KR100651289B1 - 비스무트 아미드를 이용한 저온 ｃｖｄ 프로세스 - Google Patents

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토마스 에이치. 바움
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지멘스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

화학기상증착이 비스무트 산화물, 스트론튬 산화물, 및 탄탈 산화물들의 프리커서를 가열된 기판 표면에서 분해시킴으로써 기판상에 비스무트 산화물, 스트론튬 산화물, 및 탄탈 산화막을 형성하는데 이용된다. 상기 비스무트 산화물 프리커서는 적어도 하나의 아미드 그룹을 포함하는 비스무트 화합물이며, 450℃ 이하의 온도에서 분해되어 증착된다. 저온 CVD에서 얻어진 Bi, Sr, 및 Ta 산화물은 전반적으로 비강유전체이나, 뒤이은 열처리 프로세스에 의해 강유전체막으로 변환될 수 있다.

Description

비스무트 아미드를 이용한 저온 ＣＶＤ 프로세스{PROCESS FOR LOW TEMPERATURE CVD USING BI AMIDES}
본 출원은 1997년 12월 10일자로 제출된 미국 분할 특허출원 번호 60/069,041, "강유전체 메모리 소자로의 집적을 위한 Bi 세라믹 박막을 마련하기 위한 Bi 아미드 프리커서를 이용한 CVD 프로세스"의 장점을 청구한다.
본 출원은 1997년 11월 17일자로 제출된 미국특허 시리얼 넘버 08/975,087, "강유전체 메모리 소자에 유용한 비스무트-함유 박막 형성을 위한 저온 화학 기상증착 프로세스"에 관한 것이다.
본 발명은 비스무트 산화물 프리커서(precursor)를 분해함에 의해 기판 상에 비스무트 산화물 함유 막을 제공하기 위한 화학 기상증착 방법에 관한 것이다.
비휘발성 메모리와 같은 어플리케이션에 강유전체 물질이 이용됨으로 인하여 최근 강유전체에 대한 관심이 증가되고 있다. 이 메모리에서 정보는, 두개의 커페시터판 사이에 위치하는 박형 강유전체층의 분극에 의해 저장된다. 상기 커패시터는 커패시시터에 대한 판독(read-out) 동작 액세스를 제어하는 트랜지스터에 연결되어 기억 셀을 형성한다.
기억 셀에 저장되는 정보는 박형 강유전체층에 전기장을 인가하여 분극을 뒤바꿈으로써 변경될 수 있다. 강유전체 랜덤 액세스 메모리(FERAMs)는 DRAMs(다이나믹 랜덤 액세스 메모리)과 달리, 전원이 꺼진 경우에도 저장된 정보를 유지한다. 또한, FERAMs는 리프레쉬(refresh) 주기를 필요로 하지 않는다. 메모리 응용에 사용되는 바람직한 강유전용 전기적 특성에는, (a)가능한 한 저전압원 사용을 가능하게 하는 낮은 항전계, (b)저장 정보의 높은 신뢰성에 필수적인 높은 잔류 분극, (c)긴 수명을 위해 필요한 최소 피로(fatigue), 및 (d)임프린트(imprint)의 존재가 저장된 정보를 변형시키므로 무 임프린트를 포함한다.
스트론튬 비스무트 탄탈레이트(SrBi2Ta2O9)(SBT)는 이러한 요구조건들을 만족시키는 물질이다. 따라서 이 물질을 메모리 장치에 집적시키기 위해서 많은 노력들이 행해져 왔다. SBT를 졸-겔법을 이용하여 결합시킨 커패시터는 우수한 전기적 특징을 가지고 있다. 그러나, 상기 졸-겔법은 낮은 집적도의 SBT만을 제공한다. 높은 집적도의 SBT를 얻기 위해서는, 화학기상증착(CVD)와 같은 다른 대안 방법이 사용되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 특징은, 비스무트 산화물의 프리커서를 분해하여 비스무트 산화물을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 기판상에 비스무트 함유 금속 산화막을 포함하는 막의 형성 방법을 제공하는 것이다. 적어도 하나의 아미드계를 포함하는 비스무트 합성물은 비스무트 산화물 프리커서로서 사용된다.
본 발명의 실시예들은 다음과 같은 하나 이상의 특징을 포함한다.
비스무트 산화물 프리커서는 분해되기 전에 용액에 용해된다. 증착온도는 바람직하게는 450℃ 이하의 온도이며, 보다 바람직하게는 400℃ 이하이다. 비스무트 산화물을 포함하는 막에는, 또한 스트론튬 산화물 프리커서 및 탄탈 산화물 프리커서를 분해하여 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물을 각각 형성하는 단계; 및 상기 기판 상에 상기 비스무트 산화물, 상기 스트론튬 산화물 및 상기 탄탈 산화물을 증착하는 단계가 부가될 수 있다.
상기 비스무트 함유 금속 산화막은 강유전체 막으로서 증착되어 어닐링 프로세스에 의해 강유전체 막으로 변환될 수 있다.
상기 비스무트 함유 금속 산화막은, 상기 기판을 챔버 내에 위치시키는 단계; 상기 기판을 450℃ 이하의 증착온도로 가열하는 단계; 상기 비스무트 산화물 프리커서, 상기 스트론튬 산화물 프리커서, 및 상기 탄탈 산화물 프리커서의 증기들을 CVD 챔버에 도입하는 단계; 상기 비스무트 산화물, 상기 스트론튬 산화물 프리커서, 및 상기 탄탈 산화물 프리커서를 이들의 산화물들로 분해하는 단계; 및 상기 산화물들을 상기 기판상에 증착하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 비스무트 산화물, 상기 스트론튬 산화물 프리커서, 및 상기 탄탈 산화물 프리커서는, 산화제의 존재하에 산화 분해반응에 의해서 분해될 수 있으며, 상기 산화제의 일예에는, O2, 싱글릿(singlet) O2, O3, H2O2, N2O, NOx,(1≤x≤3) 및 다운스트림(downstream) 산소 플라즈마가 있으며, 산화제의 농도는 CVD 챔버로의 전체 가스 및 증기 흐름의 5% 내지 95% 사이이다. 상기 산화제에는 O2 및 N2O 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 산화제는 또한, 플라즈마, UV 광, 열, 감광제, 및 이온빔 중 적어도 하나를 상기 챔버 내의 분자에 가하여 활성 산화제로 변환될 수 있다.
상기 비스무트 산화물 프리커서는 화학식 Bi(NR2)3, Bi(NR2)2(L), 여기서 L은 NR", 알콕시아민, 알킬렌 디아민, 또는 β-케토아미데이트, 또는 Bi(NRR')3, 여기서 각 R, R', R"는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 시릴 그룹이다. 예를들어, 각 R과 R'는, 독립적으로 t펜틸, 펜틸, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR"'3일 수 있으며, 여기서 R"'은 tBu, Bu, iPr, Pr, Et, 또는 Me이다. 비스무트 산화물 프리커서의 예에는 알콕시 그룹, 또는 N, O, 또는 S와 같은 도너 원자를 포함할 수 있으며, 예를들어 -CH2CH2-N(CH3)2를 포함할 수 있다.
상기 기판에 증착된 비스무트 함유 금속 산화막은, 화학식 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, 또는 Na+이고, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 및 Yb2+로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 1≤m≤5이다. 비스무트 함유 금속 산화물은 또한, 화학식 Bi2WO6; BiMO3, 여기서 M은 Fe 또는 Mn; Ba2BiMO6, 여기서 M은 V, Nb 또는 Ta; Pb2BiMO6 여기서 M은 V, Nb 또는 Ta; Ba3Bi2MO9, 여기서 M은 Mo 또는 W; Pb3Bi2MO9, 여기서 M은 Mo 또는 W; Ba6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W; Pb6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W; KBiTi2O6; 또는 K2BiNb5O15 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 금속 산화물은 위에서 설명한 금속들을 함유하는 프리커서들을 분해시킴으로써 얻어질 수 있다.
비스무트 함유 금속 산화막은 또한 SBT 유도체일 수 있다. 이러한 유도체의 예들로는, SrBi2Ta2O9; SrBi2Ta2-xNbxO9, 여기서 0≤x≤2; SrBi2Nb2O9; Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2; Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2; Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2; 또는 Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤p≤2, 을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 성분은, Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb와 같은 금속으로 대체될 수 있다.
스트론툼 산화물 프리커서는, 일반적으로 화학식 Sr(thd)2 또는 Sr(thd)2 첨가제를 가지며, 폴리에테르 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르는 화학식 R-O-(CH2CH2O)n-R'를 가지며, 여기서 2≤n≤6 이고, 각 R과 R'는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소이다. 상기 폴리아민은 화학식 R-NR"-(CH2CH2NR")n-R'을 가지며, 여기서 2≤n≤6, 이고 각 R과 R'는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 수소이며, R"는 H, Me, Et, 또는 Pr이다. 상기 스트론튬 산화물 프리커서는, 테트라글림, 트리글림, N,N,N',N",N"-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 또는 N,N,N',N",N"',N"'-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민을 포함할 수 있다.
상기 탄탈 산화물 프리커서는, 일반적으로 화학식 Ta(OR)5-n(X)n 를 가지며, 여기서 R은 Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, 펜틸, 또는 i펜틸이며, X는 β-디케토네이트이며, 1≤n ≤5이다. 상기 프리커서는 예를 들어 Ta(OiPr)4(thd) 일 수 있다.
상기 Bi, Sr, 및 Ta 산화물 프리커서는 지방족, 시클로지방족(cycloaliphatic), 방향족 용매를 포함하는 용액에 용해되며, 상기 용매들은 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및 알데히드 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기능적 그룹을 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 비스무트 산화물, 상기 스트론튬 산화물, 및 상기 탄탈 산화물 프리커서는 옥탄과 같은 용매에 용해될 수 있다. 선택적으로, 상기 프리커서들은, 약 8:2:1 비율의 THF, iPrOH, 및 테트라 글림의 혼합물에서 용해되거나, 약 5:4:1 비율의 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물에서 용해될 수 있다. 부틸 아세테이트는 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물 프리커서용 용매로서 사용될 수 있으며, 옥탄은 비스무트 산화물 프리커서용 용매로 사용될 수 있다.
상기 프리커서를 갖는 상기 용액은 적어도 하나의 증발기에 의해 증발된다. 예를들어, 상기 비스무트 산화물 프리커서 함유 용액은 130℃ 내지 300℃의 온도에서 증발되며, Sr 및 Ta 산화물 프리커서를 함유하는 용액은 170℃ 내지 240℃의 온도에서 증발될 수 있다. 불활성 가스가 상기 용액의 증기에 부가되며, 상기 불활성 가스와 상기 증기의 혼합물이 상기 CVD 챔버로 공급되며, 여기서 상기 불활성 가스는 Ar, He, 및 N2 중 적어도 하나이다. 예를들어, 상기 혼합물은, 각각 2:1:2 비율의 상기 비스무트 산화물, 스트론튬 산화물, 및 탄탈 산화물 프리커서의 증기들을 포함한다. 증기 혼합물에서의 프리커서의 농도는, 증발 온도, 증발기의 온도, 가스 및 증기 흐름률, 원하는 막의 화학양론, 및 CVD 챔버의 기하학적 형태를 포함하는 다양한 요인들에 의존한다고 생각된다.
CVD 챔버에서, 기판은 300℃과 450℃ 사이의 증착 온도로 가열된다. CVD 챔버 내의 압력은 0.001 torr과 760 torr 사이이며, 예를들어 0.1 torr과 10 torr 사이이다. 부가적인 불활성 가스가 상기 챔버 내로 부가되며, 상기 불활성 가스는 Ar, He, 및 N2 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 부가적인 불활성 가스는 상기 챔버 내로의 전체 가스 및 증기 흐름의 10% 내지 90%, 예를들어 30% 내지 50%를 차지한다. 상기 프리커서, 상기 산화제, 및 Ar, He, 및 N2의 불활성 가스의 증기들은, 표준상태에서 측정시 1㎖/min 내지 15,000㎖/min의 전체 흐름률로 상기 챔버 내에 도입된다. 바람직한 흐름률은 가스 및 증기 혼합물의 온도 및 압력, 원하는 막의 화학양론, 및 CVD 챔버의 기하학적 형태에 의존할 수 있다. 상기 산화물들은 2분 내지 2시간의 시간주기, 2분 내지 15분의 시간주기로 상기 기판상에 증착된다. 증착후에, 상기 막은 5분 내지 3시간의 시간주기로 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열된다.
상기 기판은 Si, n도핑된 Si, p도핑된 Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3, 및 PbTiO3 를 포함한다. 상기 비스무트 함유 금속 산화막은 트랜지스터를 포함한다. 하부 전극이 플러그에 의해 상기 트랜지스터에 접속된다. 상기 하부 전극은, Pt, Pd, Au, Ir, 또는 Rh와 같은 금속 ; IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx, 또는 WOx (0≤x ≤2)와 같은 전도성 금속산화물; TiNx, ZrNx, 및 WNyTaNy (여기서 o≤x≤1.0 및 0≤y≤1.7)와 같은 전도성 금속 질화물; 및 YBa2Cu3O7-x (여기서 0≤x≤1) 및 Bi2Sr2Ca2Cu3O10와 같은 초전도성 산화물을 포함한다. 상기 하부 전극은 Pt 전극일 수 있다.
제1 중간층이 상기 하부 전극과 상기 플러그 사이에 제공될 수 있다. 상기 제1 중간층의 일예에는 Ti 접착층 및 Ti 확산 베리어층이 포함된다. 제2 중간층이 상기 하부 전극과 상기 금속 산화막 사이에 제공될 수 있다. 상기 제2 중간층의 일예에는 시드(seed)층, 전도층, 및 높은 유전율을 갖는 유전체층이 포함될 수 있다. 상기 플러그는 상기 하부 전극과, MOS 전계효과트랜지스터의 소스/드레인에 연결되며, 상기 플러그는 W 또는 Si을 포함할 수 있다. 상기 막은 강유전체 커패시터용, 강유전체 메모리용, 또는 강유전체 전계효과 트랜지스터용 강유전체 박막으로서 사용될 수 있다.
기판은 상기 금속 산화물 프리커서들의 상기 증기들에 노출되기 이전 및/또는 이후에 불활성 가스와 상기 산화제의 혼합물로 평탄화(flush)될 수 있다. 상기 기판상에서 가열, 분해, 증착 프로세스들이 적어도 2회 수행될 수 있다. 상기 기판은 상기 챔버로부터 제거되어, 급속 열처리와 같은 적어도 하나의 중간 프로세스에서 처리되며, 다시 상기 챔버 내로 귀환될 수 있다.
CVD 동작 조건은 변경될 수 있다. 예를들어, 혼합물 내의 프리커서, 산화제, 및 불활성 가스의 성분은 기판이 챔버 내에 위치하는 동안 변화될 수 있다. 증착 온도 및 압력은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치하는 동안 변화될 수 있다. 비스무트 산화물 프리커서 포함 증기는 증착개시와 그 후 30분 사이의 주기동안에 상기 챔버로 공급될 수 있으며, 그후 비스무트 산화물의 농도가 감소된다. 다른, 방법으로서, 상기 기판이 상기 챔버 내에서 450℃ 이하의 온도에서 적어도 2회 가열되거나, 기판이 O2 및 O3의 존재하에서 450℃ 이하의 온도로 상기 챔버 내에서 가열될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 본 발명의 특징은, 상기 기판을 450℃ 이하의 온도로 가열하고, 상기 가판에 비스무트 산화물 프리커서 증기를 도입하는데 있다. 적어도 하나의 아미드 그룹을 포함하는 비스무트 화합물이 비스무트 산화물 프리커서로서 이용된다. 상기 프리커서는 상기 기판 표면에서 분해되어 비스무트 산화물을 형성하고, 상기 비스무트 산화물은 상기 기판 표면 상에 증착된다.
본 명세서에서, "비스무트 산화물 프리커서"는 변화되어 비스무트 산화물이 될 수 있는 비스무트 화합물을 의미한다. 비스무트 산화물 프리커서의 예로는 비스무트 아미드가 있으며, 이는 Bi(NR2)3, Bi(NRR')3, 또는 Bi(NR2)2(L)의 구조를 가지며, 여기서 L은 NR", 알콕시아미드, 알킬렌 디아민, 또는 β-케토아미네이트이며, 각 R, R', 및 R"는 독립적으로 알킬, 또는 아릴 그룹이다. 비스무트 아미드는 또한 위에서 언급한 프리커서들의 유도체를 포함한다.
화학기상증착에서 비스무트 산화물 프리커서로서 비스무트 아미드를 사용하는 것은 많은 장점을 제공한다. 비스무트 아미드는 비교적 약해서 쉽게 끊어지는 Bi-N 결합을 갖는다. 따라서, 비스무트 아미드는 비교적 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 저온에서의 분해 및 증착은 비스무트 산화물의 하부 전극 및 기판으로의 원자 이동을 감소시킨다. 이에의해 이미 존재하는 구조의 감쇠가 감소된다.
달리 설명한 바가 없다면, 본 명세서에서 사용된 과학 기술 용어들은 당업자 에 의해 통상 이해되는 의미와 동일한 의미로 사용된다. 위에서 설명한 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 테스트에서 사용될 수 있으나, 적절한 방법 및 물질은 이하에서 설명된다. 본 발명에서 언급된 모든 공보, 출원 명세서, 특허, 및 다른 참조문헌은 본 명세서에서 일체로 결합된다. 논란이 발생하는 경우, 상세한 설명을 포함하는 본 명세서가 이를 조정한다. 또한, 물질, 방법 및 실시예들은 예시를 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 한 것은 아니다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 이하의 상세한 설명과 이에 따른 청구범위로부터 명확해질 것이다.
도1은 강유전체 메모리를 갖는 기억 셀의 개략도,
도2는 트랜지스터를 갖는 적층 커패시터에 결합된 SBT층의 개략도,
도3(a), 도3(b)는 각각 Ar 및 O2에서 Bi(NMe2)3의 STA 결과를 도시하는 그래프,
도4는 500℃까지 가열한 후 Bi(NMe2)3의 산화로부터 얻어진 α-Bi2O3의 XRD 결과를 도시하는 그래프,
도5(a), 도5(b)는 각각 Ar 및 O2에서 Bi(NPh2)3의 STA 결과를 도시하는 그래프,
도6(a), 65(b)는 각각 Ar 및 O2에서 Bi(N(SiMe3)2)3의 STA 결과를 도시하는 그래프,
도7은 Bi(N(SiMe3)2)3의 산화 결과물과 Bi12O20Si을 분말 XRD 비교도,
도8은 Bi(N(SiMe3)2)3의 산화 결과물의 EDS 결과를 도시하는 도면이다.
화학기상증착은 기판 표면상에 Bi, Sr, 및 Ta 산화물 박막을 제공하는데 이용될 수 있다. 또한, 기판은 기억 셀과 같은 소자를 제조하는데 이용될 수 있다.
도1을 참조하면, 기억 셀은 커패시터(2)의 두개의 플레이트 사이에 강유전체 물질층(1)을 위치시킴으로써 형성된다. 커패시터(2)는 비트라인(4)과 워드라인(5)을 가지며 커패시터(2)에서 판독 동작 액세스를 제어하는 트랜지스터(3)에 연결된다. 강유전체층(1)은 비휘발성 방식의 분극에 의해 정보를 저장한다.
도2를 참조하면, 강유전 SBT층(9)는 기억 셀을 형성하는 트랜지스터를 구비하는 적층 커패시터에 결합된다. 적층 커패시터는 상기 트랜지스터의 상부상에 놓이며, 커패시터의 하부 전극(6)은 폴리 Si 또는 폴리 W 중 하나에 의해 만들어지는 플러그(8)에 의해 MOSFET(금속산화물반도체 전계효과트랜지스터)의 드래인에 연결된다. 강유전층(9)는 하부전극(6)과 상부전극(10) 사이에 배치된다.
화학기상증착(CVD)은 도1 및 도2에 도시된 강유전층을 제공하는데 이용된다. 예를들어, CVD는 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 상에 Bi, Sr, 및 Ta의 금속 산화물 층을 증착하는데 이용된다. CVD 공정 중, 기판은 저압의 CVD 챔버에 위치되어 증착 온도까지 가열된다. 프리커서(precursor)는 증발되어 CVD 챔버로 이동된다. 프리커서 증기가 기판 상에 증착되어 박막이 형성된다. CVD 프로세스에 의해 형성된 금속 산화막은 다른 방법에 의해 형성된 박막보다 높은 컨포말리티(conformality)를 가지면서 스텝 커버리지가 우수하다. 또한, CVD 프로세스에 의한 이점에는 높은 균일성, 높은 박막 밀도, 초 박형 구현성, 높은 수율, 및 제조 비용의 절감이 포함된다.
비스무트 산화물용 프리커서
비스무트 아미드는 비교적 쉽게 끊어지는 Bi-N 결합을 갖는다. 이러한 약한 Bi-N 결합의 끊어짐이 비스무트 아미드의 바람직한 분해 메커니즘과 비스무트 산화물의 저온 증착을 가능하게 하는 것으로 판단된다. 비스무트 산화물은 낮은 온도, 예를들어 400℃에서 증착될 수 있다.
비스무트 산화물 프리커서를 사용하면 비스무트 산화물을 비교적 낮은 온도에서 형성할 수 있는 기회를 얻을 수 있다. 비스무트 아미드로부터 비스무트 산화물을 형성하는 것은 가열된 기판에서의 분해 도중 산소를 필요로 한다. 따라서, 가스 상(phase) 입자 형성이 산화제의 압력을 변화시키고 CVD 챔버의 증기들 및 불활성 가스의 혼합 패턴을 변화시킴에 의해 제어될 수 있다.
비스무트 산화물의 프리커서로서 비스무트 아미드를 사용하여 얻어진 SBT막은 웨이퍼 상에 높은 조성 균일성, 표면구조의 높은 균일도(conformity) 및 높은 연속 반복성(run-to-run repeatability)을 보여준다. 저온증착에 의해 형성된 Bi, Sr, 및 Ta 산화막은 일반적으로 비화학양론적이나, 어닐링과 같은 증착후 처리에 의해 강유전체 오리빌리우스(Aurivilius) 상으로 전이될 수 있다.
비스무트 산화물의 프리커서로서 사용되는 비스무트 아미드는 일반적으로, Bi(NR2)3, Bi(NR2)2(L), 또는 Bi(NRR')3의 구조를 가지며, 여기서 각 R, R'는 독립적으로 t펜틸, 펜틸, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR"3일 수 있으며, 여기서 R"은 tBu, Bu, iPr, Pr, Et, 또는 Me일 수 있다. 비스무트 아미드의 예에는 Bi(NMe2)3, Bi(NMeEt)3, 및 Bi(NEt2)3이 포함된다.
비스무트 아미드에는 또한 위에서 설명한 프리커서의 유도체들이 포함된다. 또한 비스무트 아미드에는 R 그룹이 N, O, 또는 S와 같은 도너 원자로 치환된 유도체들이 포함된다. 예를들어, -CH2CH2-N(CH3)2 그룹이 비스무트 아미드에 결합되어 상기 프리커서, Bi(N-CH2CH2-N(CH3)2)3이 제공될 수 있다.
이들 분자들 모두는 매우 저온에서 산화 분해반응을 보일 수 있다. 따라서, 이러한 분자들은 조절되고 재생가능한 방식으로 비스무트 산화물을 생성할 수 있다. 이러한 프리커서의 준비에 대한 부가적인 정보는, A.P.Pisarevskii 등, Inorg. Chem. 35(6), p. 84(1990); W.A. Hermann 등, Chem. Ber. 126, p. 1127(1993); R.G. Goel 등, J. Organomet. Chem. 36, p.323(1972)와 같은 하나 또는 그 이상의 참조문헌에서 얻어질 수 있다.
비스무트 함유 금속 산화물
기판 상에 증착된 비스무트 함유 금속 산화물은 일반적으로,
(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-의 구조를 가지며, 여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, 또는 Na+이고, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 또는 Yb2+와 같은 란탄 계열의 금속을 나타내며, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5를 나타낸다. 이들 비스무트 함유 금속 산화물은 전반적으로 비화학양론적이나, 어닐링 공정에 의해 오리빌리우스 상의 페로브스카이트 구조와 같은 적층 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체 산화물로 전이될 수 있다. 비스무트 함유 금속 산화물의 예에는,
Bi2WO6;
BiMO3, 여기서 M은 Fe 또는 Mn;
Ba2BiMO6, 여기서 M은 V, Nb 또는 Ta;
Pb2BiMO6, 여기서 M은 Mo 또는 W;
Ba3Bi2Mo9, 여기서 M은 Mo 또는 W;
Pb3Bi2MO9, 여기서 M은 Mo 또는 W;
Ba6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W;
Pb6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W;
KBiTi2O6; 및
K2BiNb5O15 가 포함된다.
이들 금속 산화물의 준비에 대한 부가적인 정보는, T. Kodas 및 M.J. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal CVD, Wiley(1994), 및 W.S. Rees, CVD of Nonmetals, Wiley(1996)의 하나 또는 양쪽 참고문헌에서 얻어질 수 있다.
스트론튬 산화물용 프리커서
Sr(thd)2 또는 Sr(thd)2 첨가물이 스트론튬 프리커서로서 일반적으로 이용되며, 여기서 thd는 2,2,6,6,-테트라메틸-헵탄-2,5-디오네이트를 나타낸다. 상기 첨가물의 부가적인 리간드에서;
폴리에테르는, 예를들어, R-O-(CH2CH2O)n-R'일 수 있으며, 여기서 2≤n≤6, 이고 각 R과 R'는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소이고,
폴리아민은, 예를들어, RNR"-(CH2CH2NR")n-R'일 수 있으며, 여기서 2≤n≤6, 이고 각 R과 R'는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 수소이며, R"는 H, Me, Et, 또는 Pr이다.
Sr(thd)2 첨가물에는 테트라글림(MeO-(CH2CH2O)4-Me), 트리글림(MeO-(CH2CH2O)3-Me), N,N,N',N",N"-펜타메틸-디에틸렌-트리아민(Me2N-(CH2CH2NMe)2-Me), 또는 N,N,N',N",N"',N"'-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민(Me2N-(CH2CH2NMe)3-Me)을 갖는 첨가물이 포함될 수 있다.
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탄탈 산화물용 프리커서
탄탈 산화물의 프리커서는 일반적으로 Ta(OR)5-n(X)n 구조를 가지며, 여기서 R은 Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, 펜틸, i펜틸이며, X는 β-디케토네이트이며, 1≤n≤5 이다. 예를들어, Ta(OiPr)4(thd)가 탄탈 산화물의 프리커서로서 사용될 수 있다.
SBT
스트론튬비스무트탄탈레이트는, 일반적으로 SrBi2Ta2O9의 구조를 갖거나,
SrBi2Ta2-xNbxO9, 여기서 0≤x≤2;
SrBi2Nb2O9;
Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2;
Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2;
Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2;
Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 0≤p≤2와 같은 SrBi2Ta2O9의 구조의 유도체를 갖는다.
SBT는 또한 하나 이상의 성분이 Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb와 같은 란탄 계열 금속으로 대체 및/또는 도핑된 위에서 언급한 화합물을 포함한다.
혼합 용액
바람직하게는, 액체 공급 CVD가 본 발명의 방법에 사용된다. 액체 공급 CVD 중에서, Bi, Sr, 및 Ta 산화물의 프리커서는 용매 또는 혼합 용액에 용해되며, 다음 액상으로 증발기로 공급된다. 용매의 예에는, 지방족, 시클로지방족, 방향족 용매가 포함되나 이로 한정되는 것은 아니며, 이들 용매들은 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및/또는 알데히드와 같은 기능적 그룹을 포함할 수 있다. 이들 용매의 혼합물에서 또한 각각 8:2:1 비율의 THF, iPrOH, 및 테트라글림의 혼합물이 사용될 수 있거나, 5:4:1 비율의 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 조건하에서, 비스무트 아미드는 Sr(thd)2 및 Ta(OiPr)4(thd)와 급격한 리간드 교환을 보여 줄 수 있다. 리간드 교환은 축퇴적(degenerative)이지는 않으나, 미흡한 특성을 갖는 혼합된 리간드 알콕사이드 및 금속 화합물과 배위결합된 β-디케토네이트 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 교환은 상온 또는 상승된 온도 양자에서 일어날 수 있다. 미흡하게 형성된 혼합물은 플레쉬 증발(vaporization) 불량과 가스상 반응물 농도의 제어불능을 야기할 수 있다. 또한, 프리커서 용약의 저장이 더욱 어렵게 된다. 따라서, 프리커서의 리간드 교환이 관찰되는 경우, 동일한 리간드를 갖는 프리커서가 사용될 수 있다. 또한, 프리커서는 별도의 증발기에서 증발되는 별도의 용액에 저장될 수도 있다. 보다 상세한 설명은, 1998년 6월 30일 출원된 U.S.S.N. 09/107,861의“비정질적으로 증착된 금속 산화물 세라믹 막" 에서 얻을 수 있으며, 이는 참조문헌으로서 결합된다.
증발 프로세스
Bi, Sr, 및 Ta 산화물의 프리커서는 이러한 산화물이 CVD 챔버에 공급되기 전에 증발된다. 바람직하게는, 비스무트 산화물의 프리커서는 Sr 및 Ta 산화물 프리커서와 분리되어 증발된다. 따라서, 프리커서의 증발은 적어도 두개의 플래쉬(flash) 증발기를 필요로 한다.
몇몇 전달 방법들은 다중 증발기 방법으로 수행될 수 있다. 프리커서는 별도의 용액에 저장되며, 각 용액은 별도의 증발기에서 증발된다. 다음, 증기가 혼합되어 CVD 챔버의 기판 표면으로 전달된다. 또한, Sr 및 Ta 산화물의 프리커서가 예를들어 액체 공급 시스템에 의해 증발 이전에 혼합되는 별도의 용액에 저장되는 것도 가능하다. 혼합용액은 첫번째 증발기에 전달된다. 비스무트 산화물의 프리커서는 두번째 증발기에 전달된다. 상기 프리커서들의 증발 후에, 증기는 혼합되어 CVD 챔버로 전달된다.
또다른 프로세스에서, Sr 및 Ta 산화물의 프리커서가 용액 내의 프리커서 혼합물로서 저장되어 첫번째 증발기로 전달된다. 비스무트 아미드는 두번째 증발기로 전달된다. 상기 프리커서의 증발 후에, 증기는 혼합되어 CVD 챔버로 전달된다. 또한, 비스무트 아미드가 첫번째 증발기에서 증발되고 Sr 및 Ta 산화물의 프리커서는 두번째 증발기에서 증발될 수 있다. 그러나, 두개의 별도의 저수조에 Sr 및 Ta 산화물의 프리커서를 위치시키는 대신, 두개의 혼합용이 서로 다른 농도의 Sr 및 Ta 산화물의 프리커서를 각각 함유하도록 준비된다. 이는 Sr 및 Ta 산화물의 프리커서의 보다 정밀한 혼합을 가능하게 한다. 상기 CVD 프로세스에 대한 부가적인 정보는, 1996년 11월 27일에 출원되고 발명의 명칭이“상이한 프리커서 조성을 이용한 화학기상증착용 다중 증발기 시약 공급 시스템"으로 주어진 U.S.S.N. 08/758,599, 미국 특허 5,536,323, 미국 특허 5,337,651, 미국 특허 5,431,957, 미국 특허 5,362,328, 및 미국 특허 5,204,314에서 얻을 수 있다.
산화제
Bi, Sr, 및 Ta 산화물의 프리커서는 산화제 존재하의 산화 분해반응에 의해 분해된다. O2가 일반적으로 산화제로서 사용된다. 증착 효율은 막 증착중 보다 반응성이 강한 산화제를 사용함에 의해 향상될 수 있다. 이러한 대안적인 산화제에는 O2, O3, H2O2, N2O, NOx(1≤x≤3) 싱글릿(singlet), 및 다운스트림(downstream) 산소 플라즈마가 포함된다.
산화제의 농도는 CVD 챔버 내의 전체 가스 및 증기 흐름의 5% 내지 95% 사이의 수준에서 유지될 수 있다. O2 및 N2O의 적어도 하나가 산화제로서 이용될 수 있다. 산화제는 탱크, 보틀(bottle), 저수조, 또는 발생기와 같은 외부 소스로부터 CVD 챔버 내로 공급되거나, CVD 챔버에 플라즈마, UV 광, 열, 감광제, 또는 이온 빔을 가하여 챔버 내의 분자를 활성 산화제로 변화시킴으로써 CVD 챔버 내에 형성될 수도 있다.
O3는 Bi 산화물, Sr 산화물, 및/또는 Ta 산화물의 프리커서와 반응할 수 있는 산소 라디칼 O.을 형성할 수 있다. 반응은, 예를들어 Bi-O 결합에 O. 라디칼을 주입하거나 전자회전 이분자 반응을 거치도록 함에 의해 경계층에서 발생할 수 있다. O3가 페닐 고리를 함유하는 프리커서와 반응하는 경우, O3는 페닐 고리를 공격하여 분자를 다른 분자로부터 떼어냄으로써 0=BiPh3과 같은 중간 생성물을 만들며, 이는 BiPh3로 다시 분해되거나 재배치되어 (PhO)BiPh2를 형성할 수 있다. 또한, 기판 표면의 화학적 특성은 O3에 의해 영향받을 수 있다. 예를들어, 흡착된 O 원자의 양은 증가될 수 있으며, 또한 표면의 전기화학적 포텐셜 및 전기 전도도는 변화될 수 있다. O3는 또한 CVD 챔버에서 막 성장시에 비스무트 함유 금속 산화막 표면의 화학적 특성에 영향을 줄수 있다.
NO 및 NO2는 경계층에 이미 존재하는 프리커서와 반응할 수 있다. 또한, NO 및 NO2는 기판상에 흡착되어 프리커서의 분해반응의 중간 생성물과 반응하거나, 또다른 화학 반응을 위해 기판 표면 포텐셜을 증가시킬 수 있다.
H2O2는 경계층 또는 불균일 표면에서 프리커서와 반응할 수 있다. H2O 2는 기판 상에 OH 및 OOH 그룹을 형성하거나 프리커서용의 새로운 분해 경로를 제공할 수 있다.
싱글릿 O2(1O2)는, 로즈뱅갈(rose bengal)과 같은 감광제 하에서 트리플릿(triplet) 3O2의 광 조사 또는 예를들어 저압 수은 램프/엑시머 레이져로 200㎚ 이하의 3O2의 직접적인 조사에 의해 형성될 수 있는 매우 효과적인 산화제이다.
다운스트림 산화 플라즈마를 형성하기 위해서, 프리커서 증기는 산소 플라즈마와 혼합된다. 플라즈마에서의 반응 그룹에는 단일 산소 원자, 활성 O2 분자, 및 O3가 있다. 다운스트림 산화 플라즈마는 산화제가 프리커서 증기와 혼합되기 전에 생성된다. 이 기술은, 플라즈마에 존재하는 높은 이행 에너지에 프리커서를 직접 노출시킴없이 CVD 프로세스에 효과적으로 적용될 수 있다. 이에 대한 부가적인 정보는 G. Lucovsky 등, J. Vac. Sci. Tech. A 4, 681,[1986]; Van Buskirk 등, J. Vac. Sci. Tech. A 10(4), 1578, [1992]에서 얻을 수 있다.
산화제를 사용하면 비스무트 함유 금속 산화막을 증착하는데 많은 이점을 얻을 수 있다. 일반적으로, 산화제는 낮은 온도에서 비스무트 산화물이 기판상에 증착되는 것을 가능하게 한다. 산화제는 또한 저압에서 비스무트 산화물의 증착을 안정화시키고 향상시킨다. 산화제는 또한 비스무트 함유 금속 산화막이 바람직한 상(phase)으로 증착되도록 도울 수 있다.
CVD 프로세스
기판은 300℃ 에서 500℃ 범위인 증착 온도로 가열된다. 바람직하게는, 기판은 450℃ 이하로 가열된다. 챔버 내의 압력은 0.1 에서 10 torr 사이로 유지된다. Ar, He, 또는 N2와 같은 캐리어 가스와, O2, 싱글릿 O2, O3, N2O, NOx(1≤x≤3), 및 다운스트림 산소 플라즈마와 같은 산화제가 또한 CVD 챔버로 공급된다. 전체 가스 흐름은 1 내지 15,000 sccm 사이로 유지되며, 여기서 sccm은 표준 상태, 즉 0℃ 1 기압에서 측정한 cc/min 단위의 부피 흐름률을 나타낸다. 증착 시간은 30분 내지 60분의 범위 내이다.
SBT용 CVD 프로세스는 상이한 증착온도에서 수행될 수 있다. 예를들어, 430℃와 같은 온도에서의 CVD 프로세스는 플루오라이트(fluorite) 상(phase)의 비강유전체 박막을 생성한다. 600℃ 내지 820℃ 사이, 예를들어 750℃에서 1시간 동안 어닐링함에 의해서, 상기 박막은 강유전체 오리빌리우스 상으로 변환된다. 증착된 박막의 구조는 증착온도에 의해 가장 큰 영향을 받으나 다른 많은 증착 조건들에도 의존한다. 저온, 예를들어 350℃에서 증착된 박막은 전체적으로 비정질이다.
고온, 예를들어 650℃에서, CVD 프로세스는 비강유전체 결정상, 예를들어 플루오라이트 상, 또는 이미 강유전체 오리빌리우스 상인 박막을 생성한다. 800℃에서 어닐링(페로어닐링(ferroanneal))함에 의해서, 비강유전체 SBT 층은 강유전체 오리빌리우스 상으로 전이될 수 있거나, 현재의 강유전체 박막의 전기적 특징이 향상될 수 있다.
또한, 증착은 두개의 다른 조건하에서 수행될 수 있다. 예를들어, 증착 및/또는 어닐링 중에 하부 전극에서의 공핍(depletion)으로 인한 비스무트 산화물의 손실을 보상해 주기 위해서 CVD 프로세스 후반에서 보다 초반에 보다 많은 비스무트 산화물을 증착하는 것이 이점이 될 수 있다. 또한, 비록 핵성장이 성장률을 감소시키기는 하나, 프로세스 초반에 핵성장을 조절하는 것이 도움이 된다. 핵성장 단계 후에 두번째 증착 단계에서의 높은 성장률이 일어나도록 조건들이 변경된다. 핵성장은 상 제어를 위해 매우 중요하며, 예를들어 박막 조성이 표면 특성에 달려있는 경우 조성 제어에 중요한 역할을 한다.
실시예 1 TGA 및 DSC 연구 결과
열중량분석(TGA)과 시차주사열량측정(DSC)이 결합된 STA가 아르곤과 산소 분위기에서 수행되었다.
비스무트 아미드는 질량분석측정에 따르면 기상에서 모노머(monomer)였고 진공하에서 서서히 가열하에 의해 용이하게 증발되었다. 일련의 비스무트 아미드들이 합성되어 증류, 승화, 또는 결정화에 의해 정제되었다.
Bi(NMe2)3이, Clegg, W. 등; [Bi(NMe2)3]의 X-레이 결정 구조, Inorganic Chemistry 1991; 30(24), pp. 4680-4682 논문에서 보고된 바대로 준비되었다. 1H NMR 스펙트럼은 C6D6 의 3.45 ppm에서 싱글릿(singlet)으로 이루어졌으며, 이는 모든 메틸 그룹이 상온에서 등가였음을 가리킨다. Bi(NMe2)3은 암실상태의 불활성 가스 하에 -40℃에서 저장되는 경우 한없이 안정하였다. 그러나, 상기 물질은 광분해반응, 산화반응, 또는 가수분해반응에 의해 불안정해졌다. Bi(NMe2)3의 표면은 형광 빛 하에서 저장되는 경우엔 검은 색이나 공기에 노출되면 연기를 발생시킨다. Bi(NMe2)3은 쉽게 가수분해되어 난용성 백색 침전물을 형성하고, 디메틸아민, NHMe2를 제거한다. 도3(a), (b)는 각각 아르곤과 산소에서의 Bi(NMe2)3의 STA 결과를 도시한다. 아르곤에서, Bi(NMe2)3는 40℃에서 녹아서 대기압하의 60℃와 140℃ 사이에서 승화되었다. 산소에서, Bi(NMe2)3의 분해는 녹는 즉시 시작되었다. 복수개의 흡수선이 140℃까지 관찰되었으며, 질량 감소를 고려하면 Bi2O3로의 변환이 본질적으로 완결되었다. 소량(1%)의 질량감소가 425℃에서 관찰(미도시)되었는데, 이는 잔류물의 과도한 탄소를 어닐링함에 의하거나 증발에 기인한 비스무트의 감소에 의한 것으로 생각된다. 도4에 도시된 바와 같이, O2 하에서의 500℃에서 가열된 물질의 분말 XRD는 상기 물질이 α-Bi2O3 임을 드러낸다.
Bi(NMe2)3은, Clegg, W. 등; [Bi(NMe2)3]의 X-레이 결정 구조, Inorganic Chemistry 1991; 30(24), pp. 4680-4682 논문에서 보고된 바대로 준비되었다. 1H NMR 스펙트럼은 C6D6 의 3.74 ppm에서 쿼드루플릿(quadrupet)과 1.14ppm에서 트리플릿(triplet)으로 이루어졌으며, 이는 모든 에틸 그룹이 상온에서 등가였음을 가리킨다. 메틸의 경우와 유사하게, Bi(NEt2)3은 흑색 난용성 물질로 광분해되었다. Bi(NEt2)3는 또한 매우 공기 민감성이어서 STA 데이타 인식이 가능하지 않았다.
Bi(NPh2)3은, Clegg, W. 등; [Bi(NMe2)3]의 X-레이 결정 구조, Inorganic Chemistry 1991; 30(24), pp. 4680-4682 논문에서 보고된 바대로 준비되었다. 1H NMR 스펙트럼은 C6D6 의 7.04 ppm에서의 멀티플릿(multiplet)과 6.72 ppm에서의 또다른 멀티플릿으로 이루어졌으며, 이는 모든 페닐 그룹이 상온에서 등가였음을 가리킨다. Bi(NPh2)3은 광분해에 미감하지는 않으나, 쉽게 가수분해되지 않아 난용성 침전물을 형성하고 디페닐아민, NHPh2를 제거하였다. Bi(NPh2)3의 X레이 결정 구조는 Bi(NMe2)3의 구조와 유사하다. 진공하에서의 승화 시도는 성공적이지 못한테, 이는 무색으로 전이되면서 검은 액체가 분해되는 것을 야기한다. 도5(a), (b)는 아르곤과 산소에서의 Bi(NPh2)3의 STA 결과를 도시한다. 아르곤에서, 53℃에서 흡열선이 나타나 108℃에서 분해 흡열선이 나타나고, 270℃에서 두번째 흡열선이 나타남을 드러낸다. 모세관 녹는점 관찰은, 분해/녹음이 100℃ 와 113℃ 사이에서 나타나나 흡열선이 고상 대 고상 전이에 기인한 것임을 나타낸다. 270℃에서의 흡열선은 관찰되지 않았다. 휘발성 분해 산물은 120℃와 200℃ 사이에서 승화되어 300℃에서 61%의 잔류물을 남겼다. 부산물은 식별되지 않았으나, 질량 감소는 바이페닐(Ph2), 아조벤젠(PhNNPh), 또는 테트라페닐하이드라진(Ph2NNPh2) 대응되는 것으로 보이지 않았다. 산소에서, STA는 계산된 3-5 wt%가 부가된 계산된 65℃에서 최대 흡열선을 갖는, 50℃에서 반응이 시작되는 것을 나타내었다. 이 물질은 125℃와 190℃ 사이에서 분해되어 14wt%가 감소되었다. 다음, 분해반응이 190℃와 490℃ 사이에서 서서히 일어나서 20-25wt%의 질량감소가 일어났다. 500℃에서, 시료는 폭발하였으며, 큰 흡열선을 보여주었다. Bi2O3(계산치 33wt%)가 형성되는 경우, 잔류 물질(잔류물 34wt%)이 예상량과 잘 일치하였다. 산화반응 산물의 조성은 분말 XRD에 의해 식별되지 않았다.
Bi(N(SiMe3)2)3은, Clegg, W. 등; [Bi(NMe2)3]의 X-레이 결정 구조, Inorganic Chemistry 1991; 30(24), pp. 4680-4682 논문에서 보고된 바대로 준비되었다. Bi(N(SiMe3)2)3은 100℃ 100 mtorr에서 승화시킴으로써 정제되었다. 1H NMR 스펙트럼은 C6D6 의 0.36 ppm에서의 단일 공명으로 이루어졌으며, 이는 모든 트리메틸시릴 그룹이 상온에서 등가였음을 가리킨다. Bi(N(SiMe3)2)3은 용이하게 가수분해되어, 난용성 침전물을 형성하고 헥사메틸디실아젠(NH(SiME3)를 제거하며, C6D6의 0.09ppm에서 관찰되었다. 최초 90℃로 보고된 녹는점/분해 온도는 맞지 않았다.
도6(a),(b)는 각각 아르곤과 산소에서의 Bi(N(SiMe3)2)3의 STA 결과를 나타낸다. 아르곤에서, 고상 대 고상 전이가 136℃에서 관찰되었으며, Bi(N(SiMe3)2)3은 DSC에 따르면 185℃에서 녹았다. 녹는점은 모세관 녹는점 측정에 의해 확인되었다. 승화는 대기압에서 220℃와 270℃ 사이의 온도에서 일어났다. 산소에서, 분해는 150℃와 220℃ 사이에서 일어났다. 열산화물은 도7에 도시된 바와 같이 분말 XRD에 의해 관찰되었다. 이 열산화물은 α-Bi2O3와 구별되는 비스무트 산화물인 것으로 밝혀졌다.
실시예2 저온 CVD 프로세스
Pt/Ti/SiO2/Si 기판(10㎚ Ti 상의 100 ㎚ Pt)이 CVD 챔버 내에 놓인다. 기판의 온도는 저항성 히터를 이용하여 300℃ 내지 500℃ 사이, 예를들어 430℃로 유지된다. 챔버 압력은 0.5 내지 5 torr, 예를들어 1 torr로 유지된다. 전체 가스 흐름은 500 내지 2000 sccm, 예를들어 1300 sccm 이다. O2가 산화제로서 이용된다. O2의 양은 전체 가스 흐름의 20% 내지 80% 사이, 예를들어 40% 이다. 증착 시간은 30 내지 60분이다.
Bi(NMe2)3(비스무트 트리스(디메틸아미드)), Sr(thd)2(테트라글림), 및 Ta(OiPr)4(thd)가 비스무트 산화물, 스트론튬 산화물, 및 탄탈 산화물로서 각각 사용된다. 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물의 프리커서는 각각 8:2:1의 비율인 THF, tPrOH, 및 테트라글림 용액에 저장된다. 용액의 농도는 탄탈 프리커서가 0.3 몰이고 스트론튬 프리커서가 0.15 몰이다. 이 용액은 펌프에 의해 플래쉬-기화기로 공급되며 210℃ 내지 230℃ 사이의 온도하에 스테인레스-스틸 프릿(frit) 상에서 증발된다. 프리커서 용액 공급 비율은 0.05-0.30 ㎖/min, 예를들어 0.15㎖/min이다. 아르곤과 같은 캐리어 가스가 또한 200-800 sccm의 비율, 예를들어 400 sccm의 비율로 공급된다. 지름 1.6㎝ 프릿에서, 이러한 흐름률들이 효과적인 증발 결과를 제공한다.
두번째 방법으로, Bi(NMe2)3가 옥탄 용액에 분리되어 저장된다. 비스무트 아미드의 농도는 예를들어 0.1 몰이다. 이 용액이 Sr 소스가 200℃로 유지되는 두번째 기화기로 공급된다. 직경 1.6㎝의 스테인레스 스틸 프릿의 경우, 액체 공급 비율은 0.05-0.30 ㎖/min, 예를들어 0.15㎖/min이고, 캐리어 가스 흐름은 200-800 sccm, 예를들어 400 sccm이다. 증발 후에, 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물의 프리커서 증기는 비스무트 아미드 증기와 혼합된다. 이들 증기는 샤워헤드(showerhead)를 통해 CVD 챔버로 공급되며, 샤워헤드에서의 전체 가스 흐름과 O2 함량을 조절하기 위해서 O2 및 부가적인 아르곤과 혼합된다. 가스 흐름률로서, 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물의 프리커서용의 아르곤 캐리어 가스는 4000 sccm, 비스무트 아미드의 아르곤 캐리어 가스는 300 sccm, 부가적인 아르곤은 180 sccm, O2는 520 sccm이다.
CVD 프로세스 후에, 증착된 막은 강유전체 오리빌리우스 상을 형성하기 위해 750℃에서 60분 동안 또는 800℃에서 15분 동안 어닐링된다.
실시예3 고온 CVD 프로세스
화학기상증착은 예를들어 600℃와 같은 고온에서도 수행될 수 있다. 프리커서와 증착 조건은 저온 화학기상증착에서 사용된 것과 동일하게 주어진다. 고온 프로세스는 비강유전체 플루오라이트 상, 강유전체 오리빌리우스 상, 또는 이들 상의 혼합을 만들어 낸다.
CVD 프로세스 후에, 증착된 막은 강유전 오리빌리우스 상을 형성하거나 결정화를 완결시키기 위해 750℃에서 60분 동안 또는 800℃에서 15분 동안 어닐링된다.
실시예4 다단계 CVD 프로세스
박막의 타부분보다 Pt 하부 전극에 인접한 박막 부분에서 비스무트 함량을 높히기 위해서 처음 2-10분 동안 상이한 증착 조건을 제공하는 다단계 프로세스가 또한 이용된다. 증가된 비스무트 산화물의 프리커서의 양은, 예를들어 두번째 비스무트 아미드 증발기의 액체 공급 비율을 증가시킴에 의해 처음 2-10분 동안 CVD 챔버로 공급된다. 이 단계에서의 다른 모든 조건과 두번째 단계에서의 모든 파라메터는 단일 단계 프로세스에서 사용되는 것들과 동일하다.
이상 본 발명에 대해 상세하게 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 본 발명을 예시하기 위해서 도입된 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 특허청구범위에서 의해서 규정된다는 사실이 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 실시예들, 장점들, 및 변형들이 청구범위의 범주 내에서 가능하다.

Claims (69)

  1. 기판 상에 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 기판을 CVD 챔버에 배치하는 단계;
    상기 기판을 300℃ 이상 및 450℃ 이하의 온도로 가열하는 단계; 및
    비스무트 산화물의 프리커서의 증기들을 상기 기판으로 도입시키는 단계 - 상기 프리커서는 적어도 하나의 아미드 그룹을 포함하고, 상기 프리커서는 상기 기판의 표면에서 분해되어 비스무트 산화물을 형성하며, 상기 비스무트 산화물은 상기 기판의 표면 상에 증착됨 -
    를 포함하는 기판 상의 막 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서는 분해되기 전에 용액에 용해되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    450℃ 이하의 온도에서 스트론튬 산화물의 프리커서 및 탄탈 산화물의 프리커서를 분해하여 스트론튬 산화물 및 탄탈 산화물을 각각 형성하는 단계; 및
    450℃ 이하의 온도에서 상기 기판 상에 상기 스트론튬 산화물 및 상기 탄탈 산화물을 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 어닐링 프로세스에 의해 상기 막을 강유전체막으로 변환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 막은 강유전체막으로서 증착되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판을 챔버 내에 배치하는 단계;
    상기 기판을 450℃ 이하의 증착온도로 가열하는 단계;
    상기 비스무트 산화물의 프리커서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서, 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서의 증기들을 상기 챔버에 도입하는 단계;
    상기 비스무트 산화물의 프리커서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서, 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서를 비스무트 산화물, 스트론튬 산화물, 및 탄탈 산화물로 분해하는 단계; 및
    상기 산화물들을 상기 기판상에 증착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 프리커서들의 분해 단계는,
    상기 챔버에 산화제를 도입하는 단계; 및
    산화 분해반응에 의해서 상기 프리커서들을 상기 산화물들로 변환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화제는, O2, 싱글릿(singlet) O2, O3, H2O2, N2O, NOx(여기서 x는 1, 2, 또는 3), 및 다운스트림 산소 플라즈마 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화제는 상기 챔버로의 증기 흐름과 전체 가스의 5% 내지 95%를 차지하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 적어도 2개의 상이한 산화제들이 상기 챔버 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 산화제는 O2 및 N2O 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 산화제는, 플라즈마, UV 광, 열, 감광제, 및 이온빔 중 적어도 하나를 상기 챔버 내의 분자에 가하여 활성 산화제로 변환시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서는 화학식 Bi(NR2)3, Bi(NR2)2(L), 또는 Bi(NRR')3을 포함하고, 여기서 L은 NR", 알콕시아민, 알킬렌 디아민, 또는 β-케토아미데이트이며, R, R', R"는 각각 독립적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  15. 제 14 항에서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서는 Bi(NR2)3이고, 여기서 R은 t펜틸, 펜틸, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR"3이며, 여기서 R"은 tBu, Bu, iPr, Pr, Et, 또는 Me인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서는 N, O, 및 S로 이루어진 군에서 선택된 도너 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 막은 Ca, Ba, Pb, Na, Fe, Al, Sc, Y, Ti, Nb, W, Mo, Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 막은 화학식 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, 또는 Na+이고, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 및 Yb2+로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 막은,
    Bi2WO6;
    BiMO3, 여기서 M은 Fe 또는 Mn;
    Ba2BiMO6, 여기서 M은 V, Nb 또는 Ta;
    Pb2BiMO6, 여기서 M은 V, Nb 또는 Ta;
    Ba3Bi2MO9, 여기서 M은 Mo 또는 W;
    Pb3Bi2MO9, 여기서 M은 Mo 또는 W;
    Ba6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W;
    Pb6BiMO18, 여기서 M은 Mo 또는 W;
    KBiTi2O6; 및
    K2BiNb5O15 로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  20. 제 4 항에 있어서, 상기 막은,
    SrBi2Ta2O9;
    SrBi2Ta2-xNbxO9, 여기서 0≤x≤2;
    SrBi2Nb2O9;
    Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2;
    Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2;
    Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9, 여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤2; 및
    Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤p≤2
    로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 화합물 중 적어도 하나의 성분은 Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb로 이루어진 군에서 선택된 금속으로 대체되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  22. 제 4 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서는, Sr(thd)2 또는 Sr(thd)2 첨가물인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서는 폴리에테르 및 폴리아민 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리에테르는 화학식 R-O-(CH2CH2O)n-R'를 가지며, 여기서 2≤n≤6 이고, R과 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리아민은 화학식 R-NR"-(CH2CH2NR")n-R'을 가지며, 여기서 2≤n≤6 이고, R과 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 수소이며, R"는 H, Me, Et 또는 Pr인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서는, 테트라글림, 트리글림, N,N,N',N",N"-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 및 N,N,N',N",N"',N"'-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  27. 제 4 항에 있어서, 상기 탄탈 산화물의 프리커서는 화학식 Ta(OR)5-n(X)n 를 가지며, 여기서 R은 Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, 펜틸, 또는 i펜틸이며, X는 β-디케토네이트이며, n은 1,2,3,4 또는 5인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 탄탈 산화물의 프리커서는 Ta(OiPr)4(thd) 인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  29. 제 4 항에 있어서, 상기 프리커서들 중 적어도 하나는 지방족, 시클로지방족(cycloaliphatic), 및 방향족 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용액에 용해되며, 상기 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및 알데히드 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기능성 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서는 각각 8:2:1 비율의 THF, iPrOH, 및 테트라글림의 혼합물에 용해되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서는 각각 5:4:1 비율의 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물에 용해되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서는 부틸아세테이트에 용해되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서는 옥탄에 용해되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  34. 제 29 항에 있어서, 상기 용액은 적어도 하나의 증발기에 의해 증발되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 용액은 130℃ 내지 300℃의 온도에서 증발되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 용액은 170℃ 내지 240℃의 온도에서 증발되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 불활성 가스가 상기 용액의 증기들에 부가되며, 상기 불활성 가스와 증기들의 혼합물이 상기 챔버로 전달되며, 상기 불활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 혼합물은 2:1:2 비율의 상기 비스무트 산화물의 프리커서, 상기 스트론튬 산화물의 프리커서 및 상기 탄탈 산화물의 프리커서의 증기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  39. 제 7 항에 있어서, 상기 산화물들은 300℃ 내지 450℃의 온도에서 증착되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  40. 제 7 항에 있어서, 상기 챔버 내의 압력은 0.001 torr 내지 760 torr인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 챔버 내의 압력은 0.1 torr 내지 10 torr인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  42. 제 8 항에 있어서, 부가적인 불활성 가스가 상기 챔버에 부가되고, 상기 불활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 부가적인 불활성 가스는 상기 챔버로의 전체 가스와 증기 흐름의 10% 내지 90%를 차지하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  43. 제 4 항에 있어서, 상기 산화물들은 2분 내지 2시간의 시간주기에 대해 상기 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 산화물들은 2분 내지 15분의 시간주기에 대해 상기 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  45. 제 5 항에 있어서, 상기 막은 5분 내지 3시간의 시간주기에 대해 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  46. 제 34 항에 있어서, 상기 비스무트 산화물의 프리커서로 본질적으로 이루어진 증기들이 증착개시에서 그 후 30분 사이의 주기동안에 상기 챔버로 전달되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  47. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 Si, n도핑된 Si, p도핑된 Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3, 및 PbTiO3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  48. 제 1 항에 있어서, 상기 막은 상기 기판 상에 증착된 하부 전극 상에 증착되며.
    상기 기판은 트랜지스터를 포함하며, 상기 하부 전극은 플러그에 의해 상기 트랜지스터에 접속되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 하부 전극은,
    Pt, Pd, Au, Ir, 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 금속;
    IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx, WOx(여기서 x는 0, 1, 또는 2)로 이루어진 군에서 선택된 전도성 금속 산화물;
    TiNx, ZrNx, 및 WNyTaNy(여기서 0≤x≤1.0 및 0≤y≤1.7)로 이루어진 군에서 선택된 전도성 금속 질화물; 및
    YBa2Cu3O7-x(여기서 0≤x≤1) 및 Bi2Sr2Ca2Cu3O10로 이루어진 군에서 선택된 초전도성 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 하부 전극은 Pt 전극인 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  51. 제 48 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 중간층이 상기 하부 전극과 상기 플러그 사이에 제공되며, 상기 제 1 중간층은 접착층 및 확산 베리어층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  52. 제 48 항에 있어서, 적어도 하나의 제 2 중간층이 상기 하부 전극과 상기 금속 산화막 사이에 제공되며, 상기 제 2 중간층은 시드(seed)층, 전도층 및 유전체층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  53. 제 48 항에 있어서, 상기 플러그는 상기 하부 전극과, MOS 강유전체 전계효과 트랜지스터의 드레인에 연결되며, 상기 플러그는 본질적으로 W 또는 Si로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  54. 제 48 항에 있어서, 상기 막은 강유전체 커패시터용 강유전체 박막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  55. 제 48 항에 있어서, 상기 막은 강유전체 메모리용 강유전체 박막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 막은 강유전체 전계효과 트랜지스터용 강유전체 박막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  57. 제 8 항에 있어서, 상기 기판은 상기 금속 산화물들의 프리커서들의 상기 증기들에 노출되기 이전에 불활성 가스와 상기 산화제의 혼합물로 평탄화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  58. 제 8 항에 있어서, 상기 기판은 상기 프리커서들의 증기들에 노출된 이후에 불활성 가스와 상기 산화제의 혼합물로 평탄화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  59. 제 7 항에 있어서, 상기 가열단계, 분해단계, 및 증착단계 중 적어도 하나는 상기 기판상에서 적어도 2회 수행되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  60. 제 8 항에 있어서, 상기 기판이 상기 챔버로부터 제거되고, 적어도 하나의 중간 프로세스에 의해 처리되며, 상기 챔버로 귀환되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  61. 제 37 항에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 프리커서들의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되는 동안 변화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  62. 제 37 항에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 불활성 가스의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되는 동안 변화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  63. 제 8 항에 있어서, 상기 산화제의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되는 동안 변화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  64. 제 7 항에 있어서, 상기 증착 온도는 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되는 동안 변화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  65. 제 7 항에 있어서, 상기 챔버 내에서의 압력은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되는 동안 변화되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  66. 제 7 항에 있어서, 상기 기판은 상기 챔버 내에서 450℃ 이하의 온도에서 적어도 2회 가열되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  67. 제 7 항에 있어서, 상기 기판은 O2 및 O3 중 적어도 하나의 존재하에서 450℃ 이하의 온도로 상기 챔버 내에서 가열되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  68. 제 8 항에 있어서, 상기 프리커서들의 증기들, 상기 산화제들의 증기들과, Ar, He 및 N2 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 가스의 증기들은 1 ㎖/min 내지 15,000 ㎖/min의 전체 흐름률에서 상기 챔버로 도입되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 막 형성 방법.
  69. 삭제
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