JP5290488B2

JP5290488B2 - 酸化物、ケイ酸塩及びリン酸塩の気相成長

Info

Publication number: JP5290488B2
Application number: JP2002530823A
Authority: JP
Inventors: ジ−．ゴードン，ロイ; ベッカー，ジル; ハウスマン，デニス; スー，セイジ
Original assignee: Harvard College
Current assignee: Harvard College
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: US20130122328A1; WO2002027063A3; US8334016B2; US20160087066A1; JP2009079297A; JP2004527651A; US7507848B2; US20050277780A1; EP1327010B1; KR20070107813A; US20150118395A1; WO2002027063A2; US20120028478A1; EP1772534A3; JP5175157B2; US6969539B2; US20160111276A1; KR20030038775A; US20040043149A1; US9905414B2

Description

発明の分野
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）といったような薄膜被着プロセスにおいて使用するための新規の薬剤に関する。これらの薬剤は、一般に金属酸化物、ケイ酸塩又は金属リン酸塩或いは二酸化ケイ素と呼ばれる、金属及び／又は酸素を伴うケイ素及び／又はリンを含有する材料の被着のために使用することができる。

関連技術の説明
化学気相成長（ＣＶＤ）は、蒸気相内の反応物からコーティング又は粉末といったような固体材料を形成するための広く使用されている方法である。ＣＶＤ法の広範な概説が最近「非金属のＣＶＤ」，W.S.Rees, Jr., Editor, VCH Publishers, Weinheim, Germany, １９９６，「化合物半導体のＣＶＤ」，A. C. Jonesand P. O' Brien, VCH, １９９６，及び「金属ＣＶＤの化学」，T. Kodas and M. Hampden-Smith, Editors, VCH, １９９４に示された。

ＣＶＤ法では、反応物蒸気又は蒸気混合物を、上に薄膜が被着される加熱された表面と接触させる。ＣＶＤの関連形態においては、２つの反応物蒸気が交互に加熱表面に露出される。この形態のＣＶＤは往々にして、原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。適切な反応物について、ＡＬＤは、混合蒸気を用いたＣＶＤに比べ改善されたステップカバレッジと厚み均質性を提供することができる。ＡＬＤの概説については、Applied Surface Science, Vol.112, p223-230（１９９７）中のMikko Ritalaによる論文を参照のこと。

金属ケイ酸塩のコーティングには、数多くの利用分野又は潜在的な利用分野がある。例えば、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム又はランタンのケイ酸塩が、シリコン半導体技術におけるゲート絶縁膜の二酸化ケイ素に対する潜在的代替物として考えられつつある。例えばA. Kingon et al.,Nature, Ｖｏｌ．４０６，ｐ１０３２−１０３８（２０００）を参照。Science（Ｖｏｌ．２８８，ｐ３１９−３２１（２０００））では、Ritalaらが、ケイ酸ジルコニウムを含めた金属ケイ酸塩を生産するために金属塩化物及びシリコンアルコキシドの逐次的ＡＬＤ反応を使用することについて報告している。しかしながら、この反応は、残留塩素を含有する膜を被着させ、このことは、膜の特性あるいは基板又はその後のコーティングへのその付着力にとっても有害になりかねない。前駆体中の塩素も、同様に、金属基板又は被着に用いられる装置を腐食しかねない。かくして、金属ケイ酸塩又は酸化物のＣＶＤ又はＡＬＤのための塩素を含まない前躯体を得ることが有利となろう。

二酸化ケイ素のＡＬＤは、Klausらの米国特許第６０９０４４２号明細書（２０００）によって達成されたが、被着速度は非常に低く、基板温度は室温近くの値に制限されている。

リン酸リチウムは、リチウム電池におけるリチウムイオン導体として現在関心を集めている材料である。現在、リン酸リチウムのＣＶＤ又はＡＬＤ用の既知の方法は存在しない。

発明の概要
本発明の主たる特徴には、金属ケイ酸塩、リン酸塩又は酸化物のＣＶＤ又はＡＬＤ用に適合された反応性をもつ揮発性の化学的前駆体が含まれる。

これらの化学的前駆体の１つの利点は、それらが塩素を含有せず、金属ケイ酸塩、リン酸塩又は酸化物のＣＶＤ又はＡＬＤ用の処理の際に塩素残留物を残さないという点にある。

本発明の関連する特徴は、シリコン基板と被着された金属ケイ酸塩の間に鮮明な界面を生成する条件下での金属ケイ酸塩の被着にある。

この方法の利点は、基板の加熱された表面への送給前に全ての反応物を均質に混合できるＣＶＤ法による金属ケイ酸塩又はリン酸塩を含有する材料の被着を可能にするという点にある。

この方法の付加的な利点は、反応物の濃度及び反応装置内部の基板の位置といったような一定範囲の条件全体にわたる比較的固定された金属対ケイ素比での金属ケイ酸塩又はリン酸塩の気相成長にある。

本発明のもう１つの利点は、狭い孔、トレンチ又はその他の構造を伴う基板全体にわたりコンフォーマルコーティングを行なうその能力にある。この能力は一般に、優れたステップカバレッジとして知られている。

本発明のもう１つの特徴は、リン酸リチウムを含む材料の調製にある。

本発明の１つの利点は、反応物が安定しており、比較的危険性が無いという点にある。

本発明のもう１つの特徴には、金属酸化物又は金属酸化物の混合物のための化学気相成長又は原子層堆積法が含まれている。

本発明のさらなる特徴には、二酸化ケイ素の原子層堆積のための方法が含まれる。

本発明の１つの特別な特徴には、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいてゲート絶縁膜又はトレンチキャパシタとして使用される高い誘電率をもつ、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム及び／又はランタンの酸化物又はケイ酸塩を被着させるための方法が含まれる。

本発明のもう１つの特別な特徴には、プレーナ形導波体及びマルチプレクサ／デマルチプレクサにおけるような、また光学干渉フィルタにおけるような、有用な光学特性をもつ二酸化ケイ素又は金属ケイ酸塩の被着のための方法が含まれる。

本発明の付加的な特徴には、電池又はエレクトロクロミックデバイスでセパレータとして使用するためのリチウムの急速な拡散を可能にするリン酸リチウムコーティングを被着する方法が含まれる。

本発明のその他の特徴及び利点は、本発明を読むことにより当業者にとって明白になることであろう。

本発明の１つの側面においては、アルコキシシラノールの蒸気を、金属又はメタロイドアルキルアミド、アルキル又はシクロペンタジエニルといったような適切な反応性をもつ金属又はメタロイド化合物の蒸気と反応させて、金属ケイ酸塩を形成する。この反応は、膜を形成するようなやり方で実施することができる。

少なくとも一部の態様において、トリス（アルコキシ）シラノール化合物は、下記一般式１を有し、式中、Ｒⁿは水素、アルキル基、フルオロアルキル基又は、その他の原子又は基で置換されたアルキル基を表し、好ましくは当該化合物の揮発性を高めるように選択され、Ｒⁿは、Ｒ¹〜Ｒⁿのうちのいずれか１つである。Ｒⁿは、同一又は互いに異なるものでよい。

少なくとも一部の態様において、上記のものから（^tＢｕＯ）₃ＳｉＯＨとしてさらに簡潔に書くことのできるきわめて好ましい化合物のトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール２が得られるとすれば、上述の一般式１のＲⁿの各々についてメチル基が選択される。

本発明のもう１つの化合物は、（^tＡｍＯ）₃ＳｉＯＨとしてさらに簡潔に書くことのできる、トリス（ｔｅｒｔ−アミルオキシ）シラノール３としても知られるトリス（tert−ペンチルオキシ）シラノールである。

本発明の少なくとも一部の態様においては、（^tＢｕＯ）₂Ｓｉ（ＯＨ）₂といったようなジ（アルコキシ）シランジオールも同様に使用することができるが、少なくとも一部の利用分野においては、それらは、トリス（アルコキシ）シラノール化合物よりも安定性が低い。一般式４をもつジ（アルコキシ）シランジオール化合物を本発明に従って使用してもよく、この場合Ｒⁿは、好ましくは揮発性及び安定性を増強するように選択される、水素、アルキル基、フルオロアルキル基又はその他の原子又は基により置換されたアルキル基を表わし、あらゆるＲⁿについて同一であっても異なるものであってもよく、そしてＲⁿはＲ¹〜Ｒ⁶のいずれかであり、同一又は異なるものでよい。

少なくとも一部の態様においては、一般式１についての又は一般式４についてのＲ¹〜Ｒ⁶は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から成る群から選択され得る。

以上の化合物においては、上記一般式についてのアルキル基Ｒ¹〜Ｒ⁹又は一般式４についてのＲ¹〜Ｒ⁶が、例えばアリール、アルケニル又はアルキニル基といった何らかの不飽和度をもつ炭化水素でありうるということも理解される。

少なくとも一部の態様においては、金属化合物には、シラノール中でわずかに酸性のプロトンと容易に反応するものが含まれる。これらの酸性プロトンは、シラノール中で酸素に直接結合したものである。これらの酸性プロトンと一般に反応する金属化合物には、大部分の金属アルキル及びその他の有機金属化合物、金属アルキルアミド及び一部の金属アルコキシドが含まれる。いずれかの特定の化合物の反応性は、それをアルコキシシラノールと混合し、この混合物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）といった技術により生成物について分析することによって、容易に確認できる。発明者らは、水と反応することがわかっている化合物も一般にアルコキシシラノールと反応するということを発見した。

発明者らは同様に、被着された金属ケイ酸塩の化学量論量が制御できることをも発見した。ケイ素／金属比は、シラノールの一部又は全てを水又はアルコールで置き換えることによって減少させることができる。逆に、ケイ素／金属比は、ケイ素アミド又はシリレンといった適切な反応性をもつケイ素含有化合物により金属供給源の一部又は全てを置き換えることによって増大させることができる。これらの方法によって、被着された材料の組成を、純粋金属酸化物から純粋二酸化ケイ素までの任意の組成又はその間の任意の所望のケイ素／金属比となるように選択することができる。化学量論量は、１回の被着の進行中でさえ変動させることができる。例えば、シリコン半導体デバイスのためのゲート絶縁膜の被着においては、界面の電気特性を改善させるためにシリコン表面に近いシリコン富有層から被着を開始し、その後より高い誘電率をもつ金属富有層を続けることが望ましいことがある。

本発明のもう１つの側面においては、ビス（アルキル）ホスフェートの蒸気を、金属アルキルアミド、金属アルキル、金属シクロペンタジエニド又は金属アルコキシドといった反応性金属化合物の蒸気と反応させて、金属リン酸塩を形成する。この反応は、膜を形成するやり方で実施できる。

本発明の少なくとも一部の態様においては、リン含有前駆体は、ビス（アルキル）ホスフェート５を包含し、ここではＲⁿは水素、アルキル基、フルオロアルキル基又は、その他の原子又は基で置換されたアルキル基を表わし、ＲⁿはＲ¹〜Ｒ⁶のうちのいずれかであり得る。Ｒⁿは、同一の又は互いに異なるものでよい。

少なくとも１つの態様において、リン前駆体は、式６によって表わされるジイソプロピルホスフェートである。

金属リン酸塩の化学量論量を制御することも可能である。リン／金属比は、水又はアルコールでビス（アルキル）ホスフェートの一部又は全てを置き換えることによって低減させることができる。逆に、リン／金属比は、適切な反応性をもつリン供給源により金属供給源の一部又は全てを置き換えることによって増大させることができる。これらの方法によって、被着された材料の組成を、純粋金属酸化物から純粋リン酸化物まで又は任意の所望のリン／金属比に変動させることができる。

少なくとも一部の態様においては、一般式５についてのＲ¹〜Ｒ⁶基は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル基から成る群から選択可能である。上述の化合物においては、一般式１についてのアルキル基Ｒ¹〜Ｒ⁹又は、一般式４についてのＲ¹〜Ｒ⁶が、例えばアリール、アルケニル又はアルキニル基といった何らかの不飽和度をもつ炭化水素であってよいということも理解される。

本発明のもう１つの側面において、ケイ素を含む材料を調製するための方法は、アルコキシシラノール、アルコキシシランジオール及びシリレンから成る群から選択された１種以上の蒸気に対し基板を露出することを含む。少なくとも一部の態様においては、シリレンは、Ｒをアルキル基又はｔｅｒｔ−ブチルとして、次の式により表される化合物である。

本発明の一側面において、リンを含む材料を形成するための方法は、ビス（アルキル）ホスフェート、酸化リン（ＩＩＩ）及び白リンから成る群から選択された１種以上の蒸気に対して基板を露出させることを含む。

本発明のもう１つの側面においては、ベンゼン水和物、ナフタレン水和物又は置換されたベンゼン水和物又は置換されたナフタレン水和物といったようなアレーン水和物から成る群から選択された１種以上の蒸気に対して基板を露出させることを含む、酸素含有材料を調製するための方法が提供される。

発明のもう１つの側面においては、１種以上の金属アミドの蒸気に対し、そして次に水又はアルコールの蒸気に対して、交互に加熱表面を露出させることを含む、金属酸化物を形成するための方法が提供される。

少なくとも一部の態様においては、アルコールはアレーン水和物であり、あるいは少なくとも一部の態様では、１種以上の金属アミドは表１から選択される。

本発明のもう１つの側面においては、１種以上の有機金属化合物の蒸気に対し及びアレーン水和物の蒸気に対して交互に表面を露出させることにより、酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法が提供される。

少なくとも１つの態様において、有機金属化合物は表２から選択される。

本発明のさまざまな目的、特徴及び利点は、以下の発明の詳細な説明を図面と合わせて考慮して参照することで、さらに充分理解することができる。図面は、例示のみを目的として提示され、本発明を制限することは意図されていない。

発明の詳細な説明
１．金属ケイ酸塩及び二酸化ケイ素
本発明は、金属及びケイ素含有量がいろいろの金属ケイ酸塩を調製するための方法を提供する。この方法は、アルコキシシラノール又はアルコキシシランジオールの蒸気と、１種以上の金属又はメタロイド化合物の蒸気との反応を必要とする。化合物は、基板上、そして一部の態様では加熱された基板上に、粉末として又は膜として形成され得る。化合物は、基板上への被着に先立ち金属又はメタロイド化合物の蒸気とアルコキシシラノール又はアルコキシシランジオールの蒸気を混合することによって、基板上に形成され得る。少なくとも一部の態様では、基板を、アルコキシシラノール又はアルコキシシランジオール蒸気と、金属又はメタロイド化合物のうちの１種以上のものの蒸気に対して交互に露出させる。

シラノール及びシランジオール反応物は、市販されているか又は、従来のあるいは既知の技術を用いて調製することができる。ケイ素前駆体トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールは、Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) 及びGelest, Inc (Tullytown, PA) から市販されている。トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールは、以下の要領で調製できる。まず第１に、次の２つの反応のうちのいずれかにより、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシランを作る。

その後、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシランを、次の反応に従って加水分解する。

Backer et al., Rec. Trav. Chim., Ｖｏｌ．６１，ｐ５００（１９４２）を参照のこと。この化合物は、室温で固体であり、約６６℃で融解する。それは約１０^-4Ｔｏｒｒの低圧において室温で昇華し、２０Ｔｏｒｒの圧力において約１０４℃の温度で蒸留されうる。それは、メシチレン又はテトラデカンといった有機溶剤への溶解性がきわめて高く、そのためその蒸気は、その溶液をフラッシュ気化させることによって都合よく形成可能である。

ｔｅｒｔ−ブタノールの代りに、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール（ｔｅｒｔ−アミルアルコールとしても知られている）といったようなその他の第３級アルコールを用いることによって、その他のトリス（tert−アルコキシ）シラノールを類似の反応により調製することが可能である。トリス（tert−アミルオキシ）シラノール、（^tＡｍＯ）₃ＳｉＯＨは、室温で液体であり、従ってその蒸気は、希釈しない液体のフラッシュ気化により都合よく形成可能である。それは、９６℃で約２Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。それは、Aldrich Chemical Companyから市販されている。

シラノール及びシランジオールを金属供給源と反応させて金属ケイ酸塩を得ることができる。金属供給源は、１種以上の金属を含有することができ、結果として得られる金属ケイ酸塩は、１種以上の金属を含有し得る。少なくとも一部の態様では、金属化合物には、シラノール中でわずかに酸性のプロトンと容易に反応するものが含まれる。これらの酸性プロトンは、シラノール中で酸素に直接結合したものである。

一般にこれらの酸性プロトンと反応する金属化合物には、大部分の金属アルキル及びその他の有機金属化合物、金属アルキルアミド及び一部の金属アルコキシドが含まれる。任意の特定の化合物の反応性は、それをアルコキシシラノールと混合し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）といった技術により生成物について混合物を分析することによって、容易に確認可能である。発明者らは、水と反応することがわかっている化合物も一般にアルコキシシラノールと反応するということを発見した。

反応は、蒸気状態で実施され、そしてＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて実施可能である。以下でさらに詳細に検討するように、ＡＬＤは、被着プロセスに対する制御を提供し、広範囲の反応条件及び反応物反応性において使用するのに適している。

ケイ素／金属比は、適当な反応性をもつケイ素化合物により金属前駆体の一部又は全部を置き換えることによって増大させることができる。四塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄といったハロゲン化ケイ素を用いてケイ素含有量を増大させることができるが、それらは生成物中に不純物として塩素を残すことがあり、またそれらの反応は所望よりも遅いことがある。テトライソシアナトシラン、テトラキス（ジメチルアミド）シラン又はトリス（ジメチルアミド）シランといったケイ素アミドは、ハロゲンでの汚染を回避する。しかしながら、その被着速度はやはり、所望よりも遅いことがある。シリレンは、さらに急速な反応性をもつ。例えば、熱安定性シリレン７、

（式中Ｒはアルキル基であるか、又は少なくとも一部の態様においてはtert−ブチルである）を、ケイ素／金属比を増大させるため、金属供給源の一部又は全部の代りに急速に反応するケイ素供給源として使用することができる。

少なくとも一部の態様では、純粋二酸化ケイ素を調製することができる。ＡＬＤ装置において、シリレンが表面と反応した後シリレンを充分に酸化させるため、シリレンパルスの後に酸素ガスパルスを続ける。純粋二酸化ケイ素は、シリレン及び酸素のパルスシーケンスを反復することによって素早く被着させることができる。

２．金属リン酸塩及び酸化リン
本発明は、金属及びリン含有量がいろいろの金属リン酸塩を調製するための方法を提供する。この方法は、ビス（アルキル）ホスフェートの蒸気と１種以上の金属又はメタロイド化合物の蒸気の反応を伴う。化合物は、基板上そして一部の態様では加熱された基板上に、粉末又は膜として形成され得る。化合物は、基板上への被着に先立ち金属又はメタロイド化合物とビス（アルキル）ホスフェートの蒸気を混合することによって、基板上に形成され得る。少なくとも一部の態様においては、基板は、ビス（アルキル）ホスフェートの蒸気及び１種以上の金属又はメタロイド化合物の蒸気に対して交互に露出される。

ビス（アルキル）ホスフェート反応物は、市販されており、あるいは従来の又は既知の技術を用いて調製してもよい。リン前駆体、ジエチルホスフェートは、Fisher Scientific (Pittsburgh, PA) 及びPfalz and Bauer （Waterburg, CT）を含めた多数の化学会社から市販されている。ジエチルホスフェートは、塩化銅を触媒として、エタノール中のホスフィン酸の空気酸化によって調製可能である。

Y. Okamoto, T. Kusano and S. Takamuku, Phosphorus, Sulfur and Silicon, Ｖｏｌ．５５，ｐ１９５−２００（１９９１）を参照のこと。

ジイソプロピルホスフェートについての代替的反応シーケンスが示されており、これを、イソプロパノールに代わる適切なものによってその他の前駆体化合物のために使用することができる。

McIvor et al., Canadian J. Chemistry, Ｖｏｌ．３４，ｐ１８２５ and １８２７を参照のこと。

以下の２つの反応によってまずそのカリウム塩を形成することにより、ジイソプロピルホスフェートを調製することもできる。

A. Zwierak and M.Kluba, Tetrahedron, Ｖｏｌ．２７，ｐ３１６３−３１７０（１９７１）参照。

以下の２つの反応により、類似のナトリウム塩を調製することかできる。

このとき、前駆体ジイソプロピルホスフェートを塩酸との反応によってそのアルカリ塩から遊離させることができる。

上述のビス（アルキル）ホスフェートは、広範囲の金属化合物と反応して金属リン酸塩を形成する。一般に酸性ホスフェートプロトンと反応する金属化合物には、大部分の金属アルキル及びその他の有機金属化合物、金属アルキルアミド及び一部の金属アルコキシドが含まれる。任意の特定の化合物の反応性は、それをビス（アルキル）ホスフェートと混合し、そしてその混合物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）といった技術により生成物について分析することによって、容易に確認可能である。

反応は、蒸気状態で実施され、そしてＣＶＤ又はＡＬＤ技術を用いて実施することができる。以下でさらに詳細に検討するように、ＡＬＤは、被着プロセスに対する制御を提供し、広範囲の反応条件及び反応物反応性について使用するのに適している。

リン／金属比は、適当な反応性をもつリン化合物により金属前駆体の一部又は全部を置き換えることによって、増大させることができる。３塩化リンＰＣｌ₃、５塩化リンＰＣｌ₅又は酸塩化リンＰＯＣｌ₃といったハロゲン化リンを用いることができるが、膜内にいくらかのハロゲン不純物が含まれることがある。ヘキサメチルリントリアミド、（Ｍｅ₂ Ｎ）₃Ｐ、ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド、（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ又はヘキサメチルホスホルアミド（Ｍｅ₂Ｎ）₃ＰＯといったリンアルキルアミドは、ハロゲン汚染を回避するが、その反応は低速となることがある。白リンＰ₄及び酸化リン（ＩＩＩ）、Ｐ₄Ｏ₆は、より急速に反応し、そしてＡＬＤ法においてリン／金属比を増大させるために使用可能である。白リン又は酸化リン（ＩＩＩ）の投入後に、充分に酸化された膜を形成する目的で、酸素パルスを続ける。

ＡＬＤにより作られた材料のリン／金属比は、リンの投入量の一部を水又はアルコールで置き換えることによって減少させることができる。

３．金属アミド、金属アルキル及び金属アルコキシド
少なくとも一部の態様において、金属又はメタロイドアミドが、本発明を実施する上で有用である。いくつかの例を、販売元及び／又はその合成のための参考文献と共に、表１に示す。表１内に挙げられているメタロイドは、ホウ素、ケイ素及びヒ素である。

表１中ＴＭＰＤは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジドの略語である。さらなる例は、John Wiley & Sonsの一部門であるEllis Horwood Ltd.により１９８０年に刊行されたM. F. Lappert, D.P. Power, A. R. Sanger及びR. C. Srivastava著のMetal and Metalloid Amides中に見い出すことができる。

少なくとも一部の態様においては、本発明を実施する上で、金属アルキルが有用である。いくつかの例を、販売元及び／又はその合成の参考文献と共に、表２に示す。

表２中、Ｃｐはシクロペンタジエニドに対する略号であり、Ｍｅ₅Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエニドを表わし、ⁱＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドを表わし、ⁱＰｒＭｅ₄Ｃｐはイソプロピルテトラメチルシクロペンタジエニドの略であり、ⁱＰｒ₄Ｃｐはテトライソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニドの略であり、ＰｒＣｐはプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ⁱＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＢｕＣｐはブチルシクロペンタジエニドの略であり、Ｂｚはベンゼニド、ＥｔＢｚはエチルベンゼニドの異性体の混合物、１，５−ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエニドの略である。

少なくとも一部の態様においては、本発明を実施する上で、金属又はメタロイドアルコキシドを使用できる。適切な化合物を、販売元又はその合成の参考文献と共に、表３に列挙する。

本発明を実施する際には、金属ハロゲン化物を使用することもできるが、それらには膜内に幾分かのハロゲン化物不純物を残し基板又は装置の腐食をひき起こす傾向をもつという不都合な点がある。

４．水及びアルコールとの反応
少なくとも一部の態様において、シラノール又はリン酸塩の一部分は、金属富有ケイ酸塩及びリン酸塩を被着させるため水と置き換えられる。ＣＶＤ反応装置において、水蒸気は、蒸気の入口の近くで金属前駆体の蒸気と非常に急速に反応して基板上に膜ではなくむしろ粉末を生成する傾向をもつ。ＡＬＤ反応装置においては、反応物は反応装置内に交互に導入され、従って入口近くの反応が防止されそして反応は基板の表面に限定されることから、そのような早すぎる反応は回避される。しかしながら、水は表面に強く吸着する傾向をもち、従って反応物のパルスの間にＡＬＤ反応装置をパージするのに長い時間がかかることがある。

イソプロパノール及びtert−ブタノールといったようなアルコールは、アルコールと金属化合物の反応がより緩慢であるために、水の場合のこれらの問題を軽減することができ、ＡＬＤ反応装置からより迅速により多くの揮発性アルコールを送り出すことができる。イソプロパノール及びtert−ブタノールといったようなアルコールは、熱による影響を受けやすい金属化合物を必要とする反応に特に適している。場合によっては、アルキルアルコールを分解しかくして膜からその炭素分を除去するために、基板温度を上昇させる。熱に影響されやすい金属化合物は、より高い基板温度で自己分解することがあり、従って自己制限力があるＡＬＤ反応を達成することができない。

アレーン水和物は、通常のアルキルアルコールよりも低い温度で分解する部類のアルコールであり、かくして、熱に影響されやすい金属化合物でも自己分解を回避するほど充分に低い温度で炭素を含まない金属酸化物を提供するのに使用することができる。例えば、ベンゼン水和物は、ベンゼン副生物の芳香族性の安定化のために、容易に水とベンゼンに分解する。

有用なアレーン水和物のその他の例は、下記のトルエン水和物のさまざまな異性体といったような、アルキル置換したベンゼンの水和物である。

その他の有用なアルコールには、２つのナフタレン水和物、

及びメチルナフタレン水和物といったようなアルキル置換したナフタレンの水和物が含まれる。かくして、アレーンアルコールは、中程度の被着条件での金属化合物の反応に使用可能である。特に、それは、金属酸化物の形成のため、又はここに記載されているケイ素及びリン前駆体と組合せて使用される場合には金属ケイ酸塩又は金属リン酸塩の形成のために、使用することができる。

本発明の少なくとも一部の態様においては、金属アミドと水の反応によって金属酸化物が得られる。適切な金属アミドには、表１に列挙されたもののどれもが含まれる。例えば、一例として、水蒸気及びテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムを用いてＡＬＤにより酸化ハフニウムが調製された。このＡＬＤ反応は、反応チャンバ内に送り込まれた前駆体のほぼ全てが基板及びチャンバの露出された壁の上に膜として被着されたという点で、驚くほど効率の良いものであることがわかった。同様に、それは、５０ラングミュア未満の蒸気流束（１ラングミュアは前駆体の１０^-6Ｔｏｒｒの分圧によって１秒で１つの表面に送給される流束である）で完了（平坦な表面上での表面反応の飽和）まで至り、驚くほどの高速であるということもわかった。反応の副生物は、被着された酸化ハフニウム膜をエッチングしないジメチルアミン蒸気から成るということが発見された。最も驚くべきことに、テトラキス（アルキルアミド）ハフニウム前駆体の使用により、非常に高いアスペクト比（４０以上）をもつ孔においてさえ酸化ハフニウムのきわめて均質な膜のＡＬＤに成功した。これとは対照的に、酸化ハフニウム、ＨｆＣｌ₄及びＨｆ（Ｏ−tert−Ｂｕ）₄のＡＬＤのために先行技術において一般に使用された反応物は、かかる高いアスペクト比をもつ孔におけるＨｆＯ₂の均質な被着に成功しなかった。

５．反応物の気化及び生成物の被着
液体前駆体の蒸気は、バブラー内、薄膜蒸発器内での加熱を含めた従来の方法によって、又は約１００〜２５０℃に予熱されたキャリヤガスへの噴霧によって、形成できる。噴霧は、空気圧式又は超音波式に実施可能である。固体前駆体は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン及びメシチレンといったような炭化水素を含めた有機溶剤に、かつエーテル、エステル、ケトン及び塩素化炭化水素と共に、溶解させることができる。液体前駆体の溶液は一般に、純粋液体よりも低い粘度を有し、そのため、場合によっては、純粋液体ではなくむしろ溶液を噴霧し蒸発させる方が好ましいことがある。液体又は溶液は、薄膜蒸発器で又は加熱ゾーン内への液体の直接注入によって蒸発させることもできる。薄膜蒸発器はArtisan Industries（Waltham, Massachusetts）により製造されている。液体の直接気化用の商業用設備はMKS Instruments（Andover, Massachusetts）、ATMI, Inc.（Danbury, Connecticut）、Novellus Systems, Inc.（San Jose, California）及びCOVA Technologies （Colorado Springs, CO）により製造されている。超音波噴霧機（ultrasonic nebulizer）は、Sonotek Corporation （Milton, New York）及びCetac Technologies （Omaha, Nebraska）により製造されている。

本発明のケイ素前駆体は、表１中のもの等の金属又はメタロイドアミドと反応させて、金属又はメタロイドケイ酸塩を形成させることができる。本発明のケイ素前駆体は、表２中のもの等の有機金属化合物を反応させて、金属ケイ酸塩を形成させることができる。本発明のケイ素前駆体は、表３中のもの等の金属又はメタロイドアルコキシドと反応させて金属又はメタロイドケイ酸塩を形成させることができる。本発明のケイ素前駆体は、その他の適当な反応性金属化合物と反応させて、金属ケイ酸塩を形成させることもできる。例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールをトリス（ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（表１）と反応させてケイ酸イットリウムを形成させることができる（例５及び６）。同様に、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールをトリス（ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド）ランタン（表１）と反応させてケイ酸ランタンを形成させることもできる（例７及び８）。適切な金属及び水との反応によって金属酸化物を得ることができる。トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタンは水蒸気と反応して、よりランタンに富むケイ酸塩を形成する（例２１）。酸化ランタンは、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジド）ランタンといったケイ素を含まない前駆体から被着させることができる（例２２）。

本発明のリン前駆体は、表中のもの等の適切な反応性金属化合物と反応させて、金属リン酸塩を形成させることができる。例えば、例９及び１０に示されているように、ジイソプロピルホスフェートをリチウムビス（エチルジメチルシリル）アミド（表１）と反応させて、リチウムイオン導体であるリン酸リチウム膜を被着させるための方法を得ることができる。

本発明の方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）の技術において周知の標準的な設備で実施することができる。ＣＶＤ装置は、反応物の蒸気を材料が被着する加熱された基板と接触させる。ＣＶＤ法は、特に通常の大気圧並びにそれより低い圧力をも含めた、さまざまな圧力で運転できる。商業的な大気圧ＣＶＤ炉は、米国においては、Watkins-Johnson Company（Scotts Valley, California）、BTU International（North Billerica, Massachusetts）及びSierraTherm（Watsonville， California）により製造されている。フロート生産ラインでガラスをコーティングするための商業的な大気圧ＣＶＤ設備は、米国においては、Pilkington North America（Toledo, Ohio）、PPG Industries （Pittsburgh, Pennsylvania）及びAFG Industries（Kingsport, Tennessee）により製造されている。低圧ＣＶＤ設備は、Applied Materials（Santa Clara, California）、Spire Corporation （Bedford, Massachusetts）、Materials Research Corporation（Gilbert, Arizona）、Novellus Systems, Inc（San Jose, California）、Genus（Sunneyvale, California）、Mattson Technology （Frement, CA）、Emcore Corporation（Somerset, New Jersey）、NZ Applied Technologies （Woburn, Massachusetts）、COVA Technologies （Clorado Springs, CO）、及びCVC Corporation（Freemont, California）により製造されている。原子層堆積（ＡＬＤ）に適合した装置は、Genus（Sunneyvale, California）及びASM Microchemistry（Espoo, Finland）より入手可能である。

本発明のプロセスはまた、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて実施することもできる。ＡＬＤは、層の被着用に基板を入れた被着チャンバ内に、計量された量の第１の反応物成分を導入する。基板上に第１の反応物の薄い層が被着される。予め設定された時間の後、計量された量の第２の反応物成分が次に被着チャンバ内に導入され、そしてそれは第１の反応物成分のすでに被着された層の上に被着され、それと相互作用する。第１及び第２の反応物成分が被着チャンバ内に導入され、交互の層が基板上に被着されて、組成及び厚みの制御された層を形成する。被着の交替は秒単位乃至は分単位でよく、導入されたばかりの成分が基板上に被着しかつあらゆる余剰蒸気が基板より上の上部空間から除去されるのに十分な時間を提供するように選択される。表面反応は、予測可能な組成をもつ再現性ある層が被着されるように自己制限的であることが明らかになっている。３つ以上の反応物成分を使用することは本発明の範囲である。

本発明の少なくとも一部の態様においては、自動車燃料インジェクタ（フォードＣＭ−４７２２Ｆ１３Ｚ−９Ｆ５９３−Ａ型）を用いて、前駆体の溶液のパルスを窒素キャリヤガス中に送給することができる。溶液は、約５ミリ秒の間、バルブが開放する毎に送り出される。

本発明のもう１つの態様においては、ガスクロマトグラフに試料を注入するのに通常用いられる６ポート式サンプリング弁（ValcoモデルＥＰ４Ｃ６ＷＥＰＨ型、Valco Instruments, Houston, TX）を使用して、適当なキャリヤガス中に溶液のパルスを送給することができる。弁が開放される毎に、溶液は管内に流れ込み、この管の中で、その外側を流れる高温の油からの熱により溶液が気化される。キャリヤガスは、蒸気を管からＡＬＤ反応管内へと移動させる。

少なくとも１つの態様では、層は、図１に示されているもののような装置を用いてＡＬＤにより被着される。少なくとも一部の態様によれば、一対の空気作動ダイヤフラム弁５０及び７０（Parker-Hannifin, Richmond CA製 Titan II型）を用いることにより、測定された量の反応物蒸気３０が加熱された被着チャンバ１１０内に導入される。これらの弁は、体積Ｖを測定済みのチャンバ６０により連結されており、この組立体は、制御された温度Ｔ₂に保たれたオーブン８０の内部に設置される。前駆体タンク１０内の反応物蒸気３０の圧力は、周囲のオーブン４０によって決定される温度Ｔ₁における固体又は液体反応物２０の平衡蒸気圧Ｐ_eqに等しい、温度Ｔ₁は、前駆体圧力Ｐ_eqが被着チャンバ内の圧力Ｐ_depよりも高くなるように充分高いものとなるよう選択される。温度Ｔ₂は、弁５０及び７０内又はチャンバ６０内に蒸気のみが存在し凝縮した相が存在しないようにＴ₁よりも高くなるよう選択される。気体反応物の場合、その圧力は、前駆体ガスボンベ１０内の圧力からその圧力を低下させる圧力調節装置（図示せず）によって設定することができる。

被着チャンバ１１０内に導入される各々の反応物前駆体について同様の準備がなされる。かくして、前駆体タンク１１は、蒸気圧３１をもつ固体又は液体反応物２１を周囲のオーブン４１により維持されている温度Ｔ₁′に保つ。弁５１及び７１は、体積Ｖ′を測定済みのチャンバ６１により連結され、この組立体は温度Ｔ₂′のオーブン８１内に収容される。

被着チャンバ内への反応物の流れ及び反応副生物及び未反応の反応物蒸気のパージを速くするために、キャリヤガス（例えば窒素）が、制御された速度で入口９０内に流入する。炉１２０により加熱され１又は２以上の基板１３０が入っている被着チャンバ１１０に入るときのキャリヤガス中の前駆体蒸気の濃度をより均一にするように、反応装置内に通じる配管１００の中にスタティックミキサーを設置してもよい。反応副生物及び未反応の反応物蒸気は、真空ポンプ１５０へと進む前にトラップ１４０によって除去される。キャリヤガスは排気管１６０から出ていく。

運転時には、チャンバ６０内部の圧力を被着チャンバ１１０のそれに近い値Ｐ_depまで低下させるように、弁７０を開放する。その後、弁７０を閉じ、弁５０を開いて、前駆体タンク１０からチャンバ６０へと前駆体蒸気を取入れる。次いで、チャンバ６０の体積Ｖに圧力Ｐ_eqの前駆体の蒸気が入るように、弁５０を閉じる。最後に、チャンバ６０内に収容された前駆体蒸気の大部分が被着チャンバ内に入るように、弁７０を開放する。このサイクルによって送給される前駆体のモル数ｎは、蒸気が理想気体の法則、すなわち、
ｎ＝（Ｐ_eq−Ｐ_dep）（Ｖ／ＲＴ₁）（１４）
（式中のＲは気体定数である）に従うものと仮定することによって推定することができる。この式はまた、前駆体蒸気を放出するべく弁７０が開放している短かい時間に弁７０を通して管９０からのキャリヤガスがチャンバ６０内に入らないということも仮定している。前駆体蒸気とキャリヤガスとの混合が弁７０の開放時間中に起こらなければ、より多量の前駆体蒸気を、チャンバ６０内の残留前駆体蒸気が全てキャリヤガスにより置き換えられた場合の最大値、すなわち、
ｎ＝（Ｐ_eq）（Ｖ／ＲＴ₁）（１５）
に至るまで、送給することができる。比較的高い蒸気圧（Ｐ_eq≫Ｐ_dep）をもつ前駆体については、前駆体量のこれら２つの推定値の間に大きな差異はない。

前躯体２０を送給するこのサイクルは、必要とあらば、所要量の前駆体２０が反応チャンバ内に送給されるまで反復される。通常、ＡＬＤ法においては、このサイクル（又はより多くの量を提供するべく反復される複数のこのようなサイクル）により送給される前躯体２０の量は、表面反応を完了（「飽和」とも呼ばれる）させるのに充分になるように選択される。

次に、第１の前躯体２０のための装置と同様に番号付けされた構成要素をもつ同様の装置により、第２の前躯体２１からの蒸気３１の量を測定し、送給することができる。

Ｐ_eqがＰ_depより小さくなるほどに低い蒸気圧をもつ前躯体の場合、この方法は、いかなる前躯体蒸気も被着チャンバ内に送給しない。蒸気圧は、温度Ｔ₁を上昇させることにより増大させることができるが、場合によっては、より高い温度は前躯体の熱分解を生じさせることになる。低い蒸気圧をもつ熱に敏感な前躯体のかかる場合においては、図２の装置を用いて蒸気を送給することができる。チャンバ２２０をまず最初に、圧力制御装置（図示せず）から管２４０及び弁２００を通して送給されたキャリヤガスで昇圧する。その後、弁２００を閉じ、弁２１０を開放して、キャリヤガスが前躯体タンク２２０を圧力Ｐ_totまで加圧できるようにする。このときタンク１０の蒸気空間３０内の前躯体蒸気のモル分率は、Ｐ_eg／Ｐ_totである。Ｐ_totが、被着チャンバ内の圧力Ｐ_depより大きい圧力に設定される場合には、１回の投入で送給されるモル数は、次の式から推定することができる。
ｎ＝（Ｐ_eq／Ｐ_tot）（Ｐ_tot−Ｐ_dep）（Ｖ／ＲＴ₁）（１６）
なお、式中のＶはチャンバ１０内の蒸気空間３０の体積である。この投入分は、弁２３０を開放することにより送給される。管９０からのキャリヤガスが弁２３０開放時間中に体積３０の中に入った場合には、この推定値よりも幾分か大きい量を送給することができる。体積Ｖを充分大きいものにすることによって、表面反応を飽和させるのに間違いなく充分大きい前躯体投入量を送給することができる。蒸気圧Ｐ_eqが低すぎて所要体積Ｖが非実際的なほどに大きくなる場合には、体積Ｖからの追加投入量を、その他の反応物の投入量の送給に先立ち送給することができる。

全体装置の各々の前躯体反応物について同様の装置を用意する。かくして、チャンバ２２１をまず最初に、圧力制御装置（図示せず）から管２４１及び弁２０１を通して送給されたキャリヤガスで加圧する。その後弁２０１を閉じ、弁２１１を開放して、キャリヤガスが前躯体タンク１１を圧力Ｐ_totまで加圧できるようにする。この投入分は弁２３１を開放することによって送給される。管９１からのキャリヤガスが、被着チャンバまでの計量済み投入分の輸送を促進する。

等温被着ゾーンにおいては、材料は一般に、基板及び内部チャンバ壁を含め、前躯体蒸気に露出された全ての表面上に被着される。かくして、基板及び露出されたチャンバ壁の単位面積あたりのモル数の形で使用された前躯体の投入を報告することが適当なこととなる。

ここに記載されている液体及び溶液も、混合金属酸化物のスプレーコーティング、スピンコーティング又はゾルゲル形成といったようなその他のタイプの被着プロセスのための金属含有前躯体として使用することができる。これらの前躯体の高い溶解度及び混和性は、所要溶液を形成する上での一つの利点である。

これらの例で開示されているアミドは、米国運輸省が公表している方法により非自然性であるように思われた。１つのテストでは、不燃性多孔質固体上に約５ミリリットルの材料を置き、そして自然発生的燃焼が起こらないことを観察することが求められる。もう１つのテストでは、Whatmanの３番ろ紙上に液体又は溶液を０．５ミリリットル垂らし、火炎又はろ紙の炭化が起こらないことを観察することが必要とされる。

前躯体は一般に、周囲空気中の水分と反応し、純粋窒素ガスといったような不活性乾燥雰囲気下で保管すべきである。

本発明は、例示のみを目的とし本発明を制限するものでない以下の例を参照することで理解することができ、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲に記されている。

例１．ケイ酸ジルコニウムのＣＶＤ
トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールのメシチレン溶液（１重量％）を、０．４Ｌ／分で窒素ガスが流れる外径１／１６インチのＴ字継手に６ml／時の速度で圧送した。結果として発生した霧状物は、２５０℃に加熱した管内に流れ込んだ。テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムのメシチレン溶液（１重量％）を、０．４Ｌ／分で窒素ガスが流れるもう１つのＴ字継手に１２ml／時の速度で圧送した。結果として発生した霧状物は、同じ加熱された管内に流入した。ガスの圧力は、液体窒素トラップを経由してガラス管の出口に取り付けられた真空ポンプにより５Ｔｏｒｒに維持した。管の内部に設置されたケイ素及びガラス状炭素の基板に、管の長さに沿って厚みの変動するケイ酸ジルコニウムの膜でコーティングを施した。ラザフォード後方散乱分光法で膜を分析すると、ガラス状炭素上に被着した膜についてＺｒＳｉ₂O₆という組成が得られた。膜内には炭素又は窒素は検出されなかった。ケイ素上に被着した膜の屈折率は、楕円偏光法により約１．６であることが分かった。

例２．ケイ酸ジルコニウムのＡＬＤ
前駆体を連続的にではなく５秒の間隔をおいた交番パルスで注入したという点を除いて、例１を反復した。同様の組成、つまりＺｒＳｉ₂O₆の膜が、加熱ゾーンの全長に沿って均一の厚みで被着した。厚みは１サイクルあたり約０．３ｎｍであった。

例３．ケイ酸ハフニウムのＣＶＤ
テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムの代わりにテトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウムを用いて、例１を反復した。およそＨｆＳｉ₂O₆という組成の膜が形成された。膜中には炭素又は窒素は検出されなかった。ケイ素上に被着した膜の屈折率は、楕円偏光法により約１．６であることが分かった。

例４．ケイ酸ハフニウムのＡＬＤ
前駆体を連続的にではなく５秒の間隔をおいた交番パルスで注入したという点を除いて、例３を反復した。同様の組成、つまりＨｆＳｉ₂O₆の膜が、加熱ゾーンの全長に沿って均一の厚みで被着した。厚みは１サイクルあたり約０．３ｎｍであった。

例５．ケイ酸イットリウムのＣＶＤ
テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムの代わりにトリス（ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド）イットリウムを用いて例１を反復した。およそＹ₂Ｓｉ₂O₇の組成の膜が形成された。膜中には炭素又は窒素は検出されなかった。ケイ素上に被着した膜の屈折率は、楕円偏光法により約１．６であることが分かった。

例６．ケイ酸イットリウムのＡＬＤ
前駆体を連続的にではなく５秒の間隔をおいた交番パルスで注入したという点を除いて、例５を反復した。同様の組成、つまりＹ₂Ｓｉ₂O₇の膜が、加熱ゾーンの全長に沿って均一の厚みで被着した。厚みは１サイクルあたり約０．３ｎｍであった。組成はおよそＹ₂Ｓｉ₂O₇であった。

例７．ケイ酸ランタンのＣＶＤ
テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムの代わりにトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタンを、メシチレンの代わりにテトラデカンを用いて、例１を反復した。Ｌａ：Ｓｉ比が約０．９である膜が、ガラス状炭素基板上に２５０℃の基板温度で形成された。膜中には炭素又は窒素は検出されなかった。

例８．ケイ酸ランタンのＡＬＤ
前駆体を連続的にではなく５秒の間隔をおいた交番パルスで注入したという点を除いて、例７を反復した。同様の組成の膜が、加熱ゾーンの全長に沿って均一の厚みで被着した。

例９．リン酸リチウムのＣＶＤ
液体のリチウムビス（エチルジメチルシリル）アミド（１重量部）をメシチレン(９９部)と混合した。得られた溶液を、２５０℃に加熱した炉内で管（内径２４ｍｍ）内部の被着ゾーンへ０．３０Ｌ／分で流入する窒素ガスへ、Ｔ字継手へと１２ｍｌ／時の速度で圧送することによって噴霧した。同時に、ジイソプロピルホスフェートの１％メシチレン溶液を、同一の管状炉内に０．３０Ｌ／分で流入するもう１つの窒素キャリヤガス流中へ同じように噴霧した。ガス圧は、液体窒素トラップを経由してガラス管の出口に取り付けられた真空ポンプにより５Ｔｏｒｒに維持した。ガラス管の底に置かれたシリコン基板上ならびに管の内部にも、薄い膜が被着した。厚みプロフィールは、管状炉へのガスの入口近くでピークを示した。膜をＸ線光電子分光法により分析し、リチウム、リン及び酸素を含むことがわかった。

例１０．リン酸リチウムのＡＬＤ
材料を５秒の時間的間隔をおいた交番パルスで導入することに変更して、例９を反復した。被着ゾーン全体を通して厚みがほぼ一定であったという点を除き、同様のリン酸リチウム膜が被着した。

比較例１．トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールのみを用いた対照被着
ケイ素前駆体のみを用いジルコニウム前駆体は用いずに、例１を反復した。膜は被着しなかった。

比較例２．テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムのみを用いた対照被着
ジルコニウム前駆体のみを用いケイ素前駆体は用いずに、例１を反復した。膜は被着しなかった。

比較例３．テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウムのみを用いた対照被着
ハフニウム前駆体のみを用いケイ素前駆体は用いずに、例３を反復した。膜は被着しなかった。

比較例４．トリス（ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）アミド）イットリウムのみを用いた対照被着
イットリウム前駆体のみを用いケイ素前駆体は用いずに、例５を反復した。膜は被着しなかった。

比較例５．トリス(ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタンのみを用いた対照被着
ランタン前駆体のみを用いケイ素前駆体は用いずに、例７を反復した。膜は被着しなかった。

比較例６．ジイソプロピルホスフェートのみを用いた対照被着
リン前駆体のみを用いリチウム前駆体は用いずに、例９を反復した。膜は被着しなかった。

比較例７．リチウムビス（エチルジメチルシリル）アミドのみを用いた対照被着
リチウム前駆体のみを用いリン前駆体は用いずに、例９を反復した。膜は被着しなかった。

例１１．金属ケイ酸塩及びリン酸塩のＡＤＬ形成
窒素キャリヤガス中へ前躯体の溶液のパルスを送給するのに自動車用燃料インジェクタ（フォードＣＭ−４７２２Ｆ１３Ｚ−９Ｆ５９３−Ａ型）を用いて、ＡＬＤ例２、４、６、８及び１０を反復した。弁が約５０ミリ秒開放される毎に、約０．０５ｍの溶液が送給された。同様の結果が得られた。

ＡＬＤ例２、４、６、８及び１０を、窒素キャリヤガス中へテトラデカン溶液のパルスを送給するためガスクロマトグラフへ試料を注入するのに通常用いられる６ポート式サンプリング弁（Valco ＥＰ４Ｃ６ＷＥＰＨ型、Valco Instruments, Houston, TX）を使用して、反復した。５０マイクロリットルの容積をもつ外部試料ループを使用した。バルブが開放される毎に、約５０マイクロリットルの溶液が外径１／１６インチ、内径０．０４０インチのニッケル管内に流れ込み、この管の中で溶液を、管の外側全体にわたり流れる高温の油からの熱によって気化させた。窒素キャリヤガスが、小さい管からＡＬＤ反応装置管へと蒸気を移動させた。同様の結果が得られた。

もう１つの一連の例においては、室温で液体である前躯体のパルスを、小さい（０．５マイクロリットル）内部サンプリングループをもつ４ポート式サンプリング弁（Valco ＥＨ２ＣＩ４ＷＥ．５ＰＨ、Valco Instruments, Houston, TX）を用いた例２、４、６、８及び１０と同様のＡＬＤ実験のために送給した。バルブが開放する毎に、約０．５マイクロリットルの液が外径１／１６インチ、内径０．０４０インチのニッケル管内に流れ込み、この管の中で液を管の外側全体にわたり流れる高温の油からの熱によって気化させた。窒素キャリヤガスが、小さい管からＡＬＤ反応装置管内へと蒸気を移動させた。同様の結果が得られた。

例１２．酸化ハフニウムのＡＬＤ
図１の装置を使用して酸化ハフニウムの層を被着させた。２５０℃に保った被着チャンバ内に５秒毎に交互に、０．５×１０^-9モル／cm²の量テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム蒸気及び４×１０^-9モル／cm²の量の水蒸気を注入した。チャンバには、０．１５Ｔｏｒｒの圧力を維持するのに充分な窒素キャリヤガスの連続流も供給した。被着チャンバは、チャンバを通る気体流の方向に対し垂直な平面内で２．３平方センチメートルの断面積であった。被着チャンバの出口は、約０．０１２秒で被着チャンバに等しい体積を吸い出すのに充分な能力（１９５リットル／分）をもつ真空ポンプに接続した。

これらの反応条件の結果として、被着チャンバ内の基板上及びその内壁の上に透明な電気絶縁性酸化ハフニウム膜が被着した。その組成は、ガラス状炭素基板上の膜のラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によりＨｆＯ₂であるものと測定された。炭素又は窒素は検出されなかった（１原子パーセント未満）。楕円偏光法により、その厚みは０．１ナノメートル／サイクル、その屈折率は２．０５と測定された。ＲＢＳ及び楕円偏光法からのデータを組合わせると、約９という密度が得られた。厚みは、被着領域全体にわたり一定で、推定測定誤差は約１％以内であった。小角Ｘ線反射率測定により厚みを確認して、９．２３ｇ／cm³という密度が得られた。Ｘ線反射率はまた、膜が非常に平滑なものであり、厚み４３ｎｍの膜についての根平均二乗表面粗さが約０．４ｎｍであることも示した。走査型電子顕微鏡で調べると、１５０℃で成長させた膜は２５０℃で成長させたものよりもさらに一層平滑であることが示された。

いずれか一方の反応物の量をより多くして例１２を反復したところ、膜の厚みは増大せず、またその特性が変化することもなかった。これらの結果は、表面反応が自己制限的であることを示している。この結論は、被着チャンバ１１０内部に水晶微量てんびん（図示せず）を設置することによって確認され、これによると、最初に被着した塊の量が増大しその後各々の量が増大するにつれて水平になることが示された。これらの自己制限的表面反応の結果として、５０を上回る長さ対直径比の孔の内部に均一な膜が被着できた。これらの孔内部の厚みの均一性は、孔の無い平坦な表面上の反応の飽和に必要とされる最小値の１０倍まで使用量を増大させることで改善された。真空ポンプの能力（速度）を低減させることも、被着チャンバを通り抜ける蒸気の線速度を減少させ、それにより蒸気が孔を下へと拡散できる時間を増加させること、すなわち流束（露出のラングミュア）を増大させることによって、ステップカバレッジを向上させる一助となる。図３は、非常に均一な厚みを明らかに示すべく割られた、酸化ハフニウムでコーティングされた孔の走査型顕微鏡写真を示している。酸化ハフニウム層は、暗い背景として現われるケイ素内の、狭い垂直の孔の各々の輪郭を描く明るいラインである。この顕微鏡写真の上部には、酸化ハフニウムの被着に先立ちそこから孔がエッチングされたケイ素の上部表面がある。

基板温度を１００℃〜３００℃の範囲として例１２を反復して、同様の結果が得られた。３００℃を超える温度では、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムの量を増加させるにつれて厚みは増大した。このことは、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムの熱分解に起因して、３００℃を超える温度では表面の反応が自己制御的でないことを示している。

例１３．酸化ジルコニウムのＡＬＤ
テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムの代わりにテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムを用いて、例１２を反復した。同様の特性をもつ二酸化ジルコニウムの膜が被着した。

例１４．酸化ハフニウムのＡＬＤ
水蒸気の代わりにｔｅｒｔ−ブタノール蒸気を用いて例１２を反復した。同様の特性をもつ二酸化ハフニウムの膜が被着した。

例１５．酸化タンタルのＡＬＤ
テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム蒸気の代わりにエチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル蒸気用いて、例１２を反復した。Ｔａ₂O₅の透明な膜が被着した。それらは、屈折率が２．２であり、１サイクルあたりの厚みが約０．０６ｎｍであった。

例１６．リン酸アルミニウムのＡＬＤ
基板温度４００℃で、ジイソプロピルホスフェートとトリメチルアルミニウムの蒸気の３×１０^-9モル／cm²という投入量を交互に用いてＡＬＤを実施した。おおよそＡｌ₂Ｐ₄O₁₃の組成をもつ透明なリン酸アルミニウム膜が、１サイクルあたり０．１ｎｍの速度で被着した。それらの屈折率は約１．５であった。

例１７．ケイ酸アルミニウムのＡＬＤ
基板温度３００℃で、３×１０^-9モル／ｃｍ²の量のトリメチルアルミニウム蒸気と１．２×１０^-8モル／ｃｍ²の量のトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気を交互に用いてＡＬＤを実施した。おおよそＡｌ₂Ｓｉ₈O₁₉という組成を有する透明なケイ酸アルミニウム膜が、１サイクルあたり１ｎｍという著しく高い速度で被着した。それらの屈折率は約１．４８であった。膜の表面は非常に平滑である。原子間力顕微鏡により、厚さ１５０ｎｍのケイ酸アルミニウム膜について０．８ｎｍ未満の根平均二乗粗さが測定された。シリカ基板上の厚さ２マイクロメータの膜における引張応力は、約０．２ギガパスカルであると測定された。単結晶ケイ素上に被着した同様の膜は、０．０３ギガパスカルというそれより小さい引張応力を示した。厚さ６ミクロンの膜は、引張応力を原因とする亀裂や剥離を示した。

この引張応力は、プラズマ処理によって、減らし、なくし、あるいは圧縮応力へと逆転させることも可能である。薄い層（例えば５〜１０ｎｍといった）を被着後に一時的に被着を停止させ、高周波プラズマを（Ｏ_２＋アルゴンといった低圧ガス中で）適用し、その後プラズマ出力を停止して被着を再開させる。特定の利用分野、特により厚い膜を必要とする利用分野の必要条件に適合させた引張又は圧縮応力値を有するより厚い層を構築するためには、被着とプラズマ処理の多重サイクルを利用することができる。

例１８．ケイ酸アルミニウムのＡＬＤ
基板温度２００℃で、３×１０^-9モル／ｃｍ²の量のトリメチルアルミニウム蒸気と３×１０^-8モル／ｃｍ²の量のトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気を交互に用いてＡＬＤを実施した。おおよそＡｌ₂Ｓｉ₁₆O₃₅の組成を有する透明なケイ酸アルミニウム膜が、１サイクルあたり２ｎｍという著しく高い速度で被着した。それらの屈折率は約１．４７であった。

例１９．ケイ酸アルミニウムのＡＬＤ
基板温度２５０℃で、３×１０^-9モル／ｃｍ²の量のトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム蒸気と３×１０^-8モル／ｃｍ²のトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気を交互に用いてＡＬＤを実施した。０．１ｎｍ／サイクルの厚み及び約１．４６の屈折率をもつケイ酸アルミニウム膜が形成された。

例２０．ケイ酸アルミニウムのＡＬＤ
トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気の代わりにトリス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）シラノール蒸気を用いて、例１９を反復した。同様の結果が得られた。

例２１．ケイ酸アルミニウムのＡＬＤ
トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム蒸気とトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気の投入の間に水蒸気を投入して、例１９を反復した。気体流の方向に沿って０．１ｎｍ／サイクル（±１％）という非常に均一の厚みをもつ同様の膜が得られた。

例２２．ケイ酸ランタンのＡＬＤ
テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム蒸気の代わりにトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン蒸気を用い、図２の装置を上述の通りに使用して、例１２を反復した。２５０℃の基板温度で基板上に約２というＬａ：Ｓｉ比をもつ透明な酸化物膜が形成された。膜中に炭素又は窒素は検出されなかった。それらの屈折率は１．７、厚さは１サイクルあたり約０．１ｎｍである。

例２３．酸化ランタンのＡＬＤ
図２の装置を用い、トリス (２，２，６，６−テトラメチルピペリジド)ランタン蒸気と水蒸気を交互に投入してＡＬＤを実施し、酸化ランタン膜を形成することができる。

例２４．二酸化ケイ素のＡＬＤ
テトライソシアナトシラン蒸気及びトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール蒸気を交互に投入してＡＬＤを実施し、酸化ケイ素腹を形成することができる。これらの比較的反応性が低い前駆体については、より大きい露出流束（＞１０^-7ラングミュア）が必要とされる。

当業者であれば、日常的な実験を用いるだけで、ここに具体的に記載した発明の特定の態様と同等のものを数多く認識するか又は確認できよう。かかる同等のものは、特許請求の範囲に記載されたものの範囲内に包含されるものである。

本発明の少なくとも１つの態様の実施において使用される原子層堆積装置の断面図である。本発明の少なくとも１つの態様の実施において使用される原子層堆積装置の断面図である。本発明の１態様を用いた二酸化ハフニウムで均一にコーティングされたシリコンウェーハ内の孔の断面走査電子顕微鏡写真である。

Claims

ケイ素、酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法であって、
アルコキシシラノール及びアルコキシシランジオールのうちの一方の蒸気を金属化合物の１種以上のものの蒸気と一緒に反応させること、
を含む材料形成方法。
ケイ素、酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法であって、
アルコキシシラノール及びアルコキシシランジオールのうちの一方の蒸気及び金属化合物の１種以上のものの蒸気に対して交互に基板を露出させて基板上に膜を形成すること、
を含む材料形成方法。
化合物を基板上に膜として被着させる、請求項１に記載の方法。
シラノールが、下式
【化１】

を有し、式中Ｒⁿが水素、アルキル基、フルオロアルキル基又はその他の原子もしくは基により置換されたアルキル基を表し、ＲⁿがＲ¹からＲ⁹基のうちのいずれか１つであり、Ｒⁿが同一又は異なるものである、請求項１又は２に記載の方法。
Ｒⁿ基が１〜４個の炭素を含有し、同一の又は異なるものである、請求項４に記載の方法。
Ｒⁿ基が全てメチル基である、請求項５に記載の方法。
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷がエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹がメチル基であり、シラノールが下式
【化２】

を有する、請求項５に記載の方法。
金属化合物が金属−窒素結合を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、Al(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Al ₂ (NEtMe) ₆ 、Al(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Al(N(Et)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、As(NMe ₂ ) ₃ 、As(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、B(NMe ₂ ) ₃ 、B(NEt ₂ ) ₃ 、Ba(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(NMe ₂ ) ₂ 、Be(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Bi(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Bi(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Ca(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Cd(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Ce(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ce(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Co(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiEtMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Co(N(SiPrMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Cr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Cr(NEt ₂ ) ₄ 、Cr(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Cr(NMe ₂ ) ₄ 、Cu ₄ (N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₄ 、Er(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Eu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Fe(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(NMe ₂ ) ₃ 、Ga(NEt ₂ ) ₃ 、Ga(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Ga(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Ga(N(Me)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、Gd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ge(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ge(NEt ₂ ) ₄ 、Ge(NMe ₂ ) ₄ 、Ge(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Ge(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Ge(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Hf(NEt ₂ ) ₄ 、Hf(NEtMe) ₄ 、Hf(NMe ₂ ) ₄ 、Hg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ho(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、KN(SiHexMe ₂ ) ₂ 、KN(SiMe ₃ ) ₂ 、La(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、La(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、La(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、La(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、LiN(SiEtMe ₂ ) ₂ 、LiN(SiMe ₃ ) ₂ 、Li(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド)、Lu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mg(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Mn(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mo(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Mo ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Mo ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Mo(NEt ₂ ) ₄ 、Mo(NMe ₂ ) ₄ 、NaN(Si ⁿ BuMe ₂ ) ₂ 、NaN(SiMe ₃ ) ₂ 、Nb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nb(NEt ₂ ) ₄ 、Nb(NEt ₂ ) ₅ 、Nb(NMe ₂ ) ₅ 、Nd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nd(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ni(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Pr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sb(NMe ₂ ) ₃ 、Sb(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Sc(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、SiH ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、SiH(NMe ₂ ) ₃ 、Si(NMe ₂ ) ₄ 、Si(NHMe) ₄ 、Si(NHn-Pr) ₄ 、Si(NEt ₂ ) ₄ 、Si(NCO) ₄ 、Sm(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Sn(NEt ₂ ) ₄ 、Sn(NMe ₂ ) ₄ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₃ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Sn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Sr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ta(NEt ₂ ) ₄ 、Ta(NMe ₂ ) ₅ 、Ta(N ^t Bu)(NEt ₂ ) ₃ 、Ta(NEt)(NEt ₂ ) ₃ 、Tb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Th(NEt ₂ ) ₄ 、Th(NPr ₂ ) ₄ 、Ti(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ti(NEt ₂ ) ₄ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、Ti(NMe ₂ ) ₄、T1(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(NEt ₂ ) ₄ 、U(NPr ₂ ) ₄ 、V(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、V(NEt ₂ ) ₄ 、V(NMe ₂ ) ₄ 、V(O)(NMe ₂ ) ₃ 、W ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、W ₂ (NMeEt) ₆ 、W ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、W(N ^t Bu) ₂ (NH ^t Bu) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NEtMe) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、Y(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Y(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Y(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Y(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Yb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Yb(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Zn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Zn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Zn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Zr(NEt ₂ ) ₄ 、Zr(NEtMe) ₄ 、Zr(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、及びZr(NMe ₂ ) ₄ 、から選択される、請求項８に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、AlMe ₃ 、Ba(n-PrMe ₄ Cp) ₂ 、Ba( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ba(Me ₅ Cp) ₂ 、BeEt ₂ 、BiMe ₃ 、Ca( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ca(Me ₅ Cp) ₂ 、CdMe ₂ 、CeCp ₃ 、Ce( ⁱ PrCp) ₃ 、Ce(Me ₄ Cp) ₃ 、CoCp ₂ 、CoCp(CO) ₂ 、Co(CO) ₃ NO、CrCp ₂ 、Cr(Me ₅ Cp) ₂ 、Cr( ⁱ PrCp) ₂ 、Cr(EtBz) ₂ 、CuCpPEt ₃ 、Er(Cp) ₃ 、Er( ⁱ PrCp) ₃ 、Er(BuCp) ₃ 、Eu(Me ₄ Cp) ₃ 、FeCp(Me ₂ NCH ₂ Cp)、FeCp( ^l BuCp)、GaMe ₃ 、GdCp ₃ 、Gd( ⁱ PrCp) ₃ 、InCp ₃ 、In(Me ₅ Cp) ₃ 、InMe ₃ 、Ir(MeCp)(l,5-COD)、La( ¹ PrCp) ₃ 、LaCp ₃ 、LaCp ₃ (NCCH ₃ ) ₂ 、La(Me ₂ NC ₂ H ₄ Cp) ₃ 、Mg(PrCp) ₂ 、Mg(EtCp) ₂ 、MgCp ₂ 、MnCp ₂ 、Mn(EtCp) ₂ 、Mn(Me ₅ Cp) ₂ 、Mo(EtBz) ₂ 、NdCp ₃ 、Nd( ⁱ PrCp) ₃ 、Ni(PF ₃ ) ₄ 、PrCp ₃ 、Pr( ⁱ PrCp) ₃ 、SbEt ₃ 、ScCp ₃ 、SmCp ₃ 、Sm( ⁱ PrCp) ₃ 、Sr( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Sr(Me ₅ Cp) ₂ 、TmCp ₃ 、Tm( ⁱ PrCp) ₃ 、TICp、VCp ₂ 、V(EtCp) ₂ 、W( ¹ PrCp) ₂ H ₂ 、YCp ₃ 、Y(MeCp) ₃ 、Y( ⁿ PrCp) ₃ 、Y(BuCp) ₃ 、YbCp ₃ 、Yb( ⁱ PrCp) ₃ 、ZnEt ₂ 、ZnMe ₂ 、ZrCp ₂ Me ₂ 、及びZr( ^t BuCp) ₂ Me ₂ （これらの式中、Ｃｐはシクロペンタジエニドの略号であり、Ｍｅ ₅ Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＭｅ ₄ Ｃｐはイソプロピルテトラメチルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ Ｐｒ ₄ Ｃｐはテトライソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニドの略であり、ＰｒＣｐはプロピルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＢｕＣｐはブチルシクロペンタジエニドの略であり、Ｂｚはベンゼニド、ＥｔＢｚはエチルベンゼニドの異性体の混合物、１，５−ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエニドの略である）、から選択される、請求項１または２に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、Al ₂ Et ₃ (O-sec-Bu) ₃ 、B(OMe) ₃ 、Hf(O ^t Bu) ₄ 、Nb(OEt) ₅ 、Ta(OEt) ₅ 、Ti(O ⁱ Pr) ₄ 、Y(OCMe ₂ CH ₂ NMe ₂ ) ₃ 、及びZr(O ^t Bu) ₄ 、から選択される、請求項1又は２に記載の方法。
リン、酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法であって、
ビス（アルキル）ホスフェートの蒸気を金属化合物の１種以上のものの蒸気と反応させること、
を含む材料形成方法。
リン、酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法であって、
ビス（アルキル）ホスフェートの蒸気と金属化合物の１種以上のものの蒸気とに対して交互に基板を露出させて基板上に膜を形成すること、
を含む材料形成方法。
リン、酸素及び１種以上の金属を含む材料を基板上に膜として被着させる、請求項１２に記載の方法。
ビス（アルキル）ホスフェートが、下式
【化３】

を有し、式中Ｒⁿが水素、アルキル基、フルオロアルキル基又はその他の原子もしくは基により置換されたアルキル基であり、ＲⁿがＲ¹からＲ⁶基のうちのいずれか１つであり、Ｒⁿが同一の又は異なるものである、請求項１２又は１３に記載の方法。
Ｒⁿ基が１〜４個の炭素を含有し、同一の又は異なるものであることができる、請求項１５に記載の方法。
Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶基がメチル基であり、Ｒ²及びＲ⁵基が水素であり、化合物が下式
【化４】

を有する、請求項１６に記載の方法。
金属化合物が金属−窒素結合を含有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、Al(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Al ₂ (NEtMe) ₆ 、Al(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Al(N(Et)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、As(NMe ₂ ) ₃ 、As(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、B(NMe ₂ ) ₃ 、B(NEt ₂ ) ₃ 、Ba(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(NMe ₂ ) ₂ 、Be(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Bi(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Bi(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Ca(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Cd(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Ce(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ce(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Co(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiEtMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Co(N(SiPrMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Cr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Cr(NEt ₂ ) ₄ 、Cr(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Cr(NMe ₂ ) ₄ 、Cu ₄ (N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₄ 、Er(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Eu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Fe(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(NMe ₂ ) ₃ 、Ga(NEt ₂ ) ₃ 、Ga(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Ga(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Ga(N(Me)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、Gd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ge(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ge(NEt ₂ ) ₄ 、Ge(NMe ₂ ) ₄ 、Ge(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Ge(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Ge(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Hf(NEt ₂ ) ₄ 、Hf(NEtMe) ₄ 、Hf(NMe ₂ ) ₄ 、Hg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ho(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、KN(SiHexMe ₂ ) ₂ 、KN(SiMe ₃ ) ₂ 、La(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、La(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、La(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、La(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、LiN(SiEtMe ₂ ) ₂ 、LiN(SiMe ₃ ) ₂ 、Li(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド)、Lu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mg(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Mn(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mo(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Mo ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Mo ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Mo(NEt ₂ ) ₄ 、Mo(NMe ₂ ) ₄ 、NaN(Si ⁿ BuMe ₂ ) ₂ 、NaN(SiMe ₃ ) ₂ 、Nb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nb(NEt ₂ ) ₄ 、Nb(NEt ₂ ) ₅ 、Nb(NMe ₂ ) ₅ 、Nd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nd(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ni(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Pr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sb(NMe ₂ ) ₃ 、Sb(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Sc(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、SiH ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、SiH(NMe ₂ ) ₃ 、Si(NMe ₂ ) ₄ 、Si(NHMe) ₄ 、Si(NHn-Pr) ₄ 、Si(NEt ₂ ) ₄ 、Si(NCO) ₄ 、Sm(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Sn(NEt ₂ ) ₄ 、Sn(NMe ₂ ) ₄ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₃ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Sn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Sr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ta(NEt ₂ ) ₄ 、Ta(NMe ₂ ) ₅ 、Ta(N ^t Bu)(NEt ₂ ) ₃ 、Ta(NEt)(NEt ₂ ) ₃ 、Tb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Th(NEt ₂ ) ₄ 、Th(NPr ₂ ) ₄ 、Ti(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ti(NEt ₂ ) ₄ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、Ti(NMe ₂ ) ₄、T1(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(NEt ₂ ) ₄ 、U(NPr ₂ ) ₄ 、V(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、V(NEt ₂ ) ₄ 、V(NMe ₂ ) ₄ 、V(O)(NMe ₂ ) ₃ 、W ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、W ₂ (NMeEt) ₆ 、W ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、W(N ^t Bu) ₂ (NH ^t Bu) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NEtMe) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、Y(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Y(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Y(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Y(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Yb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Yb(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Zn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Zn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Zn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Zr(NEt ₂ ) ₄ 、Zr(NEtMe) ₄ 、Zr(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、及びZr(NMe ₂ ) ₄ 、から選択される、請求項１８に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、AlMe ₃ 、Ba(n-PrMe ₄ Cp) ₂ 、Ba( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ba(Me ₅ Cp) ₂ 、BeEt ₂ 、BiMe ₃ 、Ca( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ca(Me ₅ Cp) ₂ 、CdMe ₂ 、CeCp ₃ 、Ce( ⁱ PrCp) ₃ 、Ce(Me ₄ Cp) ₃ 、CoCp ₂ 、CoCp(CO) ₂ 、Co(CO) ₃ NO、CrCp ₂ 、Cr(Me ₅ Cp) ₂ 、Cr( ⁱ PrCp) ₂ 、Cr(EtBz) ₂ 、CuCpPEt ₃ 、Er(Cp) ₃ 、Er( ⁱ PrCp) ₃ 、Er(BuCp) ₃ 、Eu(Me ₄ Cp) ₃ 、FeCp(Me ₂ NCH ₂ Cp)、FeCp( ^l BuCp)、GaMe ₃ 、GdCp ₃ 、Gd( ⁱ PrCp) ₃ 、InCp ₃ 、In(Me ₅ Cp) ₃ 、InMe ₃ 、Ir(MeCp)(l,5-COD)、La( ¹ PrCp) ₃ 、LaCp ₃ 、LaCp ₃ (NCCH ₃ ) ₂ 、La(Me ₂ NC ₂ H ₄ Cp) ₃ 、Mg(PrCp) ₂ 、Mg(EtCp) ₂ 、MgCp ₂ 、MnCp ₂ 、Mn(EtCp) ₂ 、Mn(Me ₅ Cp) ₂ 、Mo(EtBz) ₂ 、NdCp ₃ 、Nd( ⁱ PrCp) ₃ 、Ni(PF ₃ ) ₄ 、PrCp ₃ 、Pr( ⁱ PrCp) ₃ 、SbEt ₃ 、ScCp ₃ 、SmCp ₃ 、Sm( ⁱ PrCp) ₃ 、Sr( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Sr(Me ₅ Cp) ₂ 、TmCp ₃ 、Tm( ⁱ PrCp) ₃ 、TICp、VCp ₂ 、V(EtCp) ₂ 、W( ¹ PrCp) ₂ H ₂ 、YCp ₃ 、Y(MeCp) ₃ 、Y( ⁿ PrCp) ₃ 、Y(BuCp) ₃ 、YbCp ₃ 、Yb( ⁱ PrCp) ₃ 、ZnEt ₂ 、ZnMe ₂ 、ZrCp ₂ Me ₂ 、及びZr( ^t BuCp) ₂ Me ₂ （これらの式中、Ｃｐはシクロペンタジエニドの略号であり、Ｍｅ ₅ Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＭｅ ₄ Ｃｐはイソプロピルテトラメチルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ Ｐｒ ₄ Ｃｐはテトライソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニドの略であり、ＰｒＣｐはプロピルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＢｕＣｐはブチルシクロペンタジエニドの略であり、Ｂｚはベンゼニド、ＥｔＢｚはエチルベンゼニドの異性体の混合物、１，５−ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエニドの略である）、から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
金属化合物が次の化合物、すなわち、Al ₂ Et ₃ (O-sec-Bu) ₃ 、B(OMe) ₃ 、Hf(O ^t Bu) ₄ 、Nb(OEt) ₅ 、Ta(OEt) ₅ 、Ti(O ⁱ Pr) ₄ 、Y(OCMe ₂ CH ₂ NMe ₂ ) ₃ 、及びZr(O ^t Bu) ₄ 、から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
酸素を含む材料を形成するための方法であって、
１種以上のアレーン水和物の蒸気及び１種以上の金属化合物の蒸気に対して基板を露出させて金属酸化物を形成すること、
を含む材料形成方法。
アレーン水和物が、ベンゼン水和物、ナフタレン水和物、置換されたベンゼン水和物又は置換されたナフタレン水和物である、請求項２２に記載の方法。
金属酸化物を形成するための方法であって、
ジアルキルアミド、ジシリルアミド及び（アルキル）（シリル）アミド部分からなる群から選ばれるアミド基を有する１種以上の金属アミドの蒸気に対し、そして次に水又はアルコールの蒸気に対して交互に加熱表面を露出させること、
を含む金属酸化物形成方法。
アルコールがアレーン水和物である、請求項２４に記載の方法。
単数又は複数種の金属アミドが次の化合物、すなわち、Al(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Al ₂ (NEtMe) ₆ 、Al(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Al ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Al(N(Et)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、As(NMe ₂ ) ₃ 、As(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、B(NMe ₂ ) ₃ 、B(NEt ₂ ) ₃ 、Ba(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(NMe ₂ ) ₂ 、Be(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Be(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Bi(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Bi(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Ca(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Cd(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Cd(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Ce(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ce(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Co(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiEtMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Co(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Co(N(SiPrMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Cr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Cr(NEt ₂ ) ₄ 、Cr(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Cr(NMe ₂ ) ₄ 、Cu ₄ (N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₄ 、Er(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Eu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Fe(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Fe(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(NMe ₂ ) ₃ 、Ga(NEt ₂ ) ₃ 、Ga(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ga(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Ga(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Ga(N(Me)CH ₂ CH ₂ NMe ₂ )(NMe ₂ ) ₂ 、Gd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ge(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ge(NEt ₂ ) ₄ 、Ge(NMe ₂ ) ₄ 、Ge(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Ge(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Ge(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Hf(NEt ₂ ) ₄ 、Hf(NEtMe) ₄ 、Hf(NMe ₂ ) ₄ 、Hg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ho(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、In(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、KN(SiHexMe ₂ ) ₂ 、KN(SiMe ₃ ) ₂ 、La(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、La(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、La(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、La(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、LiN(SiEtMe ₂ ) ₂ 、LiN(SiMe ₃ ) ₂ 、Li(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド)、Lu(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mg(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mg(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ 、Mn(N(SiBuMe ₂ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Mn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Mo(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Mo ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、Mo ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、Mo(NEt ₂ ) ₄ 、Mo(NMe ₂ ) ₄ 、NaN(Si ⁿ BuMe ₂ ) ₂ 、NaN(SiMe ₃ ) ₂ 、Nb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nb(NEt ₂ ) ₄ 、Nb(NEt ₂ ) ₅ 、Nb(NMe ₂ ) ₅ 、Nd(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Nd(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ni(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Pb(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Pr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sb(NMe ₂ ) ₃ 、Sb(N(Me)(SiMe ₃ )) ₃ 、Sc(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、SiH ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、SiH(NMe ₂ ) ₃ 、Si(NMe ₂ ) ₄ 、Si(NHMe) ₄ 、Si(NHn-Pr) ₄ 、Si(NEt ₂ ) ₄ 、Si(NCO) ₄ 、Sm(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Sn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Sn(NEt ₂ ) ₄ 、Sn(NMe ₂ ) ₄ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Sn(N ^t Bu ₂ ) ₃ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₂ 、Sn(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Sn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Sr(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Ta(NEt ₂ ) ₄ 、Ta(NMe ₂ ) ₅ 、Ta(N ^t Bu)(NEt ₂ ) ₃ 、Ta(NEt)(NEt ₂ ) ₃ 、Tb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Th(NEt ₂ ) ₄ 、Th(NPr ₂ ) ₄ 、Ti(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Ti(NEt ₂ ) ₄ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Ti(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、Ti(NMe ₂ ) ₄、T1(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、U(NEt ₂ ) ₄ 、U(NPr ₂ ) ₄ 、V(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、V(NEt ₂ ) ₄ 、V(NMe ₂ ) ₄ 、V(O)(NMe ₂ ) ₃ 、W ₂ (NEt ₂ ) ₆ 、W ₂ (NMeEt) ₆ 、W ₂ (NMe ₂ ) ₆ 、W(N ^t Bu) ₂ (NH ^t Bu) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NEtMe) ₂ 、W(N ^t Bu) ₂ (NMe ₂ ) ₂ 、Y(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Y(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Y(N ^t BuSiMe ₃ ) ₃ 、Y(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₃ 、Yb(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₃ 、Yb(N ⁱ Pr ₂ ) ₃ 、Zn(N(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ 、Zn(N ^t Bu ₂ ) ₂ 、Zn(2,2,6,6-テトラメチルピペリジド) ₂ , Zr(NEt ₂ ) ₄ 、Zr(NEtMe) ₄ 、Zr(N ⁱ Pr ₂ ) ₄ 、及びZr(NMe ₂ ) ₄ 、から選ばれる、請求項２４に記載の方法。
酸素及び１種以上の金属を含む材料を形成するための方法であって、
１種以上の有機金属化合物の蒸気に対し、そして次にアレーン水和物の蒸気に対して交互に表面を露出させること、
を含む材料形成方法。
有機金属化合物が次の化合物、すなわち、AlMe ₃ 、Ba(n-PrMe ₄ Cp) ₂ 、Ba( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ba(Me ₅ Cp) ₂ 、BeEt ₂ 、BiMe ₃ 、Ca( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Ca(Me ₅ Cp) ₂ 、CdMe ₂ 、CeCp ₃ 、Ce( ⁱ PrCp) ₃ 、Ce(Me ₄ Cp) ₃ 、CoCp ₂ 、CoCp(CO) ₂ 、Co(CO) ₃ NO、CrCp ₂ 、Cr(Me ₅ Cp) ₂ 、Cr( ⁱ PrCp) ₂ 、Cr(EtBz) ₂ 、CuCpPEt ₃ 、Er(Cp) ₃ 、Er( ⁱ PrCp) ₃ 、Er(BuCp) ₃ 、Eu(Me ₄ Cp) ₃ 、FeCp(Me ₂ NCH ₂ Cp)、FeCp( ^l BuCp)、GaMe ₃ 、GdCp ₃ 、Gd( ⁱ PrCp) ₃ 、InCp ₃ 、In(Me ₅ Cp) ₃ 、InMe ₃ 、Ir(MeCp)(l,5-COD)、La( ¹ PrCp) ₃ 、LaCp ₃ 、LaCp ₃ (NCCH ₃ ) ₂ 、La(Me ₂ NC ₂ H ₄ Cp) ₃ 、Mg(PrCp) ₂ 、Mg(EtCp) ₂ 、MgCp ₂ 、MnCp ₂ 、Mn(EtCp) ₂ 、Mn(Me ₅ Cp) ₂ 、Mo(EtBz) ₂ 、NdCp ₃ 、Nd( ⁱ PrCp) ₃ 、Ni(PF ₃ ) ₄ 、PrCp ₃ 、Pr( ⁱ PrCp) ₃ 、SbEt ₃ 、ScCp ₃ 、SmCp ₃ 、Sm( ⁱ PrCp) ₃ 、Sr( ⁱ Pr ₄ Cp) ₂ 、Sr(Me ₅ Cp) ₂ 、TmCp ₃ 、Tm( ⁱ PrCp) ₃ 、TICp、VCp ₂ 、V(EtCp) ₂ 、W( ¹ PrCp) ₂ H ₂ 、YCp ₃ 、Y(MeCp) ₃ 、Y( ⁿ PrCp) ₃ 、Y(BuCp) ₃ 、YbCp ₃ 、Yb( ⁱ PrCp) ₃ 、ZnEt ₂ 、ZnMe ₂ 、ZrCp ₂ Me ₂ 、及びZr( ^t BuCp) ₂ Me ₂ （これらの式中、Ｃｐはシクロペンタジエニドの略号であり、Ｍｅ ₅ Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドを表わし、 ⁱ ＰｒＭｅ ₄ Ｃｐはイソプロピルテトラメチルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ Ｐｒ ₄ Ｃｐはテトライソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニドの略であり、ＰｒＣｐはプロピルシクロペンタジエニドの略であり、 ⁱ ＰｒＣｐはイソプロピルシクロペンタジエニドの略であり、ＢｕＣｐはブチルシクロペンタジエニドの略であり、Ｂｚはベンゼニド、ＥｔＢｚはエチルベンゼニドの異性体の混合物、１，５−ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエニドの略である）、から選ばれる、請求項２７に記載の方法。