DE10081315C2 - Tetrahydrofuran-addierte Gruppe II-ß-Diketonat-Komplexe als Ausgangsreagenzien für chemisches Aufdampfen - Google Patents

Tetrahydrofuran-addierte Gruppe II-ß-Diketonat-Komplexe als Ausgangsreagenzien für chemisches Aufdampfen

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Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein thermisch zersetzbare organometallische Ausgangsreagenzien, die bei chemischen Aufdampfungs(CVD)prozessen nützlich sind, zur Bildung von Metallschichten auf Substraten. Genauer betrifft die Erfindung Gruppe II-β-Diketonat-Tetrahydrofuran-Komplex-Ausgangsreagenzien, die für Flüssigabgabe-Chemisches Aufdampfen von Gruppe II-metallhältigen Filmen brauchbar sind, gemäß der Ansprüche 1 mit 37.
Beschreibung des Standes der Technik
Chemisches Aufdampfen wird in großem Umfang für die Bildung von Metallschichten und/oder metallhältigen Filmen auf einer Vielzahl von Substraten verwendet. CVD ist eine besonders attraktive Methode zur Bildung von Metallschichten, da sich eine Maßstabsvergrößerung auf Produktionsläufe leicht bewerkstelligen lässt und weil die elektronische Industrie eine große Erfahrung und eine etablierte Ausrüstungsgrundlage bei der Verwendung von CVD-Technologie besitzt, die bei CVD-Verfahren angewandt werden kann.
CVD erfordert Ausgangsreagenzien, die ausreichend flüchtig sind, um deren Gasphasetransport in den Zersetzungsreaktor zu erlauben. Das Ausgangsreagenz muss sich im CVD-Reaktor zersetzen, um nur das oder die gewünschten Elemente bei der gewünschten Wachstumstemperatur auf dem Substrat abzuscheiden. Vorzeitige Gasphasereaktionen werden wünschenswerter Weise vermieden, und es ist im allgemeinen erwünscht, die Ausgangsreagenzien in den CVD-Reaktor in kontrollierter Weise abzugeben, um eine entsprechend genaue Kontrolle der Filmstöchiometrie zu bewirken.
Viele potentiell brauchbare Metalle bilden keine für CVD gut geeigneten Verbindungen. Wenn einige Ausgangsreagenzien auch Feststoffe sind, welche der Sublimation zwecks Gasphasetransport in den CVD-Reaktor zugänglich sind, so kann die Sublimationstemperatur sehr nahe der Zersetzungstemperatur liegen. Dementsprechend kann das Reagens beginnen, sich in den zum CVD-Reaktor führenden Leitungen zu zersetzen, und es wird dann schwierig, die Stöchiometrie der abgeschiedenen Filme zu kontrollieren.
Folglich besteht in diesem technischen Gebiet eine andauernde Suche nach verbesserten Ausgangsreagens-Zusammensetzungen, welche der Verdampfung zwecks Bildung des Ausgangskomponentendampfes für CVD-Prozesse zugänglicher sind, für Anwendungen wie z. B. die Bildung von Diffusionsbarrieren, elektrischen Leitern, Nichtleitern, Schutzschichten, Leuchtstoffen, elektrolumineszierenden Strukturen, Ferroelektrika, riesenmagnetoresistiven Filmen, korrosionsbeständigen Schichten und gemischten Metallfilmen.
Beim chemischen Aufdampfen von Mehrstoffmaterialsystemen werden mehrere Ausgangsreagenzien in den CVD-Reaktor abgegeben. Ein besonders vorteilhafter Weg zum Abgeben von mehreren Ausgangsreagenzien besteht darin, reine flüssige Ausgangsreagenzien oder flüssige Lösungen von Ausgangsreagenzien genau zu mischen und die Mischung danach flash-zu verdampfen und den resultierenden Dampf zum Aufdampfen von Metallkomponenten auf einem auf eine geeignete Temperatur erhitzten Substrat an den Reaktor abzugeben (Flüssigabgabemetallorganisch chemisches Aufdampfen). In dieser Situation können in den Reagenzien Reaktionen auftreten, entweder in der flüssigen Phase vor der Verdampfung oder in der Gasphase nach der Verdampfung. Wenn diese Reaktionen ein Ausgangsreagens in ein unlösliches oder nicht-flüchtiges Produkt umwandeln oder in ein Material mit unterschiedlichen chemischen oder physikalischen Eigenschaften, dann erreichen die in diesem Produkt enthaltenen Elemente nicht das Substrat und die Stöchiometrie des abgeschiedenen Films ist fehlerhaft.
Beispiele dieses Problems (wobei Et Ethyl ist; tBu tert-Butyl ist; iPr Isopropyl ist; und thd Tetramethylheptandionat ist) umfassen das folgende:
  • a) Während der Abscheidung von PbZrxTi1-xO3 unter Verwendung von (Et)4Pb, Zr(OtBu)4 und Ti(OiPr)4 als Ausgangsreagenzien führte der Ligandenaustausch zwischen den Zr- und Ti-Reagenzien zur Bildung von Zr(OiPr)4 (und möglicherweise anderen Produkten, von welchen Zr(OiPr)4 ein Monomer ist), welches eine sehr niedrige Flüchtigkeit aufwies und welches im Gasverteilerrohr oder im Verdampfer kondensierte;
  • b) wenn Lösungen von Ba(thd)2 und Ti(OiPr)4 vor der Verdampfung gemischt wurden, bildete sich ein unlöslicher Niederschlag, vermutlich Ba(OiPr)2 oder es wurde das gemischte Alkoxid-β-diketonat von Ti, Ti(OiPr)2(thd)2 gefunden; und
  • c) wenn Lösungen von Pb(thd)2 und Ti(OiPr)4 in Butylacetat gemischt wurden, reagierten die Reagenzien unter Bildung von Verbindungen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften, wie z. B. Pb(OiPr)2 und Ti(OiPr)2(thd)2.
Ein anderes spezifisches Beispiel, das dieses Problem veranschaulicht, ist die Herstellung von Filmen von Strontiumwismuttantalat und Strontiumwismutniobat (SrBi2Ta2O9 und SrBi2Nb2O9) mittels CVD zur Verwendung bei nicht-flüchtigen ferroelektrischen "random access memories" (Direktzugriffsspeicher). Die am häufigsten verwendeten Strontium-Ausgangsreagenzien sind β-Diketonat-Komplexe, wie z. B. Sr(thd)2. Wird eine Lösung erhitzt, welche zur Abscheidung von SrBi2Ta2O9 die folgenden Ausgangsreagenzien enthält:
Sr(thd)2; Ta(OEt)5; und Bi(Ph)3, wobei Ph = Phenyl, tauschen die Ethoxid-Liganden des Tantalreagens mit den thd-Liganden des Strontium­ reagens, was zur Bildung von unerwünschten Strontiumalkoxidverbindungen führt, welche eine verringerte Flüchtigkeit aufweisen und sich in der Verdampfungszone zersetzen können, oder aber es treten ähnliche Ligandenaustauschreaktionen in der Gasphase auf, wenn diese Reagenzien in getrennten Gasspülern bereitgestellt werden; die resultierenden Feststoffe verengen die Gasleitungen, ändern die Filmstöchiometrie und/oder führen zur Bildung von Partikeln in den Schichten.
In bestimmten Fällen können solche Probleme durch Verwendung identischer Liganden an den Metallen vermieden werden, um aus dem Ligandenaustausch eine entartete Reaktion zu machen (d. h., wobei der Austauschligand mit dem Originalligand identisch ist). Beispiele für diesen Ansatz umfassen die Verwendung von Tetraethylorthosilikat, Triethylborat und Triethylphosphit zur Abscheidung von Borphosphosilikat Gläsern (J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430). In vielen Fällen ist diese Methode zur Vermeidung des Problems jedoch nicht möglich, weil die geeignete Verbindung nicht existiert, zu unstabil ist oder zur Verwendung für CVD zu wenig flüchtig ist, oder aber nachteilige physikalisch-chemische Materialeigenschaften aufweist. Zum Beispiel ist für die Abscheidung von PbZrxTi1-xO3 ein Reagens-System mit identischen Liganden problematisch, weil, während Pb(thd)2 und Zr(thd)4 stabil und flüchtig sind, Ti(thd)4 nicht existiert und Ti(thd)3 extrem luftempfindlich ist. In ähnlicher Weise ist Pb(OtBu)2 oligomer und thermal unstabil bei den für die Verflüchtigung erforderlichen Temperaturen, während Ti(OtBu)4 und Zr(OtBu)4 stabil und flüchtig sind.
Die vorhergehenden Probleme werden auch in dem Fall angetroffen, wo das Metallausgangsreagens in einer flüssigen Lösung bereitgestellt ist und das Lösungsmittel Komponenten enthält, die mit den Liganden der Ausgangsreagensverbindung reagieren, um unerwünschte Ligandenaustauschreaktionsnebenprodukte zu produzieren, welche unterschiedliche physikalische Eigenschaften zeigen und nicht flüchtig oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind.
Als Ergebnis des Interesses für auf Barium und/oder Strontium basierenden Oxiddünnschichten mit wünschenswerten elektrischen Eigenschaften, umfassend Bariumstrontiumtitanat (BST) als ein dielektrisches Dünnschichtmaterial und Strontiumwismuttantalt (SBT) als ein ferroelektrisches Dünnschichtmaterial, wurde ein entsprechendes Interesse auf Flüssigabgabe-MOCVD-Vorläuferausgangsreagenzien für Barium und/oder Strontium gerichtet.
Bei diesem Bemühen, neue und verbesserte Ba- und Sr-metallorganische Vorläufer für die Dünnschichtabscheidung von Barium und/oder Strontium zu entwickeln, lag das Hauptaugenmerk der jüngsten Forschungsbemühungen auf der Bildung von flüssigen Komplexen von Ba und Sr, da von den existierenden Vorläufern für diese Metalle angenommen wird, dass sie Partikelbildung verursachen, was zu einem Verstopfen im Verdampfer oder Abgaberohr und zu Partikeln in den abgeschiedenen Filmen führt. Folglich erfüllen solche existierenden Ba- und/oder Sr-Vorläufer nicht die Erfordernisse des CVD- Prozesses. Aufgrund der Natur des Flüssigabgabe-MOCVD-Prozesses sind jedoch Änderungen in sowohl der Ba- als auch der Sr-Vorläuferchemie erforderlich.
Bei Flüssigabgabeprozeßanwendungen, bei welchen ein Lösungsmittel verwendet wird, um eine Vorläuferzusammensetzung zu bilden, wird das Lösungsmittel oft als eine für die Chemie kritische Komponente übersehen. Das Lösungsmittel ist jedoch äußerst wichtig hinsichtlich der Abgabe- und Verdampfungsphänomene, da es ein Hauptbestandteil der die Ausgangsreagens-Zusammensetzung bildenden chemischen Lösung in solchen Fällen ist, wo z. B. die Ausgangsreagensverbindung oder der -komplex nicht als reine Flüssigkeit eingesetzt wird, sondern in einem geeigneten und chemisch kompatiblen Lösungsmittelmedium (Einzel- oder Mehrkomponent) aufgelöst oder suspendiert ist.
Das Entwerfen von flüssigen Gruppe II - oder einen niederen Schmelzpunkt aufweisenden festen CVD-Vorläufern stellt eine bedeutende Herausforderung dar. Zum Beispiel rühren die Schwierigkeiten, geeignete Barium-Ausgangsreagenskomplexe zu erhalten, vom stark elektropositiven Charakter des Bariums mit seinem großen Ionenradius her. Letzteres erfordert hohe Koordinationszahlen, die hauptsächlich von neutralen Liganden erfüllt werden müssen. Diese Liganden können nicht fest an das elektropositive Ba-Zentrum koordinieren. Folglich sind Barium-CVD-Vorläufer häufig durch ungenügende thermale Stabilität gekennzeichnet.
Die Labilität von Metall-Ligand-Bindungen in auf Barium basierenden metall­ organischen Zusammensetzungen verbunden mit der großen Abmessung des Metallzentrums resultiert in einer Aggregationstendenz zur Bildung polynuklearer Verbindungen. Dieses kann entweder während der Synthese oder des Transports erfolgen, wodurch die Vorläuferflüchtigkeit beeinflußt wird, oder während des CVD-Prozesses, wodurch die Transportgeschwindigkeit und die Filmwachstumseffizienz verringert werden. Die Bildung von multinuklearen Verbindungen führt zu einer verringerten Löslichkeit, die einen entscheidenden Einfluß auf die Natur und Effizienz des Flüssigabgabe-CVD-Prozesses haben kann und zu einer Partikelbildung im Dünnschichtwachstum führen kann.
In einem aktuellen Ansatz hinsichtlich solcher Vorläuferdesign-Fragen sollte versucht werden, den besten Kompromiß zwischen den grundlegenden Erfordernissen von Stabilität, Flüchtigkeit und Löslichkeit und insbesondere zwischen Stabilität und Flüchtigkeit zu erzielen. Vorhergehende Arbeit hat gezeigt, dass es schwierig ist, sehr stabile und gleichzeitig hochflüchtige Komplexe von Ba und Sr zu bilden. Ein geeignetes und einen Kompromiß zwischen Stabilität und Flüchtigkeit bildendes Gleichgewicht für einen gegebenen Vorläufer kann jedoch verwendet werden, um einen verbesserten CVD-Prozeß zu schaffen.
Vorangehende Forschung in bezug auf Schichtwachstum hat gezeigt, dass metallorganische Barium-CVD-Vorläufer wünschenswerter Weise (a) mononukleare metallorganische Komplexe, (b) löslich in organischen Lösungsmitteln, so z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen und (c) frei von Fluor sind. Die gewünschte Flüchtigkeit des Komplexes kann durch geeignete Ligandenverbindungen und Einschränkung zwischennuklearer Wechselwirkungen erzielt werden. Dies ist besonders entscheidend für große elektropositive Metallzentren, wie Barium.
Als Resultat auf das Vorhergehende hat das Interesse an flüssigen Quellen von Gruppe II (Ba, Sr, Ca, Mg)-Vorläufern zugenommen, sowohl als ein Mittel zum Reduzieren der Bildung von festen Partikeln während des Flüssigabgabeprozesses als auch als ein Mittel zum Erzielen verbesserter Verdampfungseigenschaften. Aufgrund der relativ großen Radien der Gruppe II-Elemente werden Additionsprodukte für die Bildung von mononuklearen Verbindungen, welche effiziente Verdampfungs- und Gasphasetransporteigenschaften besitzen, wesentlich.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Gruppe II-Metall- Ausgangsreagenszusammensetzungen zur Bildung entsprechender Gruppe II-metallhältiger Filme mittels Flüssigabgabe-CVD-Prozesse bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren des Flüssigabgabe­ metallorganisch-chemischen Aufdampfens unter Verwendung solcher Vorläufer bereitzustellen.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen ersichtlicher werden.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegene Erfindung betrifft in einem Aspekt ein Gruppe II-Metall-β-diketonat- Addukt der Formel M(β-diketonat)2(L)4, wobei M ein Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist. Das Gruppe II-Metall kann Mg, Ca, Sr oder Ba sein und die β- Diketonat-Liganden können zumindest einen Ligand, ausgewählt aus acac, thd, fod, tfacac und hfacac und deren entsprechenden Stickstoff und Thioanalogen, umfassen.
Die Erfindung betrifft in einem anderen Aspekt ein Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat)tetrakis(tetrahydrofuran)-Addukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 25°C.
Ein weitere Aspekt der Erfindung betrifft ein Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionat)tetrakis(tetrahydrofuran)-Addukt mit einem Schmelzpunkt Von etwa 30°C.
Ein anderer kompositorischer Aspekt der Erfindung betrifft ein Barium(β­ diketonat)tetrakis(tetrahydrofuran)-Addukt mit der in Fig. 3 veranschaulichten ORTEP- Diagramm-Struktur.
Noch ein anderer kompositorischer Aspekt der Erfindung betrifft ein Strontium(β­ diketonat)tetrakis(tetrahydrofuran)-Addukt mit der in Fig. 4 veranschaulichten ORTEP- Diagramm-Struktur.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Gruppe II-Metall- Ausgangsreagenslösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Gruppe II-Metall-β­ diketonat-Addukts der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M ein Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
Andere kompositorische Aspekte der Erfindung beziehen sich verschiedentlich auf:
eine Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenslösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit einem Schmelzpunkt von etwa 25°C umfasst;
eine Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenslösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit einem Schmelzpunkt von etwa 30°C umfasst;
eine Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenslösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts umfasst, welches die in Fig. 3 veranschaulichte ORTEP-Diagramm-Struktur aufweist; und
eine Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenslösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts umfasst, welches die in Fig. 4 veranschaulichte ORTEP-Diagramm-Struktur aufweist.
Selbstverständlich können die hier offenbarten Zusammensetzungen hinsichtlich der konstituierenden Bestandteile und/oder Komponenten solch einen/eine oder solche konstituierenden Bestandteile und/oder Komponenten unterschiedlich, selektiv und unabhängig umfassen, aus ihnen bestehen oder im wesentlichen aus ihnen bestehen.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden einer Gruppe II-metallhältigen Schicht auf einem Substrat, welches die Schritte umfasst:
Bereitstellen einer Flüssigabgabevorrichtung, welche einen Verdampfer und eine chemische Aufdampfungszone umfasst;
Transportieren einer flüssigen Vorläuferzusammensetzung für die Gruppe II­ metallhältige Schicht zum Verdampfer der Flüssigabgabevorrichtung zwecks Verdampfung der Vorläuferzusammensetzung, um eine Dampfphase-Gruppe II-Metall- Vorläuferzusammensetzung zu ergeben; und
Fließen Lassen der Dampfphase-Gruppe II-Metall-Vorläuferzusammensetzung zur chemischen Aufdampfungszone zwecks anschließender Abscheidung der Gruppe II­ metailhältigen Schicht auf dem Substrat, wobei ein flüssiges Vorläufermaterial verwendet wird, welches eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Gruppe II-β-Diketonat-Addukts der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M das Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen Flüssigabgabeprozess zur Bildung eines BST-Films auf einem Substrat, welcher die Schritte umfasst:
Bereitstellung eines flüssigen Vorläufers für jede der Barium-, Strontium-, und Titankomponenten des BST-Films;
Verdampfen jedes der flüssigen Vorläufer, einzeln oder zusammen, zur Bildung des entsprechenden Vorläuferdampfes; und
Kontaktieren des Vorläuferdampfes mit einem Substrat zur Abscheidung von Barium, Strontium und Titan darauf;
wobei die flüssigen Vorläufer für Barium und Strontium die jeweiligen Barium- und Strontiumkomplexe in Tetrahydrofuran-Lösung umfassen, wobei jeder Komplex ein Gruppe II-Metall-β-diketonat-Addukt der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M das Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
Andere Aspekte und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen ersichtlicher werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Fig. 1 ist ein gemischtes Diagramm einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) und einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) für Ba(thd)2(THF)4.
Fig. 2 ist ein gemischtes Diagramm einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) und einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) für Sr(thd)2(THF)4.
Fig. 3 ist ein auf einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beruhendes ORTEP Diagramm von Sr(thd)2(THF)4.
Fig. 4 ist ein auf einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beruhendes ORTEP Diagramm von Ba(thd)2(THF)4.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung der extrem hohen Löslichkeit von Gruppe II-β-Diketonat-Komplexen in Tetrahydrofuran(THF)-Lösungsmittel und der Erklärung einer neuen Zusammensetzung eines Stoffes, welcher vier THF-Liganden enthält.
Die unerwartet hohe Löslichkeit von Gruppe II-β-Diketonat-Komplexen in Tetrahydrofuran(THF)-Lösungsmittel ist besonders überraschend, angesichts der Löslichkeit von den entsprechenden Gruppe II-β-Diketonat-Komplexen in chemisch nahe verwandten Lösungsmitteln, so wie zum Beispiel Tetrahydropyran (THP). Interessanterweise ist das bei Tetrahydropyran (THP) beobachtete Löslichkeitsmaximum verglichen mit THF stark reduziert, sogar obwohl diese beiden Lösungsmittel chemisch ähnlich sind.
Die erfindungsgemäßen THF-Addukte haben die Formel M(β-diketonat)2(L)4, wobei M ein Gruppe II-Metall (Mg, Ca, Sr, Ba) und L THF ist.
Der β-Diketonat-Ligand in solchen THF-Addukten kann von jedem geeigneten Typ sein. Illustrative Verbindungen und deren Abkürzung in der Notation umfassen: acac = Acetylacetonat, spezifischer 2,4-Pentandionat; hfacac (oder hfac) = Hexafluoracetylacetonat, spezifischer 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionat; tfacac (odertfac) = Trifluoracetylacetonat, spezifischer 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionat; thd = Tetramethylheptandionat, spezifischer 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat; fod = Fluordimethyloktandionat und spezifischer 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6- oktandionat. Die entsprechenden β-Ketoiminat- und β-Thioketonat-Liganden können ebenso verwendet werden und sind in Übereinstimmung mit der vorhergehenden β-Diketonat- Ligand-Notation durch Voranstellung des Prefix "n" bzw. "s" zu dem entsprechenden β- Diketonat-Ligand gekennzeichnet, zum Beispiel nhfac, nthd, shfac, sthd, etc. So können die in den erfindungsgemäßen Metallausgangskomplexen verwendeten β-Diketonat-Liganden zweckmäßig acac, thd, fod, tfacac und hfacac und deren entsprechende Stickstoff und Thioanaloge umfassen. Bevorzugte THF-Addukte der Erfindung umfassen Ba-bis(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat) und Sr-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat).
Bei den erfindungsgemäßen THF-Addukten stabilisieren die THF-Liganden die mononukleare Form des Vorläufers und erfüllen die Koordinationserfordernisse des Gruppe II-Zentrums, wodurch die Löslichkeit und die Flüchtigkeit der resultierenden Komplexe gesteigert wird. Während THF nicht fest bindet und leicht bei Erhitzen oder unter Vakuum vom Komplex dissoziiert, wenn das Addukt der Erfindung in einer Lösung von THF für Flüssigabgabe-chemisch Aufdampfen verwendet wird, verschiebt das als Lösungsmittel im Überschuß verwendete THF wirksam das Gleichgewicht um die THF-addierten Verbindungen der Erfindung zu begünstigen. Solche Gleichgewichtsverschiebungen limitieren daher den Verlust oder die Freisetzung von THF aus dem Komplex, so dass der Komplex in flüssiger Lösung lagerstabil bleibt, aber leicht verflüchtigt und unter chemischen Aufdampfbedingungen im Reaktor zersetzt wird.
Der erfindungsgemäße THF-Addukt-Ansatz überwindet die Schwächen des Standes der Technik in Form des thermalen Stabilisationsansatzes des Chelatbildens von Metall-β- diketonat mit vielen Donoratomen, wie zum Beispiel Kronenether oder Lariatpolyether enthaltenden Liganden, um den Koordinationsbereich zu füllen. Ein derartiger thermaler Stabilisationsansatz des Standes der Technik löst das thermale Stabilitätsproblem nicht vollständig, während er für eine gewisse Verbesserung der Stabilität, veiglichen zum Metall­ β-diketonat per se, sorgt. Der erfindungsgemäße Vorläufer überwindet diesen Mangel, indem er einen Ausgangsreagenzkomplex bereitstellt, aus welchem die THF-Liganden unter Flüssigabgabe-chemisch Aufdampfen-Bedingungen leicht freigesetzt werden können.
Die THF-Addukt-Komplexe der Erfindung können durch Kühlen der THF-Lösung der entsprechenden Metall-β-diketonate leicht erhalten werden. Die aus der THF-Lösung gewonnenen resultierenden festen Komplexe sind kristalline Feststoffe, die ungewöhnlich niedrige Schmelzpunkte und hohe Löslichkeiten in THF bei Raumtemperatur (25°C) aufweisen.
Zum Beispiel zeigen die aus Lösungen von [Ba(thd)2]x und [Sr(thd)2]x in THF gewonnenen kristallinen Feststoftkomplexe ungewöhnlich niedrige Schmelzpunkte, nämlich 25°C bzw. 30°C. Diese Werte erklären das relativ gute Verdampfungsverhalten, das bei Flüssigabgabe-"flash"-Verdampfung festgestellt wurde. Die hohen Löslichkeiten von [Ba(thd)2]x und [Sr(thd)2]x in THF bei Raumtemperatur resultieren von der Bildung der in Fig. 3 und 4 gezeigten THF-Koordinationskomplexe. Diese niedrigen Schmelzpunkte sowie das kristalline Aussehen der Komplexe weist die Zusammensetzungen der Erfindung als neue mononukleare Verbindungen aus, welche vier THF-Liganden in der bevorzugten molekularen Orientierung umfassen.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können leicht auf der entsprechenden β- Diketonat-Verbindung (M(β-diketonat)2) durch Auflösung der Metall β-diketonat- Verbindung in THF bei Umgebungs(Raum)temperatur unter vorsichtigem Rühren synthetisiert werden. Die resultierenden Komplexe der Formel M(β-diketonat)2(THF)4 können durch Verdampfen und, falls gewünscht, Umkristallisieren gewonnen werden, um den Komplex als einen kristallinen Feststoff zu ergeben, welcher unterhalb seines Schmelzpunkts stabil ist. Der Komplex kann als Flüssigkeit oder Feststoff zum Verwendungszeitpunkt bereitgestellt werden, an dem er in THF gelöst werden kann, um eine geeignete Vorläuferlösung für Flüssigabgabe-chemisch Aufdampfen-Anwendungen bereitzustellen. Eine derartige THF-Lösung des THF-Addukt-Komplexes kann den Komplex in jeder geeigneten gewünschten Konzentration enthalten, zum Beispiel in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% THF-Addukt, bezogen auf das Gewicht der Lösung, für Flüssigabgabe-CVD-Anwendung. In Molaritäten ausgedrückte Konzentrationen können von 0,10 M bis < 1,0 M reichen.
Der Flüssigabgabe-CVD-Prozess unter Verwendung des THF-Addukts der Erfindung kann bei allen geeigneten Prozessbedingungen durchgeführt werden, die für die gebildete spezifische Gruppe II-metallhältige Schicht und für den Endzweck solcher Filmmaterialen zweckmäßig sind, und unter Verwendung eines geeigneten Flüssigabgabe-MOCVD- Systems. Flüssigabgabe-MOCVD-Systeme können von einem Typ angewandt werden, der im U.S. Patent 5,204,314, herausgegeben am 20 April 1993 an Peter S. Kirlin et al., und im U.S. Patent 5,536,323, herausgegeben am 16 Juli 1996 an Peter S. Kirlin et al., vollständiger beschrieben ist und unter der Marke "SPARTA" von Advanced Technology Materials Inc. (Danbury, CT) kommerzialisiert wurde. Andere Verdampfer-Designs, welche einen Aerosolverdampfer, akustische Messwandlerverdampfer oder Zerstäuber umfassen, können mit guten Resultaten verwendet werden.
Das Gruppe II-Metall im Komplex kann Barium, Strontium, Kalzium oder Magnesium sein. Vorläuferzusammensetzungen können in der breiten Praxis der Erfindung formuliert werden, welche eine Mischung von verschiedenen Gruppe II-Metall-Komplexen umfasst, wobei die Gruppe II-Metalle in den jeweiligen Komplexen verschieden voneinander sind.
Zum Beispiel kann eine "Cocktail"-Formulierung von Barium- und Strontiumkomplexen für das MOCVD eines Bariumstrontiumtitanat-Films auf einem Substrat verwendet werden, wo die Ba/Sr-Vorläuferformulierung ein erfindungsgemäßes Vorläufermaterial und einen geeigneten Ti-Vorläufer für den Titanbestandteil der Schicht umfasst. Das Titanausgangsmaterial kann beispielsweise ein Ti(O-iPr)2(thd)2 Ausgangsreagenz in einer Lösung umfassen, welche ein Lösungsmittel, so wie zum Beispiel einen Lewis-Basen-Ligand, Tetrahydrofuran oder kompatible Lösungsmittelverbindungen, umfasst.
Bei der Bildung des BST-Films werden die jeweiligen Ausgangsreagenzmaterialen in flüssiger Form in einem Verdampfer verdampft, um den Vorläuferdampf zu bilden. Der Dampf wird danach in den chemischen Aufdampfungsreaktor transportiert, welcher ein erhitztes Substrat enthält, zum Beispiel einen Wafer auf einem erhitzen Suszeptor, das den Dampf zur Abscheidung der jeweiligen Barium-, Strontium- und Titankomponenten in dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis zueinander kontaktiert.
Der Dampf kann in die chemische Dampfabscheidungskammer durch eine Verteilungseinrichtung, wie zum Beispiel einen Brausekopf oder eine Düse, abgegeben werden, um einen gleichförmigen Dampffluss über die Breite des Wafers zu schaffen, um eine entsprechend gleichmäßige Dicke des abgeschiedenen metallhältigen Films auf dem Wafer zu ergeben. Die Prozessbedingungen (Temperatur, Druck, Durchflussgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Dampfes) können geeignet kontrolliert werden, um ein optimales Prozessresultat für die im Prozesssystem durchgeführte MOCVD-Operation sicherzustellen.
Die Abscheidung kann zur Bildung des Oxidfilms in Anwesenheit eines geeigneten Oxidationsmittelmediums durchgeführt werden, oder die Metallschicht kann nach der Abscheidung der jeweiligen Ba-, Sr- und Ti-Bestandteile innerhalb des technischen Fachwissens einer Oxidationsbehandlung zur Bildung des Oxidfilms unterworfen werden.
Die Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzkomplexe der Erfindung wurden durch thermische Analysetechniken beschrieben.
Die Resultate der Standardthermoanalyse (STA), welche die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) umfasst, sind in Fig. 1 für Ba(thd)2(THF)4 und in Fig. 2 für Sr(thd)2(THF)4 gezeigt. Diese Diagramme zeigen, dass die THF-Liganden sogar bei relativ niedrigen Temperaturen (< 40°C) von den Komplexen dissoziieren. Die Analysen zeigen auch, dass in jedem Fall zumindest zwei THF-Liganden pro Metallatom vorhanden sind und dass solche Liganden unterhalb 150°C freigesetzt werden.
Die Daten zeigen, dass bei THF-Verlust [M(thd)2]x-Verbindungen gebildet werden, wie in jedem Fall durch das Vorhandensein von charakteristischen Schmelzpunk­ endothermischen Signalen festgestellt wurde. Es wurde auch festgestellt, dass ein THF- Verlust sogar bei Raumtemperatur unter rezirkuliertem Stickstoff auftritt. Folglich ist das THF lose an das Metallzentrum gebunden.
Das 1H NMR-Spektrum des Sr-Komplexes Sr(thd)2(L)4 in C6D6 zeigt etwas verbreiterte thd-Resonanzen bei 5,9 und 1,28 ppm und nur einen Satz von THF-Resonanzen. Bei Zugabe von Überschuss-THF werden die thd-Resonanzen schärfer und es sind keine neuen THF-Resonanzen zu sehen. Es sind keine signifikanten Änderungen in den chemischen Verschiebungen (< 0,1 ppm) zu beobachten. Diese Beobachtungen legen nahe, dass THF-Liganden in Lösung freigesetzt werden und dass das System dynamisch ist, das heißt, dass die Geschwindigkeit der THF-Dissoziation und -Rekoordination in Vergleich zum NMR-Zeitmaßstab schnell ist.
Die Röntgenstrukturbestimmung von Einkristallkomplexen der vorliegenden Erfindung zeigt, dass beide Komplexe mononuklear sind und vier THF-Liganden enthalten, welche in der Äquatorialebene zwischen den thd-Liganden liegen (Fig. 3 = Ba(thd)2(THF)4; und Fig. 4 = Sr(thd)2(THF)4). Anscheinend können die THF-Liganden eine mononukleare Struktur in diesen Vorläuferkomplexen stabilisieren. Ba(thd)2(THF)4 zeigt einen Schmelzpunkt von 25°C und bei Sr(thd)2(THF)4 wurde beobachtet, dass es näher bei 30°C schmilzt. Die niedrig-schmelzenden Einkristall-Vorläuferverbindungen der Erfindung sind neu und einzigartig, besonders angesichts der Tendenz von Ba(thd)2 und Sr(thd)2 zu oligomerisieren und der berichteten chemischen Literatur. Das Vorliegen von Überschuss-THF während der Flüssigabgabe und "flash"-Verdampfung der Vorläufer der Erfindungen erzielt eine hocheffiziente Verdampfung dieser Materialien.
Somit können die Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösungen, welche im erfindungsgemäßen Flüssigabgabe-CVD-Prozess verwendet werden, für die Bildung einer Gruppe II-metallhältigen Schicht auf einem Substrat leicht verwendet werden, und zwar durch die Schritte des Verdampfens der Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzflüssiglösung, um einen Gruppe II-Metall-Ausgangsdampf zu ergeben, und des Kontaktierens des Gruppe II-Metall-Ausgangsdampfes mit dem Substrat, um den Gruppe II-metallhältigen Film darauf abzuscheiden.
Die nach der Erfindungspraxis angewandten verschiedenen Ausgangsreagenzmetallkomplexe können durch konventionelle Synthetisierungstechniken einfach hergestellt werden, welche jene umfassen, die im U.S. Patent 5,225,561 ausführlicher beschrieben sind, dessen Offenbarung hier durch Erwähnung aufgenommen wird.
Der Metall-Ausgangsreagenzkomplex kann durch konventionelle Auflösungs- und Solubilisierungstechniken leicht in Form einer THF-Lösung formuliert werden, zur anschließenden Verwendung als CVD-Ausgangsreagenzien mit guten Lagerfähigkeitseigenschaften und welche bei Lagerung bei Umgebungsbedingungen (zum Beispiel Raumtemperatur) als Vorläuferlösungen für MOCVD im wesentlichen stabil sind. Während die Erfindung hier mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen, Merkmale und Aspekte beschrieben wurde, wird anerkannt werden, dass die Erfindung nicht derart beschränkt ist, sondern sich in ihrer Anwendung auf andere Modifikationen, Variationen, Anwendungen und Ausführungsformen erstreckt und folglich all solche andere Modifikationen, Variationen, Anwendungen und Ausführungsformen als innerhalb der Idee und des Umfangs der Erfindung zu betrachten sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Es werden Gruppe II-Metall-MOCVD-Vorläuferzusammensetzungen beschrieben, welche einen Nutzen für das MOCVD der entsprechenden Gruppe II-metallhältigen Schichten besitzen. Die Komplexe sind Gruppe II-Metall-β-diketonat-Addukte der Formel M(β- diketonat)2(L)4, wobei M das Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist. Solche Ausgangsreagenzkomplexe von Barium und Strontium werden bei der Bildung von Bariumstrontiumtitanat und anderen Gruppe II-Dünnschichten auf Substraten für mikroelektronische Einrichtungsanwendungen, wie zum Beispiel integrierte Schaltungen für elektrische Speichereinheiten, Schalter, Strahlungsdetektoren, Dünnschichtkondensatoren, mikroelektromechanische Strukturen (MEMS) und holographische Speichermedien, nutzbringend eingesetzt.

Claims (37)

1. Gruppe II-Metall-β-diketonat-Addukt der Formel M(β-diketonat)2(L)4, wobei M ein Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
2. Addukt nach Anspruch 1, wobei das Gruppe II-Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, und Ba.
3. Addukt nach Anspruch 1, wobei die β-Diketonat-Liganden zumindest einen Ligand ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acac, thd, fod, tfacac, und hfacac und deren entsprechenden Thioanaloge, umfassen.
4. Addukt nach Anspruch 1, wobei die β-Diketonat-Liganden zumindest einen Ligand ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acac, thd, fod, tfacac und hfacac und deren entsprechenden Stickstoffanaloge, umfassen.
5. Addukt nach Anspruch 1, wobei die β-Diketonat-Liganden mindestens einen thd- Liganden umfassen.
6. Addukt nach Anspruch 1, wobei die β-Diketonat-Liganden mindestens zwei thd- Liganden umfassen.
7. Addukt nach Anspruch 1, wobei M Barium ist.
8. Addukt nach Anspruch 1, wobei M Strontium ist.
9. Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 25°C.
10. Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 30°C. -
11. Barium(β-diketonat)tetrahydrofuran-Addukt mit der in Fig. 3 veranschaulichten ORTEP-Diagramm-Struktur.
12. Strontium(β-diketonat)tetrahydrofuran-Addukt mit der in Fig. 4 veranschaulichten ORTEP-Diagramm-Struktur.
13. Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Gruppe II-Metall-β-diketonat-Addukts der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M ein Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
14. Ausgangsreagenzlösung nach Anspruch 13, wobei die Konzentration des Addukts in der Lösung etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ist.
15. Ausgangsreagenzlösung nach Anspruch 13, wobei M Barium ist.
16. Ausgangsreagenzlösung nach Anspruch 13, wobei M Strontium ist.
17. Ausgangsreagenzlösung nach Anspruch 13, umfassend Barium- und Strontiumaddukte.
18. Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit einem Schmelzpunkt von etwa 25°C umfasst.
19. Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit einem Schmelzpunkt von etwa 30°C umfasst.
20. Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit der in Fig. 3 veranschaulichten ORTEP-Diagramm-Struktur umfasst.
21. Gruppe II-Metall-Ausgangsreagenzlösung, welche eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Strontium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)tetrahydrofuran-Addukts mit der in Fig. 4 veranschaulichten ORTEP- Diagramm-Struktur umfasst.
22. Verfahren zur Bildung einer Gruppe II-metallhältigen Schicht auf einem Substrat, welches die Schritte umfasst:
  • - Bereitstellen einer Flüssigabgabevorrichtung, welche einen Verdampfer und eine chemische Aufdampfungszone umfasst;
  • - Transportieren einer flüssigen Vorläuferzusammensetzung für die Gruppe II- metallhältige Schicht zum Verdampfer der Flüssigabgabevorrichtung zwecks Verdampfung der Vorläuferzusammensetzung, um einen Dampfphase-Gruppe II- Metall-Vorläufer zu ergeben; und
  • - Fließen Lassen der Dampfphase-Gruppe II-Metall-Vorläuferzusammensetzung zur chemischen Aufdampfungszone zur anschließenden Abscheidung der Gruppe II­ metallhältigen Schicht auf dem Substrat unter Verwendung eines flüssigen Vorläufermaterials, welches eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Gruppe II-Metall-β- diketonat-Addukts der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M das Gruppe II Metall und L Tetrahydrofuran ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Konzentration des Addukts in der Lösung etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei M Barium ist.
25. Verfahren nach Anspruch 22, wobei M Strontium ist.
26. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend Barium- und Strontiumaddukte.
27. Verfahren nach Anspruch 22, wobei M Barium ist und das Addukt einen Schmelzpunkt von etwa 25°C hat.
28. Verfahren nach Anspruch 22, wobei M Strontium ist und das Addukt einen Schmelzpunkt von etwa 30°C hat.
29. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Addukt die in Fig. 3 veranschaulichte ORTEP-Diagramm-Struktur hat.
30. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Addukt die in Fig. 4 veranschaulichte ORTEP-Diagramm-Struktur hat.
31. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Gruppe II-metallhältige Schicht BST umfasst.
32. Verfahren nach Anspruch 31, welches weiter die Verwendung eines flüssigen Vorläufers für die Titankomponente der BST-Schicht umfasst, wobei der flüssige Vorläufer Ti(O-iPr)2(thd)2 umfasst.
33. Flüssigabgabeverfahren zur Bildung einer BST-Schicht auf einem Substrat, welches die Schritte umfasst:
  • - Bereitstellen eines flüssigen Vorläufers für jede der Barium-, Strontium- und Titankomponenten der BST-Schicht;
  • - Verdampfen jedes der flüssigen Vorläufer, getrennt oder zusammen, zur Bildung des entsprechenden Vorläuferdampfes; und
  • - Kontaktieren des Vorläuferdampfes mit einem Substrat zur Abscheidung von Barium, Strontium und Titan darauf; wobei die flüssigen Vorläufer für Barium und Strontium jeweils Barium- und Strontiumkomplexe in Tetrahydrofuran-Lösung umfassen, wobei jeder Komplex ein Gruppe II-Metall-β-diketonat-Addukt der Formel M(β-diketonat)2(L)4 umfasst, wobei M das Gruppe II-Metall und L Tetrahydrofuran ist.
34. Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Addukt als reiner Stoff vorliegt.
35. Addukt nach Anspruch 34, wobei es in flüssiger oder fester Form vorliegt.
36. Addukt nach Anspruch 34 oder 35, wobei es als kristalliner Feststoff vorliegt.
37. Addukt nach Anspruch 34 oder 35, wobei es in flüssiger Form vorliegt.
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