DE69920967T2 - Verfahren zur cvd unter verwendung von bi-alkoxiden - Google Patents

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Description

  • Querverweis zu verwandten Anmeldungen
  • Die Anmeldung ist verwandt mit der am 20. November 1997 eingereichten U.S.S.N. 08/975 087 mit dem Titel "Low Temperature Chemical Vapor Deposition Process for Forming Bismuth-Containing Thin Films Useful in Ferroelectric Memory Devices".
  • Die Anmeldung ist verwandt mit den gleichzeitig eingereichten Anmeldungen U.S.S.N. 09/208 542, eingereicht am 9. Dezember 1998, mit dem Titel "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides", U.S.S.N. 09/208 544, eingereicht am 9. Dezember 1998, mit dem Titel "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi aryls" und U.S.S.N. 09/208 543, eingereicht am 9. Dezember 1998, mit dem Titel "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates".
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft chemische Dampfabscheidungsverfahren zur Bereitstellung eines Bi-Oxid enthaltenden Films auf einer Oberfläche eines Substrats durch Zersetzen eines Vorläufers von Bi-Oxid.
  • Das Interesse an ferroelektrischen Substanzen hat in den letzten Jahren aufgrund der Nützlichkeit dieser Materialien bei Anwendungen, wie nichtflüchtigen Speichern, zugenommen. Information wird in diesen Speichern durch Polarisation eines dünnen ferroelektrischen Films gespeichert, der sich zwischen den beiden Platten eines Kondensators befindet. Der Kondensator ist mit einem Transistor verbunden, so dass eine Speicherzelle gebildet wird, die den Zugang von Auslese-Elektronik zum Kondensator steuert.
  • Die in der Zelle gespeicherte Information kann durch Anlegen eines elektrischen Feldes an den dünnen ferroelektrischen Film und Kippen der Polarisation verändert werden.
  • Ferroelektrische Random-Access-Speicher (FERAMs) behalten im Gegensatz zu DRAMs (Dynamic-Random-Access-Speicher) die gespeicherte Information, wird die Spannungsversorgung abgeschaltet. Außerdem erfordern sie keine Auffrischungszyklen. Wünschenswerte elektrische Eigenschaften für ferroelektrische Substanzen, die bei Speicheranwendungen verwendet werden, umfassen: (a) ein kleines Koerzitivfeld, das eine so kleine Spannungsversorgung wie möglich verwendet; (b) eine hohe remanente Polarisation, die für eine hohe Zuverlässigkeit der Informationsspeicherung benötigt wird; (c) minimale Ermüdung, die für eine lange Haltbarkeitsdauer benötigt wird, und (d) keinen Imprint, weil dieser die gespeicherte Information verändern würde.
  • Strontiumwismuttantalat (SrBi2Ta2O9) (SBT) ist ein ferroelektrisches Material, das sämtliche dieser Anforderungen erfüllt. Daher werden erhebliche Anstrengungen unternommen, dieses Material in Speichervorrichtungen einzubauen. Kondensatoren, in die SBT unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens eingebracht wird, haben gute elektrische Eigenschaften. Das Sol-Gel-Verfahren stellt aber nur eine kleine Integrationsdichte von SBT bereit, Zur Erzielung einer höheren Integrationsdichte muss ein anderes Verfahren verwendet werden, wie chemische Dampfabscheidung (CVD).
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Films, der Bi-Oxid umfasst, auf einem Substrat, umfassend: Lösen eines Vorläufers von Bi-, Sr- und Ta-Oxid in einer Lösung, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid mindestens eine Alkoxidgruppe umfasst und der Vorläufer von Sr-Oxid Sr(thd)2 oder ein Sr(thd)2-Addukt eines Polyethers oder Polyamins ist und der Vorläufer von Ta-Oxid die Formel Ta(OR)5-n(X)n besitzt, wobei R für Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, Pentyl oder iPentyl steht, wobei X ß-Diketonat ist und wobei n gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; Zersetzen des Vorläufers von Bi-, Sr- und Ta-Oxid zur Herstellung des Oxids davon bei einer Temperatur unter 450°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels; und Abscheiden des Bi-, Sr- und Ta-Oxids auf dem Substrat bei einer Temperatur unter 450°C.
  • Ausführungsformen dieses Aspekts der Erfindung können eines oder mehr der folgenden Merkmale umfassen.
  • Die Abscheide- und Zersetzungstemperatur kann kleiner als 400°C sein.
  • Der Film aus Bi-, Sr- und Ta-Oxiden kann als ferroelektrischer Film abgeschieden oder durch ein Temperverfahren in einen ferroelektrischen Film umgewandelt werden.
  • Der Bi-haltige Metalloxidfilm kann hergestellt werden durch Einbringen des Substrats in eine Kammer, Erhitzen des Substrats auf eine Abscheidetemperatur unter 450°C, Einbringen von Dämpfen der Vorläufer der Bi-, Sr- und Ta-Oxide in die Kammer, Zersetzen der Vorläufer der Bi-, Sr- und Ta-Oxide und Abscheiden der Oxide auf dem Substrat. Das Oxidationsmittel kann zum Beispiel mindestens eine Verbindung aus O2, O3, H2O2, N2O, NOx, wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist, und Stromabwärts-Sauerstoffplasma umfassen. Die Konzentration des Oxidationsmittels kann zwischen 5% und 95% des gesamten Gas- und Dampfstroms in die Kammer ausmachen. Mindestens eine Verbindung aus O2 und N2O kann als Oxidationsmittel verwendet werden. Das Oxidationsmittel kann in der Kammer hergestellt werden, indem ein Oxidationsmittelmolekül in ein aktives Oxidationsmittel umgewandelt wird durch Anwenden mindestens eines aus Plasma, UV-Licht, Wärme, einem Sensibilisator und Ionenstrahlen auf die Kammer.
  • Der Vorläufer von Bi-Oxid kann die folgende Formel haben: Bi (OR)3, Bi(OR)2 (OR') oder Bi (OR) (OR')(OR''), wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppe sind. R kann beispielsweise tPentyl, Pentyl, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR'''3 sein, und R''' kann tBu, Bu, iPr, Pr, Et oder Me sein. Beispiele für Vorläufer von Bi-Oxid umfassen zudem Bi(OtBu)3 und Bi(OCMe2Et)3. Der Vorläufer von Bi-Oxid kann auch eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder ein Donoratom, wie N, O oder S, umfassen. Zum Beispiel kann der Vorläufer die Gruppe -CH2CH2-N(CH3)2 umfassen.
  • Das auf dem Substrat abgeschiedene Bi-haltige Metalloxid kann die folgende Formel haben: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2–, wobei A Bi3+ L3+ L2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Pb2+ oder Na+ ist, B Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+ oder Mo6+ ist und L Ce4+ La3+ Pr3+ Ho3+ Eu2+ oder Yb2+ ist und 1 ≤ m ≤ 5 ist. Das Bi-haltige Metalloxid kann auch die folgende Formel haben: Bi2WO6; BiMO3, wobei M Fe oder Mn ist; Ba2BiMO6, wobei M V, Nb oder Ta ist; Pb2BiMO6,. wobei M V, Nb oder Ta ist; Ba3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist; Pb3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist; Ba6BiMO18, wobei M Mo oder W ist; Pb6BiMO18, wobei M Mo oder W ist; KBiTi2O6 oder K2BiNb5O15. Diese Metalloxide können durch Zersetzen von Vorläufern erhalten werden, die die oben genannten Metalle enthalten.
  • Der Bi-haltige Metalloxidfilm kann auch ein SBT-Derivat sein. Beispiele für diese Derivate umfassen: SrBi2Ta2O9; SrBi2Ta2-xNbxO9, wobei 0 ≤ x ≤ 2; SrBi2Nb2O9; Sr1-x BaxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2; Sr1-x CaxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2; und Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-PNbpO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2. Ein Element des Metalloxids kann gegen ein Metall ausgetauscht sein, wie Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb.
  • Der Polyether des Vorläufers von Sr-Oxid kann die Formel haben: R-O-(CH2CH2O)n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6 und wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sind. Das Polyamin des Vorläufers von Sr-Oxid kann die Formel haben: R-NR''-(CH2CH2NR'')n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6, wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sein können und wobei R'' H, Me, Et oder Pr ist. Der Vorläufer von Sr-Oxid kann zudem umfassen: Tetraglym, Triglym, N, N, N', N'', N''-Pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin. Der Vorläufer von Sr-Oxid kann auch Sr-Alkoxid, Sr-Alkoxid im Gemisch mit Ta- und Nb-Alkoxiden oder ein Lewisbasenaddukt des Alkoxids sein, wobei die Lewis-Base Tetraglym, Triglym, N, N, N', N'', N''-Pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin ist.
  • Der Vorläufer von Ta-Oxid kann allgemein die Formel Ta(OR)5-n(X)n besitzen, wobei R Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, Pentyl oder iPentyl ist, wobei X ß-Diketonat. ist und wobei 1 ≤ n ≤ 5 ist. Zum Beispiel kann der Vorläufer Ta(OiPr)4(thd) sein. Der Vorläufer von Ta-Oxid kann ein Alkoxid sein, einschließlich Ta-Pentakis(ethoxid), Ta-Pentakis(ipropoxid), Ta-Pentakis(tbutoxid) oder Ta-Pentakis(tpentoxid).
  • Die Vorläufer der Bi-, Sr- und Ta-Oxide können in einer Lösung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel gelöst werden, das eine funktionelle Gruppe umfassen kann, wie eine Alkohol-, Ether-, Ester-, Amin-, Keton- oder Aldehydgruppe. Die Vorläufer der Bi-, Sr- und Ta-Oxide können beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, gelöst werden, Zum Beispiel kann t-Butanol als Lösungsmittel für Bi(OtBu)3 und t-Pentanol für Bi(OCMe2Et)3 verwendet werden. Ersatzweise können die Vorläufer in einem Gemisch aus THF, iPrOH und einer Lewisbase in einem Verhältnis von etwa 8:2:1 oder einem Gemisch aus Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von etwa 5:4:1 gelöst werden. Der Vorläufer von Bi-Oxid kann zudem in einer Lösung gelöst werden, die Lewisbasenaddukte umfasst.
  • Die Lösungen, die die Vorläufer enthalten, können durch Verdampfer verdampft werden. Zum Beispiel kann die Lösung, die den Vorläufer von Bi-Oxid enthält, bei einer Temperatur von 130°C bis 220°C verdampft werden, und die Lösung der Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden kann bei einer Temperatur von 170°C bis 240°C verdampft werden. Es kann ein Inertgas, wie Ar, He oder N2, zu den Dämpfen der Lösung hinzugefügt und ein Gemisch aus dem Inertgas und Dämpfen der Kammer zugeleitet werden. Das Gemisch kann Dämpfe der Vorläufer von Bi-Oxid, Sr-Oxid und Ta-Oxid in einem Verhältnis von etwa 2:1:2 umfassen. Man erkennt, dass die Konzentrationen der Vorläufer im Dampfgemisch von mehreren Faktoren abhängen, einschließlich der Verdampfungstemperatur, des Drucks im Verdampfer, der Gas- und Dampfströmungsrate, der gewünschten Filmstöchiometrie und der Geometrie der Kammer.
  • In der Kammer kann das Substrat auf die Abscheidetemperatur von 300°C bis 450°C erhitzt werden. Der Druck in der Kammer kann zwischen 0,133 Nm–2 (0,001 Torr) und 1,01 × 105 Nm–2 (760 Torr) gehalten werden, zum Beispiel zwischen 13,3 Nm–2 (0,1 Torr). Ein zusätzliches Inertgas kann der Kammer zugeleitet werden, wobei die Konzentration des Inertgases von 10% bis 90% des gesamten Gas- und Dampfstromes in die Kammer variieren kann, zum Beispiel von 30% bis 50%. Die Dämpfe der Vorläufer, der Oxidationsmittel und ein Inertgas werden bevorzugt bei einer Gesamtströmungsrate von 1 ml/min bis 15000 ml/min, gemessen unter der Standardbedingung, der Kammer zugeleitet. Die wünschenswerte Strömungsrate hängt auch von der Temperatur und dem Druck des Gas- und Dampfgemisches, der gewünschten Filmstöchiometrie und der Geometrie der Kammer ab. Die Oxide können auf dem Substrat über einen Zeitraum zwischen 2 Minuten und 2 Stunden abgeschieden werden, zum Beispiel zwischen 2 Minuten und 15 Minuten. Nach dem Abscheiden kann der Film für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 3 Stunden auf eine Temperatur von 600°C bis 800°C erhitzt werden.
  • Das Substrat umfasst bevorzugt Si, n-dotiertes Si, p-dotiertes Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3 oder PbTiO3. Der Film aus Bi-haltigem Metalloxid kann auf einer Bodenelektrode abgeschieden werden, die sich auf dem Substrat befindet, das einen Transistor umfasst. Die Bodenelektrode ist mit dem Transistor durch einen Stecker verbunden. Die Bodenelektrode kann umfassen: ein Metall, wie Pt, Pd, Au, Ir oder Rh; ein leitfähiges Metalloxid, wie IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx oder WOx, wobei 0 ≤ x ≤ 2 ist; ein leitfähiges Metallnitrid, wie TiNx, ZrNx und WNyTaNy, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 und 0 ≤ y ≤ 1,7; oder ein superleitendes Oxid, wie YbBa2Cu3O7-x, wobei 0 ≤ x ≤ 1, und Bi2Sr2Ca2Cu3O10. Die Bodenelektrode kann eine Pt-Elektrode sein.
  • Es kann eine erste Zwischenschicht zwischen der Bodenelektrode und dem Stecker bereitgestellt werden. Beispiele für die erste Zwischenschicht umfassen eine Ti-Adhäsionsschicht und eine Ti-Nitrid-Diffusionssperrschicht. Es kann auch eine zweite Zwischenschicht zwischen der Bodenelektrode und der Metalloxidschicht bereitgestellt werden. Beispiele für die zweite Zwischenschicht umfassen eine Keimschicht, eine leitfähige Schicht und eine dielektrische Schicht mit hoher absoluter Dielektrizitätskonstante. Der Stecker kann W oder Si umfassen und ist mit der Bodenelektrode und einem Source/Drain eines MOS-Feldeffekt-Transistors verbunden. Der Film kann zudem als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Kondensator, einen ferroelektrischen Speicher und/oder einen ferroelektrischen Feldeffekt-Transistor verwendet werden, beispielsweise einen ferroelektrischen Metall-Halbleiter und einen ferroelektrischen isolierenden Metall-Halbleiter.
  • Das Substrat kann mit einem Gemisch aus einem Inertgas und dem Oxidationsmittel gespült werden, bevor und/oder nachdem es den Dämpfen der Vorläufer der Metalloxide ausgesetzt wird/wurde. Die Verfahren Erhitzen, Zersetzen und Abscheiden können mindestens zweimal an dem Substrat durchgeführt werden. Das Substrat kann zudem aus der Kammer entnommen, mit mindestens einem Zwischenverfahren, wie einen schnellen thermischen Verfahren, behandelt und wieder in die Kammer eingebracht werden.
  • Auch die Betriebsbedingungen der CVD können verändert werden. Beispielsweise können die Zusammensetzungen aus Vorläufern, Oxidationsmitteln und Inertgas im Gemisch variiert werden, während sich das Substrat in der Kammer befindet. Auch die Abscheidetemperatur sowie der Kammerdruck können variiert werden. Der Vorläufer von Bi-Oxid kann der Kammer in einem Zeitraum zwischen dem Einsetzen der Abscheidung und 30 Minuten danach zugeleitet werden; die Konzentration des Bi-Oxids wird dann verringert. Bei anderen Verfahren kann das Substrat in der Kammer bei einer Temperatur unter 450°C mindestens zweimal erhitzt werden, oder das Substrat kann in der Kammer bei einer Temperatur unter 450°C in Gegenwart mindestens eines der Oxidationsmittel O2 und O3 erhitzt werden.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Vorläufer von Bi-Oxid" einen Bi-Komplex, der unter Bildung von Bi-Oxid abgebaut werden kann. Beispiele für Vorläufer von Bi- Oxid umfassen Bi-Alkoxide mit der Struktur Bi(OR)3, Bi (OR)2(OR') oder Bi (OR)(OR')(OR''), wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind. Bi-Alkoxide umfassen zudem Derivate der oben beschriebenen Vorläufer.
  • Die Verwendung von Bi-Alkoxiden als Vorläufer von Bi-Oxid bei der chemischen Dampfabscheidung bietet zahlreiche Vorteile. Bi-Alkoxide enthalten Bi-O-Bindungen, die sich vergleichsweise leicht spalten lassen. Folglich können Bi-Alkoxide bei kleineren Temperaturen zersetzt werden. Zersetzung und Abscheidung bei kleinerer Temperatur setzt die Wanderung von Bi-Oxid an die Bodenelektrode und das Substrat herab. Der Abbau der bereits existierenden Struktur wird dadurch minimiert. Zudem erfordern Bi-Alkoxide keinen Sauerstoff als Coreagenz zur Bildung der Bi-Oxidschicht. Man nimmt an, dass dies zur konformen Abscheidung von Bi-Oxiden beiträgt.
  • Wenn nicht anders definiert, haben alle hier verwendeten Fach- und wissenschaftlichen Begriffe die Bedeutung, die der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet, dem die Erfindung angehört, darunter versteht. Es können zwar bei der Durchführung und beim Testen der Erfindung Verfahren und Materialien verwendet werden, die den hier beschriebenen ähnlich oder dazu äquivalent sind, aber geeignete Verfahren und Materialien sind im folgenden beschrieben. Alle hier erwähnten Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patent und anderen Bezugsstellen sind vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen. Im Fall einer Streitigkeit regelt die Beschreibung, einschließlich der Definitionen. Zudem sind die Materialien, Verfahren und Beispiele nur veranschaulichend und sollen nicht beschränken.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Es zeigt:
  • 1 ein schematisches Diagramm einer Speicherzelle mit einem ferroelektrischen Speicher,
  • 2 ein schematisches Diagramm einer SBT-Schicht, die in einen Stapelkondensator mit einem Transistor eingebaut ist,
  • 3 einen Graph der STA-Ergebnisse von Bi(OEt)3 in Ar (links) und O2 (rechts),
  • 4 einen Graph der STA-Ergebnisse von Bi(OiPr)3 in Ar (links) und O2 (rechts),
  • 5 einen Graph der STA-Ergebnisse von Bi(OtBu)3 in Ar (links) und O2 (rechts),
  • 6 einen Graph der STA-Ergebnisse von Bi(OtPe)3 in Ar (links) und O2 (rechts).
  • Eingehende Beschreibung
  • Chemische Dampfabscheidung kann zur Bereitstellung eines dünnen Films aus Bi-, Sr- und Ta-Oxiden auf einer Oberfläche eines Substrats verwendet werden. Das Substrat kann dann zur Herstellung von Vorrichtungen, wie Speicherzellen, verwendet werden.
  • Siehe 1: Eine Speicherzelle wird hergestellt durch Einbringen einer Schicht 1 aus ferroelektrischem Material zwischen zwei Platten eines Kondensators 2. Der Kondensator 2 ist mit einem Transistor 3 verbunden, der eine Bit-Leitung 4 und eine Wort-Leitung 5 besitzt und den Zugang von Ausleseelektronik zum Kondensator 2 steuert. Die ferroelektrische Schicht 1 speichert Information durch Polarisation auf nichtflüchtige Weise.
  • Siehe 2: Eine ferroelektrische SBT-Schicht 9 ist in einen Stapelkondensator mit einem Transistor unter Bildung einer Speicherzelle eingebracht. Der Stapelkondensator sitzt oben auf dem Transistor, und die Bodenelektrode 6 des Kondensators ist mit einem Drain des MOSFET (Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistors) durch einen Stecker 8 verbunden, der aus Poly-Si oder -W hergestellt ist. Die ferroelektrische Schicht 9 ist zwischen der Bodenelektrode 6 und der Deckelektrode 10 abgelagert.
  • Es wird chemische Dampfabscheidung (CVD) zur Bereitstellung der ferroelektrischen Schichten der 1 und 2 verwendet. Zum Beispiel wird CVD zum Abscheiden von Schichten aus Metalloxiden von Bi, Sr und Ta auf einem Pt/Ti/SiO2/Si-Substrat verwendet. Bei der CVD wird ein Substrat in eine CVD-Kammer bei niedrigem Druck eingebracht und auf eine Abscheidetemperatur erhitzt. Die Vorläufer werden verdampft und dann der CVD-Kammer zugeführt. Dämpfe der Vorläufer werden an der Oberfläche des Substrats zersetzt, und Metalloxidmoleküle werden auf dem Substrat unter Bildung eines dünnen Films abgeschieden. Durch das CVD-Verfahren hergestellte Metalloxidfilme besitzen höhere Konformität und bessere Kantenbedeckung als mit anderen Verfahren hergestellte Filme. Weitere Vorteile des CVD-Verfahrens umfassen hohe Gleichmäßigkeit des Films, hohe Filmdichte, die Fähigkeit zur Bildung sehr dünner Filme, hohen Durchsatz und niedrige Herstellungskosten.
  • VORLÄUFER FÜR BI-OXIDE
  • Bi-Alkoxide enthalten Bi-O-Bindungen, die vergleichsweise leicht zu spalten sind. Zudem enthalten Bi-Alkoxide andere Bindungen, die bei vergleichsweise niedriger Temperatur gespalten werden können. Werden Bi-Alkoxide als Vorläufer von Bi-Oxid verwendet, ist zudem kein Sauerstoff als Coreagenz für die Bildung der Bi-Oxidschicht notwendig. Man nimmt an, dass diese Eigenschaften von Bi-Alkoxiden zum vorteilhaften Zersetzungsmechanismus von Bi-Alkoxiden und zur konformen Abscheidung von Bi-Oxiden betragen.
  • Bi-Oxide können bei niedrigen Temperaturen abgeschieden werden, zum Beispiel bei 300°C. Oxide von Bi, Sr und Ta können gemeinsam in einer gewünschten Filmstöchiometrie abgeschieden werden, wie Bi2O3-SrO-Ta2O5. Der unter Verwendung von Bi-Alkoxid als Vorläufer von Bi-Oxid erhaltene SBT-Film zeigt eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung in dem Wafer, hohe Konformität der Struktur der Oberfläche und hohe Wiederholbarkeit von Lauf zu Lauf. Der Film aus Bi-, Sr- und Ta-Oxiden, der durch Niedertemperaturabscheidung hergestellt wird, ist, in der Regel nicht ferroelektrisch, kann aber durch eine Abscheidungsnachbehandlung, wie Tempern, in eine ferroelektrische Auriviliusphase umgewandelt werden.
  • Als Vorläufer von Bi-Oxiden verwendete Bi-Alkoxide haben gewöhnlich die Struktur Bi(OR)3, Bi(OR)2(OR') oder Bi (OR)(OR')(OR''), wobei R, R' und R" jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppe sind. R kann beispielsweise tPentyl, Pentyl, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR'''3 sein, wobei R''' tBu, Bu, iPr, Pr, Et oder Me ist. Beispiele für Bi-Alkoxide umfassen Bi (OC5H11)3, Bi (OCMe2Et)3, Bi (OtBu)3 und Bi (OiPr)3.
  • Bi-Alkoxide umfassen auch Derivate der oben genannten Vorläufer. Sie umfassen auch Derivate, wobei die Alkylgruppen Donoratome enthalten, wie N, O oder, S. Zum Beispiel kann eine Gruppe -CH2CH2-N(CH3)2 in ein Bi-Alkoxid eingebracht werden, so dass der Vorläufer Bi(O-CH2CH2-N(CH3)2)3 bereitgestellt wird.
  • Diese Moleküle sind sämtlich in der Lage zu oxidativer Zersetzung bei niedriger Temperatur. Folglich liefern diese Moleküle Bi-Oxide auf gesteuerte und reproduzierbare Weise. Zusätzliche Information hinsichtlich der Herstellung dieser Vorläufer lässt sich aus einer oder mehr der folgenden Bezugsstellen entnehmen.
  • A.P. Pisarevskii et al., Inorg. Chem. 35(6), S. 84 (1990); W.A. Hermann et al., Chem. Ber. 126, S. 1127 (1993); R.G. Goel et al., J. Organomet. Chem. 36, S. 323 (1972); Okuhara et al., 9th Int. Symp. on Int. Ferroelectrics, Development of New Ferroelectric Source Materials for MOCVD and MOD, S. 133i (1997); Y. Kojima et al., Integrated Ferroelectrics 18, S. 183 (1997); JP 9067197 ; JP 9077592 ; JP 8339716 .
  • BI-HALTIGE METALLOXIDE
  • Bi-haltige Metalloxide, die auf dem Substrat abgeschieden werden, haben gewöhnlich die folgende Struktur: (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2– wobei A Bi3+, L3+, L2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ oder Na+ ist, B Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+, L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+ oder Mo6+ ist, wobei L ein Metall der Lanthanidenreihe darstellt, wie Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+ oder Yb2+, und m gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist. Diese Bi-haltigen Metalloxide sind vorwiegend nicht ferroelektrisch, können aber durch ein Temperverfahren in ferroelektrische Oxide mit geschichteter Perovskit-Struktur umgewandelt werden, wie beispielsweise bei der Auriviliusphase. Beispiele für Bi-haltige Metalloxide umfassen zudem:
    Bi2WO6;
    BiMO3, wobei M Fe oder Mn ist;
    Ba2BiMO6, wobei M V, Nb oder Ta ist;
    Pb2BiMO6, wobei M V, Nb oder Ta ist;
    Ba3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist;
    Pb3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist;
    Ba6BiMO18, wobei M Mo oder W ist;
    Pb6BiMO18, wobei M Mo oder W ist;
    KBiTi2O6 und
    K2BiNb5O15.
  • Zusätzliche Information hinsichtlich der Herstellung dieser Metalloxide lässt sich aus einer oder beiden der folgenden Bezugsstellen entnehmen. T. Kodas und M.J. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal CVD, Wiley (1994) und W.S. Rees, CVD of Nonmetals, Wiley (1996).
  • VORLÄUFER FÜR SR-OXIDE
  • Sr(thd)2 oder Sr(thd)2(Tetraglym) werden gewöhnlich als Vorläufer für Sr-Oxid verwendet, wobei the für 2,2,6,6-Tetramethylheptan-2,5-dionat steht.
  • Weitere Liganden des Addukts können sein:
    Polyether, zum Beispiel R-O-(CH2CH2O)n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6 und wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sind, oder
    Polyamine, zum Beispiel R-NR''–(CH2CH2NR'')n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6, wobei R und R' jeweils unabhängig Alkyl, Aryl oder Wasserstoff sind und wobei R'' H, Me, Et oder Pr ist.
  • Sr(thd)2-Addukte können Addukte mit Tetraglym (MeO-(CH2GH2O)4-Me), Triglym (MeO-(CH2CH2O)3-Me), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (Me2N-(CH2CH2NMe)2-Me) oder N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin (Me2N-(CH2CH2NMe)3-Me) umfassen.
  • Weitere Beispiele für die Vorläufer von Sr-Oxid umfassen Alkoxide, gemischte Alkoxide mit Ta/Nb-Alkoxiden oder ein Lewisbasenaddukt des Alkoxids, wobei die Lewis-Base Tetraglym (MeO-(CH2CH2O)4-Me), Triglym (MeO-(CH2CH2O)3-Me), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (Me2N-(CH2CH2NMe)2-Me) oder N, N, N'', N'', N''', N'''-Hexamethyltriethylentetramin (Me2N-(CH2CH2NMe)3-Me) ist.
  • VORLÄUFER FÜR TA-OXIDE
  • Der Vorläufer von Ta-Oxid hat gewöhnlich die Struktur Ta(OR)5-n(X)n, wobei R für Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, Pentyl oder iPentyl steht, wobei X ß-Diketonat ist und wobei 1 ≤ n ≤ 5 ist. Zum Beispiel kann Ta (OiPr)4(thd) als Vorläufer von Ta-Oxid verwendet werden.
  • Alkoxide können ebenfalls als Vorläufer von Ta-Oxid verwendet werden. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ta-Pentakis(ethoxid), Ta-Pentakis (ipropoxid), Ta-Pentakis (tbutoxid), Ta-Pentakis(tpentoxid), Ta-Alkoxide und Ta-Komplex, einschließlich eines Gemisches dieser Liganden.
  • SBT Strontiumwismuttantalate haben gewöhnlich die Struktur SrBi2Ta2O9 oder eines seiner Derivate, wie
    SrBi2Ta2-xNbxO9, wobei 0 ≤ x ≤ 2;
    SrBi2Nb2Oy;
    Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2;
    Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2;
    Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2;
    Sr1-x-y-zBaxCayPbzBi2Ta2-pNbpO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1,0 ≤
    y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2.
  • Zu den SBT gehören auch die oben beschriebenen Verbindungen, worin ein oder mehr Elemente durch ein Metall der Lanthanidenreihe, wie Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb, ersetzt und/oder dotiert sind.
  • LÖSUNGSGEMISCHE
  • Bevorzugt wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkeitszufuhr-CVD verwendet. Bei der Flüssigkeitszufuhr-CVD werden Vorläufer von Bi-, Sr- und Ta-Oxiden in einem Lösungsmittel oder einer gemischten Lösung gelöst und dann in einer flüssigen Phase einem Verdampfer zugeführt. Beispiele für Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen besitzen können, wie Alkohole, Ether, Ester, Amine, Ketone und/oder Aldehyde. Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel ein Gemisch aus THF, iPrOH und einer Lewisbase in einem Verhältnis von 8:2:1 und ein Gemisch von Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von etwa 5:4:1.
  • Werden homoleptische Wismutalkoxide (Bi(OR)3) verwendet, wie Bi(OtBu)3 und Bi(OC(Me)2Et)3, werden Lewisbasenaddukte zur Bereitstellung geeigneter Lösungen für die Flüssigkeitszufuhr der Vorläufer der Sr-, Bi- und Ta-Oxide verwendet. Der überschüssige Alkohol erleichtert den Transport von Bi-Alkoxid, und die überschüssige Lewisbase verbessert die Stabilisierung und den Transport der Gruppe-II-Spezies, nämlich Sr(thd)2-Tetraglym oder Sr(thd)2-Polyamin. Diese Lösungsverträglichkeit ist zur Steuerung des Transports und der Zufuhr der Lösung sowie zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer des Verdampfers entscheidend.
  • Die Vorläufer von Ta-Oxid können je nach der Verträglichkeit mit Bi-Alkoxid in einer Lösung ausgetauscht werden. Zum Beispiel kann der Austausch von (OtBu)-Liganden gegen (OiPr) im üblichen Ta(OiPr)4(thd) die Langzeitverträglichkeit und Lagerung der Lösung verbessern. Zudem kann man so die Identität der Bestandteile der Lösung für längere Zeiträume ohne Ligandenaustausch und schließlichen unkontrollierten Abbau der Vorläufer beibehalten. Weitere Einzelheiten sind in einer zurzeit anhängigen Patentanmeldung U.S.S.N. 09/107 861, eingereicht am 30. Juni 1998, mit dem Titel "Amorphously deposited metal oxide ceramic films" beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • VERDAMPEFUNGSVERFAHREN
  • Vorläufer von Bi-, Sr- und Ta-Oxiden werden vor der Zufuhr dieser Oxide zu einer CVD-Kammer verdampft. Die Vorläuferlösung wird zum Beispiel in einem oder mehr Flash-Verdampfern verdampft. Die Vorläuferlösung kann alle drei Vorläufer enthalten, oder es können mehrere Lösungen verwendet werden, die jeweils einen oder mehr Vorläufer enthalten.
  • Bei einem CVD-Verfahren mit Flüssigkeitszufuhr aus einer einzigen Quelle wird Bi-Alkoxidparallel zu den Vorläufern von Sr- und Ta-Oxiden verdampft. Folglich muss eine Lösung hergestellt werden, die alle drei Vorläufer enthält. Ein anderer Ansatz ist das Verdampfen von Bi- Alkoxid in einem Verdampfer und der Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden in einem zweiten Verdampfer. Der erste Ansatz ist für die Herstellung der SBT-Schicht bevorzugt, weil er einfacher ist und eine gesteuerte Abscheidung ermöglicht.
  • Mehrere Zufuhransätze können auch bei dem Ansatz mit mehreren Verdampfern verwendet werden. Die Vorläufer können in getrennten Lösungen aufbewahrt werden, die jeweils in einem anderen Verdampfer verdampft werden. Die Dämpfe werden dann gemischt und der Substratoberfläche in der CVD-Kammer zugeführt. Ersatzweise werden Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden in getrennten Lösungen aufbewahrt, die vor dem Verdampfen gemischt werden, beispielsweise durch ein Flüssigkeitszufuhrsystem. Die gemischte Lösung wird einem einzigen Verdampfer zugeführt. Der Vorläufer von Bi-Oxid wird einem zweiten Verdampfer zugeführt. Nach Verdampfen der Vorläufer werden die Dämpfe gemischt und der CVD-Kammer zugeführt.
  • Bei noch einem anderen Verfahren werden Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden als Vorläufergemisch in einer Lösung aufbewahrt und einem einzigen Verdampfer zugeführt. Der Vorläufer von Bi-Oxid wird einem zweiten Verdampfer zugeführt. Nach Verdampfen der Vorläufer werden die Dämpfe gemischt und der CVD-Kammer zugeführt. Ersatzweise kann der Vorläufer von Bi-Oxid in einem Verdampfer verdampft werden, und die Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden können in einem zweiten Verdampfer verdampft werden. Anstatt die Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden in zwei getrennten Reservoirs aufzubewahren, werden jedoch zwei Lösungsgemische hergestellt, die jeweils Vorläufer von Sr- und Ta-Oxiden in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Dies ermöglicht genaueres Mischen der Vorläufer der Sr- und Ta-Oxide. Zusätzliche Information hinsichtlich des CVD-Verfahrens lässt sich aus einer der folgenden Bezugsstellen entnehmen. U.S.-Pat.anmeldung U.S.S.N. 08/758 599, eingereicht am 27. November 1996, mit dem Titel "Multiple Vaporizer Reagent Supply System for Chemical Vapor Deposition Utilizing Dissimilar Precursor Composition"; U.S.-Pat. 5 536 323; U.S.-Pat. 5 337 651; U.S.-Pat. 5 431 957; U.S.-Pat. 5 362 328 und U.S.-Pat. 5 204 314.
  • OXIDATIONSMITTEL
  • Vorläufer von Bi-, Sr- und Ta-Oxiden werden in Gegenwart eines Oxidationsmittels durch oxidative Zersetzung zersetzt. O2 wird üblicherweise als Oxidationsmittel verwendet. Die Abscheidungseffizienz kann jedoch durch Verwendung reaktiverer Oxidationsmittel bei der Filmabscheidung verbessert werden. Beispiele für diese alternativen Oxidationsmittel umfassen Singulett-O2, O3, H2O2, N2O, NOx (1 ≤ x ≤ 3) und Stromabwärts-Sauerstoffplasma.
  • Die Konzentration des Oxidationsmittels kann bei einer, Menge zwischen 5% und 95% des gesamten Gas- und Dampfstroms in die CVD-Kammer gehalten werden. Mindestens eine Verbindung aus O2 und N2O kann als Oxidationsmittel verwendet werden. Das Oxidationsmittel kann der CVD-Kammer aus einer externen Quelle zugeführt werden, wie einem Behälter, oder kann in der CVD-Kammer hergestellt werden, indem ein Molekül darin durch Anwenden von Plasma, UV-Licht, Wärme, einem Sensibilisator oder Ionenstrahlen auf die CVD-Kammer in ein aktives Oxidationsmittel umgewandelt wird.
  • O3 kann Sauerstoffradikale O. bilden, die mit den Vorläufern von Bi-Oxid, Sr-Oxid und/oder Ta-Oxid reagieren können. Die Umsetzung kann in der Grenzschicht erfolgen, beispielsweise indem das O.-Radikal in die Bi-O-Bindungen eingebracht wird oder mittels Durchlaufen eine elektrozyklischen bimolekularen Umsetzung. Reagiert O3 mit einem Vorläufer, der einen Phenylring enthält, kann O3 den Ring angreifen und das Molekül von einer anderen Seite spalten, so dass ein Zwischenprodukt entsteht, wie O=BiPh3, das sich entweder wieder in BiPh3 zersetzen oder einer Umlagerung zu (PhO)BiPh2 unterliegen kann. Chemische Eigenschaften der Substratoberfläche können ebenfalls durch O3 beeinflusst werden. Beispielsweise können die Menge an adsorbierten O-Atomen erhöht oder das elektrochemische Potenzial der Oberfläche und ihre elektrische Leitfähigkeit verändert werden. O3 kann auch die chemischen Eigenschaften der Oberfläche des Bi-haltigen Metalloxidfilms während seines Wachstums in der CVD-Kammer beeinflussen.
  • NO und NO2 können zum Beispiel bereits in der Grenzschicht mit den Vorläufern reagieren. Zudem können NO und NO2 an das Substrat adsorbiert werden, mit Zwischenprodukten aus der Zersetzungsreaktion der Vorläufer reagieren oder das Potenzial der Substratoberfläche für weitere chemische Umsetzungen erhöhen.
  • H2O2 kann mit den Vorläufern in der Grenzschicht oder an der heterogenen Oberfläche reagieren. H2O2 kann OH- und OOH-Gruppen auf dem Substrat bilden und neue Zersetzungswege für die Vorläufer bereitstellen.
  • Singulett-O2 (1O2) ist ein sehr wirksames Oxidationsmittel, das durch Bestrahlung von Triplett-3O2 mit Licht in Gegenwart eines Sensibilisators, wie Diodeosin, oder über direkte Bestrahlung von 3O2 bei unter 200 nm, beispielsweise durch eine Niederdruck-Hg-Lampe/einen Excimer-Laser, hergestellt werden kann.
  • Zur Herstellung von Stromabwärts-Sauerstoffplasma wird der Vorläuferdampf mit einem Sauerstoffplasma gemischt. Die reaktive Spezies im Plasma sind einzelne O-Atome, aktivierte O2-Moleküle und O3. Das Plasma wird erzeugt, bevor das Oxidationsmittel mit dem Vorläuferdampf gemischt wird. Diese Technik modifiziert CVD-Verfahren effizient, ohne dass der Vorläufer direkt den im Plasma vorhandenen hohen Translationsenergien ausgesetzt ist. G. Lucovsky et al., J. Vac. Sci. Tech. A 4, 681 [1986]; van Buskirk et al., J. Vac. Sci. Tech. A 10(4), 1578 [1992].
  • Die Verwendung von Oxidationsmitteln bietet eine Reihe von Vorteilen bei der Abscheidung des Bi-haltigen Metalloxidfilms. Gewöhnlich ermöglichen Oxidationsmittel eine Niedertemperaturabscheidung von Bi-Oxiden auf dem Substrat. Oxidationsmittel stabilisieren und verstärken zudem die Abscheidung von Bi-Oxiden bei niedrigem Drücken. Oxidationsmittel tragen auch zur Abscheidung des Bi-haltigen Metalloxidfilms in einer wünschenswerten Phase bei.
  • CVD-VERFAHREN
  • Das Substrat wird auf eine Abscheidetemperatur im Bereich von 300°C bis 500°C erhitzt. Bevorzugt wird das Substrat auf eine Temperatur unter 450°C erhitzt. Der Druck in der Kammer wird zwischen 0,1 und 10 Torr gehalten. Ein Trägergas, wie Ar, He oder N2, und Oxidationsmittel, wie O2, Singulett-O2, O3, N2O, NOx (1 ≤ x ≤ 3) und Stromabwärts-Sauerstoffplasma, werden ebenfalls der CVD-Kammer zugeführt. Der gesamte Gasstrom wird zwischen 1 und 15000 sccm gehalten, wobei sccm eine volumetrische Flussrate in der Einheit cm3/min darstellt, die bei der Standardbedingung, d.h. bei 0°C und 1 atm, gemessen wird. Die Abscheidedauer reicht von 30 bis 60 Minuten.
  • CVD-Verfahren für SBT können bei verschiedenen Abscheidetemperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel ergibt das CVD-Verfahren bei einer Temperatur wie 430°C einen nicht ferroelektrischen Film in der Fluoritphase. Durch Tempern zwischen 600°C und 820°C, zum Beispiel bei 750°C, für eine Stunde wird der Film in die ferroelektrische Auriviliusphase umgewandelt. Die Struktur des abgeschiedenen Films hängt von vielen verschiedenen Abscheideparametern ab, obwohl die Abscheidetemperatur die größte Auswirkung hat. Beispielsweise sind bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 350°C, abgeschiedene Filme vorwiegend amorph.
  • Bei höheren Temperaturen, beispielsweise 650°C, ergibt das CVD-Verfahren Filme, die in der kristallinen, nichtferroelektrischen Phase sind, wie einer Fluoritphase, oder die bereits in der ferroelektrischen Auriviliusphase sind. Durch Tempern bei 800°C (Ferrotempern) kann die nichtferroelektrische SBT-Schicht in die ferroelektrische Auriviliusphase umgewandelt oder die elektrischen Eigenschaften der bestehenden ferroelektrischen Filme können verstärkt werden.
  • Ersatzweise kann die Abscheidung unter zwei verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann es vorteilhaft sein, mehr Bi-Oxide zu Beginn des CVD-Verfahrens als während des übrigen Verfahrens abzuscheiden, so dass ein Verlust an Bi-Oxiden aufgrund von Verarmung in die Bodenelektrode während der Abscheidung und/oder des Temperns kompensiert wird. Eine Keimbildungssteuerung zu Beginn kann zudem nützlich sein, sogar wenn dies die Wachstumsrate senkt. Nach dem Keimbildungsschritt wechseln die Bedingungen zu einer hohen Wachstumsrate im zweiten Abscheideschritt. Die Keimbildung ist für die Phasensteuerung sehr wichtig und kann für die Steuerung der Zusammensetzung sehr wichtig sein, hängt beispielsweise die Filmzusammensetzung von der Art der Oberfläche ab.
  • BEISPIEL 1 ERGEBNISSE VON TGA- UND DSC-UNTERSUCHUNGEN
  • STA, eine Kombination aus thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC), wurde unter einer Argon- und einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Unter Verwendung gereinigter Bi-Alkoxide wurde ein Vergleich von Transport und Stabilität durch gesteuertes Aufheizen (10°C/min) in der jeweiligen Gasatmosphäre durchgeführt.
  • Die STA-Ergebnisse für Bi (OEt)3, Bi (OiPr)3, Bi (OtBu)3 und Bi(OtPe)3 sind in den 3, 4, 5 bzw. 6 dargestellt. Die linken Spalten zeigen die Ergebnisse für die Bi-Alkoxide in Ar, die rechten die STA-Ergebnisse für die Bi-Alkoxide in O2.
  • In diesen Figuren ist zu erkennen, dass die Ethoxid- und i-Propoxid-Materialien beim Transport in Ar, He und O2 einer thermischen Zersetzung unterlagen. Man nimmt an, dass durch diese Verfahren oligomere Spezies erzeugt wurden, die sich bei stetigem Erhitzen weiter zersetzten. Für Bi(OtBu)3 und Bi(OC(Me)3Et)3 in Ar zeigen die Daten aber einen Sublimationspunkt von 175°C für das Butoxid und von 210°C für das Pentoxid. Beide Verbindungen wurden in Argon thermisch transportiert und waren in O2 bei Temperaturen bis zu 190°C stabil.
  • Diese Bi-Alkoxide hatten ausgezeichnete Verdampfungseigenschaften und waren gegenüber O2 genügend stabil, dass die Bildung von Teilchen in der Gasphase vermieden wurde. Daher wurde angenommen, dass Bi-Alkoxide zusammen mit Alkoxiden von Sr und Ta oder gemischten Sr/Ta-Alkoxiden für die Lösung aus einer Quelle und den Flüssigkeitszufuhrtransport der SBT-Vorläufer verwendet werden können.
  • BEISPIEL 2 VERTRÄGLICHKEITSUNTERSUCHUNGEN
  • Unter bestimmten Bedingungen können Bi-Alkoxide einen schnellen Ligandenaustausch mit Sr(thd)2 in einem Lösungsmittelgemisch aus THF, iPrOH und Tetraglym im Verhältnis 8:2:1 zeigen. Beispielsweise können die Alkoxidliganden gegen die ß-Diketonliganden ausgetauscht werden, was zu einem Gemisch von Alkoxid-ß-Diketonat-Vorläufern führt. Ligandenaustausch kann auch mit dem Vorläufer von Ta-Oxid erfolgen, wobei die Rate der Gleichgewichtseinstellung beim Ligandenaustausch eine Funktion von Lösungsmittelzusammensetzung und Temperatur ist. Die Gleichgewichtseinstellung kann zu einem anderen Vorläufer führen und daher die thermische Beständigkeit und den Gasphasentransport bei der "Flash"-Verdampfung beeinflussen.
  • Wird Ligandenaustausch der Vorläufer beobachtet, können Vorläufer mit dem gleichen Liganden eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Ligandenaustausch bei Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel sollte man ein Lösungsmittel verwenden, das die gleiche Alkoxygruppe enthält wie die Alkoxidligdanden der Alkoxide. Ersatzweise können Vorläufer in getrennten Lösungen aufbewahrt werden, die in getrennten Verdampfern verdampft werden.
  • BEISPIEL 3 NIEDERTEMPERATUR-CVD-VERFAHREN
  • Ein Pt/Ti/SiO2/Si-Substrat (100 nm Pt auf 10 nm Ti) wird in eine CVD-Kammer eingebracht. Die Temperatur des Substrats wird durch ein Widerstandsheizgerät zwischen 300°C und 500°C, beispielsweise bei 430°C, gehalten. Der Kammerdruck beträgt zwischen 0,5 und 5 Torr, zum Beispiel 1 Torr. Der gesamte Gasstrom beträgt zwischen 500 und 2000 sccm, beispielsweise 1300 sccm. O2 wird als Oxidationsmittel verwendet. Die Menge an O2 beträgt zwischen 20% und 80% des gesamten Gasstroms, beispielsweise 40%. Die Abscheidedauer beträgt 30 bis 60 min.
  • Bi (OtBu)3 (Wismuttris(tbutoxid), Sr(thd)2(Tetraglym) und Ta(OtBu)4(thd) werden als Vorläufer von Bi-Oxid, Sr-Oxid bzw. Ta-Oxid verwendet. Die Vorläufer von Sr-Oxid und Ta-Oxid werden in einer Lösung aus THF, iPrOH und Tetraglym in einem Verhältnis von 8:2:1 aufbewahrt. Die Konzentrationen in der Lösung sind 0,3 M Ta-Vorläufer und 0,15 M Sr-Vorläufer. Diese Lösung wird mit einer Pumpe einem Flash-Verdampfer zugeführt und auf einer Fritte aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur zwischen 210°C und 230°C verdampft. Eine Zufuhrrate der Vorläuferlösung beträgt 0,05-0,30 ml/min, beispielsweise 0,15 ml/min. Ein Trägergas, wie Ar, wird mit einer Rate von 200-800 sccm, beispielsweise 400 sccm, ebenfalls zugeführt. Bei einer Fritte mit 1,6 cm Durchmesser liefern diese Flussraten effiziente Verdampfungsergebnisse.
  • Bei einem zweiten Ansatz wird Bi(OtBu)3 separat in einem Lösungsmittelgemisch aus Decan, Dodecan und Polyamin aufbewahrt. Die Sr-Quelle ist hier aufgrund der Verträglichkeit ein Polyaminaddukt, wie Sr(tdh)2-Polyamin. Die Konzentration an Bi-Alkoxid beträgt zum Beispiel 0,1 M. Die Lösung wird einem zweiten Verdampfer zugeführt, der bei einer Temperatur von 200°C gehalten wird. Bei einer Fritte aus rostfreiem Stahl mit 1,6 cm Durchmesser werden eine Flüssigkeitszufuhrrate von 0,05-0,30 ml/min, beispielsweise 0,15 ml/min, und ein Trägergasstrom von 200-800 sccm, beispielsweise 400 sccm, verwendet. Nach dem Verdampfen werden die Dämpfe der Vorläufer von Sr-Oxid und Ta-Oxid mit den Bi-Alkoxiddämpfen gemischt. Diese Dämpfe werden der CVD-Kammer durch einen Brausekopf zugeführt, in dem sie mit O2 und zusätzlichem Ar gemischt werden, so dass der Gesamtgasstrom und der O2-Gehalt eingestellt werden. Die Gasströmungsraten betragen 400 sccm Ar-Träger für die Vorläufer von Sr-Oxid und Ta-Oxid, 300 sccm Ar-Träger für Bi-Alkoxid, 180 sccm zusätzliches Ar und 520 sccm O2.
  • Nach dem CVD-Verfahren werden die Filme bei 750°C 60 Minuten oder bei 800°C 15 Minuten getempert, wobei sich die ferroelektrische Auriviliusphase bildet.
  • BEISPIEL 4 HOCHTEMPERATUR-CVD-VERFAHREN
  • Die chemische Dampfabscheidung erfolgt auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 600°C. Die Vorläufer und die Abscheidebedingungen sind die gleichen wie beim Niedertemperaturverfahren. Das Hochtemperaturverfahren ergibt einen Film in einer nichtferroelektrischen Fluoritphase, in einer ferroelektrischen Auriviliusphase oder in einem Gemisch dieser Phasen.
  • Nach dem CVD-Verfahren wird der abgeschiedene Film bei 750°C 60 Minuten oder bei 800°C 15 Minuten getempert, wobei die ferroelektrische Auriviliusphase gebildet und/oder vollständig kristallisiert wird.
  • BEISPIEL 5 MERHSCHRITT-CVD-VERFAHREN
  • Es wird auch ein Mehrschrittverfahren verwendet, bei dem während der ersten 2-10 Minuten eine andere Abscheidebedingung angewendet wird, so dass in den Teilen des Films in Nachbarschaft zur Pt-Bodenelektrode ein höherer Bi-Gehalt als im übrigen Film erhalten wird. Eine größere Menge des Vorläufers von Bi-Oxid wird der CVD-Kammer in den ersten 2-10 Minuten zugeführt, beispielsweise indem die Flüssigkeitszufuhrrate des zweiten Verdampfers für Bi-Alkoxid erhöht wird. Alle anderen Parameter in diesem Schritt und sämtliche Parameter für den zweiten Schritt sind die gleichen wie beim Einschrittverfahren.

Claims (68)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Films, der Bi-Oxid auf einem Substrat umfasst, umfassend: Lösen eines Vorläufers von Bi-, Sr- und Ta-Oxid in einer Lösung, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid mindestens eine Alkoxidgruppe umfasst und der Vorläufer von Sr-Oxid Sr(thd)2 oder ein Sr(thd)2-Addukt eines Polyethers oder eines Polyamins ist und der Vorläufer von Ta-Oxid die Formel Ta(OR)5-n(X)n besitzt, wobei R gleich Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, Pentyl oder iPentyl ist, X gleich ß-Diketonat und n gleich 1, 2, 3, 4 oder 5; Zersetzen des Vorläufers von Bi-, Sr- und Ta-Oxid und Herstellung des Oxids davon bei einer Temperatur unter 450°C in Gegenwart eines Oxidationsmittels; und Abscheiden des Bi-, Sr- und Ta-Oxids auf dem Substrat bei einer Temperatur unter 450°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt "Zersetzen des Vorläufers und Abscheiden von Bi-, Sr- und Ta-Oxid" bei einer Temperatur unter 400°C erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, das zudem das Umwandeln des Films in einen ferroelektrischen Film durch ein Temperverfahren umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film als ferroelektrischer Film abgeschieden wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, das zudem umfasst: Einbringen des Substrats in eine Kammer; Erhitzen des Substrats auf eine Abscheidungstemperatur unter 450°C; und Einbringen von Dämpfen des Vorläufers von Bi- Oxid, des Vorläufers von Sr-Oxid und des Vorläufers von Ta-Oxid in die Kammer.
  6. verfahren nach Anspruch 1 oder 5, wobei das Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung aus O2, Singulett-O2, O3, H2O2, N2O, NOx, wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist, und Stromabwärts-Sauerstoffplasma umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wenn abhängig von Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel zwischen 5% und 95% des gesamten Gas- und Dampfstroms in die Kammer ausmacht.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens zwei verschiedene Oxidationsmittel in die Kammer eingebracht werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung aus O2 und N2O umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel hergestellt wird durch Umwandeln eines Moleküls in der Kammer in ein aktives Oxidationsmittel, indem man mindestens eines aus Plasma, UV-Licht, Wärme, Sensibilisator und Ionenstrahlen anwendet.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid Bi (OR)3, Bi(OR)2(OR') oder Bi(OR)(OR')(OR'') ist, wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppe sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid Bi(OR)3 ist, wobei R tPentyl, Pentyl, tBu, Bu, iPr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR'''3 ist, wobei R''' tBu, Bu, iPr, Pr, Et oder Me ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid Bi (O tBu)3 oder Bi(OCMe2Et)3 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid umfasst: eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Silylgruppe oder ein Donoratom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid die Gruppe -CH2, CH2-N(CH3)2 umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film mindestens ein Element aus Ca, Ba, Pb, Na, Fe, Al, Sc, Y, Ti, Nb, W, Mo, Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Film eine Verbindung umfasst der Formel (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2 wobei A gleich Bi3+, L3+, L2+, Ca1+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ oder Na+ ist, B gleich Fe3+, Al3+, Sc3+, Y3+ ; L3+, L4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+ oder Mo6+ und L ausgewählt aus der Gruppe Ce4+, La3+, Pr3+, Ho3+, Eu2+ und Yb2+, und m gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Film eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bi2WO6; BiMO3, wobei M Fe oder Mn ist; Ba2BiMO6, wobei M V, Nb oder Ta ist; Pb2BiMO6, wobei M V, Nb oder Ta ist; Ba3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist; Pb3Bi2MO9, wobei M Mo oder W ist; Ba6BiMO18, wobei M Mo oder W ist; Pb6BiMO18, wobei M Mo oder W ist; KBiTi2O6; und K2BiNb5O15.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film eine Verbindung mit einer Formel umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: SrBi2Ta2O9; SrBi2Ta2-xNbxO9, wobei 0 ≤ x ≤ 2; SrBi2Nb2O9; Sr1-xBaxBi2Ta2-yNbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2; Sr1-xCaxBi2Ta2-yTbyO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2; und Sr1-x-y-zBaxCayPb2Bi2Ta2-pNNpPO9, wobei 0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei mindestens ein Element der Verbindung durch ein Metall ausgetauscht ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyether die Formel hat : R-O-(CH2CH2O)n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6 und wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sind.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamin die Formel hat : R-NR''-(CH2CH2NR'')n-R', wobei 2 ≤ n ≤ 6, wobei R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sind und wobei R " H, Me, Et oder Pr ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Vorläufer von Sr-Oxid mindestens eine Verbindung aus Tetraglym, Triglym, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin und N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Vorläufer von Sr-Oxid gleich Sr-Alkoxid, Sr-Alkoxid im Gemisch mit Ta- und Nb-Alkoxiden oder Lewisbase-Addukt eines Sr-Alkoxids ist, wobei die Lewis-Base Tetraglym, Triglym, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer von Ta-Oxid Ta(OiPr)4(thd) ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer von Ta-Oxid ein Alkoxid ist, das mindestens eine Verbindung aus Ta-Pentakis(ethoxid), Ta-Pentakis(iprop-oxid), Ta-Pentakis(tbutoxid) und Ta-Pentakis (tpent-oxid) umfasst.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Vorläufer in einer Lösung gelöst ist, die mindestens eines aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen und einem aromatischen Lösungsmittel umfasst, wobei das Lösungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aus Alkohol-, Ether-, Ester-, Amin-, Keton- und Aldehydgruppe umfasst.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Lösungsmittel ein Alkohol ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Alkohol t- Butanol ist und der Vorläufer von Bi-Oxid Bi (OtBu)3 ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Lösungsmittel t-Pentanol ist und der Vorläufer von Bi-Oxid Bi (OCMe2Et)3 ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Lösung ein Gemisch aus THF, iPrOH und einer Lewisbase in einem Verhältnis von etwa 8:2:1 umfasst.
  32. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Lösung ein Gemisch aus Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von etwa 5:4:1 umfasst.
  33. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Vorläufer von Bi-Oxid in einer Lösung gelöst ist, die Lewisbasenaddukte umfasst.
  34. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Lösung durch mindestens einen Verdampfer verdampft wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 130°C bis 220°C verdampft wird.
  36. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 170°C bis 240°C verdampft wird.
  37. Verfahren nach Anspruch 34, wobei ein Inertgas zu den Dämpfen der Lösung zugefügt wird und ein Gemisch aus dem Inertgas und Dämpfen der Kammer zugeleitet wird, wobei das Inertgas mindestens eines aus Ar, He und N2 umfasst.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Gemisch Dämpfe der Vorläufer von Bi-Oxid; Sr-Oxid und Ta-Oxid in einem Verhältnis von etwa 2:1:2 umfasst.
  39. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Oxide bei einer Temperatur zwischen 300°C und 450°C abgeschieden werden.
  40. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Druck in der Kammer zwischen 0,133 Nm–2 (0,001 Torr) und 1,01 × 105 Nm–2 (760 Torr) beträgt.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei der Druck in der Kammer zwischen 13,3 Nm–2 (0,1 Torr) und 1,33 × 103 Nm–2 (10 Torr) beträgt.
  42. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kammer ein zusätzliches Inertgas zugeleitet wird, das mindestens eines aus Ar, He und N2 umfasst, und wobei das zusätzliche Inertgas zwischen 10% und 90% des gesamten Gas- und Dampfstromes in die Kammer ausmacht.
  43. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxide über einen Zeitraum zwischen 2 Minuten und 2 Stunden auf dem Substrat abgeschieden werden.
  44. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxide über einen Zeitraum zwischen 2 Minuten und 15 Minuten auf dem Substrat abgeschieden werden.
  45. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Film für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 600°C und 800°C erhitzt wird.
  46. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die im Wesentlichen aus dem Vorläufer von Bi-Oxid bestehenden Dämpfe der Kammer in einem Zeitraum zwischen dem Einsetzen der Abscheidung und 30 Minuten danach zugeleitet werden.
  47. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat mindestens eines aus Si, n-dotiertem Si, SiO2, Si3N4, GaAs, MgO, Al2O3, ZrO2, SrTiO3, BaTiO3 und PbTiO3 umfasst.
  48. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film auf einer Bodenelektrode abgeschieden wird, die sich auf dem Substrat befindet, wobei das Substrat einen Transistor darin umfasst und die Bodenelektrode mit dem Transistor durch einen Stecker verbunden ist.
  49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei die Bodenelektrode mindestens eines umfasst aus: einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Au, Ir und Rh; einem leitfähigen Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IrOx, RhOx, RuOx, OsOx, ReOx, WOx, wobei x gleich 0, 1 oder 2 ist; einem leitfähigen Metallnitrid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiNx, ZrNx und WNyTaNy, wobei 0 ≤ x ≤ 1,0 und 0 ≤ y ≤ 1,7; und einem superleitenden Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus YbBa2Cu3O7-x, wobei 0 ≤ x ≤ 1, und Bi2Sr2Ca2Cu3O10.
  50. Verfahren nach Anspruch 48, wobei die Bodenelektrode eine Pt-Elektrode ist.
  51. Verfahren nach Anspruch 48, wobei mindestens eine erste Zwischenschicht zwischen der Bodenelektrode und dem Stecker bereitgestellt wird, wobei die erste Zwischenschicht mindestens eine aus einer Adhäsionsschicht und einer Diffusionssperrschicht umfasst.
  52. Verfahren nach Anspruch 48, wobei mindestens eine zweite Zwischenschicht zwischen der Bodenelektrode und dem Metalloxidfilm bereitgestellt wird, wobei die zweite Zwischenschicht mindestens eine aus einer Keimschicht, einer leitfähigen Schicht und einer dielektrischen Schicht umfasst.
  53. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Stecker mit der Bodenelektrode und einem Drain eines MOS-ferroelektrischer-Effekt-Transistors verbunden ist, wobei der Stecker im Wesentlichen aus W oder Si besteht.
  54. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Kondensator verwendet wird.
  55. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Speicher verwendet wird.
  56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Transistor verwendet wird.
  57. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat mit einem Gemisch aus einem Inertgas und dem Oxidationsmittel gespült wird, bevor es den Dämpfen der Vorläufer der Metalloxide ausgesetzt wird.
  58. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat mit einem Gemisch aus einem Inertgas und dem Oxidationsmittel gespült wird, nachdem es den Dämpfen der Vorläufer ausgesetzt wird.
  59. Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens eines der Verfahren Erhitzen, Zersetzen und Abscheiden mindestens zweimal an dem Substrat durchgeführt wird.
  60. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat aus der Kammer entnommen, mit mindestens einem Zwischenverfahren behandelt und wieder in die Kammer eingebracht wird.
  61. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Zusammensetzung der Vorläufer in dem Gemisch verändert wird, während das Substrat in der Kammer untergebracht ist.
  62. Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Zusammensetzung des Inertgases in dem Gemisch verändert wird, während das Substrat in der Kammer untergebracht ist.
  63. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung des Oxidationsmittels verändert wird, während das Substrat in der Kammer untergebracht ist.
  64. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Abscheidungstemperatur verändert wird, während das Substrat in der Kammer untergebracht ist.
  65. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Druck verändert wird, während das Substrat in der Kammer untergebracht ist.
  66. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat in der Kammer bei einer Temperatur unter 450°C mindestens zweimal erhitzt wird.
  67. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat in der Kammer bei einer Temperatur unter 450°C in Gegenwart von mindestens einem Gas aus O2 und O3 erhitzt wird.
  68. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Dämpfe der Vorläufer, die Oxidationsmittel und ein Inertgas, das mindestens eines aus Ar, He und N2 umfasst, in die Kammer eingebracht werden bei einer Gesamtflussrate von 1 ml/min bis 15000 ml/min, gemessen unter der Standardbedingung
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