低温で成長させることができる。原料物質として使用するホウ素化合物は取り扱いや蒸発が容易である。
【0017】
上述のように、金属種と還元性ホウ素化合物との間の反応副生物として生成するホウ素化合物は、実質的に気体であり、不活性ガスでパージすると容易に反応器から出ていく。膜中のホウ素残留物は非常に低レベルであり、一般には5重量%未満、好ましくは1重量%以下、特に0.5重量%以下である。膜の比抵抗は低い。膜の成長速度は満足できるものである。また、反応時間は短くてすみ、全体として、本発明方法によって膜を非常に効率的に成長させることができると言うことができる。
【0018】
本発明方法で成長させた膜は良好な薄膜特性を示す。したがって、特に、ALD型のプロセスによって得られた金属窒化物の膜は、凹凸のある表面上、あるいは溝やバイア上であっても優れた適応性を有している。本方法は、また、膜の成長に対し、優れた、自動的な自己制御を与える。
【0019】
本発明によって成長させた金属窒化物の薄膜を、例えば、集積回路のイオン拡散バリヤ層として使用することができる。窒化タングステンは、酸素を効果的に遮断し、金属酸化物コンデンサの安定性を増加させる。遷移金属窒化物、および特に窒化タングステンは、また、金属の接着層として、薄膜抵抗体として、バイアホールを介しての錫のマイグレーションを止め、集積回路の高温処理を改善するのに適している。
次に、本発明を、以下の詳細な説明により、添付図面を参照して詳細に説明する。
【0020】
(発明の詳細な説明)
定義
本発明において、「化学的気体堆積プロセス」とは、反応物が反応空間に気相で供給される堆積プロセスを意味する。かかるプロセスの例には、CVDおよびALDが含まれる。
【0021】
本発明において、「ALD型プロセス」とは、気化した物質の、ある表面への堆積が連続的な自己飽和表面反応に基づいているプロセスを意味している。ALDプロセスの原理は、例えば、米国特許第4,058,430号に開示されている。
【0022】
「反応空間」は、ALDによる堆積が可能であるように条件を調整することができる反応器または反応室を意味するのに使われる。
【0023】
「薄膜」は、原料から基板まで、真空、気相または液相経由で、分離したイオン、原子または分子として移動する元素または化合物により成長する膜を意味するのに使われる。膜の厚さはその用途によって決まり、広範囲、例えば、1分子層から800nmまで、あるいは1000nmまでさえも変化する。
【0024】
堆積法
本発明によれば、金属窒化物の薄膜をALD型プロセスによって作製できる。CVDプロセスによれば、反応室内に置いた基板上に、高められた温度において膜が成長する。CVDの原理は、当業者にはよく知られている。金属原料物質、窒素原料物質および還元性ホウ素化合物は、典型的には実質的に同時に反応空間に供給されるが、異なる種のパルス持続時間を変えることもできる。窒素と金属の双方を含む原料物質を、還元性ホウ素化合物と共に反応空間へ供給することもできる。
【0025】
本発明によれば、金属窒化物薄膜がALDプロセスによって作製される。すなわち、反応室内に置いた基板は、その上に薄膜を成長させることを目的として、少なくとも2種の気相反応体の、連続的に交互に繰り返される表面反応を受ける。原料物質として使用する金属化合物は、高められた温度に維持された基板上でホウ素化合物によって還元される。一方、ホウ素化合物は膜中には取り込まれない。還元された金属種は上記表面上で気体状または揮発性の窒素原料物質と反応する。
【0026】
反応空間内の条件を、気相反応すなわち気体反応体間の反応が起こらず、表面反応すなわち基板の表面に吸着された種と気体反応体との間の反応だけが起こるように調整する。したがって、還元性ホウ素化合物の分子は前記表面上に堆積した金属原料化合物層と反応し、さらに窒素原料物質は前記表面上の還元された金属化合物と反応する。
【0027】
本発明方法によれば、金属原料物質および還元剤の各気相パルスは、交互に、連続的に反応空間に供給され、反応空間に配された基板の表面と接触する。最初に、基板の「表面」とは、必要に応じ、その表面特性を変性するために、予め、例えば化学品と接触させることによって前処理した実際の基板材料の表面を含むものとする。薄膜の成長の間、先行の金属窒化物層は、後続の金属窒化物層のための表面を形成する。各試薬は窒素のような不活性キャリアガスを用いて反応器内に供給するのが好ましい。
【0028】
好ましくは、さらにはプロセスを速くするためには、先行化学品の未反応残渣を反応空間からパージするために、金属原料物質パルス、還元性ホウ素化合物パルスおよび窒素原料物質パルスを、ガスパージとも呼ばれる不活性ガスのパルスによって互いに分離する。不活性ガスパージは、典型的には窒素のような不活性ガス、またはアルゴンのような希ガスから成っている。
【0029】
したがって、1つのパルスシーケンス(「サイクル」ともいう)は実質的に、金属原料化学品の気相パルスを不活性キャリアガスを用いて前記反応空間内に供給する工程;
不活性ガスで前記反応空間をパージする工程;
ホウ素原料化学品の気相パルスを不活性キャリアガスを用いて前記反応空間内に供給する工程;
不活性ガスで前記反応空間をパージする工程;
窒素原料化学品の気相パルスを前記反応空間内に供給する工程;および
不活性ガスで前記反応空間をパージする工程から成ることが好ましい。
【0030】
パージ時間は、気相反応を防止し、かつサイクル当たりの遷移金属窒化物薄膜成長速度が該窒化物の1格子定数よりも大きくなるのを防止するのに十分長くなるように選ばれる。
【0031】
堆積は常圧で実施することができるが、本方法は減圧で操作することが好ましい。反応器内圧力は、一般的には0.01〜20ミリバール、好ましくは0.1〜5ミリバールである。基板温度は、薄膜の原子間結合を損なわずに保持し、かつ気体反応体の熱分解を防ぐのに十分低くなければならない。他方では、基板温度は、原料物質を気相に保つのに十分高くなければならない。すなわち、気体反応物の凝縮は避けなければならない。さらに、この温度は、表面反応用の活性化エネルギーを与えるために十分高くなければならない。反応体および圧力によるが、基板温度は、一般的には200〜700℃、好ましくは250〜500℃である。
【0032】
これらの条件にあっては、表面に結合する反応体の量は、その表面によって決まる。この現象は、「自己飽和」と呼ばれる。
【0033】
金属原料化学品の分子の単一層が吸着されるときに、基板表面上の最大の被覆が得られる。パルスシーケンスは、所定の厚さの金属窒化物膜が成長するまで繰り返される。
【0034】
原料温度は、基板温度より低く設定するのが好ましい。これは、もし原料化学品蒸気の分圧が基板温度における凝縮限界を越えると、膜の制御された層毎の成長が失われるという事実に基づいている。
【0035】
自己飽和反応に利用することができる時間は、多くの場合、反応器からの製品の必要なアウトプットのような経済的な要因によって限定される。非常に薄い膜が、比較的少ない回数のパルスサイクルによって作製され、このことが、場合によっては、原料化学品のパルス回数の増加、したがって、通常よりも低い蒸気圧での原料化学品の利用を可能にすることがある。
【0036】
基板は様々な型であり得る。例えば、シリコン、シリカ、被覆シリコン、銅金属、および金属窒化物のような様々な窒化物が挙げられる。本発明においても、堆積された先行する薄膜層が、後続の薄膜のための基板表面を形成することになる。
【0037】
本発明方法は、幾何学的な興味深い用途に適応した層の成長を与える。上述したように、集積表面の誘電体(例えば、シリカまたは窒化物)表面上または金属(例えば銅)表面上に拡散バリヤを作ることができる。これらの場合、前記表面が金属窒化物薄膜を成長させるための基板を形成する。
【0038】
窒化物表面上にいくつかの活性基があれば、金属原料物質は該表面により容易に付着することができる。以下に、シリコンウエハに付着させるための六フッ化タングステン(WF)について提案されている反応式を示す。
【0039】
シリコンウエハは、その上に自然酸化物を有している。シリカ(SiO)層は、ちょうど数分子層分の厚さであることができる。シリカ表面上には、反応性表面部位として働く「−OH」基が存在する。
WF(g)+HO−(ads.)→WF−O−(ads.)+HF(g) (R1)
【0040】
成長過程で、金属原料化合物は窒化物表面に付着する。WFについて提案された反応式をR2およびR3に表す。
WF(g)+H−N=(ads.)→WF−N=(ads.)+HF(g) (R2)
WF(g)+HN−(ads.)→WF−NH−(ads.)+HF(g) (R3)
【0041】
プロセスパラメータを注意深く最適化して、特に窒化物成長の第一段階で、シリコンウエハを腐食から保護することが重要である。その理由は、発生したHFガスがシリカを攻撃して、揮発性の四フッ化ケイ素を生成し得るからである。
SiO(s)+4HF(g)→SiF(g)+2HO(g) (R4)
被覆されていないシリコンは、さらに、望ましくない反応を起こす傾向がある。
【0042】
最も一般的に使用される金属原料物質は、遷移金属、すなわち、元素の周期律表の3、4、5、6、7、8、9、10、11および/または12族(IUPACによって推薦されている体系による)の元素の揮発性または気体状化合物である。特に、本発明の膜は実質的にW、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Crおよび/またはMoの窒化物から成っており、これら元素の気体状または揮発性化合物が本発明方法で好ましく用いられる。
【0043】
各金属化合物の諸性質は異なるので、本発明方法での使用に当たっては各金属化合物の適合性を考慮しなければならない。化合物の諸性質については、例えば、N.N.GreenwoodおよびA.Earnshawの、Chemistry of the Elements、第1版、Pergamon Press、1986年に記載されている。
【0044】
金属原料物質(ならびに還元性ホウ素化合物および窒素原料物質)は、十分な蒸気圧、基板温度における十分な熱安定性についての上述した基準、および化合物の十分な反応性についての要件が満たされるように選ぶ必要がある。
【0045】
十分な蒸気圧とは、基板表面での速い、十分な自己飽和反応を可能にするのに十分な原料化学品分子が基板表面近くの気相中に存在しなければならないことを意味する。
【0046】
実際には、十分な熱安定性とは、原料化学品自身が基板上に成長を妨害する凝縮可能な相を作ってはならず、または熱分解により基板表面上に有害なレベルの不純物を残してはならないことを意味する。したがって、一つのねらいは基板上の分子の制御されていない凝縮を避けることである。
さらなる選択基準には、その化学品の高純度での入手可能性、および特に厳格な注意を要しない取り扱い容易性が含まれる。
【0047】
一般的には、好適な金属原料物質は、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物の中に、あるいは金属有機化合物、好ましくは所望の金属のアルキルアミノ、シクロペンタジエニル、ジチオカルバメートまたはベータジケトネートの中に見出すことができる。
【0048】
本発明の好ましい実施形態によれば、窒化タングステン(W、以下WNという)を成長させる。その場合、タングステン原料化学品は上述の基準に従って選ばれたタングステン化合物である。好ましくは、タングステン原料物質は、
WF、WCl、WBrまたはWI(式中、x、y、mおよびnは1〜6の整数である)のようなハロゲン化物、特にWF
タングステンヘキサカルボニルW(CO)またはトリカルボニル(メシチレン)タングステンのようなカルボニル;
ビス(シクロペンタジエニル)タングステンジハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)タングステンジクロライドまたはビス(シクロペンタジエニル)ジタングステンヘキサカルボニルのようなシクロペンタジエニル;および
β−ジケトネートから成る群より選ばれる。
【0049】
好ましい実施形態によれば、遷移金属窒化物は、その成長過程において2種以上の異なる金属原料物質を使用するように混合する。例えば、窒化タングステンをTiNと混合することができる。
【0050】
金属反応体は、表面結合基への(共有)結合を形成している基板表面と反応する。吸着された金属種は、ハロゲンまたは炭化水素のような反応体化合物の残留物を含有している。本発明によれば、この残留物は、表面上の金属化合物を還元する気体状ホウ素化合物と反応する。
【0051】
ホウ素化合物の還元力は変化する。したがって、ある種のホウ素化合物は金属化合物を元素である金属まで還元し得るが、他のホウ素化合物は、ある酸化状態までしか還元しない場合もある。元素形態であっても窒素化合物と反応し得る金属だけが金属まで還元されることが重要である。一般的には、金属原料化合物の酸化状態は、表面上の金属が化合物の形にあるように還元される。金属化合物は、窒素原料物質と反応して容易に金属窒化物を形成する。
【0052】
ホウ素原料は、金属原料物質についての基準と同様の基準を基に選択する。一般に、ホウ素化合物は、表面に結合している金属種を還元い得る、あらゆる揮発性の、熱的に十分安定で反応性を有するホウ素化合物であることができる。
【0053】
異なる金属原料物質を同一の還元剤(および、その逆もまた同様)と反応させることで、異なる反応(副)生成物を生成することができる。本発明によれば、金属原料物質およびホウ素化合物は、得られるホウ素化合物が気体状であるように選択する。このことは、生成した化合物が、不活性パージガスを用いて反応空間から移動させるのに適した気体状であり、一方では、例えば触媒的または熱的に分解して凝縮可能な種にならないことを意味する。全体として、副生物は不純物として膜内に留まることはない。もし表面上の反応部位が汚染されると、膜の成長速度が減少する。金属原料物質およびホウ素化合物を上述したように選択すれば、膜の成長速度は実質的に減少しない。すなわち、各サイクルにおいて最大でも0.1%、好ましくは0.01%未満、特には0.001%未満しか減少しない。不適当な組合せの例は、TiClとトリエチルホウ素であり、これらの反応は望ましい結果をもたらさない。
【0054】
十分広範囲にわたる熱力学データベースを有するコンピュータープログラムを用いて上記の選択を容易にすることができ、これにより反応平衡をチェックし、どの反応体が熱力学的に有利な反応を提供するかを予測することができる。この種のプログラムの例は、フィンランドのPoriにあるOutokumpu Research OyのHSC Chemistryのバーション3.02(1997年)である。
【0055】
ホウ素化学品の範囲は広大なので、適切な還元力を選び、ホウ化物の生成を回避することができる。同一の薄膜の成長に1種以上のホウ素化合物を使うことができる。
【0056】
好ましくは、以下のホウ素化合物の1種以上を使用する。すなわち、
式(I):
n+x
(式中、nは1〜10、好ましくは2〜6の整数であり、xは偶数である整数、好ましくは4、6または8である)
または、式(II):
(II)
(式中、nは1〜10、好ましくは2〜6の整数であり、そしてmは1〜10、好ましくは2〜6の、nとは異なる整数である)を有するボラン。
【0057】
式(I)により表されるボランは、nido−ボラン(Bn+4)、arachno−ボラン(Bn+6)およびhypho−ボラン(Bn+8)によって例示される。式(II)により表されるボランの例としてはconjuncto−ボラン(B)が挙げられる。(CHCHN・BHのようなボラン錯体も使用することができる。
【0058】
ハロゲン化ボラン、特にフッ化物、臭化物および塩化物。適当な化合物の例としては、BBrを挙げるべきである。ハロゲン化ボラン錯体を使用することも可能である。
【0059】
、BClおよびBBrのような、高いホウ素/ハロゲン化物比を有するハロゲン化ホウ素。
式(III):
(III)
(式中、XはClまたはBrであり、X=Clの場合n=4、8〜12であり、X=Brの場合n=7〜10である)により表されるハロゲノボラン類。
式(IV):
n+x (IV)(式中、nは1〜10、好ましくは2〜6の整数であり、xは偶数である整数、好ましくは2、4または6である)により表されるカルボラン類。
【0060】
式(IV)により表されるカルボラン類の例には、closo−カルボラン(Cn+2)、nido−カルボラン(Cn+4)、およびarachno−カルボラン(Cn+6)が含まれる。
式(V):
NBX (V)
(式中、Rは直鎖または分枝鎖のC〜C10、好ましくはC〜CのアルキルまたはHであり、Xは直鎖または分枝鎖のC〜C10、好ましくはC〜Cのアルキル、Hまたはハロゲンである)により表されるアミンボラン付加物。
【0061】
B上の置換基の1個以上が式(VI):
X (VI)
(式中、Rは直鎖または分枝鎖のC〜C10、好ましくはC〜Cのアルキル基または置換もしくは非置換アリール基である)で表されるアミノ基であるアミノボラン類。
適当なアミノボランの例は(CHNB(CHである。
環状ボラジン(−BH−NH−)およびその揮発性誘導体。
【0062】
アルキルが典型的には直鎖または分枝鎖のC〜C10のアルキル、好ましくはC〜Cのアルキルであるアルキルボロン類またはアルキルボラン類。特に好ましいのは、容易に揮発することから、トリエチルボロン(CHCHBである。
【0063】
特に好ましいボロン化合物はトリエチルボロン(CHCHBである。基板表面に結合した、還元された金属種を、次いで窒素含有化合物と反応させる。窒素原料物質として使用する窒素化合物は揮発性であるか、または気体であり、反応副生物についての基準を含む上記基準に従って選択する。
【0064】
好ましくは、窒素化合物は、
アンモニア(NH)およびその塩、好ましくはハロゲン化物塩、特にフッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウム;
アジ化水素(HN)およびCHのような該化合物のアルキル誘導体;
ヒドラジン(N)および塩酸ヒドラジンのようなヒドラジンンの塩;
ジメチルヒドラジンのようなヒドラジンのアルキル誘導体;
フッ化窒素NF
ヒドロキシルアミン(NHOH)および塩酸ヒドロキシルアミンのようなその塩;
メチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンのような第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン;および
NH 、NH**およびN***(式中、は結合できる自由電子を意味する)のような窒素ラジカルおよび励起状態の窒素(N2)。
【0065】
還元剤を使用しない場合、前述のプロセスから生ずる窒化物膜は、1より大きいN/Wモル比を有し、すなわち、その窒化物はほとんどの場合WNの形である。還元剤なしで操作する場合は、窒素原料物質パルスを最初に反応空間に供給し、二番目に遷移金属原料物質を供給すること、すなわち逆の順序で各原料物質パルスを使用することも可能である。堆積プロセスは、この場合も、窒素原料物質パルスで終了する。したがって、膜の構造は、還元剤を用いることを除いては同様であるプロセスで得られる膜の構造とは異なる。還元剤を用いない方法により作製された膜はむしろ、より高い比抵抗を有している。
【0066】
以下、実施例により本発明を説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【0067】
比較例
六フッ化タングステン(WF)およびアンモニア(NH)を原料化学品として使用した。両化学品は室温においては液化ガスであり、追加の加熱なしでもALDプロセスのために、高い十分な蒸気圧を与える。原料配管および反応器を99.9999%(すなわち6.0)の純度を有する窒素ガスでパージした。窒素ガスは液体窒素から調製した。200mmシリコンウエハを、本出願人のフィンランド特許第100409号に記載されているようにALD反応器に装着した。反応室内の基板に対して、各原料化学品を交互にパルス供給した。堆積はNHのパルスで開始し、終了した。パルスサイクルは、以下の各段階、すなわち、
NH蒸気パルス 0.5秒、
ガスパージ 1.0秒、
WF蒸気パルス 0.25秒、
パージ 0.8秒から成っていた。
【0068】
上記のパルスサイクルを500回繰り返して、0.6Å/サイクルという典型的な成長速度で30nmの膜を形成した。得られた薄膜の組成、不純物および厚さを、電子回折分光法(以下EDSという)によって分析した。EDSは、窒化タングステン相がWNとWNとの間にあること、すなわち、窒素に富んでいることを意味する、1.3というN/W比を示した。成長温度を400℃から360℃に下げると、フッ素含量は2重量%から4重量%に増大した。
【0069】
窒化タングステン膜の比抵抗率を、厚さの値を4点プローブ測定値と組み合わせることによって得た。400℃において成長させた膜の比抵抗は1900μΩcmであった。高い比抵抗は、おそらく膜中の高い窒素含量によってもたらされたものであろう。
【0070】
実施例
六フッ化タングステン(WF)、トリエチルボロン((CHCHB)およびアンモニア(NH)を原料化学物質として使用した。これら化学品は全て室温において液体または液化ガスであり、追加の加熱なしでもALDプロセスのために高い十分な原料蒸気圧を与えた。原料配管および反応器を、99.9999%(すなわち6.0)の純度を有する窒素ガスでパージした。窒素ガスは液体窒素から調製した。200mmシリコン・ウエハをF200ALD反応器に装着した。反応室内の基板に対して、各原料化学品を交互にパルス供給した。パルスサイクルは、次の各段階、すなわち、
WF蒸気パルス 0.25秒
パージ 0.8秒
(CHCHB蒸気パルス 0.01秒
ガスパージ 0.5秒
NH蒸気パルス 0.25秒
ガスパージ 0.5秒から成っていた。
【0071】
このパルスサイクルを500回繰り返し、360℃において30nmの膜を形成した。そのサンプルを、厚さおよび組成についてEDSによって分析した。薄膜はタングステンと窒素とから成っており、検出可能量のホウ素は見られなかった。膜中には不純物として3重量%のフッ素が存在した。窒化タングステン膜の比抵抗を、厚さの値を4点プローブ測定値と組み合わせることによって得た。比抵抗は130〜160μΩcmであった。
【0072】
本発明者らは、ホウ素化学品が還元剤として作用してフッ化タングステンからフッ素を除去したものと考えている。このホウ素化学品の利点は、BFおよびCHCHFのような潜在的な副生物が堆積温度において気体であり、窒化物の成長を妨害しないということである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の好ましい実施形態に従ったパルスシーケンスのブロック図を表す。

Claims (20)

  1. 原子層堆積(ALD)型プロセスによって基体上に金属窒化物薄膜を成長させる方法であって、
    金属原料物質、
    該金属原料物質を還元し得る還元剤、および
    還元された該金属原料物質と反応し得る窒素原料物質の各気相パルスを交互かつ順次に反応空間内に供給して該基体と接触させ、各パルスの後に該反応空間を不活性ガスでパージする方法において、
    該還元剤として、該基体の表面に結合している該金属原料物質と反応する際に気体状反応副生物を生成し得るホウ素化合物を使用することを特徴とする方法。
  2. 前記パルスサイクルが実質的に、
    金属原料化学品の気相パルスを不活性キャリアガスを用いて前記反応空間内に供給する工程;
    不活性ガスで前記反応空間をパージする工程;
    ホウ素原料化学品の気相パルスを不活性キャリアガスを用いて前記反応空間内に供給する工程;
    不活性ガスで前記反応空間をパージする工程;
    窒素原料化学品の気相パルスを前記反応空間内に供給する工程;および
    不活性ガスで前記反応空間をパージする工程からなる請求項1に記載の方法。
  3. 前記金属原料物質中の金属が、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Hf、ZrおよびTiからなる群より選ばれたものである請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記金属原料物質中の金属化合物が、ハロゲン化物または金属有機化合物である請求項3に記載の方法。
  5. 前記金属原料物質が、ハロゲン化タングステン、タングステンカルボニル、タングステンシクロペンタジエニル、およびタングステンβ−ジケトネートからなる群より選ばれたタングステン化合物である請求項3または4に記載の方法。
  6. 前記ホウ素化合物が、式(I):
    n+x (I)
    (式中、nは1〜10の整数であり、xは偶数である整数である)、および
    式(II):
    (II)
    (式中、nは1〜10の整数であり、mは1〜10のnとは異なる整数である)で表されるボランおよびその錯体からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ボランが、式Bn+4のnido−ボラン、式Bn+6のarachno−ボラン、式Bn+8のhypho−ボランおよびconjuncto−ボランB(式中、nおよびmは請求項に定義したものと同様である)からなる群より選ばれたものである請求項6に記載の方法。
  8. 前記ホウ素化合物が、式(IV):
    n+x (IV)
    (式中、nは1〜10の整数であり、xは偶数である整数である)で表されるカルボラン類からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記カルボランが、closo−カルボラン(Cn+2)、nido−カルボラン(Cn+4)およびarachno−カルボラン(Cn+6)(式中、nは請求項8で定義したものと同様である)からなる群より選ばれたものである請求項8に記載の方法。
  10. 前記ホウ素化合物が、式(V):
    NBX (V)
    (式中、Rは直鎖または分枝鎖のC〜C 10 アルキルまたはHであり、Xは直鎖または分枝鎖のC〜C 10 アルキル、Hまたはハロゲンである)のアミン−ボラン付加物からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ホウ素化合物が、B上の置換基の1個以上が式(VI):
    X (VI)
    (式中、Rは直鎖または分枝鎖のC〜C 10 アルキル基または置換もしくは非置換アリール基である)で表されるアミノ基であるアミノボラン類からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ホウ素化合物が、アルキルが、直鎖または分枝鎖のC〜C10のアルキルであるアルキルホウ素およびアルキルボランからなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ホウ素化合物が、高いホウ素/ハロゲン化物比を有するハロゲン化ホウ素である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ホウ素化合物が、式(III):
    (III)
    (式中、XはClまたはBrであり、かつXがClである場合nは4または8〜12であり、XがBrである場合nは7〜10である)のハロゲノボラン類からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記ホウ素化合物が、環状ボラジン(−BH−NH−)およびその揮発性誘導体からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記ホウ素化合物が、ハロゲン化ボランおよびその錯体からなる群より選ばれたものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記窒素原料物質が、
    アンモニア(NH)およびその塩;
    アジ化水素(HN)およびそのアルキル誘導体;
    ヒドラジン(N)およびヒドラジンンの塩;
    ヒドラジンのアルキル誘導体;
    フッ化窒素NF
    ヒドロキシルアミン(NHOH)およびその塩;
    第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン;および
    素ラジカルおよび励起状態の窒素、
    からなる群より選ばれたものである請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記基体が、シリコン、シリカ、被覆シリコン、金属銅、および窒化物からなる群より選ばれたものである請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 集積回路中の拡散バリヤの作製方法であって、該集積回路の製造中に、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法によって、金属窒化物薄膜を該集積回路の誘電体表面または金属表面上に堆積させることを特徴とする方法。
  20. 請求項1に記載のALD型プロセスによって遷移金属窒化物薄膜を成長させるための還元剤として、請求項6〜16のいずれか一項に記載のホウ素化合物を使用する方法。
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