KR100444204B1 - Ｂｉ 알콕사이드를 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 ＣＶＤ 방법 - Google Patents

Ｂｉ 알콕사이드를 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 ＣＶＤ 방법 Download PDF

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토마스 에이치. 바움
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어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
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Abstract

화학 기상 증착은 기판의 표면 상에 Bi 산화물, Sr 산화물, 및 Ta 산화물 전구체를 분해함으로써 가열된 기판 상에 Bi 산화물, Sr 산화물, 및 Ta 산화물 박막을 형성하는데 사용된다. Bi 산화물 전구체는 하나 이상의 알콕사이드기를 포함하는 Bi 착물이며 450℃ 이하의 온도에서 분해되고 증착된다. 저온 CVD에 의해 얻어진 Bi, Sr, 및 Ta 산화물 박막은 주로 비강유전성이지만, 연속적인 열처리에 의해 강유전성으로 전환될 수 있다.

Description

Ｂｉ 알콕사이드를 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 ＣＶＤ 방법 {LOW TEMPERATURE CVD PROCESSES FOR PREPARING FERROELECTRIC FILMS USING BI ALCOXIDES}
비휘발성 메모리와 같은 용도에 강유전체 재료의 이용가능성으로 인해, 최근에 강유전체에 대한 관심이 증대되었다. 이러한 메모리 내의 정보는 두 개의 캐패시터 판 사이에 장착된 강유전체 박막의 분극에 의해 저장된다. 캐패시터는 기억 소자를 형성하기 위해 트랜지스터에 연결되며, 상기 트랜지스터는 판독 장치의 캐패시터로의 액세스를 제어한다.
소자 내에 저장된 정보는 박막의 강유전체 박막에 전기장을 인가하고 분극을 플립(flip)함으로써 변화될 수 있다. DRAMs(dynamic random access memories)와 달리, 강유전성 램(FERAMs)은 전원이 꺼져도 저장된 정보를 보유한다. 게다가, 강유전성 램은 재생주기(refresh cycle)를 요하지 않는다. 메모리 응용에 사용되는 강유전체의 바람직한 전기적 특성으로는, (a) 가능한 한 낮은 전압 공급을 사용하는 낮은 보자력장, (b) 정보 저장의 높은 신뢰성을 위해 요구되는 높은 잔류 분극, (c) 긴 수명을 위해 요구되는 작은 피로, 및 (d) 저장된 정보를 변화시키는 임프린트를 포함하지 않음 등을 포함한다.
스트론튬 비스무트 탄탈레이트(SrBi2Ta2O9, SBT)는 이러한 모든 요구사항을 충족시키는 강유전체 재료이다. 그러므로 이러한 재료를 메모리 장치 내에 통합하기 위해 상당한 노력이 필요하다. 솔-겔 방법을 사용하여 SBT가 통합된 캐패시터는 양호한 전기적 특성을 갖는다. 그러나, 솔-겔 방법은 단지 낮은 집적도의 SBT를 제공한다. 높은 집적도의 SBT를 달성하기 위해, 화학 기상 증착과 같은 선택적인 방법이 사용되어야 한다.
본 발명은 "강유전체 메모리 장치에 유용한 비스무트 함유 박막을 형성하는 저온 화학 증착 공정"이라는 명칭의 1997년 11월 20일에 출원된 U.S.S.N 08/975,087호에 관한 것이다.
본 발명은 공동 출원 중인 "Bi 아미드를 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 CVD 공정"이라는 명칭의 1998년, 12월 9일에 출원된 U.S.S.N 09/208,542호, "Bi 아릴을 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 CVD 공정"이라는 명칭의 1998년, 12월 9일에 출원된 U.S.S.N 09/208,544호, "Bi 카르복실레이트를 사용하여 강유전체 박막을 준비하는 저온 CVD 공정"라는 명칭의 1998년, 12월 9일에 출원된 U.S.S.N 09/208,543호에 관한 것이다.
본 발명은 Bi 산화물 전구체를 분해함으로써 기판의 표면 상에 Bi 산화물 함유 박막을 제공하는 화학 증착 방법에 관한 것이다.
도 1은 강유전체 메모리를 갖는 저장 소자의 개략적 선도이며,
도 2는 트랜지스터를 갖는 스택 캐패시터 내에 형성된 SBT층의 개략적 선도이며,
도 3은 Ar(왼쪽)과 O2(오른쪽) 내의 Bi(OEt)3의 STA 결과를 도시하는 그래프이며,
도 4는 Ar(왼쪽)과 O2(오른쪽) 내의 Bi(OiPr)3의 STA 결과를 도시하는 그래프이며,
도 5는 Ar(왼쪽)과 O2(오른쪽) 내의 Bi(OtBu)3의 STA 결과를 도시하는 그래프이며,
도 6은 Ar(왼쪽)과 O2(오른쪽) 내의 Bi(OtPe)3의 STA 결과를 도시하는 그래프이다.
일 측면에서, 본 발명은 Bi 산화물 전구체를 용액 내에 용해하는 단계, Bi 산화물을 형성하도록 전구체를 분해하는 단계, 및 Bi 산화물을 450℃ 이하의 온도에서 기판 상에 증착시키는 단계에 의해 Bi 함유 금속 산화물 박막을 기판 상에 형성하는 방법에 특징이 있다. 하나 이상의 알콕시드기를 포함하는 Bi 착물은 Bi 산화물 전구체로 사용된다.
본 발명의 이러한 측면에 따른 실시예는 하나 이상의 다음의 특징을 포함한다.
증착 온도는 400℃ 이하일 수도 있다. 또한 Bi 산화물 함유 박막은 각각 Sr 산화물과 Ta 산화물을 형성하기 위해 Sr 산화물 전구체, 및 Ta 산화물 전구체를 분해하는 단계, 및 기판 상에 Bi 산화물, Sr 산화물 및 Ta 산화물을 증착시키는 단계를 첨가함으로써 제공될 수도 있다.
Bi, Sr, 및 Ta 산화물 박막은 강유전체 박막으로 증착될 수도 있으며 어닐링 공정에 의해 강유전체 박막으로 변환될 수 있다.
Bi 함유 금속 산화물 박막은 기판을 CVD 챔버 내에 장착시키는 단계, 기판을 450℃ 이하의 증착 온도로 가열하는 단계, Bi, Sr 및 Ta 산화물 전구체의 증기를 CVD 챔버에 유입시키는 단계, Bi, Sr 및 Ta 산화물 전구체를 분해하는 단계, 및 산화물을 기판상에 증착시키는 단계에 의해 형성된다. Bi, Sr 및 Ta 산화물 전구체는 산화제의 존재하에 산화 분해(oxidative decomposition)에 의해 분해될 수도 있으며, 산화제의 예는 O2,1O2(singlet O2), O3, H2O2, N2O, NOx(1 ≤x ≤3), 및 하향 산소 플라즈마(downstream oxygen plasma)이며, 산화제의 농도는 CVD 챔버 내의 총 가스 및 증기 유동의 5% 내지 95% 범위이다. O2, N2O 중 하나 이상이 산화제로 사용될 수도 있다. 산화제는 CVD 챔버에 플라즈마, 자외선, 열, 감광제, 또는 이온 비임을 가함으로써 산화제 분자를 활성 산화제로 변환시킴으로써 CVD 챔버 내에 형성될 수도 있다.
Bi 산화물 전구체는 Bi(OR)3, Bi(OR)2(OR'), 또는 Bi(OR)(OR')(OR″) 형태의 화학식을 가지며, 각각의 R, R' 및 R″는 별개로 알킬, 아릴, 또는 시릴기이다. 예를 들어, R은t펜틸, 펜틸,tBu, Bu,iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR'″3이며 R'″는tBu, Bu,iPr, Pr, Et, 또는 Me일 수도 있다. Bi 산화물 전구체의 예는 또한 Bi(OtBu)3및 Bi(OCMe2Et)3를 포함한다. Bi 산화물 전구체는 또한 알콕시기, 페녹시기, 또는 N, O, 또는 S와 같은 도우너 원자를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전구체는 -CH2CH2-N(CH3)2기를 포함할 수도 있다.
기판 상에 증착된 Bi 함유 금속 산화물은 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-형태의 화학식을 가질 수도 있으며, 여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, 또는 Na+이며, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 또는 Yb2+이며, m은 1 ≤m ≤5이다. 또한 Bi 함유 금속 산화물은 Bi2WO6; BiMO3(여기서 M은 Fe 또는 Mn임); Ba2BiMO6(여기서 M은 V, Nb 또는 Ta임); Pb2BiMO6(여기서 M은 V, Nb 또는 Ta임); Ba3Bi2MO9(여기서 M은 Mo 또는 W임); Pb3Bi2MO9(여기서 M은 Mo 또는 W임); Ba6BiMO18(여기서 M은 Mo 또는 W임); Pb6BiMO18(여기서 M은 Mo 또는 W임); KBiTi2O6; 또는 K2BiNb5O15형태의 화학식을 가질 수도 있다. 이러한 금속 산화물은 전술한 금속을 포함하는 전구체를 분해함으로써 얻어질 수 있다.
Bi 함유 금속 산화물 박막은 또한 SBT 유도체일 수 있다. 이러한 유도체의 예는 SrBi2Ta2O9; SrBi2Ta2-xNbxO9(x는 0 ≤x ≤2임); SrBi2Nb2O9; Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1, y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤1이며 z는 0 ≤z ≤1이고 p는 0 ≤p ≤2임)를 포함한다. 금속 산화물의 원소는 Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb와 같은 금속으로 치환될 수도 있다.
Sr 산화물 전구체는 일반적으로 Sr(thd)2또는 Sr(thd)2첨가 생성물의 화학식을 가지며, 폴리에테르 또는 폴리아민을 포함할 수도 있다. 폴리에테르는 R-O-(CH2CH2O)n-R'형태의 화학식을 가지며, 여기서 n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬기, 아릴기, 또는 수소일 수도 있다. 폴리아민은 R-NR″-(CH2CH2NR")n-R' 형태의 화학식을 가지며, 여기서 n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬기, 아릴기, 또는 수소일 수도 있으며, R″는 H, Me, Et 또는 Pr이다. Sr 산화물 전구체는 또한 테트라글림(tetraglyme), 트리글림(triglyme), N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 또는 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민을 포함할 수도 있다. Sr 산화물 전구체는 Sr 알콕사이드, Ta와 혼합된 Sr 알콕사이드 및 Nb 알콕사이드, 또는 알콕사이드의 루이스(Lewis) 염기 첨가 생성물일 수도 있으며, 루이스 염기는 테트라글림, 트리글림, N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 또는 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민이다.
Ta 산화물 전구체는 일반적으로 Ta(OR)5-n(X)n형태의 화학식을 가지며, R은 Me, Et, Pr,iPr, Bu,iBu,tBu, 펜틸, 또는i펜틸이며, X는 β-디케톤네이트이며, n은 1 ≤n ≤5이다. 예를 들어, 상기 전구체는 Ta(OiPr)4(thd)일 수도 있다. Ta 산화물 전구체는 Ta 펜타키스(에톡사이드), Ta 펜타키스(i프로폭사이드), Ta 펜타키스(t부톡사이드), 또는 Ta 펜타키스(t펜톡사이드)를 포함하는 알콕사이드일 수도 있다.
Bi, Sr, 및 Ta 산화물 전구체는 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 또는 알데히드기와 같은 작용기를 포함할 수도 있는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 용매의 용액에서 용해된다. 예를 들어, Bi, Sr, 및 Ta 산화물 전구체는 알코올과 같은 용매에서 용해될 수도 있다. 예를 들어, t-부탄올은 Bi(OtBu)3에 대한 용매로 사용될 수도 있으며, t-펜탄올은 Bi(OCMe2Et)3에 대한 용매로 사용될 수도 있다. 선택적으로, 상기 전구체는 각각 약 8 : 2 : 1의 비율로 구성된 THF,iPrOH, 및 루이스 기저의 혼합물, 또는 약 5 : 4 : 1의 비율로 구성된 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물에서 용해될 수도 있다. 더욱이, Bi 산화물 전구체는 루이스 염기 첨가 생성물을 포함하는 용액에서 용해될 수도 있다.
상기 전구체들을 함유하는 용액은 기화기에 의해 증발된다. 예를 들어, Bi 산화물 전구체를 함유하는 용액은 130℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 증발되며, Sr과 Ta 산화물 전구체용 용액은 170℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 증발된다. Ar, He, 또는 N2와 같은 불활성 가스가 용액의 증기에 첨가되고, 불활성 가스와 증기의 혼합물이 CVD 챔버로 전달된다. 예를 들어, 상기 혼합물은 약 2 : 1 : 2의 비율로 구성된 Bi 산화물, Sr 산화물, Ta 산화물 전구체 증기를 포함한다. 증기 혼합물 내의 전구체 농도는 증발 온도, 기화기 내의 압력, 가스 및 증기의 유동 속도, 소정의 박막의 화학량론, 및 CVD 챔버의 구조를 포함하는 다양한 인자에 의존한다고 이해된다.
CVD 챔버에서, 기판은 300℃ 내지 450℃ 범위의 증착 온도로 가열된다. CVD 챔버 내의 압력은 0.001 토르 내지 760 토르 범위, 예를 들어, 0.1 토르 내지 10 토르 범위로 유지된다. 첨가적인 불활성 가스가 CVD 챔버에 첨가되고, 여기서 불활성 가스의 농도는 CVD 챔버 내로의 총 가스 및 증기 유동의 10% 내지 90% 범위, 예를 들어, 30% 내지 50% 범위로 변할 수도 있다. 바람직하게, 전구체의 증기, 산화제, 및 불활성 가스는 표준 상태에서 측정하여 1㎖/분 내지 15,000㎖/분 범위의 총유동 속도로 CVD 챔버로 유입된다. 바람직한 유동 속도는 또한 가스 및 증기 혼합물의 온도와 압력, 소정의 박막의 화학량론, 및 CVD 챔버의 구조에 의존할 수도 있다. 산화물은 2분 내지 2시간, 예를 들어, 2분 내지 15분 범위의 시간에 걸쳐 기판 상에 증착된다. 증착 후에, 박막은 5분 내지 3시간 범위의 시간 동안 600℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 가열된다.
기판은 바람직하게 Si, n-도프된 Si, p-도프된 Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3, 또는 PbTiO3를 포함한다. Bi 함유 금속 산화물의 박막은 트랜지스터를 포함하는 기판 상에 장착된 바닥 전극 상에 증착된다. 바닥 전극은 플러그에 의해 트랜지스터에 연결된다. 바닥 전극은 Pt, Pd, Au, Ir, 또는 Rh와 같은 금속; IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx, 또는 WOx(여기서 x는 0 ≤x ≤2임)와 같은 도전성 금속 산화물; TiNx, ZrNx, 또는 WNyTaNy(여기서 x는 0 ≤x ≤1.0이고 y는 0 ≤y ≤1.7임)와 같은 도전성 금속 질화물; YBa2Cu3O7-x(여기서 x는 0 ≤x ≤1임); 및 Bi2Sr2Ca2Cu3O10과 같은 초전도성 산화물을 포함할 수도 있다. 바닥 전극은 Pt 전극일 수도 있다.
제 1 중간 층이 바닥 전극과 플러그 사이에 제공된다. 제 1 중간 층의 예로는 Ti 접착층과 Ti 질화물 확산 배리어 층을 포함한다. 제 2 중간 층이 또한 바닥 전극과 금속 산화물 층 사이에 제공된다. 제 2 중간 층의 예로는 시이드 층, 도전성 층, 및 고유전율을 갖는 유전체 층을 포함한다. 플러그는 W 또는 Si을 포함할 수도 있으며, 바닥 전극과 MOS 마당 효과 트랜지스터의 소스/드레인에 연결된다. 박막은 또한 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리, 및/또는 강유전체 마당 효과 트랜지스터용 강유전체 박막, 예를 들어, 금속 강유전체 반도체와 금속 강유전체 절연 반도체로 사용될 수도 있다.
기판은 금속 산화물 전구체 증기에 노출되기 전 및/또는 후에 불활성 가스와 산화제의 혼합물로 세정될 수도 있다. 가열, 분해, 및 증착 공정은 기판 상에 두 번 이상 수행될 수도 있다. 기판은 또한 챔버로부터 제거되어, 급속 온도 승강 가열 공정과 같은 하나 이상의 중간 공정을 거쳐, 챔버로 회수된다.
CVD의 작업 조건은 또한 변할 수도 있다. 예를 들어, 기판이 챔버 내에 장착된 채 혼합물 내의 전구체, 산화제, 및 불활성 가스의 조성이 변할 수도 있다. 챔버의 압력뿐만 아니라 증착 온도 또한 변할 수 있다. Bi 산화물 전구체는 증착의 개시 후 30분 동안 CVD 챔버로 전달되며, 그 후 Bi 산화물의 농도는 감소된다. 다른 방법에서, 기판은 두 번 이상 450℃ 이하의 온도로 챔버 내에서 가열될 수도 있으며, 또한 기판은 산화제인 O2와 O3중 하나 이상의 존재하에서 450℃ 이하의 온도로 챔버 내에서 가열될 수도 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 기판을 450℃ 이하의 온도로 가열하는 단계와 Bi 산화물 전구체의 증기를 기판에 유입시키는 단계에 의해 기판 상에 금속 산화물 박막을 형성하는 방법을 특징으로 한다. 하나 이상의 알콕사이드기를 포함하는 Bi 착물이 Bi 산화물 전구체로서 사용된다. Bi 산화물 전구체는 기판의 표면에서 분해되어 Bi 산화물을 형성하며, 기판의 표면 상에 증착된다.
여기서 사용된 것처럼, "Bi 산화물 전구체"란 용어는 Bi 산화물을 형성하도록 감성되는 모든 Bi 착물을 의미한다. Bi 산화물 전구체 예로는 Bi(OR)3, Bi(OR)2(OR') 또는 Bi(OR)(OR')(OR″)의 구조를 가지며, 각각의 R, R', R″는 별개로 알킬 또는 아릴기인 Bi 알콕사이드를 포함한다. Bi 알콕사이드는 또한 전술된 전구체의 유도체를 포함한다.
화학 기상 증착에서 Bi 산화물 전구체로서 Bi 알콕사이드를 사용하는 것은 다양한 장점을 제공한다. Bi 알콕사이드는 상대적으로 용이하게 분리되는 Bi-O결합을 포함한다. 따라서, Bi 알콕사이드는 더 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 더 낮은 온도에서의 분해와 증착은 Bi 산화물의 바닥 전극 및 기판으로의 이동을 감소시킨다. 이미 존재하는 구조의 분해는 이에 의해 최소화된다. 더욱이, Bi 알콕사이드는 Bi 산화물 층의 형성을 위해 공동 반응물로서 산소를 요구하지 않는다. 이로 인해 Bi 산화물의 등각 증착에 기여한다고 알려져 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 여기서 사용된 모든 기술적 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 설명된 유사 또는 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적절한 방법과 재료는 후술된다. 모든 공개 공보, 특허 출원, 출원, 및 다른 참조 사항이 본원에 참조되었다. 용어의 혼용이 있는 경우에는, 정의를 포함하여 본 발명의 명세서에서 조절될 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 설명의 목적이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명의 다른 특징과 장점이 다음의 상세한 설명과 청구의 범위로부터 분명해질 것이다.
화학 기상 증착은 기판의 표면 상에 Bi, Sr, 및 Ta 산화물 박막을 제공하는데 사용될 수 있다. 기판은 그 후 저장 소자와 같은 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 저장 소자는 캐패시터(2)의 두 개의 판 사이에 강유전체 재료 층(1)을 위치시킴으로써 형성된다. 캐패시터(2)는 비트선(4)과 워드선(5)을 갖는 트랜지스터(3)에 연결되며, 상기 트랜지스터는 판독 장치의 캐패시터(2)로의 액세스를 제어한다. 강유전체 층(1)은 비휘발성 방식으로 분극에 의해 정보를 저장한다.
도 2를 참조하면, 강유전체 SBT 층(9)은 트랜지스터와 함께 스택 캐패시터 내에 형성되어 저장 소자를 형성한다. 스택 캐패시터는 트랜지스터의 상부 상에 장착되며, 캐패시터의 바닥 전극(6)은 폴리 Si 또는 W 중 어느 하나로 제조된 플러그(8)에 의해 MOSFET(금속 산화막 반도체 전계 효과 트랜지스터)의 드레인에 연결된다. 강유전체 층(9)은 바닥 전극(6)과 상부 전극(10) 사이에 배열된다.
화학 기상 증착(CVD)은 도 1 및 도 2에 도시된 강유전체 층을 제공하는데 사용된다. 예를 들어, CVD는 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 상에 Bi, Sr, 및 Ta의 금속 산화물 층을 증착하는데 사용된다. CVD 중에, 기판은 저압 상태의 CVD 챔버 내에 장착되어, 증착 온도로 가열된다. 전구체는 증발되어 CVD 챔버에 전달된다. 전구체의 증기는 기판의 표면에서 분해되어 금속 산화물 분자가 기판 상에 증착되어 박막을 형성한다. CVD 공정에 의해 형성된 금속 산화물 박막은 다른 방법에 의해 형성된 박막보다 높은 등각성(conformality)과 양호한 스텝 커버리지(step coverage)를 갖는다. CVD 공정의 또다른 장점은 우수한 박막의 균일성, 높은 박막 밀도, 초박막의 성장 가능성, 높은 작업 처리량, 및 낮은 제조 단가를 포함한다.
Bi 산화물용 전구체
Bi 알콕사이드는 상대적으로 용이하게 분리되는 Bi-O 결합을 포함한다. Bi 알콕사이드는 또한 상대적으로 낮은 온도에서 분리될 수 있는 다른 결합을 포함한다. 더욱이, Bi 알콕사이드가 Bi 산화물 전구체로 사용될 때, 산소는 Bi 산화물 층의 형성을 위한 공동 반응물로서 요구되지 않는다. 이러한 Bi 알콕사이드의 특성은 Bi 알콕사이드의 바람직한 분해 기구와 Bi 산화물의 등각 증착에 기여한다고 믿어진다.
Bi 산화물은 낮은 온도, 예를 들어, 300℃에서 증착될 수 있다. Bi, Sr, 및 Ta 산화물이 Bi2O3-SrO-Ta2O5와 같은 소정의 박막의 화학량론으로 증착될 수 있다. Bi 알콕사이드를 Bi 산화물 전구체로 사용하여 얻어진 SBT 박막은 웨이퍼 내에 높은 조성의 균일성, 표면의 구조에 대한 높은 일치도, 및 높은 작동 반복 가능성을 나타낸다. 저온 증착에 의해 형성된 Bi, Sr, 및 Ta 산화물의 박막은 일반적으로 비강유전성이지만, 어닐링과 같은 포스트 증착 처리에 의해 강유전성 오리비리어스상(Aurivilius phase)으로 변태될 수 있다.
Bi 산화물 전구체로서 사용된 Bi 알콕사이드는 일반적으로 Bi(OR)3, Bi(OR)2(OR') 또는 Bi(OR)(OR')(OR″) 형태의 구조를 가지며, 각각의 R, R', R″는 별개로 알킬, 아릴, 또는 시릴기이다. 예를 들어, R은t펜틸, 펜틸,tBu, Bu,iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR'″3이며, R'″는tBu, Bu,iPr, Pr, Et, 또는 Me이다. Bi 알콕사이드의 예로는 Bi(OC5H11)3, Bi(OCMe2Et)3, Bi(OtBu)3, 및 Bi(OiPr)3을 포함한다.
Bi 알콕사이드는 또한 전술된 전구체의 유도체를 포함한다. 또한 이들은 알킬기가 N, O, 또는 S와 같은 도우너 원자를 함유하는 유도체를 포함한다. 예를 들어, -CH2CH2-N(CH3)2기는 Bi 알콕사이드 내에 형성되어 전구체, Bi(O-CH2CH2-N(CH3)2)3를 제공한다.
이러한 모든 분자는 매우 낮은 온도에서 산화 분해를 겪을 수 있다. 따라서, 이러한 분자들은 제어되고 재생산 가능한 방식으로 Bi 산화물을 양산한다. 이러한 전구체의 준비에 관한 부가적인 정보는 하나 이상의 다음의 참조 사항인, 에이. 피. 피사레브스키(Pisarevskii)등의, lnorg. Chem.35(6), 84쪽(1990) ; 더블유. 에이. 헤르만(Hermann)등의, Chem. Ber.1261127쪽(1993); 알. 지. 조엘(Goel), J. Organomet.의 Chem.36, 323쪽(1972); 와이. 오쿠하라(Okuhara)등의, 제 9 회 Int. Symp. on Int. Ferroelectrics, Development of New Ferroelectrics Source Materials for MOCVD and MOD, 133i쪽(1997), Y. 코지마(Kojima) 등의, Integrated Ferroelectrics,18, 183쪽(1997); JP 9067197; JP 9077592; JP 8339716에서 발견된다.
Bi를 함유하는 금속 산화물
기판 상에 증착된 Bi 함유 금속 산화물은 일반적으로 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-의 구조를 가지며, 여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+또는 Na+이며, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 또는 Yb2+이와 같은 란탄족계의 금속을 나타내며, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 이러한 Bi 함유 금속 산화물은 주로 비강유전성이지만, 어닐링 공정에 의해 오리비리어스상과 같은 층상의(layered) 페로브스키(perovskite) 구조를 갖는 강유전성 산화물로 변태될 수 있다. Bi 함유 금속 산화물의 예로는 또한 Bi2WO6, BiMO3(M은 Fe 또는 Mn임); Ba2BiMO6(M은 V, Nb 또는 Ta임); Pb2BiMO6(M은 V, Nb 또는 Ta임); Ba3Bi2MO9(M은 Mo 또는 W임); Pb3Bi2MO9(M은 Mo 또는 W임); Ba6BiMO18(M은 Mo 또는 W임); Pb6BiMO18(M은 Mo 또는 W임); KBiTi2O6; 및 K2BiNb5O15를 포함한다.
이러한 금속 산화물의 준비에 관한 부가적인 정보는 다음의 참조 사항인 티. 코다스(Kodas)와 엠. 제이. 햄프덴-스미스(Hampden-Smith)의, The Chemistry of Metal CVD, Wiley(1994), 및 더블유. 에스. 리스(Rees)의, CVD of Nonmetals, Wiley(1996)에 설명된다.
SR 산화물용 전구체
Sr(thd)2또는 Sr(thd)2(테트라글림)은 일반적으로 Sr 산화물 전구체로서 사용되며, thd는 2,2,6,6,-테트라메틸-헵탄-2,5-디오네이트를 나타낸다. 첨가 생성물의 부가적인 리간드는; 폴리에테르, 예를 들어, R-O-(CH2CH2O)n-R' 또는 폴리아민, 예를 들어, R-NR″-(CH2CH2NR″)n-R'일 수도 있으며, R-O-(CH2CH2O)n-R'에서 n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬기, 아릴기, 또는 수소이며, R-NR″-(CH2CH2NR″)n-R'에서 n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬, 아릴, 또는 수소이며, R″는 H, Me, Et, 또는 Pr일 수도 있다.
Sr(thd)2첨가 생성물은 테트라글림(MeO-(CH2CH2O)4-Me), 트리글림(MeO-(CH2CH2O)3-Me), N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민(Me2N-(CH2CH2NMe)2-Me), 또는 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민(Me2N-(CH2CH2NMe)3-Me)를 갖는 첨가 생성물을 포함할 수도 있다.
Sr 산화물의 다른예로는 알콕사이드, Ta/Nb 알콕사이드와 혼합된 알콕사이드, 및 알콕사이드의 루이스 염기 첨가 생성물을 포함하며, 루이스 염기는 테트라글림(MeO-(CH2CH2O)4-Me), 트리글림(MeO-(CH2CH2O)3-Me), N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민(Me2N-(CH2CH2NMe)2-Me), 또는 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민(Me2N-(CH2CH2NMe)3-Me)이다.
Ta 산화물용 전구체
Ta 산화물 전구체는 일반적으로 Ta(OR)5-n(X)n형태의 구조를 가지며, 여기서 R은 Me, Et, Pr,iPr, Bu,iBu,tBu, 펜틸, 또는t펜틸이며, X는 β-디케톤네이트이며, n은 1 ≤n ≤5이다. 예를 들어, Ta(OiPr)4(thd)는 Ta 산화물 전구체로 사용될 수도 있다.
알콕사이드는 또한 Ta 산화물 전구체로서 사용될 수도 있다. 제한은 아니지만, 예로서 Ta 펜타키스(에톡사이드), Ta 펜타키스(i프로폭사이드), Ta 펜타키스(t부톡사이드), Ta 펜타키스(t펜톡사이드), Ta 알콕사이드, 및 이들 리간드의 혼합물을 포함하는 Ta 착물을 포함한다.
SBT
스트론튬 비스무트 탄탈레이트는 일반적으로 SrBi2Ta2-xNbxO9(x는 0 ≤x ≤2임); SrBi2Nb2O9; Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1, y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2임); Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9(x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤1이며 z는 0 ≤z ≤1이고 p는 0 ≤p ≤2임)와 같은 유도체 중 하나 또는 SrBi2Ta2O9의 구조를 가진다.
SBT는 또한 하나 이상의 원소가 Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb와 같은 란탄족계의 금속에 의해 치환 및/또는 도프된 전술된 화합물을 포함한다.
용액 혼합물
바람직하게, 액체 전달 CVD(liquid delivery CVD)는 본 발명의 방법에 사용된다. 액체 전달 CVD 중에, Bi, Sr, 및 Ta 산화물 전구체는 용매 또는 혼합된 용액에서 용해되며 그 후 액상으로 기화기에 전달된다. 제한은 아니지만 용매의 예로는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 용매를 포함하며, 이들 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및/또는 알데히드와 같은 작용기를 갖는다. 예를 들어, 각각 약 8 : 2 : 1의 비율로 구성된 THF,iPrOH, 및 루이스 염기의 혼합물, 및 약 5 : 4 : 1의 비율로 구성된 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물과 같은 이러한 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다.
Bi(OtBu)3및 Bi(OC(Me)2Et)3와 같은 동족리간드 비스무트 알콕사이드(Bi(OR)3)가 사용될 때, 루이스 염기 첨가 생성물이 Sr, Bi, 및 Ta 산화물 전구체의 용액 전달을 위해 적절한 용액을 제공하는데 사용된다. 과잉 알코올은 Bi 알콕사이드의 수송을 용이하게 하고, 과잉 루이스 염기는 제 Ⅱ족, 즉 Sr(thd)2, 테트라글림 또는 Sr(thd)2폴리아민의 안정화 및 수송을 개선시킨다. 용액의 호환성은 용액의 수송과 전달을 제어하고, 기화기의 수명을 연장시키는데 결정적이다.
Ta 산화물 전구체는 용액 내의 Bi 알콕사이드와 호환되어 변화될 수도 있다. 예를 들어, 일반적인 Ta(OiPr)4(thd) 내의 (OiPr)에 대해 (OtBu) 리간드의 치환은 장기간의 호환성과 용액의 저장을 개선시킬 것이다. 더욱이, 용액내 성분의 동일성이 리간드 교환과 전구체의 제어할 수 없는 극도의 침식 없이 연장된 기간동안 유지될 수 있다. 또한 1998년, 6월 30일 출원된 "비정질 증착 금속 산화물 세라믹 박막"이라는 명칭의 현재 계류중인 특허 출원 U.S.S.N. 09/107,861에 상세히 설명되며, 본원에 참조되었다.
기상화 공정
Bi, Sr, 및 Ta 산화물 전구체는 이러한 산화물의 CVD 챔버로의 전달 전에 증발된다. 전구체 용액은, 예를 들어, 하나 이상의 훌래쉬 기화기에서 증발된다. 전구체 용액은 모든 세 개의 전구체를 포함하며, 또는 각각의 용액이 하나 이상의 전구체를 포함하는 다중 전구체가 사용될 수도 있다.
단일 액체 전달 공급원을 갖는 CVD 공정에서, Bi 알콕사이드는 Sr 및 Ta 산화물 전구체와 나란히 기화된다. 따라서, 모든 세 개의 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 것이 필요하다. 또다른 접근 방법은 한 기화기 내에서 Bi 알콕사이드를 증발시키고 제 2 기화기 내에서 Sr 및 Ta 산화물 전구체를 증발시키는 것이다. 제 1 접근 방법이 더 용이하고 제어된 증착을 가능케 하기 때문에, 제 1 접근 방법이 SBT층을 제조하는데 바람직하다.
다중 기화기 접근 방법에 다양한 전달 방법이 취해진다. 전구체는 분리된 용액 내에 저장되고, 각각은 분리된 기화기에서 증발된다. 증기는 그 후 혼합되어 CVD 챔버 내의 기판 표면에 전달된다. 선택적으로, Sr 및 Ta 산화물 전구체는 증발 전에, 예를 들어, 액체 전달 시스템에 의해 혼합된 분리된 용액 내에 저장된다. 혼합된 용액은 단일 기화기에 전달된다. Bi 산화물 전구체는 제 2 기화기에 전달된다. 전구체의 증발 후에, 증기는 혼합되어 CVD 챔버에 전달된다.
또다른 공정에서, Sr 및 Ta 산화물 전구체는 한 용액 내에 전구체 혼합물로서 저장되어 단일 기화기에 전달된다. Bi 산화물 전구체는 제 2 기화기에 전달된다. 전구체의 증발 후에, 증기는 혼합되어 CVD 챔버에 전달된다. 선택적으로, Bi 산화물 전구체는 한 기화기에서 증발되고 Sr 및 Ta 산화물 전구체는 제 2 기화기에서 증발된다. 그러나, 두 개의 분리된 저장조 내에 Sr 및 Ta 산화물 전구체를 가지는 대신에, 두 개의 용액 혼합물이 준비되어 각각은 상이한 농도의 Sr 및 Ta 산화물 전구체를 함유한다. 이는 Sr 및 Ta 산화물 전구체의 보다 정확한 혼합을 허용한다. CVD 공정에 관한 부가적인 정보가 다음의 참조 사항, 1996년, 11월 27일에 출원된 "상이한 전구체 조성을 사용한 화학 기상 증착용 다중 기화기 반응물 공급 시스템"이라는 명칭의 미국 특허 출원 U.S.S.N. 08/758,599호, 미국 특허 제 5,536,323호, 미국 특허 제 5,337,651호, 미국 특허 제 5,431,957호, 미국 특허 제 5,362,328호, 및 미국 특허 제 5,204,314호 중 하나 이상에서 발견된다.
산화제
Bi, Sr, 및 Ta 산화물 전구체는 산화제의 존재 하에 산화 분해에 의해 분해된다. O2가 일반적으로 산화제로 사용된다. 그러나, 증착 효율은 박막 증착 중에 보다 반응성인 산화제를 사용함으로써 개선될 수도 있다. 이러한 선택적인 산화제의 예로는1O2, O3, H2O2, N2O, NOx(1 ≤x ≤3), 및 하향 산소 플라즈마를 포함한다.
산화제의 농도는 CVD 챔버 내로의 총 가스 및 증기 유동의 5% 내지 95% 범위 정도에서 유지된다. O2와 N2O 중 하나 이상이 산화제로서 사용될 수도 있다. 산화제는 탱크와 같은 외부 공급원으로부터 CVD 챔버에 공급되거나, CVD 챔버에 플라즈마, 자외선, 열, 감광제, 또는 이온 비임을 가함으로써 CVD 챔버 내의 분자를 활성화 산화제로 변환시켜 형성될 수도 있다.
O3는 Bi 산화물, Sr 산화물, 및/또는 Ta 산화물 전구체와 반응할 수 있는 산소 라디칼(O˙)을 형성할 수 있다. 반응은, 예를 들어, 산소 라디칼을 Bi-O 결합에 주입시키거나 전자사이클릭 이분자 반응을 거침으로써 경계층에 발생할 수도 있다. O3가 페닐 링을 함유하는 전구체와 반응할 때, O3는 링을 침식시키고 다른 측면으로부터 분자를 크랙시켜, BiPh3로 분해되거나 (PhO)BiPh2를 형성하도록 재정렬되는 O=BiPh3와 같은 중간 생성물을 생성한다. 기판 표면의 화학적 특성은 또한 O3에 의해 영향을 받을 수도 있다. 예를 들어, 흡수된 O 원자의 양은 증가되거나, 표면의 전기화학적 포텐셜과 전기 전도도는 변화될 수도 있다. O3는 또한 CVD 챔버 내에서의 성장 중에 Bi 함유 금속 산화물 박막의 표면의 화학적 특성에 영향을 줄 수도 있다.
NO와 NO2는, 예를 들어, 경계층에서 이미 전구체와 반응할 수 있다. 게다가, NO와 NO2는 기판 상에 흡수될 수 있으며, 전구체의 분해 반응으로부터의 중간 생성물과 반응하거나, 또다른 화학 반응에 대한 기판 표면의 포텐셜을 증가시킨다.
H2O2는 경계층 또는 불균질 표면에서 전구체와 반응할 수 있다. H2O2는 기판 상에 OH와 OOH기를 형성하며 전구체에 대한 새로운 분해 경로를 제공한다.
1O2는 로즈 벵골(rose bengal)과 같은 감광제의 존재하에서3O2의빛 조사에 의해 또는 예를 들어 저압의 Hg 램프/엑사이머 레이저(excimer laser)에 의해 200㎚ 이하의3O2의 직접 조사를 통해 형성될 수 있는 매우 효과적인 산화제이다.
하향의 산소 플라즈마를 형성하기 위해, 전구체 증기는 산소 플라즈마와 혼합된다. 플라즈마 내의 반응성 종은 단일 O 원자, 활성화된 O2분자, 및 O3이다. 플라즈마는 산화제가 전구체 증기와 혼합되기 전에 생성된다. 이러한 기술은 플라즈마 내에 존재하는 높은 변환 에너지에 전구체의 직접 노출 없이 CVD 공정을 효과적으로 수정한다. 이러한 기술은 지. 루코브스키(Lucovsky) 등의, J. Vac. Sci. Tech. A4, 681, 1986; 반 부스커크(Van Buskirk) 등의, J. Vac. Sci. Tech. A10(4), 1578, 1992에서 발견된다.
산화제의 사용은 Bi 포함 금속 산화물 박막을 증착하는데 많은 장점을 제공한다. 일반적으로, 산화제는 기판 상에 Bi 산화물의 저온 증착을 허용한다. 산화제는 또한 저압에서 Bi 산화물의 증착을 안정화시키고 향상시킨다. 산화제는 또한 Bi 함유 금속 산화물 박막을 소정의 상으로 증착시키는 것을 돕는다.
CVD 공정
기판은 300℃ 내지 500℃ 범위의 증착 온도로 가열된다. 바람직하게, 기판은 450℃ 이하의 온도로 가열된다. 챔버 내의 압력은 0.1 내지 10 토르의 범위로 유지된다. Ar, He, 또는 N2와 같은 캐리어 가스와 O2,1O2, O3, N2O, NOx(1 ≤x ≤3)와 같은 산화제, 및 하향 산소 플라즈마는 또한 CVD 챔버로 전달된다. 총 가스 유동은 1 내지 15,000sccm 사이에서 유지되며, sccm은 표준 상태, 즉, 0℃ 및 1atm에서 측정된 cc/분 단위의 부피적 유동 속도를 나타낸다. 증착 시간은 30 내지 60분 범위이다.
SBT에 대한 CVD 공정은 상이한 증착 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 430℃와 같은 온도에서의 CVD 공정은 플로라이트(fluorite) 상의 비강유전성 박막을 생성한다. 600℃ 내지 820℃ 범위, 예를 들어, 한시간 동안 750℃에서 어닐링함으로써, 이러한 박막은 강유전성 오리비리어스상으로 전환된다. 증착된 박막의 구조는, 증착 온도가 가장 큰 영향을 갖지만, 많은 상이한 증착 변수에 의존한다. 예를 들어, 저온, 예를 들어, 350℃에서 증착된 박막은 주로 비정질이다.
고온, 예를 들어, 650℃에서, CVD 공정은 플로라이트상과 같은 결정체 비강유전성상, 또는 이미 강유전성 오리비리어스상인 박막을 생성한다. 800℃에서 어닐링(페로어닐)함으로써, 비강유전성 SBT층은 강유전성 오리비리어스상으로 변태될 수 있거나, 존재하는 강유전성 박막의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
선택적으로, 증착은 두 개의 상이한 조건하에서 실행될 수도 있다. 예를 들어, 증착 및/또는 어닐링 중에 바닥 전극 내의 고갈로 인한 Bi 산화물의 손실을 보상하기 위해 공정의 휴지 중에서 보다 CVD 공정의 초기에 보다 많은 Bi 산화물을 증착하는 것이 유리하다. 성장 속도를 감소시킬지라도, 초기에 핵생성을 제어하는 것이 도움이 된다. 핵생성 단계 후에, 조건은 제 2 증착 단계에서 높은 성장 속도를 위해 변한다. 핵생성은, 예를 들어, 박막의 조성이 표면의 상태에 의존한다면, 상 조절과 조성 조절에 매우 중요하다.
실시예 1 TGA 및 DSC 연구 결과
열무게법(TGA)과 시차 주사 열량법(DSC)의 조합인 STA는 아르곤과 산소 분위기에서 수행되었다. 정제된 Bi 알콕사이드를 사용하여, 수송과 안정성의 비교가 각각의 가스 분위기에서 제어된 가열(10℃/분)을 통해 수행된다.
Bi(OEt)3, Bi(OiPr)3, Bi(OtBu)3,및 Bi(OtPe)3의 STA 결과가 도 3, 도 4, 도 5, 및 도 6에 각각 도시된다. 왼쪽 칼럼은 Ar 내에서 Bi 알콕사이드의 STA 결과를 도시하고, 오른쪽 칼럼은 O2내에서 Bi 알콕사이드의 STA 결과를 도시한다.
상기 도면에서 도시된 것처럼, 오톡사이드와 i-프로폭사이드 재료는 Ar, He, 및 O2내에서의 수송 중에 열적 분해를 나타내었다. 이러한 공정은 연속 가열에서 분해된 소중합체종을 생성한다고 믿어진다. 그러나, Ar 내에서의 Bi(OiBu)3와 Bi(OC(Me)2Et)3에 있어서, 데이타는 부톡사이드에 대해 175℃ 및 펜톡사이드에 대해 210℃의 승화점을 나타내었다. 두 화합물은 Ar 내에서 열적 수송을 나타내었고 190℃의 온도까지 O2내에서 안정했다.
이러한 Bi 알콕사이드는 우수한 증착 특성을 가지며 가스상의 입자 형성을 방지하기 위해 O2에 대한 충분한 안정성을 나타내었다. 그러므로, Sr 및 Ta, 또는 혼합된 Sr/Ta 알콕사이드와 함께 Bi 알콕사이드는 단일 용액 공급원과 SBT를 위한 전구체의 액체 전달 수송을 위해 사용될 수 있다고 믿어졌다.
실시예 2 호환성 연구
소정의 조건하에서, Bi 알콕사이드는 각각 약 8 : 2 : 1의 비율로 구성된 THF,iPrOH, 및 테트라글림의 용액 혼합물 내에서 Sr(thd)2와 신속한 리간드 교체를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 알콕사이드 리간드는 β-디케톤 리간드와 교체되어, 알콕사이드 β-디케톤네이트 전구체의 혼합물을 형성한다. 리간드의 교체는 또한 Ta 산화물 전구체와 함께 발생하며, 평형 또는 리간드 교체의 속도는 용매의 조성과 온도의 함수이다. 평형은 변화된 전구체의 동등성을 나타내며, 그러므로, "훌래쉬" 증발 중에 열적 안정성 및 가스상의 수송에 영향을 준다.
전구체의 리간드 교체가 관찰되면, 동일한 리간드를 갖는 전구체가 사용될 수 있다. 알코올이 용매로서 사용될 때 리간드 교체를 피하기 위해, 알콕사이드에 대한 알콕사이드 리간드와 동일한 알콕시기를 함유하는 용매가 사용되어야 한다. 선택적으로, 전구체는 분리된 기화기 내에서 증발되는 분리된 용액 내에 저장될 수 있다.
실시예 3 저온 CVD 공정
Pt/Ti/SiO2/Si 기판(10㎚의 Ti 상에 100㎚의 Pt)이 CVD 챔버 내에 장착된다. 기판의 온도는 저항 가열기에 의해 유지되고 300℃ 내지 500℃ 범위, 예를 들어, 430℃에 유지된다. 챔버의 압력은 0.5 내지 5토르 범위, 예를 들어, 1토르이다. 총 가스유동은 500 내지 2,000sccm 범위, 예를 들어, 1,300sccm이다. O2가 산화제로 사용된다. O2의 양은 총 가스 유동의 20% 내지 80% 범위, 예를 들어, 40%이다. 증착 시간은 30 내지 60분이다.
Bi(OtBu)3(비스무트 트리스 (t부톡사이드)), Sr(thd)2(테트라글림), 및 Ta(OtBu)4(thd)는 Bi 산화물, Sr 산화물, 및 Ta 산화물 각각의 전구체로 사용된다. Sr 산화물과 Ta 산화물 전구체는 각각 약 8 : 2 : 1의 비율로 구성된 THF,iPrOH, 및 테트라글림의 용액에 저장된다. 용액 내의 농도는 0.3몰의 Ta 전구체와 0.15몰의 Sr 전구체이다. 이러한 용액은 펌프에 의해 훌래쉬 기화기에 전달되어 210℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 스테인레스 강 프릿(frit) 상에서 증발된다. 전구체 용액의 전달 속도는 0.05 내지 0.30㎖/분, 예를 들어, 0.15㎖/분이다. Ar과 같은 캐리어 가스는 200 내지 800sccm 범위, 예를 들어, 400sccm의 속도로 전달된다. 1.6cm 직경의 프릿에 대해, 이러한 유동 속도는 효과적인 증발 결과를 제공한다.
제 2 접근 방법에서, Bi(OtBu)3는 데칸, 도데칸, 및 폴리아민의 혼합 용액 내에서 분리되게 저장된다. Sr 공급원은 호환성을 위해 Sr(thd)2와 같은 폴리아민 첨가 생성물로 변화된다. Bi 알콕사이드의 농도는 예를 들어 0.1몰이다. 이러한 용액은 200℃의 온도에 유지된 제 2 기화기에 전달된다. 1.6cm 직경의 스테인레스 강 프릿에 대해, 0.05 내지 0.30㎖/분의 범위, 예를 들어, 0.15㎖/분의 액체 전달 속도가 사용되며, 200 내지 800sccm의 범위, 예를 들어, 400sccm의 캐리어 가스 유동이 사용된다. 기화 후에, Sr 산화물과 Ta 산화물 전구체 증기는 Bi 알콕사이드 증기와 혼합된다. 이러한 증기는 총 가스 유동과 O2함유량을 조절하기 위해 O2및 첨가 Ar과 혼합되는 샤워헤드를 통해 CVD 챔버로 전달된다. Sr 산화물과 Ta 산화물 전구체에 대한 Ar 캐리어의 가스 유동 속도는 400sccm이며, Bi 알콕사이드에 대해서는 300sccm이며, 첨가 Ar에 대해서는 180sccm이며, O2에 대해서는 520sccm이다.
CVD 공정 후에, 박막은 강유전체 오리비리어스상을 형성하기 위해 750℃에서 60분 동안 어닐링되거나 800℃에서 15분 동안 어닐링된다.
실시예 4 고온 CVD 공정
화학 기상 증착은 또한 고온, 예를 들어, 600℃에서 수행된다. 전구체와 증착 조건은 저온 공정에서 사용된 것과 동일하다. 고온 공정은 비강유전성 플로라이트 상, 강유전체 오리비리어스상, 또는 이들 상의 혼합인 박막을 형성한다.
CVD 공정 후에, 증착된 박막은 강유전체 오리비리어스 상을 형성 및/또는 완전히 결정화하기 위해 750℃에서 60분 동안 또는 800℃에서 15분 동안 어닐링된다.
실시예 5 다단계 CVD 공정
다단계 공정이 또한 사용되는데, 박막의 나머지 부분에서 보다 Pt 바닥 전극에 인접한 박막의 부분에서 더 높은 Bi 함유량을 생성하기 위해 처음 2 내지 10분 동안 상이한 증착 조건이 적용된다. Bi 산화물 전구체의 증가된 량은, 예를 들어, 제 2의 Bi 알콕사이드 기화기의 액체 전달 속도를 증가시킴으로써 처음 2 내지 10분 동안 CVD 챔버에 전달된다. 이러한 단계의 모든 다른 변수와 제 2 단계의 모든 변수는 단일 단계 공정에서 사용된 것과 동일하다.
본 발명이 상세한 설명과 함께 설명되었지만, 상세한 설명은 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니며, 본 발명은 청구의 범위에 의해 한정된다고 이해된다. 본 발명의 다른 측면, 장점 및 수정사항은 다음 청구의 범위 내에 있다.

Claims (76)

  1. 기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법으로서,
    Bi, Sr 및 Ta 산화물 전구체를 용액 내에 용해시키는 단계,
    산화제의 존재 하에 450℃ 이하의 온도에서 Bi, Sr 및 Ta 산화물을 형성하도록 상기 Bi, Sr 및 Ta 산화물 전구체를 분해시키는 단계, 및
    상기 Bi, Sr 및 Ta 산화물을 450℃ 이하의 온도에서 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하며,
    상기 Bi 산화물 전구체는 하나 이상의 알콕사이드기를 포함하고 상기 Sr 산화물 전구체는 Sr(thd)2, 또는 폴리에테르 또는 폴리아민의 Sr(thd)2첨가 생성물이고,
    상기 Ta 산화물 전구체가 Ta(OR)5-n(X)n형태의 화학식을 가지며, R은 Me, Et, Pr,iPr, Bu,iBu,tBu, 펜틸, 또는i펜틸이며, X는 β디케톤네이트이며, n은 1, 2, 3, ,4 또는 5인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체를 분해시키는 단계와 상기 Bi, Sr 및 Ta 산화물을 증착시키는 단계가 400℃ 이하의 온도에서 발생하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막을 어닐링 공정에 의해 강유전체 박막으로 전환시키는 단계를 더 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 강유전체 박막으로 증착되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 챔버 내에 장착시키는 단계,
    상기 기판을 450℃ 이하의 증착 온도로 가열시키는 단계, 및
    상기 Bi 산화물 전구체, 상기 Sr 산화물 전구체, 및 상기 Ta 산화물 전구체의 증기를 상기 챔버 내에 유입시키는 단계를 더 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 산화제가 O2,1O2, O3, H2O2, N2O, NOx, 및 하향 산소 플라즈마 중 하나 이상을 포함하며, x는 1, 2, 또는 3인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제가 상기 챔버로의 총 가스 및 증기 유동의 5% 내지 95% 범위를 차지하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    두 가지 이상의 상이한 산화제가 상기 챔버 내로 유입되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제가 O2와 N2O 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제가 플라즈마, 자외선, 열, 감광제, 및 이온 비임 중 하나 이상을 가하여 상기 챔버 내의 분자를 활성 산화제로 변환시킴으로써 형성되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체가 Bi(OR)3, Bi(OR)2(OR'), 또는 Bi(OR)(OR')(OR″)이며, 각각의 R, R' 및 R″는 별개로 알킬, 아릴, 또는 시릴기인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체는 Bi(OR)3이며, R은t펜틸, 펜틸,tBu, Bu,iPr, Pr, Et, Me, Ph, 아릴, 또는 SiR'″3이며 R'″는tBu, Bu,iPr, Pr, Et, 또는 Me인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체는 Bi(OtBu)3또는 Bi(OCMe2Et)3인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체가 알콕시기, 페녹시기, 시릴기, 또는 N, O, 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 도우너 원자를 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체가 -CH2CH2-N(CH3)2기를 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 Ca, Ba, Pb, Na, Fe, Al, Sc, Y, Ti, Nb, W, Mo, Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 박막이 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-의 화학식을 갖는 화합물을 포함하며,
    여기서 A는 Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, 또는 Na+이며, B는 Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, 또는 Mo6+이며, L은 Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+, 및 Yb2+로 구성된 그룹으로부터 선택되며, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 박막이, Bi2WO6; BiMO3; Ba2BiMO6; Pb2BiMO6; Ba3Bi2MO9; Pb3Bi2MO9; Ba6BiMO18; Pb6BiMO18; KBiTi2O6및 K2BiNb5O15로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하며,
    BiMO3에서 M은 Fe 또는 Mn이며, Ba2BiMO6에서 M은 V, Nb 또는 Ta이며, Pb2BiMO6에서 M은 V, Nb 또는 Ta이며, Ba3Bi2MO9에서 M은 Mo 또는 W이며, Pb3Bi2MO9에서 M은 Mo 또는 W이며, Ba6BiMO18에서 M은 Mo 또는 W이며, Pb6BiMO18에서 M은 Mo 또는 W인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 SrBi2Ta2O9; SrBi2Ta2-xNbxO9; SrBi2Nb2O9; Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9; Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9; Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9및 Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 화합물을 포함하며,
    SrBi2Ta2-xNbxO9에서 x는 0 ≤x ≤2이며, Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9에서 x는 0 ≤x ≤1, y는 0 ≤y ≤2이며, Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9에서 x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2이며, Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9에서 x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤2이며, Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9에서 x는 0 ≤x ≤1이고 y는 0 ≤y ≤1이며 z는 0 ≤z ≤1이고 p는 0 ≤p ≤2인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 화합물의 하나 이상의 원소가 Ce, La, Pr, Ho, Eu, 및 Yb로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로 치환되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르가 R-O-(CH2CH2O)n-R' 형태의 화학식을 가지며, n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬기, 아릴기, 또는 수소인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 R-NR"-(CH2CH2NR")n-R' 형태의 화학식을 가지며, n은 2 ≤n ≤6이며, 각각의 R과 R'는 별개로 알킬기, 아릴기, 또는 수소이며, R"는 H, Me, Et 또는 Pr인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 Sr 산화물 전구체는 테트라글림, 트리글림, N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 및 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 Sr 산화물 전구체가 Sr 알콕사이드, Ta 및 Nb 알콕사이드와 혼합된 Sr 알콕사이드, 또는 Sr 알콕사이드의 루이스 염기 첨가 생성물이며, 상기 루이스 염기는 테트라글림, 트리글림, N,N,N',N″,N″-펜타메틸-디에틸렌-트리아민, 또는 N,N,N',N″,N'″,N'″-헥사메틸-트리에틸렌-테트라아민인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 Ta 산화물 전구체는 Ta(OiPr)4(thd)인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 Ta 산화물 전구체가 Ta 펜타키스(에톡사이드), Ta 펜타키스(i프로폭사이드), Ta 펜타키스(i부톡사이드), 및 Ta 펜타키스(i펜톡사이드) 중 하나 이상을 포함하는 알콕사이드인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체의 하나 이상이 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 용매 중 하나 이상을 포함하는 용액에서 용해되며,
    상기 용매가 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및 알데히드기 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 용매가 알코올인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 알코올이 t-부탄이고 상기 Bi 산화물 전구체가 Bi(OtBu)3인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 용매가 t-펜탄올이고 상기 Bi 산화물 전구체가 Bi(OCMe2Et)3인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 용액이 각각 약 8 : 2 : 1의 비율로 구성된 THF,iPrOH, 및 루이스 염기의 혼합물을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 용액이 각각 약 5 : 4 : 1의 비율로 구성된 옥탄, 데칸, 및 펜타메틸-디에틸렌-트리아민의 혼합물을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 Bi 산화물 전구체가 루이스 염기 첨가 생성물을 포함하는 용액 내에서 용해되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 용액이 하나 이상의 기화기에 의해 증발되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 용액이 130℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 증발되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 용액이 170℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 증발되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    불활성 가스가 상기 용액의 증기에 첨가되고 상기 불활성 가스와 증기의 혼합물이 상기 챔버로 전달되며, 상기 불활성 가스는 Ar, He 및 N2중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 2 : 1 : 2의 비율로 구성된 상기 Bi 산화물, Sr 산화물 및 Ta 산화물 전구체 증기를 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  39. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화물이 300℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 증착되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  40. 제 5 항에 있어서,
    상기 챔버 내의 압력이 0.133Nm-2(0.001 토르) 내지 1.01 ×105Nm-2(760 토르) 범위인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 챔버 내의 압력이 13.3Nm-2(0.1 토르) 내지 1.33 ×103Nm-2(10 토르) 범위인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  42. 제 5 항에 있어서,
    첨가적인 불활성 가스가 상기 챔버에 첨가되고, 상기 불활성 가스는 Ar, He, 및 N2중 하나 이상을 포함하며, 상기 첨가적인 불활성 가스가 상기 챔버로의 총 가스 및 증기 유동의 10% 내지 90%를 차지하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  43. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물들이 2분 내지 2시간 범위의 시간동안 상기 기판 상에 증착되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  44. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물들이 2분 내지 15분 범위의 시간동안 상기 기판 상에 증착되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  45. 제 3 항에 있어서,
    상기 박막이 5분 내지 3시간 범위의 시간동안 600℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 가열되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  46. 제 34 항에 있어서,
    기본적으로 상기 Bi 산화물 전구체를 포함하는 상기 증기가 증착의 개시 후 30분 사이의 기간 동안 상기 챔버에 전달되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  47. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 Si, n-도프된 Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3, 또는 PbTiO3중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  48. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 상기 기판 상에 배열된 바닥 전극 상에 증착되고,
    상기 기판은 트랜지스터를 내부에 포함하며,
    상기 바닥 전극은 플러그에 의해 상기 트랜지스터에 연결되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 바닥 전극이,
    Pt, Pd, Au, Ir, 또는 Rh로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속,
    IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx, 또는 WOx로 구성된 그룹으로부터 선택된 도전성 금속 산화물, 여기서 x는 0, 1 또는 2이며,
    TiNx, ZrNx, 또는 WNyTaNy로 구성된 그룹으로부터 선택된 도전성 금속 질화물, 여기서 x는 0 ≤x ≤1.0이고 y는 0 ≤y ≤1.7이며, 그리고
    YbBa2Cu3O7-x,여기서 x는 0 ≤x ≤1이며, 그리고 Bi2Sr2Ca2Cu3O10으로 구성된 그룹으로부터 선택된 초전도성 산화물 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 바닥 전극이 Pt 전극인,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 중간층이 상기 바닥 전극과 상기 플러그 사이에 제공되며, 상기 제 1 중간층은 접착층과 확산 배리어층 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  52. 제 48 항에 있어서,
    하나 이상의 제 2 중간층이 상기 바닥 전극과 상기 금속 산화물 박막 사이에 제공되며, 상기 제 2 중간층이 시이드층, 도전성 층, 및 유전체 층 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  53. 제 48 항에 있어서,
    상기 플러그가 상기 바닥 전극과 MOS 강유전체 마당 효과 트랜지스터의 드레인에 연결되고, 상기 플러그가 기본적으로 W 또는 Si을 포함하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  54. 제 48 항에 있어서,
    상기 박막이 강유전체 캐패시터용 강유전체 박막으로 사용되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  55. 제 48 항에 있어서,
    상기 박막이 강유전체 메모리용 강유전체 박막으로 사용되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 박막이 강유전체 마당 효과 트랜지스터용 강유전체 박막으로 사용되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  57. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 금속 산화물 전구체 증기에 노출되기 전에 불활성 가스와 상기 산화제의 혼합물로 세정되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  58. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 전구체의 증기에 노출된 후에 불활성 가스와 상기 산화제의 혼합물로 세정되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  59. 제 5 항에 있어서,
    가열 단계, 분해 단계 및 증착 단계의 상기 공정 중 하나 이상이 상기 기판 상에서 두 번 이상 수행되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  60. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 챔버로부터 제거되고, 하나 이상의 중간 공정에 의해 처리되어, 상기 챔버로 회수되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  61. 제 34 항에 있어서,
    상기 혼합물 내의 상기 전구체의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되면서 변하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  62. 제 37 항에 있어서,
    상기 혼합물 내의 상기 불활성 가스의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되면서 변하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  63. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화제의 조성은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되면서 변하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  64. 제 5 항에 있어서,
    상기 증착 온도는 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되면서 변하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  65. 제 5 항에 있어서,
    상기 챔버 내의 압력은 상기 기판이 상기 챔버 내에 위치되면서 변하는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  66. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 챔버 내에서 450℃ 이하의 온도에서 두 번 이상 가열되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  67. 제 5 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 챔버 내에서 O2와 O3중 하나 이상의 존재하에서 450℃ 이하의 온도에서 가열되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
  68. 제 5 항에 있어서,
    상기 전구체의 상기 증기, 상기 산화제, 및 Ar, He, 및 N2중 하나 이상을 포함하는 불활성 가스가 표준 조건에서 측정하여 1㎖/분 내지 15,000㎖/분 범위의 총유동 속도로 상기 챔버로 유입되는,
    기판 상에 Bi 산화물을 포함하는 박막을 형성하는 방법.
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