DE69822612T2

DE69822612T2 - Verfahren zur cvd bei niedrigen temperaturen unter verwendung von bi-amiden

Info

Publication number: DE69822612T2
Application number: DE69822612T
Authority: DE
Inventors: Frank Hintermaier; Peter Van Buskirk; R. Jeffrey ROEDER; Bryan Hendrix; H. Thomas BAUM; A. Debra DESROCHERS
Original assignee: Infineon Technologies AG; Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Infineon Technologies AG; Advanced Technology Materials Inc
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: EP0966553B1; WO1999029926A1; EP0966553A1; DE69822612D1; KR20000070764A; KR100651289B1; JP2001511850A

Description

Diese Anmeldung bezieht sich auf das am 17. November 1997 angemeldete US-Patent 6 303 391 mit dem Titel „Niedrigtemperatur-CVD-Verfahren (Chemical-Vapour Deposition Process) zur Bildung von Wismut enthaltenden Keramikfilmen, die nützlich für ferroelektrische Speicherelemente sind".
Allgemeiner Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf CVD-Verfahren zur Erzeugung eines Bi Oxid enthaltenden Films auf der Oberfläche eines Substrats durch Zersetzen eines Vorgängers von Bi Oxid.
In das letzten Jahren hat das Interesse an der Ferroelektrik aufgrund der Eignung solcher Materialien für Anwendungen wie z. B. nichtflüchtigen Speichern zugenommen. Die Informationen in diesen Speichern werden durch Polarisierung eines dünnen ferroelektrischen Films gespeichert, der zwischen die beiden Platten eines Kondensators eingefügt wird. Der Kondensator bildet zusammen mit einem Transistor eine Speicherzelle, die den Zugang von Ausleseelektronik Messwerten zum Kondensator regelt.
Die in der Zelle gespeicherten Informationen können geändert werden, indem ein elektrisches Feld an den dünnen ferroelektrischen Film angelegt und die Polarisation umgekehrt wird. Bei FERAMs (ferroelektrischen RAMs) bleiben im Gegensatz zu DRAMs (dynamischen RAMS) die in ihnen gespeicherten Informationen erhalten, wenn die Stromzufuhr abgeschaltet wird. Außerdem müssen sie nicht periodisch aufgefrischt werden. Zu wünschenswerten elektrischen Eigenschaften der Ferroelektrik, wie sie bei Speicheranwendungen zum Einsatz kommt, gehören: (a) ein niedriges Koerzitivfeld, das eine minimale Spannungszufuhr benutzt; (b) eine hohe remanente Polarisation, die eine Voraussetzung für die benötigte hohe Zuverlässigkeit der Informationsspeicherung ist; (c) minimale Ermüdung, die für eine lange Lebensdauer benötigt wird; und (d) kein Eindruck, da ein Eindruck die gespeicherten Informationen ändern würde.
Strontium-Wismut-Tantalat (SrBi₂Ta₂O₉) (SBT) ist ein ferroelektrisches Material, das alle diese Erfordernisse erfüllt. Es werden deshalb beträchtliche Anstrengungen unternommen, dieses Material in Speichergeräte zu integrieren. Kondensatoren, in die SBT mittels eines Sol-Gel-Verfahrens eingebaut wird, besitzen gute elektrische Eigenschaften. Bei dem Sol-Gel-Verfahren ergibt sich jedoch nur eine niedrige SBT-Integrationsdichte. Um eine höhere SBT-Integrationsdichte zu erzielen, muss ein anderes Verfahren, wie beispielsweise CVD (Chemical Vapour Deposition), verwendet werden. Verfahren zur Bildung eines Bi Oxid enthaltenden Films auf einem Substrat sind aus der WO 98 43988 A und der DE 197 30 119 A bekannt. WO 98 43988 A schlägt vor, einen Vorgänger von Bi Oxid zur Bildung von Bi Oxid zu verwenden, wobei der Vorgänger von Bi Oxid mindestens eine Amidgruppe enthält.
Kurzdarstellung der Erfindung
In einem Aspekt beschreibt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Bi-enthaltenden Metalloxidfilms auf einem Substrat; das Verfahren umfasst das Zersetzen eines Bi Oxid-Vorgängers und das Aufdampfen des Bi Oxids auf das Substrat. Bi-Komplexe, die mindestens eine Amidgruppe enthalten, werden als Bi Oxid-Vorgänger verwendet.
Ausführungsformen dieses Aspektes der Erfindung können eins oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen.
Der Vorgänger von Bi Oxid wird vor dem Zersetzen in einer Lösung gelöst. Die Aufdampfungstemperatur liegt über 300°C und unter 450°C und ist bevorzugterweise niedriger als 400°C. Der Bi Oxid-enthaltende Film kann auch durch Hinzufügen des Schrittes der Zersetzung eines Sr Oxid-Vorgängers und eines Ta Oxid-Vorgängers zur Bildung von Sr Oxid bzw. Ta Oxid und durch Aufdampfung des Bi Oxids, des Sr Oxids und des Ta Oxids auf das Substrat erzeugt werden.
Der Bi-enthaltende Metalloxidfilm kann als ferrolektrischer Film aufgedampft oder mittels eines Einbrennprozesses in einen ferroelektrischen Film umgewandelt werden.
Der Bi-enthaltende Metalloxidfilm wird durch Platzieren des Substrats in eine CVD-Kammer, Erhitzen des Substrats auf eine Auf dampfungstemperatur von weniger als 450°C, Einleitung von Dämpfen der Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger in die CVD-Kammer, Zersetzen der Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger und Aufdampfen der Oxide auf das Substrat gebildet. Die Vorgänger der Bi, Sr und Ta Oxide können in Gegenwart eines Oxidationsmittels durch oxidative Zersetzung zersetzt werden, wobei als Oxidationsmittel z. B. O₂, Singulett O₂, O₃, H₂O₂, N₂O, NO_x (1 ≤ x ≤ 3) und stromabwärtiges Sauerstoff-Plasma verwendet werden können und wobei die Konzentration des Oxidationsmittels zwischen 5% und 95% des gesamten Gas- und Dampfflusses in die CVD-Kammer liegt. Als Oxidationsmittel kann mindestens O₂ oder N₂O verwendet werden. Das Oxidationsmittel kann durch Umwandlung eines Oxidationsmittelmoleküls in ein aktives Oxidationsmittel in der CVD-Kammer gebildet werden, indem Plasma, UV-Licht, Wärme, ein Sensibilisator oder Ionenstrahlen in die CVD-Kammer eingeleitet werden.
Der Bi Oxid-Vorgänger kann die Formel Bi(NR₂)₃, Bi(NR₂)₂(L), wobei L NR'', Alkoxyamin, Alkylendiamin oder β-Ketoamidat ist, oder Bi(NRR')₃ aufweisen, wobei jedes von R, R' und R'' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Silylgruppe ist. Zum Beispiel kann jedes von R und R' unabhängig ^tPentyl, Pentyl, ^tBu, Bu, ⁱPr, Pr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR'''₃ sein, und R''' kann ^tBu, Bu, ^tPr, Pr, Et oder Me sein. Beispiele für Bi Oxid-Vorgänger sind Bi(NMe₂)₃ und Bi(NEt₂)₃. Der Bi Oxid-Vorgänger kann auch eine Alkoxygruppe oder ein Donator wie N, O oder S sein, zum Beispiel kann der Vorgänger die Gruppe -CH₂CH₂-N(CH₃)₂ enthalten.
Das auf das Substrat aufgedampfte Bi-enthaltende Metalloxid kann die Formel (Bi₂O₂)²⁺(A_m–1B_mO_3m+1)^2– aufweisen, worin A Bi³⁺, L³⁺, L²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ oder Na⁺ ist, B Fe³⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, L³⁺, L⁴⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺ oder Mo⁶⁺ ist, und worin L Ce⁴⁺, La³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺, Eu²⁺ oder Yb²⁺ ist, und worin 1 ≤ m ≤ 5 ist. Das Bi-enthaltende Metalloxid kann auch die Formel Bi₂WO₈; BiMO₃ aufweisen, worin M Fe oder Mn ist; Ba₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist; Pb₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist; Ba₃Bi₂MO₉, worin M Mo oder W ist; Pb₃Bi₂MO₉, worin M Mo oder W ist; Ba₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist; Pb₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist; KBiTi₂O₆; oder K₂BiNb₅O₁₅. Diese Metalloxide können durch Zersetzung von Vorgängern erhalten werden, die die oben genannten Metalle enthalten.
Der Bi-enthaltende Metalloxidfilm kann auch ein SBT-Derivat sein. Beispiele solcher Derivate sind SrBi₂Ta₂O₉; SrBi₂Ta_2–xNb_xO₉, worin 0 ≤ x ≤ 2 ist; SrBi₂Nb₂O₉; Sr_1–xBa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist; Sr_1–xCa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist Sr_1–xPb_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist; oder Sr_{1–x–y–z}Ba_xCa_yPb_zBi₂Ta_2–pNb_pO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2 ist. Ein Element des Metalloxids kann durch ein Metall wie zum Beispiel Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb substituiert werden.
Der Vorgänger von Sr Oxid hat im Allgemeinen die Formel Sr(thd)₂ oder Sr(thd)₂ Addukt und kann ein Polyether oder Polyamin enthalten. Das Polyether hat die Formel R-O-(CH₂CH₂O)_n-R', worin 2 ≤ n ≤ 6 ist, und worin jedes von R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sein kann. Das Polyamin hat die Formel R-NR''-(CH₂CH₂NR'')_n-R', worin 2 ≤ n ≤ 6 ist, worin jedes von R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff sein kann, und worin R'' H, Me, Et oder Pr ist. Der Vorgänger von Sr Oxid kann auch Tetraglyme, Triglyme, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N'',N''',N'''-hexamethyltriethylentetramin enthalten.
Der Vorgänger von Ta Oxid hat im Allgemeinen die Formel Ta(OR)_5–n(X)_n, worin R Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu, ^tBu, Pentyl oder ⁱPentyl ist, worin X β-Diketonat und worin 1 ≤ n ≤ 5 ist. Zum Beispiel könnte der Vorgänger Ta(OⁱPr)₄(thd) sein.
Die Vorgänger der Bi, Sr und Ta Oxide werden in einer Lösung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels gelöst, das eine funktionelle Gruppe wie beispielsweise eine Alkohol-, Ether-, Ester-, Amin-, Keton- oder Aldehydgruppe enthalten kann. Zum Beispiel können die Vorgänger der Bi, Sr und Ta Oxide in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Octan gelöst werden. Die Vorgänger können aber auch jeweils in einer Mischung aus THF, ⁱPrOH und Tetraglyme in einem Verhältnis von ca. 8 : 2 : 1 oder in einer Mischung aus Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von ca. 5 : 4 : 1 gelöst werden. Butylacetat kann als Lösungsmittel für die Vorgänger der Sr und Ta Oxide und Octan für den Vorgänger von Bi Oxid verwendet werden.
Die die Vorgänger enthaltenden Lösungen werden durch Verdampfer verdampft. Beispielsweise wird die den Bi Oxid-Vorgänger enthaltende Lösung bei einer Temperatur zwischen 130°C und 300°C, und die Lösung für die Sr und Ta Oxid-Vorgänger bei einer Temperatur zwischen 170°C und 240°C verdampft. Ein Inertgas wie z. B. Ar, He oder N₂ wird zu den Dämpfen der Lösung hinzugefügt, und eine Mischung aus dem Inertgas und den Dämpfen wird in die CVD-Kammer eingeleitet. Die Mischung enthält zum Beispiel Dämpfe der Vorgänger des Bi Oxids, Sr Oxids und Ta Oxids in einem Verhältnis von ca. 2 : 1 : 2. Es versteht sich, dass die Konzentrationen der Vorgänger in der Dampfmischung von verschiedenen Faktoren wie der Verdampfungstemperatur, dem Druck im Verdampfer, der Gas- und Dampfflussgeschwindigkeit, der gewünschten Film-Stöchiometrie und der Geometrie der CVD-Kammer abhängen.
In der CVD-Kammer wird das Substrat auf die Aufdampfungstemperatur von 300°C bis 450°C erhitzt. Der Druck in der CVD-Kammer wird zwischen 1,333·10^–1 Pa (0,001 Torr) und 1,013·10⁵ Pa (760 Torr), z. B. zwischen 0,1 Torr und 10 Torr eingestellt. Ein zusätzliches Inertgas wird in die CVD-Kammer eingeleitet, wobei die Konzentration des Inertgases zwischen 10% und 90% des gesamten Gas- und Dampfflusses in die CVD-Kammer, beispielsweise zwischen 30% und 50% variieren kann. Vorzugsweise werden die Dämpfe der Vorgänger, der Oxidationsmittel und ein Inertgas mit einer Gesamtflussgeschwindigkeit von 1 ml/min bis 15.000 ml/min, unter Standardbedingung gemessen, in die CVD-Kammer eingeleitet. Die gewünschte Fließgeschwindigkeit kann auch von der Temperatur und dem Druck der Gas- und Dampfmischung, der gewünschten Film-Stöchiometrie und der Geometrie der CVD-Kammer abhängen. Die Oxide werden über eine Zeitspanne von 2 Minuten bis 2 Stunden, z. B. von 2 bis 15 Minuten auf das Substrat aufgedampft. Nach der Aufdampfung wird der Film über eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 600°C bis 800°C erhitzt.
Das Substrat enthält vorzugsweise Si, n-dotiertes Si, p-dotiertes Si, SiO₂, Si₃N₄, GaAs, MgO, Al₂O₃, ZrO₂, SrTiO₃, BaTiO₃ oder PbTiO₃. Der Film des Bi-enthaltenden Metalloxids wird auf eine untere, auf dem Substrat angeordneten Elektrode aufgedampft, die einen Transistor enthält. Die untere Elektrode ist mit dem Transistor über einen Stecker verbunden. Die untere Elektrode kann ein Metall wie zum Beispiel Pt, Pd, Au, Ir oder Rh, ein leitendes Metalloxid wie zum Beispiel IrO_x, RhO_x, RuO_x, OsO_x, ReO_x oder WO_x, worin 0 ≤ x ≤ 2 ist, ein leitendes Metallnitrid, wie zum Beispiel TiN_x, ZrN_x oder WN_yTaN_y, worin 0 ≤ x ≤ 1,0 und 0 ≤ y ≤ 1,7 ist, oder ein superleitendes Oxid, wie zum Beispiel YBa₂Cu₃O_7–x, worin 0 ≤ x ≤ 1 ist, und Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ enthalten. Die untere Elektrode kann eine Pt-Elektrode sein.
Zwischen der unteren Elektrode und dem Stecker kann eine erste Zwischenschicht vorgesehen werden. Als erste Zwischenschicht kann z. B. eine Ti Haftschicht und eine Ti Nitrid-Diffusionssperrschicht verwendet werden. Ferner kann zwischen der unteren Elektrode und der Metalloxidschicht eine zweite Zwischenschicht vorgesehen werden. Als zweite Zwischenschicht kann eine Saatschicht, eine leitende Schicht und eine dielektrische Schicht hoher Permittivität verwendet werden. Der Stecker kann W oder Si enthalten und ist mit der unteren Elektrode und mit einer Source/Drain eines MOS-Feldeffekttransistors verbunden. Der Film kann auch als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Kondensator, einen ferroelektrischen Speicher und/oder einen ferroelektrischen Feldeffekttransistor, zum Beispiel einen ferroelektrischen Metallhalbleiter oder einen ferroelektrischen Isolationshalbleiter verwendet werden.
Das Substrat kann mit einer Mischung aus Inertgas und dem Oxidationsmittel und/oder nachdem es den Dämpfen der Metalloxid-Vorgänger ausgesetzt wurde, geflusht werden. Die Erhitzungs-, Zersetzung- und Aufdampfungsverfahren können mindestens zweimal auf dem Substrat durchgeführt werden. Das Substrat kann auch aus der Kammer entfernt, mindestens einem Zwischenprozess, z. B. einem Schnellerwärmungsprozess unterzogen und dann wieder in die Kammer zurückplatziert werden.
Ferner können die Betriebsbedingungen der CVD-Kammer geändert werden. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen der Vorgänger, der Oxidationsmittel und des Inertgases in der Mischung geändert werden, während sich das Substrat in der Kammer befindet. Auch die Aufdampfungstemperatur sowie der Kammerdruck können variiert werden. Der Bi Oxid-Vorgänger kann während einer Zeitspanne ab Beginn der Aufdampfung bis 30 Minuten danach in die CVD-Kammer gegeben werden, wonach die Konzentration des Bi Oxids verringert wird. In anderen Methoden kann das Substrat innerhalb der Kammer bei einer Temperatur von unter 450°C mindestens zweimal erhitzt werden, oder es kann innerhalb der Kammer bei einer Temperatur von unter 450°C in Gegenwart mindestens eines der Oxidationsmittel O₂ und O₃ erhitzt werden.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilms auf einem Substrat durch Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur von unter 450°C und Zuführen der Dämpfe eines Bi Oxid-Vorgängers zum Substrat. Bi-Komplexe, die mindestens eine Amidgruppe enthalten, werden als Vorgänger von Bi Oxid eingesetzt. Der Bi Oxid-Vorgänger zersetzt sich an der Oberfläche des Substrats und bildet Bi Oxid, welches auf die Oberfläche des Substrats aufgedampft wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck „Bi Oxid-Vorgänger" wird jeder beliebige Bi-Komplex verstanden, der beim Zersetzen Bi Oxid bildet. Zu Beispielen für Bi Oxid gehören Bi Amide, die die Struktur Bi(NR₂)₃, Bi(NRR')₃ oder Bi(NR₂)₂(L) aufweisen, worin L NR'', Alkoxyamin, Alkylendiamin oder β-Ketoamidat ist, worin jedes von R, R' und R'' unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
Zu Bi Amiden gehören auch Derivate der oben beschriebenen Vorgänger.
Der Einsatz von Bi Amiden als Bi Oxid-Vorgänger in Chemical Vapour Deposition bietet zahlreiche Vorteile. Bi Amide enthalten Bi-N Verbindungen, die sich relativ leicht spalten lassen. Demzufolge können sich Bi Amide bei relativ niedrigen Temperaturen zersetzen. Zersetzung und Aufdampfung bei einer niedrigeren Temperatur vermindert die Migration des Bi Oxids zur unteren Elektrode und zum Substrat. Die Zersetzung der vorhandenen Struktur wird dadurch auf ein Minimum reduziert.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und aus den Ansprüchen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer Speicherzelle mit einem ferroelektrischen Speicher.
2 ist eine schematische Darstellung einer in einen Stapelkondensator mit Transistor integrierten SBT-Schicht.
3 ist eine grafische Darstellung der STA-Ergebnisse von Bi(NMe₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts).
4 ist eine grafische Darstellung der XRD-Ergebnisse von α-Bi₂O₃ aus Oxidation von Bi(NMe₂)₃ nach Erhitzen auf 500°C.
5 ist eine grafische Darstellung der STA-Ergebnisse von Bi(NPh₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts).
6 ist eine grafische Darstellung der STA-Ergebnisse von Bi(N(SiMe₃)₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts).
7 ist eine grafische Darstellung des XRD-Pulvers des Oxidationsproduktes von Bi(N(SiMe₃)₂)₃ im Vergleich zu Bi₁₂O₂₀Si.
8 ist eine grafische Darstellung der EDS-Ergebnisse des Oxidationsproduktes von Bi(N(SiMe₃)₂)₃.
Ausführliche Beschreibung
CVD (Chemical Vapour Deposition) kann zur Aufbringung eines dünnen Films von Bi, Sr und Ta Oxiden auf der Oberfläche eines Substrats eingesetzt werden. Das Substrat kann anschließend zur Herstellung von Bauteilen wie beispielsweise Speicherzellen eingesetzt werden.
Mit Bezug auf 1 wird durch Einfügen einer Schicht 1 aus ferroelektrischem Material zwischen zwei Platten eines Kondensators 2 eine Speicherzelle gebildet. Kondensator 2 ist mit Transistor 3 verbunden, der eine Bitzeile 4 und eine Wortzeile 5 aufweist, und der den Zugang der Ausleseelektronik zum Kondensator 2 steuert. Die ferroelektrische Schicht 1 speichert Information durch Polarisierung auf nicht-flüchtige Art und Weise.
Mit Bezug auf 2 wird zur Bildung einer Speicherzelle eine ferroelektrische SBT-Schicht 9 in einen Stapelkondensator mit Transistor eingebaut. Der Stapelkondensator sitzt auf der Oberseite des Transistors, und die untere Elektrode 6 des Kondensators ist über einen Stecker 8, der entweder aus poly Si oder W besteht, mit einer Drain des MOSFET (Metalloxid-Halbleiter-Feläeffekttransistor) verbunden. Die ferroelektrische Schicht 9 ist zwischen der unteren Elektrode 6 und der oberen Elektrode 10 angeordnet.
Die ferroelektrischen Schichten in 1 und 2 werden mit Hilfe von CVD (Chemical Vapour Deposition) erzeugt. Zum Beispiel wird CVD verwendet, um Schichten von Bi-, Sr- und Ta-Metalloxiden auf ein Pt/Ti/SiO₂/Si Substrat aufzubringen. Beim CVD-Verfahren wird ein Substrat in eine CVD-Kammer mit niedrigem Druck platziert und auf eine Aufdampfungstemperatur erhitzt. Die Vorgänger werden verdampft und dann in die CVD-Kammer eingeleitet. Die Dämpfe der Vorgänger werden an der Oberfläche des Substrats zersetzt, und die Metalloxidmoleküle auf das Substrat aufgedampft, wobei sich ein dünner Film bildet. Die mit dem CVD-Verfahren gebildeten Metalloxidfilme haben eine höhere Gleichförmigkeit und bessere Schrittdeckung als mit anderen Methoden hergestellte Filme. Weitere Vorteile des CVD-Verfahrens sind eine hohe Einheitlichkeit des Films, eine hohe Filmdichte, die Fähigkeit, sehr dünne Filme zu erstellen, ein hoher Durchsatz und niedrige Herstellkosten.
VORGÄNGER FÜR BI OXIDE
Bi Amide enthalten Bi-N Verbindungen, die genügend schwach sind, um durch Zersetzung bei relativ niedrigen Temperaturen Bi Oxide zu bilden. Es ist anzunehmen, dass die Spaltung dieser schwachen Bi-N Verbindungen den günstigen Zersetzungsmechanismus der Bi Amide auslöst und die anschließende Aufdampfung der Bi Oxide bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Zum Beispiel können Bi Oxide bei niedrigen Temperaturen von zum Beispiel unter 400°C aufgedampft werden.
Der Einsatz von Bi Amiden als Bi Oxid-Vorgänger bietet eine Gelegenheit, Bi Oxide bei relativ niedrigen Temperaturen herzustellen. Für die Bildung von Bi Oxid aus Bi Amiden wird während der Zersetzung am erhitzten Substrat O₂ benötigt. Demzufolge kann die Bildung von Teilchen in der Gasphase durch Verändern des Oxidationsmitteldrucks und durch Verändern des Dampf- und Inertgasmischungsmusters in der CVD-Kammer geregelt werden.
Der durch Einsatz von Bi Amid als Vorgänger von Bi Oxid erhaltene SBT-Film zeichnet sich durch hohe Einheitlichkeit in der Zusammensetzung innerhalb der Halbleiterscheibe, hohe Konformität der Oberflächenstruktur und hohe Wiederholbarkeit von Durchlauf zu Durchlauf aus. Der durch die Niedrigtemperaturaufdampfung erzeugte Bi-, Sr- und Ta-Oxidfilm ist allgemein nicht ferroelektrisch, kann jedoch nach dem Aufdampfen durch eine nachträgliche Behandlung wie z. B. durch Einbrennen in eine ferroelektrische Aurivilius-Phase umgewandelt werden.
Als Bi Oxid-Vorgänger eingesetzte Bi Amide haben allgemein die Struktur Bi(NR₂)₃, Bi(NR₂)₂(L) oder Bi(NRR')₃, worin jedes von R und R' unabhängig ^tPentyl, Pentyl, ^tBu, Bu, ⁱPr, Pr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR''₃ ist und worin R'' ^tBu, Bu, ⁱPr, Pr, Et oder Me ist. Bi Amide sind z. B. Bi(NMe₂)₃, Bi(NMeEt)₃ und Bi(NEt₂)₃.
Bi Amide beinhalten auch Derivate der oben besprochenen Vorgänger. Hierzu gehören Derivate, in denen die R-Gruppen durch Donatoren substituiert wurden, wie z. B. N, O oder S. Zum Beispiel kann eine -CH₂CH₂-N(CH₃)₂ Gruppe in ein Bi Amid aufgenommen werden, um den Vorgänger Bi(N-CH₂CH₂-N(CH₃)₂)₃ bereitzustellen.
Alle diese Moleküle können einer oxidativen Aufdampfung bei sehr niedrigen Temperaturen unterzogen werden. Demzufolge ergeben diese Moleküle auf geregelte und wiederholbare Art und Weise Bi Oxide. Weitere Information über die Herstellung dieser Vorgänger ist in einer oder mehreren der folgenden Schriften zu finden: A. P. Pisarevskii et al., Inorg. Chem. 35 (6), S. 84 (1990); W. A. Hermann et al., Chem. Ber. 126, S. 1127 (1993); R. G. Goel et al., J. Organomet. Chem. 36, S. 323 (1972).
BI-ENTHALTENDE METALLOXIDE
Auf das Substrat aufgedampfte Bi-enthaltende Metalloxide haben allgemein folgende Struktur: (Bi₂O₂)²⁺(A_m–1B_mO_3m+1)^2–, worin A Bi³⁺, L³⁺, L²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ oder Na⁺ ist
B Fe³⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, L³⁺, L⁴⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁵⁺ oder Mo⁶⁺ ist, worin L ein Metall aus der Lanthanid-Serie, wie z. B. Ce⁴⁺, La³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺, Eu²⁺ oder Yb²⁺ darstellt und m 1, 2, 3, 4 oder 5 ist. Diese Bi-enthaltenden Metalloxide sind vorwiegend nicht-ferroelektrisch, können jedoch mit Hilfe eines Einbrennprozesses in ferroelektrische Oxide mit einer schichtförmigen Perovskit-Struktur wie z. B. der in der Aurivilius-Phase umgewandelt werden. Zu Beispielen für Bi-enthaltende Metalloxide gehören ferner:
Bi₂WO₆;
BiMO₃, worin M Fe oder Mn ist;
Ba₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist;
Pb₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist;
Ba₃Bi₂MO₈, worin M Mo oder W ist;
Pb₃Bi₂MO₉, worin M Mo oder W ist;
Ba₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist;
Pb₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist;
KBiTi₂O₆; und
K₂BiNb₅O₁₅.
Zusätzliche Information über die Herstellung dieser Metalloxide ist in einer oder in beiden der folgenden Schriften zu finden. T. Kodas und M. J. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal CVD, Wiley (1994) und W. S. Rees, CVD of Nonmetals, Wiley (1996).
VORGÄNGER FÜR SR OXIDE
Sr(thd)₂ oder Sr(thd)₂(Tetraglyme) wird allgemein als Sr Oxid-Vorgänger benutzt, worin thd 2,2,6,6,-tetramethylheptan-2,5-dionat darstellt. Zusätzliche Liganden des Addukts können sein:
Polyether, z. B. R-O-(CH₂CH₂O)_n-R', worin 2 ≤ n ≤ 6 und jedes von R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff ist; oder
Polyamine; z. B. RNR''-(CH₂CH₂NR'')_n-R', worin 2 ≤ n ≤ 6 ist, worin jedes von R und R' unabhängig Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist und worin R'' H, Me, Et oder Pr ist.
Sr(thd)₂ Addukte können Addukte mit Tetraglyme (MeO-(CH₂CH₂O)₄-Me), Triglyme (MeO-(CH₂CH₂O)₃-Me), N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylentriamin (Me₂N-(CH₂CH₂NMe)₂-Me), oder N,N,N',N'',N''',N'''-hexamethyltriethylentetramin (Me₂N-(CH₂CH₂NMe)₃-Me) beinhalten.
VORGÄNGER FÜR TA OXIDE
Der Ta Oxid-Vorgänger hat allgemein die Struktur Ta(OR)_5–n(X)_n, worin R Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu, ^tBu, Pentyl oder ⁱPentyl ist, worin X β-Diketonat ist, und worin 1 ≤ n ≤ 5 ist. Zum Beispiel kann Ta(OⁱPr)₄(thd) als Vorgänger von Ta Oxid eingesetzt werden.
SBT
Strontium-Wismut-Tantalate haben allgemein die Struktur SrBi₂Ta₂O₉, oder die eines seiner Derivate, wie z. B.
SrBi₂Ta_2–xNb_xO₉, worin 0 ≤ x ≤ 2 ist;
SrBi₂Nb₂O₉;
Sr_1–xBa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist;
Sr_1–xCa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist;
Sr_1–xPb_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist;
Sr_{1–x–y–z}Ba_xCa_yPb_zBi₂Ta_2–pNb_pO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2 ist.
SBTs beinhalten ferner die oben beschriebenen Verbindungen, bei denen eines oder mehrere Elemente durch ein Metall aus der Lanthanid-Serie wie z. B. Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb substituiert und/oder dotiert werden.
LÖSUNGSMISCHUNGEN
Vorzugsweise kommt in den erfindungsgemäßen Verfahren Liquid Delivery CVD zum Einsatz. Bei Liquid Delivery CVD werden Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmischung gelöst und dann in einer Flüssigphase einem Verdampfer zugeführt. Beispiele für Lösungsmittel, die jedoch andere Möglichkeiten nicht ausschließen, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen wie z. B. Alkohole, Ether, Ester, Amine, Ketone und/oder Aldehyde enthalten können. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel können verwendet werden, wie z. B. eine Mischung aus THF, ⁱPrOH und Tetraglyme in einem Verhältnis von jeweils 8 : 2 : 1, und eine Mischung aus Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von ca. 5 : 4 : 1.
Unter bestimmten Bedingungen kann bei Bi Amiden ein rapider Ligandenaustausch mit Sr(thd)₂ und Ta(OⁱPr)₄ (thd) auftreten. Der Ligandenaustausch ist nicht degenerativ, kann aber die Bildung einer schlechten Mischung aus gemischten Ligand-Alkoxiden und mit β-Diketonat koordinierten Metallkomplexen zur Folge haben. Dieser Austausch kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen auftreten. Die Bildung von schlecht definierten Mischungen kann zu schlechter Entspannungsverdampfung und ungewollten Gasphasen-Konzentrationen der Reaktanten führen.
Außerdem wird das Speichern der Vorgängerlösungen schwieriger. Wenn bei den Vorgängern ein Ligandenaustausch festgestellt wird, können Vorgänger mit dem gleichen Liganden verwendet werden. Die Vorgänger können aber auch in separaten Lösungen gespeichert werden, die in separaten Verdampfern verdampft werden. Weitere Angaben sind in einer gegenwärtig laufenden Patentanmeldung U.S.S.N. 09/107 861 vom 30. Juni 1998 mit der Bezeichnung „Amorphously deposited metal oxide ceramic films" zu finden, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
VERDAMPFUNGSPROZESS
Die Vorgänger der Bi, Sr und Ta Oxide werden vor der Einleitung dieser Oxide in eine CVD-Kammer verdampft. Vorzugsweise wird der Bi Oxid-Vorgänger getrennt von den Sr und Ta-Oxid-Vorgängern verdampft. Demnach werden für die Verdampfung der Vorgänger mindestens zwei Entspannungsverdampfer benötigt.
Es können auch mehrere Verdampfer verwendet werden, die mehrere Zuführansätze ermöglichen. Die Vorgänger werden in separaten Lösungen gespeichert, die jeweils in einem separaten Verdampfer verdampft werden. Anschließend werden die Dämpfe gemischt und der Substratoberfläche in der CVD-Kammer zugeführt. Oder die Sr und Ta Oxid-Vorgänger können in separaten Lösungen gespeichert werden, die vor dem Verdampfen, z. B. in einem „Liquid Delivery System" gemischt werden. Die Lösungsmischung wird einem einzelnen Verdampfer zugeführt. Der Bi Oxid-Vorgänger wird einem zweiten Verdampfer zugeführt. Nach dem Verdampfen der Vorgänger werden die Dämpfe gemischt und der CVD-Kammer zugeführt.
In einem anderen Prozess werden die Vorgänger der Sr und Ta Oxide als Vorgängermischung in einer Lösung gespeichert und einem einzigen Verdampfer zugeführt. Einem zweiten Verdampfer wird Bi Amid zugeführt. Nach dem Verdampfen der Vorgänger werden die Dämpfe gemischt und der CVD-Kammer zugeführt. Das Bi Amid kann aber auch in einem Verdampfer und die Vorgänger der Sr und Ta Oxide, in einem zweiten Verdampfer verdampft werden. Anstatt jedoch für die Vorgänger der Sr und Ta Oxide zwei separate Reservoire vorzusehen, werden zwei Lösungsmischungen hergestellt, wobei jede Mischung Sr und Ta Oxid-Vorgänger in verschiedenen Konzentrationen enthält. Dies gewährleistet mehr Genauigkeit beim Mischen der Sr und Ta Oxid-Vergänger. Weitere Angaben über den CVD-Prozess sind in einer oder mehreren der folgenden Schriften zu finden: US Patentanmeldung U.S.S.N. 08/758 599 vom 27. November 1996, bezeichnet „Multiple Vaporizer Reagent Supply System for Chemical Vapor Deposition Utilizing Dissimilar Precursor Composition"; U.S. Pat. Nr. 5 536 323; U.S. Pat. Nr. 5 337 651; U.S. Pat. Nr. 5 431 957; U.S. Pat. Nr. 5 362 328 und U.S. Pat. Nr. 5 204 314.
OXIDATIONSMITTEL
Die Vorgänger der Bi, Sr und Ta Oxide werden in Gegenwart eines Oxidationsmittels durch oxidative Zersetzung zersetzt. Im Allgemeinen wird O₂ als Oxidationsmittel verwendet. Durch Verwendung reaktiverer Oxidationsmittel während der Aufdampfung des Films kann jedoch die Wirksamkeit der Aufdampfung erhöht werden. Beispiele für diese anderen Oxidationsmittel sind Singulett O₂, O₃, H₂O₂, N₂O, NO_x (1 ≤ x ≤ 3) und stromabwärtiges Sauerstoffplasma.
Die Konzentration des Oxidationsmittels kann auf einem Niveau zwischen 5% und 95% des Gesamtgas- und Dampfflusses in die CVD-Kammer gehalten werden. Es kann O₂ und/oder N₂O als Oxidationsmittel verwendet werden. Das Oxidationsmittel kann der CVD-Kammer von einer externen Quelle wie z. B. einem Tank, einer Flasche, einem Reservoir oder einem Generator zugeführt werden, oder es kann in der CVD-Kammer durch Umwandlung eines darin befindlichen Moleküls in ein aktives Oxidationsmittel gebildet werden, indem in die CVD-Kammer Plasma, UV-Licht, Wärme, ein Sensibilisator oder Ionenstrahlen eingeleitet werden.
O₃ kann Sauerstoff-Radikale O bilden, die mit den Vorgängern der Bi, Sr und/oder Ta Oxide reagieren. Die Reaktion kann in der Grenzschicht auftreten, z. B. indem das O Radikal in die Bi-N Verbindungen eingefügt wird, oder indem eine elektrozyklische bimolekulare Reaktion durchgeführt wird. Wenn O₃ mit einem Vorgänger, der einen Phenylring enthält, reagiert, kann es den Ring angreifen und das Molekül von einer anderen Seite aufbrechen, woraus sich ein Zwischenprodukt wie z. B. O=BiPh₃ ergibt, das sich entweder wieder in BiPh₃ zersetzt oder eine Umformung durchmacht, wobei ein (PhO)BiPh₂ gebildet wird. Auch die chemischen Eigenschaften der Substratoberfläche können von O₃ beeinflusst werden. Zum Beispiel kann sich die Menge der adsorbierten O-Atome erhöhen, oder das elektrochemische Potential der Oberfläche und seine elektrische Leitfähigkeit können sich ändern. Ferner kann O₃ die chemischen Eigenschaften der Oberfläche des Bi-enthaltenden Metalloxidfilms während seines Wachstums in der CVD-Kammer beeinflussen.
NO und NO₂ können mit den bereits in der Grenzschicht vorhandenen Vorgängern reagieren. Außerdem können NO und NO₂ auf dem Substrat adsorbiert werden, mit Zwischenprodukten aus der Zersetzungsreaktion der Vorgänger reagieren oder das Substratoberflächen-Potential für weitere chemische Reaktionen erhöhen.
H₂O₂ kann mit den Vorgängern in der Grenzschicht oder an der heterogenen Oberfläche reagieren. H₂O₂ kann OH- und OOH-Gruppen auf dem Substrat bilden und neue Wege für die Zersetzung der Vorgänger öffnen.
Singulett O₂ (¹O₂) ist ein sehr wirksames Oxidationsmittel, das durch Lichtbestrahlung von Triplett ³O₂ in Gegenwart eines Sensibilisators wie Rose Bengal oder durch direkte Bestrahlung von Triplett ³O₂ unter 200 nm mit Hilfe einer Niederdruck-Hg-Lampe/eines Excimerlasers gebildet werden kann.
Zur Bildung von stromabwärtigem Sauerstoffplasma wird der Vorgängerdampf mit einem Sauerstoffplasma gemischt. Die reaktiven Arten im Plasma sind einzelne O-Atome, aktivierte O₂ Moleküle und O₃. Das Plasma wird erzeugt, bevor das Oxidationsmittel mit dem Vorgängerdampf gemischt wird. Diese Technik verändert effektiv die CVD-Prozesse, ohne die Vorgänger den im Plasma vorhandenen hohen Translationsenergien auszusetzen. G. Lucovsky et al., J. Vac. Sci. Tech. A4, 681, [1986]; Van Buskirk et al., J. Vac. Sci. Techn. A10(4), 1578, [1992].
Der Einsatz von Oxidationsmitteln bietet eine Anzahl von Vorteilen beim Aufdampfen des Bi-enthaltenden Metalloxidfilms. Im Allgemeinen gestatten Oxidationsmittel das Aufdampfen der Bi Oxide auf das Substrat bei niedrigen Temperaturen. Ferner stabilisieren und verbessern Oxidationsmittel das Aufdampfen von Bi Oxiden bei niedrigen Drücken. Oxidationsmittel unterstützen ferner des Aufdampfen des Bi-enthaltenden Metalloxidfilms in einer wünschenswerten Phase.
CVD-PROZESS
Das Substrat wird auf eine Aufdampfungstemperatur zwischen 300°C und 500°C erhitzt. Vorzugsweise wird es auf eine Temperatur unter 450°C erhitzt. In der Kammer wird ein Druck zwischen 0,1 und 10 Torr aufrechterhalten. Ein Trägergas wie z. B. Ar, He oder N₂ und Oxidationsmittel wie z. B. O₂, Singulett O₂, O₃, N₂O, NO_x (1 ≤ x ≤ 3) und stromabwärtiges Sauerstoffplasma werden ebenfalls der CVD-Kammer zugeführt. Der gesamte Gasfluss wird zwischen 1,69·10^–3 und 2,535·10¹ Pa·m³/s (1 und 15.000 sccm) aufrechterhalten, worin sccm eine volumetrische Fließgeschwindigkeit in der Einheit von cc/min, bei Standardbedingungen, d. h. bei 0°C und 1 atm gemessen, darstellt. Die Aufdampfungszeit beträgt zwischen 30 und 60 Minuten.
CVD-Prozesse für SBT können bei verschiedenen Aufdampfungstemperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel ergibt der CVD-Prozess bei einer Temperatur von 430°C einen nicht-ferroelektrischen Film in der Fluoritphase. Wenn das Einbrennen eine Stunde lang zwischen 600°C und 820°C, z. B. bei 750°C, erfolgt, wird dieser Film in die ferroelektrische Aurivilius-Phase umgewandelt. Die Struktur des aufgedampften Films richtet sich nach vielen verschiedenen Aufdampfungsparametern, obwohl die Aufdampfungstemperatur die größte Wirkung ausübt. Zum Beispiel sind Filme, die bei niedrigeren Temperaturen z. B. bei 350°C aufgedampft werden, überwiegend amorph.
Bei hohen Temperaturen wie z. B. 650°C ergibt der CVD-Prozess Filme, die in einer kristallinen nicht-ferroelektrischen Phase wie z. B. einer Fluoritphase oder bereits in der ferroelektrischen Aurivilius-Phase sind. Wenn das Einbrennen bei 800°C (Ferro-Glühen) erfolgt, kann die nicht-ferroelektrische SBT-Schicht in die ferroelektrische Aurivilius-Phase umgewandelt werden, oder die elektrischen Eigenschaften des vorhandenen ferroelektrischen Films können verbessert werden.
Die Aufdampfung kann aber auch unter zwei verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Es kann z. B. von Vorteil sein, im Anfang mehr Bi Oxide als im späteren Verlauf des CVD-Prozesses aufzudampfen, um einen Verlust von Bi Oxiden aufgrund des Abwanderns in die untere Elektrode während des Aufdampfens und/oder Einbrennens auszugleichen. Außerdem kann es förderlich sein, am Anfang eine Kristallisationsregelung zu haben, selbst wenn dadurch die Wachstumsrate verlangsamt wird. Nach dem Kristallisationsschritt ändern sich die Bedingungen für eine hohe Wachstumsrate im zweiten Aufdampfungsschritt. Die Kristallisation ist sehr wichtig für die Phasenregelung und kann sehr wichtig für die Regelung der Zusammensetzung sein, wenn z. B. die Zusammensetzung des Films von der Art der Oberfläche abhängig ist.
BEISPIEL 1 TGA- UND DSC-STUDIENERGEBNISSE
STA, eine Kombination aus thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), wurde sowohl in Argon- als auch in Sauerstoffatmosphären durchgeführt.
Laut Massenspektrometrie waren die Bi Amide in der Dampfphase monomerisch und verdampften schnell nach einer leichten Erwärmung unter Vakuum. Eine Serie von Bi Amiden wurden synthetisch hergestellt und mit Hilfe von Destillation, Sublimation oder Kristallisation gereinigt.
Bi(NMe₂)₃ wurde wie in der Literatur angegeben hergestellt. Clegg, W. et al.; X-ray Crystal Structure of [Bi(NMe₂)₃], Inorganic Chemistry 1991; 30 (24), S. 4680–4682. Das ¹H-NMR-Spektrum bestand aus einem Singulett bei 3,45 ppm in C₆D₆, was bedeutet, dass alle Methylgruppen bei Raumtemperatur gleichwertig waren. Bi(NMe₂)₃ war unbegrenzt stabil, wenn es bei einer Temperatur von –40°C in einer Schutzatmosphäre im Dunkeln gespeichert wurde. Photolytisch, oxidativ und hydrolytisch gesehen, war es jedoch unstabil. Die Oberfläche von Bi(NMe₂)₃ wurde schwarz bei Aufbewahrung unter Fluoreszenzlampenlicht und rauchte bei Aussetzung in Luft. Bei Hydrolysierung des Bi(NMe₂)₃ bildete sich sofort ein unlösliches weißes Präzipitat, wobei Dimethylamin, NHMe₂ freigesetzt wurde. 3 zeigt die STA-Ergebnisse von Bi(NMe₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts). In Ar schmolz Bi(NMe₂)₃ bei 40°C, gefolgt von Sublimation zwischen 60°C und 140°C bei atmosphärischem Druck. In O₂ begann die Zersetzung von Bi(NMe₂)₃ sofort nach dem Schmelzen. Bis zu 140°C, dem Punkt, an dem die Umwandlung in Bi₂O₃ auf Basis des Gewichtsverlustes praktisch abgeschlossen war, wurden mehrfache Exotherme festgestellt. Bei 425°C wurde ein kleiner Gewichtsverlust von 1% (nicht dargestellt) beobachtet, was möglicherweise auf das Verbrennen des überschüssigen Kohlenstoffs aus dem Rückstand oder den Verlust von Bi aufgrund der Verdampfung zurückzuführen war. Wie aus 4 ersichtlich zeigte sich an dem XRD-Pulver des auf 500°C in O₂ erhitzten Materials, dass das Material ein α-Bi₂O₃ war.
Bi(NEt₂)₃ wurde wie in der Literatur angegeben hergestellt. Clegg, W. et al.; X-ray Crystal Structure of [Bi(NMe₂)₃], Inorganic Chemistry 1991; 30 (24), S. 4680–4682. Das ¹H-NMR-Spektrum bestand aus einem Quadruplett bei 3,74 ppm und einem Triplett bei 1,14 ppm in C₆D₆, was bedeutet, dass alle Ethylgruppen bei Raumtemperatur gleichwertig waren. Wie bei dem Methyl-Analog ergab Bi(NEt₂)₃ bei der photolytischen Zersetzung ein schwarzes unlösliches Material. Bi(NEt₂)₃ war zu luftempfindlich, um das Erfassen der STA-Daten zu gestatten.
Bi(NPh₂)₃ wurde wie in der Literatur angegeben hergestellt und rekristallisiert. Clegg, W. et al.; X-ray Crystal Structure of [Bi(NMe₂)₃], Inorganic Chemistry 1991; 30 (24), S. 4680–4682. Das ¹H-NMR-Spektrum bestand aus einem Multiplett bei 7,04 ppm und einem anderen bei 6,72 ppm in C₆D₆, was bedeutet, dass alle Phenylgruppen bei Raumtemperatur gleichwertig waren. Bi(NPh₂)₃ war photolytisch unempfindlich, die Hydrolysierung dauerte jedoch länger, bis sich ein unlösliches Präzipitat bildete und Diphenylamin, NHPh₂ freigesetzt wurde. Die Röntgenkristallstruktur von Bi(NPh₂)₃ war ähnlich wie die von Bi(NMe₂)₃. Sublimationsversuche in Vakuum waren erfolglos und führten zur Zersetzung in eine schwarze Flüssigkeit, wobei sich ein farbloses flüchtiges Material entwickelte. 5 zeigt die STA-Ergebnisse von Bi(NPh₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts). In Ar zeigte STA ein Endotherm bei 53°C, gefolgt von einem Zersetzungs-Exotherm bei 108°C, und ein zweites Endotherm bei 270°C. Eine kapillare Schmelzpunkt-Beobachtung ließ darauf schließen, dass das erste Endotherm auf einen Fest-Fest-Phasenübergang zurückzuführen war, während das Zersetzen/Schmelzen zwischen 100°C und 113°C stattfand. Das Endotherm bei 270°C wurde nicht weiter untersucht. Das flüchtige Zersetzungsprodukt sublimierte zwischen 120°C und 200°C und hinterließ einen Rückstand von 61 Gew.-% bei 300°C. Die Nebenprodukte wurden nicht identifiziert, der Massenverlust schien jedoch nicht dem von Biphenyl (Ph₂), Azobenzol (PhNNPh) oder Tetraphenylhydrazin (Ph₂NNPh₂) zu entsprechen. In O₂ zeigte STA eine bei 50°C beginnende Reaktion mit einem maximalen Exotherm bei ca. 65°C, welches mit einem Anstieg von ca. 3–5 Gew.-% verbunden war. Dieses Material zersetzte sich zwischen 125°C und 190°C bei einem Gewichtsverlust von 14 Gew.-%. Dann trat eine langsame Zersetzung zwischen 190°C und 490°C ein, die mit einem Gewichtsverlust von 20–25 Gew.-% verbunden war. Bei 500°C explodierte die Probe, begleitet von einem großen Exotherm. Das verbleibende Material (Rückstand 34 Gew.-%) entsprach der erwarteten Menge, wenn Bi₂O₃ (berechnet bei 33 Gew.-%) gebildet wurde. Die Zusammensetzung des Oxidationsproduktes wurde nicht mit dem XRD-Pulver identifiziert.
Bi(N(SiMe₃)₂)₃ wurde wie in der Literatur angegeben hergestellt. Clegg, W. et al.; X-ray Crystal Structure of [Bi(NMe₂)₃], Inorganic Chemistry 1991; 30 (24), S. 4680–4682. Das Produkt wurde durch Sublimierung bei 100°C und 1,333·10¹ Pa (100 mTorr). gereinigt. Das ¹H-NMR-Spektrum bestand aus einer einzelnen Resonanz bei 0,36 ppm in C₆D₆, was bedeutet, dass alle Trimethylsilylgruppen bei Raumtemperatur gleichwertig waren. Bei Hydrolysierung von Bi(N(SiMe₃)₂)₃ bildete sich schnell ein unlösliches Präzipitat, wobei Hexamethyldisilazan (NH(SiMe₃)₂) freigesetzt wurde, was bei 0,09 ppm in C₆D₆ beobachtet wurde. Die ursprünglich angegebene Schmelz-/Zersetzungstemperatur von 90°C war inkorrekt.
6 zeigt die STA-Ergebnisse von Bi(N(SiMe₃)₂)₃ in Ar (links) und in O₂ (rechts). In Ar wurde ein Fest-Fest-Phasenübergang bei 136°C beobachtet, und das Bi(N(SiMe₃)₂)₃ schmolz gemäß DSC bei 185°C. Der Schmelzpunkt wurde durch kapillare Schmelzpunktmessung bestätigt. Sublimierung trat zwischen 220°C und 270°C unter atmosphärischem Druck auf. In O₂ fand die Zersetzung zwischen 150°C und 220°C statt. Das Produkt der thermischen Oxidation wurde mit dem XRD-Pulver, wie in 7 dargestellt, untersucht. Als Produkt ergab sich ein von α-Bi₂O₃ verschiedenes Bi Oxid.
BEISPIEL 2 NIEDERTEMPERATUR-CVD-VERFAHREN
Ein Pt/Ti/SiO₂/Si Substrat (100 nm Pt auf 10 nm Ti) wurde in die CVD-Kammer platziert. Die Temperatur des Substrats wurde mit einem Heizwiderstand eingestellt und zwischen 300°C und 500°C, z. B. 430°C, gehalten. Der Kammerdruck lag zwischen 6,665·10¹ Pa und 6,665·10² Pa (0,5 und 5 Torr), z. B. 1,333·10² Pa (1 Torr). Der gesamte Gasfluss lag zwischen 8,45·10^–1 Pa·m³/s und 3,38 Pa·m³/s, (500 und 2000 sccm), z. B. 2,197 Pa·m³/s (1300 sccm). O₂ wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Menge von O₂ lag zwischen 20% und 80% des Gesamtgasflusses, z. B. 40%. Die Aufdampfungszeit betrug zwischen 30 und 60 Minuten.
Bi(NMe₂)₃ (Wismut-Tris-(Dimethylamid)), Sr(thd)₂ (Tetraglyme) und Ta(OⁱPr)₄(thd) wurden jeweils als Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger verwendet. Die Sr und Ta Oxid-Vorgänger wurden jeweils in einer Lösung aus THF, ⁱPrOH und Tetraglyme in einem Verhältnis von 8 : 2 : 1 gespeichert. Die Konzentrationen in der Lösung waren 0,3 molar Ta Vorgänger und 0,15 molar Sr Vorgänger. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Pumpe einem Entspannungsverdampfer zugeführt und bei einer Temperatur zwischen 210°C und 230°C auf einer Edelstahlfritte verdampft. Die Zuführgeschwindigkeit der Vorgängerlösung betrug 0,05–0,30 ml/min., z. B. 0,15 ml/min. Ein Trägergas wie z. B. Ar wurde ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 200–800 sccm, z. B. 400 sccm zugeführt. Für eine Fritte mit 1,6 cm Durchmesser ergaben diese Fließgeschwindigkeiten effiziente Verdampfungsergebnisse.
In einem zweiten Ansatz wurde Bi(NMe₂)₃ separat in einer Octanlösung gespeichert. Die Konzentration von Bi Amid war beispielsweise 0,1 molar. Diese Lösung wurde einem zweiten Verdampfer zugeführt, in dem eine Temperatur von 200°C aufrechterhalten wurde. Für eine Edelstahlfritte mit 1,6 cm Durchmesser wurde eine Flüssigkeits-Fließgeschwindigkeit von 0,05–0,30 ml/min., z. B. 0,15 ml/min., und ein Trägergasfluss von 200–800 sccm, z. B. 400 sccm, verwendet. Nach der Verdampfung wurden die Dämpfe der Sr und Ta Oxid-Vorgänger mit den Bi Amid-Dämpfen gemischt. Diese Dämpfe wurde einer CVD-Kammer über einen Duschkopf zugeführt, in dem sie mit O₂ und zusätzlichem Ar gemischt wurden, um den Gesamtgasfluss und O₂-Gehalt einzustellen. Die Gasflussgeschwindigkeiten waren 6,76 Pa·m³/s (4000 sccm) des Ar-Trägers für die Sr und Ta Oxid-Vorgänger, 5,07·10^–1 Pa·m³/s (300 sccm) des Ar-Trägers für Bi Amid, 180 sccm des zusätzlichen Ar und 8,45·10^–1 Pa·m³/s (520 sccm) des O₂.
Nach dem CVD-Prozess wurde der Film bei 750°C für 60 Minuten oder bei 800°C für 15 Minuten eingebrannt, um die ferroelektrische Aurivilius-Phase zu bilden.
BEISPIEL 3 HOCHTEMPERATUR-CVD-VERFAHREN
Chemical Vapour Deposition wurde auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 600°C durchgeführt. Die Vorgänger und Aufdampfungsbedingungen waren die gleichen wie für das Niedertemperaturverfahren. Das Hochtemperaturverfahren ergab einen Film, der sich in einer nicht-ferroelektrischen Fluoritphase, in einer ferroelektrischen Aurivilius-Phase oder in einer Mischung dieser Phasen befand.
Nach dem CVD-Prozess wurde der aufgedampfte Film 60 Minuten lang bei 750°C oder 15 Minuten lang bei 800°C eingebrannt, um die ferroelektrische Aurivilius-Phase zu bilden und/oder vollständig zu kristallisieren.
BEISPIEL 4 MEHRSCHRITT-CVD-PROZESS
Auch ein Mehrschritt-Prozess wurde verwendet, wobei für die ersten 2–10 Minuten eine andere Aufdampfungsbedingung eingestellt wurde, um einen höheren Bi-Gehalt in den Teilen des Films, die in der Nähe der unteren Pt-Elektrode lagen, als im Rest des Films zu erzielen. In den ersten 2–10 Minuten wurde eine größere Menge des Bi Oxid-Vorgängers in die CVD-Kammer gegeben, indem z. B. die Flüssigkeitsflussgeschwindigkeit des zweiten Bi Amid-Verdampfers erhöht wurde. Alle anderen Parameter in diesem Schritt und alle Parameter für den zweiten Schritt waren die gleichen wie beim Einzelschrittprozess.
Es versteht sich, dass obwohl die Erfindung in Verbindung mit der obigen ausführlichen Beschreibung erklärt wurde, die obige Beschreibung der Veranschaulichung der Erfindung dient und ihren Geltungsbereich, der durch den Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche definiert ist, dadurch nicht einschränkt. Weitere Aspekte, Vorteile und Änderungen liegen innerhalb des Geltungsbereichs der nachfolgenden Ansprüche.

Claims

Verfahren zur Bildung eines Films auf einem Substrat, welches umfasst: Platzieren des Substrats in eine CVD-Kammer; Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur von über 300°C und unter 450°C; und Zuführen von Dämpfen eines Bi Oxid-Vorgängers zum Substrat, wobei der Vorgänger mindestens eine Amidgruppe enthält, der Vorgänger an der Oberfläche des Substrats durch Zersetzung Bi Oxid bildet, und das Bi Oxid auf die Oberfläche des Substrats aufgedampft wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bi Oxid-Vorgänger vor dem Zersetzen in einer Lösung gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin umfasst: Zersetzen eines Sr Oxid-Vorgängers und eines Ta Oxid-Vorgängers bei einer Temperatur von unter 450°C zur Bildung von Sr Oxid bzw. Ta Oxid; und Aufdampfen des Sr Oxids und Ta Oxids auf das Substrat bei einer Temperatur von unter 450°C.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Umwandeln des Films in einen ferroelektrischen Film mittels eines Einbrennprozesses umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film als ferroelektrischer Film aufgedampft wird.
Verfahren nach Anspruch 3, welches ferner umfasst: Platzieren des Substrates in eine Kammer; Erhitzen des Substrats auf eine Aufdampfungstemperatur von unter 450°C; Einleiten der Dämpfe des Bi Oxid-Vorgängers, des Sr-Oxid-Vorgängers und des Ta Oxid-Vorgängers in die Kammer; Zersetzen der Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger in ihre entsprechenden Oxide; und Aufdampfen der Oxide auf das Substrat.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Zersetzen der Vorgänger umfasst: Einführen eines Oxidationsmittels in die Kammer; und Umwandeln der Vorgänger in die Oxide mittels oxidativer Zersetzung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxidationsmittel mindestens eines der folgenden umfasst: O₂, Singulett O₂, O₃, H₂O₂, N₂O, NO_x, wobei x 1, 2 oder 3 ist, und stromabwärtiges Sauerstoff-Plasma.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel zwischen 5% und 95% des Gesamtgas- und Dampfflusses in die Kammer ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei mindestens zwei verschiedene Oxidationsmittel in die Kammer eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel mindestens eines von O₂ und N₂O umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxidationsmittel durch Umwandlung eines Moleküls in der Kammer in ein aktives Oxidationsmittel gebildet wird, indem mindestens eines der folgenden angewendet wird: Plasma, UV-Licht, Wärme, ein Sensibilisator und Ionenstrahlen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bi Oxid-Vorgänger die Formel Bi(NR₂)₃, Bi(NR₂)₂(L) oder Bi(NRR')₃ aufweist, worin L NR'', Alkoxyamin, Alkylendiamin oder P-Ketoamidat ist, und worin jedes von R, R' und R'' unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Bi Oxid-Vorgänger Bi(NR₂)₃ ist, worin R tPentyl, Pentyl, tBu, Bu, iPr, Pr, Et, Me, Ph, Aryl oder SiR''₃ ist und worin R'' tBu, Bu, ⁱPr, Pr, Et oder Me ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bi Oxid-Vorgänger ein Donatoratom enthält, das aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film mindestens eines der folgenden enthält: Ca, Ba, Pb, Na, Fe, Al, Sc, Y, Ti, Nb, W, Mo, Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Film eine Verbindung der Formel (Bi₂O₂)²⁺(A_m–1B_mO_3m+1)^2– umfasst, worin A Bi³⁺, L³⁺, L²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ oder Na⁺ ist, B Fe³⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, L³⁺, L⁴⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺ oder Mo⁶⁺ ist, worin L aus der Gruppe bestehend aus Ce⁴⁺, La³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺, Eu²⁺ und Yb²⁺ ausgewählt wird, und m 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Bi₂WO₆; BiMO₃, worin M Fe oder Mn ist; Ba₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist; Pb₂BiMO₆, worin M V, Nb oder Ta ist; Ba₃Bi₂MO₉, worin M Mo oder W ist; Pb₃Bi₂MO₉, worin M Mo oder W ist; Ba₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist; Pb₆BiMO₁₈, worin M Mo oder W ist; KBiTi₂O₆; und K₂BiNb₅O₁₅ ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Film eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus SrBi₂Ta₂O₉; SrBi₂Ta_2–xNb_xO₉, worin 0 ≤ x ≤ 2 ist; SrBi₂Nb₂O₉; Sr_1–xBa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist; Sr_1–xCa_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 und 0 ≤ y ≤ 2 ist; Sr_1–xPb_xBi₂Ta_2–yNb_yO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 ist; und Sr_{1–x–y–z}Ba_xCa_yPb_zBi₂Ta_2–pNb_pO₉, worin 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ p ≤ 2 ist, ausgewählt wird.
verfahren nach Anspruch 19, wobei mindestens ein Element der Verbindung durch ein aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Pr, Ho, Eu und Yb ausgewähltes Metall substituiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Sr Oxid-Vorgänger Sr(thd)₂ oder Sr(thd)₂ Addukt ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Sr Oxid-Vorgänger mindestens ein Polyether oder ein Polyamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Polyether die Formel R-O-(CH₂CH₂O)_n-R' aufweist, worin 2 ≤ n ≤ 6 ist und worin jedes von R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Polyamin die Formel R-NR''-(CH₂CH₂NR'')_n-R' aufweist, worin 2 ≤ n ≤ 6 ist, worin jedes von R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder Wasserstoff ist und worin R'' H, Me, Et oder Pr ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Sr Oxid-Vorgänger mindestens eines der folgenden umfasst: Tetraglyme, Triglyme, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin und N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyltriethylentetramin.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Ta Oxid-Vorgänger die Formel Ta(OR)_5–n(X)_n aufweist, worin R Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu, tBu, Pentyl oder ⁱPentyl ist, worin X β-Diketonat ist, und worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Ta Oxid-Vorgänger Ta(OⁱPr)₄(thd) ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens einer der Vorgänger in einer Lösung gelöst wird, die mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus einer Alkohol-, Ether-, Ester-, Amin-, Keton- und Aldehydgruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Sr und Ta Oxid-Vorgänger jeweils in einer Mischung aus THF, ⁱPrOH und Tetraglyme in einem Verhältnis von ca. 8 : 2 : 1 gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Sr und Ta Oxid-Vorgänger jeweils in einer Mischung aus Octan, Decan und Pentamethyldiethylentriamin in einem Verhältnis von ca. 5 : 4 : 1 gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Sr und Ta Oxid-Vorgänger in Butylacetat gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Bi Oxid-Vorgänger in Octan gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Lösung von mindestens einem Verdampfer verdampft wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei ein Inertgas zu den Dämpfen der Lösung hinzugefügt und eine Mischung ans dem Inertgas und den Dämpfen in die Kammer eingeleitet wird, wobei das Inertgas mindestens eines von Ar, He und N₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Mischung Dämpfe der Bi, Sr und Ta Oxid-Vorgänger in einem Verhältnis von ca. 2 : 1 : 2 enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck in der Kammer zwischen 0,1333 und 1,013·10³ Pa (0,001–760 Torr) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei der Druck in der Kammer zwischen 13,33 und 1,333·10³ Pa (0,1–10 Torr) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein zusätzliches Inertgas in die Kammer eingeleitet wird, wobei das Inertgas mindestens eines von Ar, He und N₂ enthält, und wobei das zusätzliche Inertgas zwischen 10% und 90% des Gesamtgas- und Dampfflusses in die Kammer ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oxide über eine Zeitspanne zwischen 2 Minuten und 2 Stunden auf das Substrat aufgedampft werden.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Oxide über eine Zeitspanne zwischen 2 und 15 Minuten auf das Substrat aufgedampft werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Film über eine Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 600°C und 800°C erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei Dämpfe, die im Wesentlichen aus dem Bi Oxid-Vorgänger bestehen, während einer Zeitspanne ab Beginn der Aufdampfung bis 30 Minuten danach in die Kammer eingeleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat mindestens eines der folgenden enthält: Si, n-dotiertes Si, p-dotiertes Si, SiO₂, Si₃N₄, GaAs, MgO, Al₂O₃, ZrO₂, SrTiO₃, BaTiO₃ und PbTiO₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film auf eine auf dem Substrat angeordnete untere Elektrode auf gedampft wird, wobei das Substrat einen Transistor darin umfasst, und die untere Elektrode mit dem Transistor über einen Stecker verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die untere Elektrode mindestens eines der folgenden umfasst: Ein Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Au, Ir und Rh ausgewählt wird; Ein leitendes Metalloxid, das aus der Gruppe bestehend aus IrOx, RhOx, RuOx, OSOx, ReOx, WOx, worin x 0, 1 oder 2 ist, ausgewählt wird; Ein leitendes Metallnitrid, das aus der Gruppe bestehend aus TiN_y, ZrN_x und WN_yTaN_y, worin 0 ≤ x ≤ 1,0 und 0 ≤ y ≤ 1,7 ist, ausgewählt wird; und Ein superleitendes Oxid, das aus der Gruppe bestehend aus YBa₂Cu₃O_7–x, worin 0 ≤ x ≤ 1 ist, und Bi₂SnCa₂Cu₃O₁₀ ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die untere Elektrode eine Pt-Elektrode ist.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei mindestens eine erste Zwischenschicht zwischen der unteren Elektrode und dem Stecker vorgesehen ist, und die erste Zwischenschicht eine Adhäsionsschicht und/oder eine Diffusionssperrschicht enthält.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei mindestens eine zweite Zwischenschicht zwischen der unteren Elektrode und dem Metalloxidfilm vorgesehen ist, und die zweite Zwischenschicht eine Saatschicht und/oder eine leitende Schicht und/oder eine dielektrische Schicht enthält.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der Stecker mit der unteren Elektrode und einer Drain des ferroelektrischen MOS-Effekt-Transistors verbunden ist, wobei der Stecker im Wesentlichen aus W oder Si besteht.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Kondensator benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Speicher benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei der Film als dünner ferroelektrischer Film für einen ferroelektrischen Feldeffekttransistor benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat, bevor es den Dämpfen der Metalloxid-Vorgänger ausgesetzt wird, mit einer Mischung aus einem Inertgas und dem Oxidationsmittel geflusht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat, nachdem es den Dämpfen der Vorgänger ausgesetzt wurde, mit einer Mischung aus einem Inertgas und dem Oxidationsmittel geflusht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens einer der Erhitzungs-, Zersetzungs- und Aufdampfungsprozesse mindestens zweimal auf dem Substrat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat aus der Kammer entfernt, mit mindestens einem Zwischenprozess behandelt und wieder in die Kammer eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Zusammensetzung der Vorgänger in der Mischung variiert wird, während sich das Substrat in der Kammer befindet.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Zusammensetzung des Inertgases in der Mischung variiert wird, während sich das Substrat in der Kammer befindet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung des Oxidationsmittels variiert wird, während sich das Substrat in der Kammer befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zersetzungstemperatur variiert wird, während sich das Substrat in der Kammer befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Druck in der Kammer variiert wird, während sich das Substrat in der Kammer befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat innerhalb der Kammer bei einer Temperatur von unter 450°C mindestens zweimal erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat innerhalb der Kammer bei einer Temperatur von unter 450°C in Gegenwart von O₂ und/oder einem O₃ erhitzt wird.