JP3094868B2 - 高純度誘電体薄膜の作製方法 - Google Patents
高純度誘電体薄膜の作製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等に使用さ
れる誘電体薄膜を有機金属化学蒸着 (以下、ＭＯＣＶＤ
と略記）法により作製する方法に関する。より具体的に
は、本発明は高純度化されたバリウムおよび／またはス
トロンチウム含有蒸着材料を使用することにより、リー
ク電流が少なく、絶縁破壊電圧が改善された高性能のＭ
TiＯ3型の誘電体薄膜（Ｍ＝Baおよび／またはSr）を作
製する方法に関する。本発明はまた、この高純度の蒸着
材料とその製造方法にも関する。
れる誘電体薄膜を有機金属化学蒸着 (以下、ＭＯＣＶＤ
と略記）法により作製する方法に関する。より具体的に
は、本発明は高純度化されたバリウムおよび／またはス
トロンチウム含有蒸着材料を使用することにより、リー
ク電流が少なく、絶縁破壊電圧が改善された高性能のＭ
TiＯ3型の誘電体薄膜（Ｍ＝Baおよび／またはSr）を作
製する方法に関する。本発明はまた、この高純度の蒸着
材料とその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：ＭTiＯ3 （Ｍ＝Baおよび／また
はSr）で示されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電
体薄膜は、例えば、ＤＲＡＭのキャパシター膜などとし
て半導体装置その他に使用されることが多くなってい
る。このような誘電体薄膜はスパッタリング法、ゾル−
ゲル法などを含む多様な薄膜形成方法によって形成する
ことができるが、中でもＭＯＣＶＤ法は、組成制御が容
易であるので組成ズレが少なく、しかもステップ・カバ
レッジ性（基体に段差がある場合の被覆性）に優れてい
るという特長があり、高性能の誘電体薄膜の作製方法と
して有利である。
はSr）で示されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電
体薄膜は、例えば、ＤＲＡＭのキャパシター膜などとし
て半導体装置その他に使用されることが多くなってい
る。このような誘電体薄膜はスパッタリング法、ゾル−
ゲル法などを含む多様な薄膜形成方法によって形成する
ことができるが、中でもＭＯＣＶＤ法は、組成制御が容
易であるので組成ズレが少なく、しかもステップ・カバ
レッジ性（基体に段差がある場合の被覆性）に優れてい
るという特長があり、高性能の誘電体薄膜の作製方法と
して有利である。
【０００３】ＭＯＣＶＤ法により一般式：ＭTiＯ3 の誘
電体薄膜を形成する場合、使用する蒸着原料のうち、Ti
供給源としては、テトライソプロポキシチタンなどのチ
タンアルコキシドを使用することができる。一方、Baお
よびSrのアルコキシドは揮発性が低いため、Ｍ金属の供
給源としてはジピバロイルメタン[(CH3)3CCO-CH2-COC(C
H3)3、以下ではdpmHと略記する] 、ヘキサフルオロアセ
チルアセトン[CF3CO-CH2-COCF3、以下ではhfacH と略記
する] などのβ−ジケトン型化合物をＭ金属に付加させ
たβ−ジケトン錯体が使用されることが多い。dpmHまた
はhfacH がSrもしくはBaに付加したβ−ジケトン錯体
は、それぞれ次の(1) 式または(2) 式 (式中、Ｍ：Srま
たはBa) で示されるビス (ジピバロイルメタナト) スト
ロンチウムもしくはバリウム [以下、Sr(dpm)2もしくは
Ba(dpm)2と略記する] またはビス (ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト) ストロンチウムもしくはバリウム [以
下、Sr(hfac)2 もしくはBa(hfac)2 と略記する] であ
る。
電体薄膜を形成する場合、使用する蒸着原料のうち、Ti
供給源としては、テトライソプロポキシチタンなどのチ
タンアルコキシドを使用することができる。一方、Baお
よびSrのアルコキシドは揮発性が低いため、Ｍ金属の供
給源としてはジピバロイルメタン[(CH3)3CCO-CH2-COC(C
H3)3、以下ではdpmHと略記する] 、ヘキサフルオロアセ
チルアセトン[CF3CO-CH2-COCF3、以下ではhfacH と略記
する] などのβ−ジケトン型化合物をＭ金属に付加させ
たβ−ジケトン錯体が使用されることが多い。dpmHまた
はhfacH がSrもしくはBaに付加したβ−ジケトン錯体
は、それぞれ次の(1) 式または(2) 式 (式中、Ｍ：Srま
たはBa) で示されるビス (ジピバロイルメタナト) スト
ロンチウムもしくはバリウム [以下、Sr(dpm)2もしくは
Ba(dpm)2と略記する] またはビス (ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト) ストロンチウムもしくはバリウム [以
下、Sr(hfac)2 もしくはBa(hfac)2 と略記する] であ
る。
【０００４】
【化２】
【０００５】このようなβ−ジケトン錯体は、有機溶媒
中にて金属SrまたはBaをdpmHまたはhfacH と反応させる
ことにより得られる。金属SrまたはBaは、周知のよう
に、その酸化物 (SrＯまたはBaＯ) をアルミニウムによ
って加熱下に還元することにより製造され、この酸化物
はSrまたはBaの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの化合物を
熱分解することにより製造できる。
中にて金属SrまたはBaをdpmHまたはhfacH と反応させる
ことにより得られる。金属SrまたはBaは、周知のよう
に、その酸化物 (SrＯまたはBaＯ) をアルミニウムによ
って加熱下に還元することにより製造され、この酸化物
はSrまたはBaの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの化合物を
熱分解することにより製造できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＭＯＣＶＤ法
により作製された従来のＭTiＯ3 型誘電体薄膜の電気特
性は、例えばチタン酸ストロンチウム (SrTiＯ3)膜の場
合で、リーク電流10-7 A/cm2、比誘電率150 、絶縁破壊
電圧は膜厚3000Åで1100 Kv/cm2 程度であり、チタン酸
ストロンチウムバリウム (BaxSr1-xTiO3) 膜の場合で
も、リーク電流10-7A/cm2、比誘電率300 、絶縁破壊電
圧 (膜厚3000Å) 1000 kV/cm2 であり、特にリーク電流
の一層の低下と絶縁破壊電圧の増大が望まれている。
により作製された従来のＭTiＯ3 型誘電体薄膜の電気特
性は、例えばチタン酸ストロンチウム (SrTiＯ3)膜の場
合で、リーク電流10-7 A/cm2、比誘電率150 、絶縁破壊
電圧は膜厚3000Åで1100 Kv/cm2 程度であり、チタン酸
ストロンチウムバリウム (BaxSr1-xTiO3) 膜の場合で
も、リーク電流10-7A/cm2、比誘電率300 、絶縁破壊電
圧 (膜厚3000Å) 1000 kV/cm2 であり、特にリーク電流
の一層の低下と絶縁破壊電圧の増大が望まれている。
【０００７】誘電体薄膜のリーク電流や絶縁破壊電圧が
膜の純度と関連することは知られている。誘電体薄膜
は、良好な電気特性 (誘電特性) を確保するために、成
膜後に熱処理して膜の結晶性を高める必要がある。この
熱処理は通常は600 ℃以上の高温で行われる。この熱処
理により結晶性を向上させると、同時に結晶粒の成長が
起こり、粒界に不純物が析出する。この粒界に析出した
金属不純物がリーク電流増大や絶縁破壊電圧低下の原因
となる。
膜の純度と関連することは知られている。誘電体薄膜
は、良好な電気特性 (誘電特性) を確保するために、成
膜後に熱処理して膜の結晶性を高める必要がある。この
熱処理は通常は600 ℃以上の高温で行われる。この熱処
理により結晶性を向上させると、同時に結晶粒の成長が
起こり、粒界に不純物が析出する。この粒界に析出した
金属不純物がリーク電流増大や絶縁破壊電圧低下の原因
となる。
【０００８】従って、誘電体薄膜中の不純物、特に金属
不純物の含有量を低減させることによって、リーク電流
および絶縁破壊電圧の各特性が向上するものと考えられ
る。それには、使用する蒸着原料の純度を高める必要が
ある。
不純物の含有量を低減させることによって、リーク電流
および絶縁破壊電圧の各特性が向上するものと考えられ
る。それには、使用する蒸着原料の純度を高める必要が
ある。
【０００９】ＭTiＯ3 型誘電体薄膜の蒸着原料として使
用する有機金属化合物のうち、チタンアルコキシド類は
化学的に安定であり、かつTiアルコキシドと他の不純物
金属のアルコキシドとの蒸気圧特性や有機溶媒への溶解
性がある程度異なるため、再結晶、蒸留、昇華といっ
た、有機化合物に慣用の精製方法により各不純物金属の
含有量が１ppm 以下になるまで容易に精製することがで
きる。
用する有機金属化合物のうち、チタンアルコキシド類は
化学的に安定であり、かつTiアルコキシドと他の不純物
金属のアルコキシドとの蒸気圧特性や有機溶媒への溶解
性がある程度異なるため、再結晶、蒸留、昇華といっ
た、有機化合物に慣用の精製方法により各不純物金属の
含有量が１ppm 以下になるまで容易に精製することがで
きる。
【００１０】これに対し、もう一方の蒸着原料であるSr
またはBaのβ−ジケトン錯体、特にSr(dpm)2またはBa(d
pm)2は、化学的に不安定で、空気中の水分、炭酸ガス等
を吸収し、不揮発性の化合物を形成しやすい。そのた
め、この錯体は、完全に水分を除去した有機溶媒中で金
属ストロンチウムおよびバリウムにジピバロイルメタン
等のβ−ジケトン化合物を混合することにより合成し、
昇華精製することにより使用されてきた。
またはBaのβ−ジケトン錯体、特にSr(dpm)2またはBa(d
pm)2は、化学的に不安定で、空気中の水分、炭酸ガス等
を吸収し、不揮発性の化合物を形成しやすい。そのた
め、この錯体は、完全に水分を除去した有機溶媒中で金
属ストロンチウムおよびバリウムにジピバロイルメタン
等のβ−ジケトン化合物を混合することにより合成し、
昇華精製することにより使用されてきた。
【００１１】しかし、本発明者らがSr(dpm)2およびBa(d
pm)2の純度について調査したところ、金属不純物として
アルカリ金属 (Li、Na、Ｋ) ならびにアルカリ土類金属
(Mg、Caと、BaまたはSr) を合計で100 ppm 近くまたは
それ以上含有していることが判明した。これらの不純物
金属はいずれもdpmHと錯体を形成し [例、Na(dpm) 、Ca
(dpm)2] 、形成された錯体はいずれも揮発性を有してい
るので、ＭＯＣＶＤ法での成膜中に揮発して、形成され
た誘電体薄膜中に混入することになる。こうして膜中に
混入した金属不純物が、ＭＯＣＶＤ法で作製されるＭTi
Ｏ3 型誘電体薄膜の電気的特性、特にリーク電流と絶縁
破壊電圧を悪化させる主な原因となっているのではない
かと予想される。
pm)2の純度について調査したところ、金属不純物として
アルカリ金属 (Li、Na、Ｋ) ならびにアルカリ土類金属
(Mg、Caと、BaまたはSr) を合計で100 ppm 近くまたは
それ以上含有していることが判明した。これらの不純物
金属はいずれもdpmHと錯体を形成し [例、Na(dpm) 、Ca
(dpm)2] 、形成された錯体はいずれも揮発性を有してい
るので、ＭＯＣＶＤ法での成膜中に揮発して、形成され
た誘電体薄膜中に混入することになる。こうして膜中に
混入した金属不純物が、ＭＯＣＶＤ法で作製されるＭTi
Ｏ3 型誘電体薄膜の電気的特性、特にリーク電流と絶縁
破壊電圧を悪化させる主な原因となっているのではない
かと予想される。
【００１２】しかし、前述したように、Sr(dpm)2やBa(d
pm)2のようなSrとBaのβ−ジケトン錯体は化学的に不安
定であって不揮発性化合物を生成し易い上、不純物とし
て存在しうるNa(dpm) 、Ca(dpm)2などの不純物金属β−
ジケトン錯体の蒸気圧特性および有機溶媒への溶解性
が、母体のSr(dpm)2やBa(dpm)2のそれと類似するため、
通常の昇華や再結晶といった手法では各不純物金属を完
全に除去することできず、金属不純物含有量が各金属に
ついて１ppm 以下といったレベルまで精製することがで
きなかった。β−ジケトンがhfacH である場合も同様で
あった。
pm)2のようなSrとBaのβ−ジケトン錯体は化学的に不安
定であって不揮発性化合物を生成し易い上、不純物とし
て存在しうるNa(dpm) 、Ca(dpm)2などの不純物金属β−
ジケトン錯体の蒸気圧特性および有機溶媒への溶解性
が、母体のSr(dpm)2やBa(dpm)2のそれと類似するため、
通常の昇華や再結晶といった手法では各不純物金属を完
全に除去することできず、金属不純物含有量が各金属に
ついて１ppm 以下といったレベルまで精製することがで
きなかった。β−ジケトンがhfacH である場合も同様で
あった。
【００１３】本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法により電気
的特性、特にリーク電流と絶縁破壊電圧が改善された、
高純度のＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製する方法を提供す
ることである。
的特性、特にリーク電流と絶縁破壊電圧が改善された、
高純度のＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製する方法を提供す
ることである。
【００１４】本発明の別の目的は、上記目的を達成する
ために、ＭＯＣＶＤ法でＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製す
る際の蒸着原料として有用な高純度のストロンチウムま
たはバリウム・β−ジケトン錯体とその製造方法ならび
にそれに必要な原料の製造方法を提供することである。
ために、ＭＯＣＶＤ法でＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製す
る際の蒸着原料として有用な高純度のストロンチウムま
たはバリウム・β−ジケトン錯体とその製造方法ならび
にそれに必要な原料の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、蒸着原料であるス
トロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体に含ま
れるアルカリ金属およびアルカリ土類金属などの金属不
純物は、これを製造するのに用いた金属ストロンチウム
またはバリウムに由来するものであること、この金属ス
トロンチウムまたはバリウム中の金属不純物を除去する
には、その最初の出発物質であるストロンチウムまたは
バリウム化合物の段階で、再結晶法とイオン交換クロマ
トグラフィーを併用して精製するのが有効であることを
知り、本発明に至った。
を達成するために検討を重ねた結果、蒸着原料であるス
トロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体に含ま
れるアルカリ金属およびアルカリ土類金属などの金属不
純物は、これを製造するのに用いた金属ストロンチウム
またはバリウムに由来するものであること、この金属ス
トロンチウムまたはバリウム中の金属不純物を除去する
には、その最初の出発物質であるストロンチウムまたは
バリウム化合物の段階で、再結晶法とイオン交換クロマ
トグラフィーを併用して精製するのが有効であることを
知り、本発明に至った。
【００１６】ここに、本発明は、一般式ＭTiＯ3 （式
中、Ｍ＝Baおよび／またはSr）で示されるペロブスカイ
ト型結晶構造の誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法により
作製する方法であって、Ｍ金属の供給源としてアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の各不純物金属の含有量が
１ppm 以下の高純度のストロンチウムまたはバリウム・
β−ジケトン錯体或いはその両者を使用することを特徴
とする、高純度誘電体薄膜の作製方法である。
中、Ｍ＝Baおよび／またはSr）で示されるペロブスカイ
ト型結晶構造の誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法により
作製する方法であって、Ｍ金属の供給源としてアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の各不純物金属の含有量が
１ppm 以下の高純度のストロンチウムまたはバリウム・
β−ジケトン錯体或いはその両者を使用することを特徴
とする、高純度誘電体薄膜の作製方法である。
【００１７】本発明によれば、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下であ
る、高純度のストロンチウムまたはバリウム・β−ジケ
トン錯体、特に上記 (化２) に示した構造を持つビス
(ジピバロイルメタナト) ストロンチウムもしくはバリ
ウム [Sr(dpm)2もしくはBa(dpm)2] 錯体、ならびにビス
(ヘキサフルオロアセチルアセトナト) ストロンチウム
もしくはバリウム [Sr(hfac)2 もしくはBa(hfac)2 ] も
また提供される。
カリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下であ
る、高純度のストロンチウムまたはバリウム・β−ジケ
トン錯体、特に上記 (化２) に示した構造を持つビス
(ジピバロイルメタナト) ストロンチウムもしくはバリ
ウム [Sr(dpm)2もしくはBa(dpm)2] 錯体、ならびにビス
(ヘキサフルオロアセチルアセトナト) ストロンチウム
もしくはバリウム [Sr(hfac)2 もしくはBa(hfac)2 ] も
また提供される。
【００１８】このような高純度のストロンチウムまたは
バリウム・β−ジケトン錯体は、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の
高純度の金属ストロンチウムまたはバリウムを非水有機
溶媒中でβ−ジケトン化合物と反応させることにより製
造することができる。
バリウム・β−ジケトン錯体は、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の
高純度の金属ストロンチウムまたはバリウムを非水有機
溶媒中でβ−ジケトン化合物と反応させることにより製
造することができる。
【００１９】また、上記反応に用いる高純度の金属スト
ロンチウムまたはバリウムは、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の高
純度の酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムをアルミ
ニウムと混合し、減圧下に加熱還元することにより製造
することができる。
ロンチウムまたはバリウムは、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の高
純度の酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムをアルミ
ニウムと混合し、減圧下に加熱還元することにより製造
することができる。
【００２０】さらに、上記方法で還元を受ける高純度の
酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムは、再結晶法お
よびイオン交換クロマトグラフィー法を併用して精製す
ることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
不純物金属の含有量を１ppm以下まで低減させた熱分解
性のストロンチウムまたはバリウム化合物 (例、硝酸
塩) を加熱して熱分解させることにより製造することが
できる。
酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムは、再結晶法お
よびイオン交換クロマトグラフィー法を併用して精製す
ることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
不純物金属の含有量を１ppm以下まで低減させた熱分解
性のストロンチウムまたはバリウム化合物 (例、硝酸
塩) を加熱して熱分解させることにより製造することが
できる。
【００２１】即ち、本発明の誘電体薄膜の作製方法に用
いる高純度のバリウムまたはストロンチウム・β−ジケ
トン錯体の合成フローを、硝酸ストロンチウムを原料と
するSr(dpm)2の合成について例示すると、次の通りとな
る。
いる高純度のバリウムまたはストロンチウム・β−ジケ
トン錯体の合成フローを、硝酸ストロンチウムを原料と
するSr(dpm)2の合成について例示すると、次の通りとな
る。
【００２２】 硝酸ストロンチウム [Sr(NO3)2] ↓再結晶法とイオン交換クロマトグラフィー法による精製 高純度硝酸ストロンチウム (Sr) ↓熱分解 高純度酸化ストロンチウム (SrＯ) ↓Al (還元剤) 高純度金属ストロンチウム ↓Hpdm ストロンチウム錯体 [Sr(dpm)2] 以下、本発明について、上に例示した合成フローの順序
に従って説明する。以下の説明では、説明を簡単にする
ために、金属がストロンチウムである場合について主に
述べるが、金属がバリウムである場合も全く同様であ
る。また、本発明は高純度化を目的とするものであるの
で、以下の操作で使用する各材料 (溶媒、試薬、その
他) は可及的に高純度のものを使用し、装置や雰囲気
も、これらからの不純物の混入を可及的に避けるように
配慮する必要があることは言うまでもない。
に従って説明する。以下の説明では、説明を簡単にする
ために、金属がストロンチウムである場合について主に
述べるが、金属がバリウムである場合も全く同様であ
る。また、本発明は高純度化を目的とするものであるの
で、以下の操作で使用する各材料 (溶媒、試薬、その
他) は可及的に高純度のものを使用し、装置や雰囲気
も、これらからの不純物の混入を可及的に避けるように
配慮する必要があることは言うまでもない。
【００２３】上記合成フローの出発物質は、熱分解によ
り酸化ストロンチウムを形成するストロンチウム化合物
である。このようなストロンチウム化合物の例として
は、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化
ストロンチウムなどの無機化合物、ならびに酢酸ストロ
ンチウム、プロピオン酸ストロンチウムなどの有機低級
カルボン酸塩がある。
り酸化ストロンチウムを形成するストロンチウム化合物
である。このようなストロンチウム化合物の例として
は、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化
ストロンチウムなどの無機化合物、ならびに酢酸ストロ
ンチウム、プロピオン酸ストロンチウムなどの有機低級
カルボン酸塩がある。
【００２４】このストロンチウム化合物は、試薬特級グ
レードでもなお合計で100 ppm を超えるような、誘電体
薄膜材料にとっては許容できない量のアルカリ金属 (L
i、Na、Ｋ) およびアルカリ土類金属 (Mg、Ca、Ba) を
不純物として含有する。以下、このアルカリ金属および
アルカリ土類金属を「不純物金属」と称する。この出発
物質中の不純物金属が、除去されないまま蒸着原料のSr
(dpm)2にまで持ち越されてしまい、しかもSr(dpm)2が化
学的に不安定で精製が困難であるため、最終的に得られ
る誘電体薄膜中にまでこの不純物金属が混入すること
が、ＭＯＣＶＤ法で成膜される誘電体薄膜のリーク電流
や絶縁破壊電圧の悪化の原因となっていた。これらのア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属は、電荷移動への関
与が大きく、リーク電流や絶縁破壊を助長する傾向があ
るからである。
レードでもなお合計で100 ppm を超えるような、誘電体
薄膜材料にとっては許容できない量のアルカリ金属 (L
i、Na、Ｋ) およびアルカリ土類金属 (Mg、Ca、Ba) を
不純物として含有する。以下、このアルカリ金属および
アルカリ土類金属を「不純物金属」と称する。この出発
物質中の不純物金属が、除去されないまま蒸着原料のSr
(dpm)2にまで持ち越されてしまい、しかもSr(dpm)2が化
学的に不安定で精製が困難であるため、最終的に得られ
る誘電体薄膜中にまでこの不純物金属が混入すること
が、ＭＯＣＶＤ法で成膜される誘電体薄膜のリーク電流
や絶縁破壊電圧の悪化の原因となっていた。これらのア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属は、電荷移動への関
与が大きく、リーク電流や絶縁破壊を助長する傾向があ
るからである。
【００２５】この不純物金属を、金属ストロンチウムあ
るいは酸化ストロンチウムの精製により除去することも
考えられる。しかし、金属ストロンチウムは活性が非常
に強く、水、酸素、窒素、二酸化炭素などとも容易に反
応するから、その精製は困難である。また、酸化ストロ
ンチウムも同様に空気中の水分や二酸化炭素を吸収し易
いので、やはり精製は困難である。そのため、本発明者
らは、酸化ストロンチウムの原料である出発物質の熱分
解性ストロンチウム化合物の段階で、上記の不純物金属
を除去することが必要であるとの結論に達し、ストロン
チウム化合物の有効な精製方法について探究した結果、
再結晶法とイオン交換クロマトグラフィー法とを併用し
て精製を行うと、主に再結晶法ではアルカリ金属類を、
イオン交換クロマトグラフィー法では除去の困難な同族
元素であるアルカリ土類金属不純物を効果的に除去する
ことができ、ストロンチウム化合物から上記不純物金属
を各金属含有量が１ppm 以下になるまで除去できること
を見出したものである。
るいは酸化ストロンチウムの精製により除去することも
考えられる。しかし、金属ストロンチウムは活性が非常
に強く、水、酸素、窒素、二酸化炭素などとも容易に反
応するから、その精製は困難である。また、酸化ストロ
ンチウムも同様に空気中の水分や二酸化炭素を吸収し易
いので、やはり精製は困難である。そのため、本発明者
らは、酸化ストロンチウムの原料である出発物質の熱分
解性ストロンチウム化合物の段階で、上記の不純物金属
を除去することが必要であるとの結論に達し、ストロン
チウム化合物の有効な精製方法について探究した結果、
再結晶法とイオン交換クロマトグラフィー法とを併用し
て精製を行うと、主に再結晶法ではアルカリ金属類を、
イオン交換クロマトグラフィー法では除去の困難な同族
元素であるアルカリ土類金属不純物を効果的に除去する
ことができ、ストロンチウム化合物から上記不純物金属
を各金属含有量が１ppm 以下になるまで除去できること
を見出したものである。
【００２６】この再結晶法とイオン交換クロマトグラフ
ィー法によるストロンチウム化合物の精製の順序に特に
制限はないが、先に再結晶法を実施して不純物濃度を低
下させておく方が、イオン交換クロマトグラフィー法で
用いるイオン交換樹脂の寿命が長くなるので好ましい。
この精製は、例えば次のようにして実施できる。
ィー法によるストロンチウム化合物の精製の順序に特に
制限はないが、先に再結晶法を実施して不純物濃度を低
下させておく方が、イオン交換クロマトグラフィー法で
用いるイオン交換樹脂の寿命が長くなるので好ましい。
この精製は、例えば次のようにして実施できる。
【００２７】まず、ストロンチウム化合物を、必要であ
れば加熱しながら適当な溶媒に溶解する。ストロンチウ
ム化合物が硝酸塩、酢酸塩、塩化物などのように水溶性
の場合には、溶媒として水を用いることができる。この
溶媒は、不純物の混入を防止するために、可及的に高純
度のもの（例、超純水）を使用する。ストロンチウム化
合物が水酸化物、炭酸塩のように水不溶性物質である場
合には、例えば、溶媒として硝酸または酢酸を使用し、
可溶性の硝酸塩または酢酸塩に転化させて溶解する。
れば加熱しながら適当な溶媒に溶解する。ストロンチウ
ム化合物が硝酸塩、酢酸塩、塩化物などのように水溶性
の場合には、溶媒として水を用いることができる。この
溶媒は、不純物の混入を防止するために、可及的に高純
度のもの（例、超純水）を使用する。ストロンチウム化
合物が水酸化物、炭酸塩のように水不溶性物質である場
合には、例えば、溶媒として硝酸または酢酸を使用し、
可溶性の硝酸塩または酢酸塩に転化させて溶解する。
【００２８】従って、この再結晶において、溶解前のス
トロンチウム化合物と、再結晶で最終的に得られたスト
ロンチウム化合物は異なる化合物であってもよい。その
場合、次のイオン交換クロマトグラフィーでは再び溶液
化する必要があること、および最終的に精製されたスト
ロンチウム化合物は、次いで熱分解して酸化物に転化さ
せることから、再結晶工程で回収されるストロンチウム
化合物は、水溶性であって、かつ熱分解性を備えた化合
物、例えば、硝酸塩、または酢酸塩などの低級カルボン
酸塩であることが好ましい。例えば、塩化ストロンチウ
ムは、水溶性ではあるが熱分解性ではないので、再結晶
処理中に硝酸を加えて硝酸塩に転化させておくことが好
ましい。しかし、このような転化は余分な酸を必要とす
るので、再結晶に使用するストロンチウム化合物が最初
から水溶性で熱分解性の硝酸塩または低級カルボン酸塩
であることがより好ましい。
トロンチウム化合物と、再結晶で最終的に得られたスト
ロンチウム化合物は異なる化合物であってもよい。その
場合、次のイオン交換クロマトグラフィーでは再び溶液
化する必要があること、および最終的に精製されたスト
ロンチウム化合物は、次いで熱分解して酸化物に転化さ
せることから、再結晶工程で回収されるストロンチウム
化合物は、水溶性であって、かつ熱分解性を備えた化合
物、例えば、硝酸塩、または酢酸塩などの低級カルボン
酸塩であることが好ましい。例えば、塩化ストロンチウ
ムは、水溶性ではあるが熱分解性ではないので、再結晶
処理中に硝酸を加えて硝酸塩に転化させておくことが好
ましい。しかし、このような転化は余分な酸を必要とす
るので、再結晶に使用するストロンチウム化合物が最初
から水溶性で熱分解性の硝酸塩または低級カルボン酸塩
であることがより好ましい。
【００２９】得られたストロンチウム化合物の溶液を常
法により再結晶操作に付す。例えば、熱時濾過するか、
或いは濾過後に加熱濃縮した後、冷却して結晶を析出さ
せ、回収する。アルカリ土類金属化合物に比べてアルカ
リ金属化合物は一般に溶解度が高いので、この再結晶に
よりアルカリ金属不純物は母液に残留する傾向が高く、
結晶からほとんどのアルカリ金属不純物が分離される。
また、Ca化合物もSr化合物に比べれば溶解度が高いので
かなり除去できる。しかし、Ba化合物 (精製しようとす
る化合物がバリウム化合物である場合にはSr化合物) を
上記の再結晶法で除去することは困難である。
法により再結晶操作に付す。例えば、熱時濾過するか、
或いは濾過後に加熱濃縮した後、冷却して結晶を析出さ
せ、回収する。アルカリ土類金属化合物に比べてアルカ
リ金属化合物は一般に溶解度が高いので、この再結晶に
よりアルカリ金属不純物は母液に残留する傾向が高く、
結晶からほとんどのアルカリ金属不純物が分離される。
また、Ca化合物もSr化合物に比べれば溶解度が高いので
かなり除去できる。しかし、Ba化合物 (精製しようとす
る化合物がバリウム化合物である場合にはSr化合物) を
上記の再結晶法で除去することは困難である。
【００３０】次のイオン交換クロマトグラフィー法での
精製によって、各不純物金属の含有量を１ppm 以下まで
低減させるには、この再結晶後の段階で、不純物金属の
合計含有量が約1000 ppm以下まで低減していることが好
ましい。原料のストロンチウム化合物中の不純物濃度、
特にBa濃度によっては、上に述べた慣用の再結晶操作で
は、再結晶によりこのような不純物含有量を実現するこ
とは困難である。
精製によって、各不純物金属の含有量を１ppm 以下まで
低減させるには、この再結晶後の段階で、不純物金属の
合計含有量が約1000 ppm以下まで低減していることが好
ましい。原料のストロンチウム化合物中の不純物濃度、
特にBa濃度によっては、上に述べた慣用の再結晶操作で
は、再結晶によりこのような不純物含有量を実現するこ
とは困難である。
【００３１】そのため、本発明の好適態様にあっては、
再結晶操作中に、ストロンチウム化合物の溶液から化学
反応を利用して不純物金属を沈殿除去する処理を行うこ
とができる。この不純物金属の沈殿除去処理を含む再結
晶操作の例を、硝酸ストロンチウムの場合を例にとって
次に説明する。
再結晶操作中に、ストロンチウム化合物の溶液から化学
反応を利用して不純物金属を沈殿除去する処理を行うこ
とができる。この不純物金属の沈殿除去処理を含む再結
晶操作の例を、硝酸ストロンチウムの場合を例にとって
次に説明する。
【００３２】まず、硝酸ストロンチウムを、硝酸を含有
する水（超純水）に溶解する。硝酸を含有させるのは、
次の硫酸との化学反応中に硝酸ストロンチウムを安定に
保持するためである。得られた溶液を熱時濾過して沈殿
を除去した後、少量の濃硫酸を添加して、主に不純物の
BaイオンをBaSO4 として沈殿させる。必要に応じて溶液
を加温して沈殿を熟成した後、冷却して沈殿を濾去す
る。次いで、アンモニア水を加えて溶液を弱酸性ないし
中性付近まで中和した後、少量のシュウ酸アンモニウム
を加えて、主に不純物のCaイオンをシュウ酸塩[Ca(C
2O4)]として沈殿させる。これも必要であれば熟成した
後、冷却した溶液を濾過して、沈殿を除去する。次い
で、溶液を減圧濃縮し、必要であれば炭酸塩、水酸化物
等の硝酸塩以外の析出を抑制するために硝酸を適当な時
点で加えた後、冷却して硝酸ストロンチウムを析出さ
せ、析出した結晶を回収する。このようにアルカリ土類
金属化合物、特にCaやBaを沈殿として除去する化学操作
を再結晶中に加えることにより、不純物金属の合計量を
上記レベルまで低減させることができる。
する水（超純水）に溶解する。硝酸を含有させるのは、
次の硫酸との化学反応中に硝酸ストロンチウムを安定に
保持するためである。得られた溶液を熱時濾過して沈殿
を除去した後、少量の濃硫酸を添加して、主に不純物の
BaイオンをBaSO4 として沈殿させる。必要に応じて溶液
を加温して沈殿を熟成した後、冷却して沈殿を濾去す
る。次いで、アンモニア水を加えて溶液を弱酸性ないし
中性付近まで中和した後、少量のシュウ酸アンモニウム
を加えて、主に不純物のCaイオンをシュウ酸塩[Ca(C
2O4)]として沈殿させる。これも必要であれば熟成した
後、冷却した溶液を濾過して、沈殿を除去する。次い
で、溶液を減圧濃縮し、必要であれば炭酸塩、水酸化物
等の硝酸塩以外の析出を抑制するために硝酸を適当な時
点で加えた後、冷却して硝酸ストロンチウムを析出さ
せ、析出した結晶を回収する。このようにアルカリ土類
金属化合物、特にCaやBaを沈殿として除去する化学操作
を再結晶中に加えることにより、不純物金属の合計量を
上記レベルまで低減させることができる。
【００３３】再結晶法で精製したストロンチウム化合物
を、次いでイオン交換クロマトグラフィー法によりさら
に精製する。この精製に用いるイオン交換体としては、
陽イオン交換が可能な任意の材料、例えば、イオン交換
樹脂 (カチオン交換樹脂) 、ゼオライトなどが使用でき
るが、イオン交換樹脂の使用が好ましい。特に好ましい
イオン交換樹脂はキレート型のものである。
を、次いでイオン交換クロマトグラフィー法によりさら
に精製する。この精製に用いるイオン交換体としては、
陽イオン交換が可能な任意の材料、例えば、イオン交換
樹脂 (カチオン交換樹脂) 、ゼオライトなどが使用でき
るが、イオン交換樹脂の使用が好ましい。特に好ましい
イオン交換樹脂はキレート型のものである。
【００３４】イオン交換樹脂 (または他のイオン交換
体) は、使用前にストロンチウム化合物の水溶液 (例、
硝酸ストロンチウム水溶液) 中に十分な時間浸漬してカ
チオンをSrイオンに交換しておく。次いで、再結晶法で
精製したストロンチウム化合物の水溶液を、必要であれ
ば加圧下にイオン交換樹脂に通す。イオン交換樹脂から
流出した水溶液を減圧濃縮し、冷却して、析出したスト
ロンチウム化合物の結晶を回収する。或いは、この水溶
液に炭酸アンモニウムを添加するか、炭酸ガスを吹き込
んで炭酸ストロンチウムを析出させ、回収してもよい。
こうして、各不純物金属の含有量が１ppm 以下に低減し
た、高純度の熱分解性ストロンチウム化合物 (例、硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩) が得られる。
体) は、使用前にストロンチウム化合物の水溶液 (例、
硝酸ストロンチウム水溶液) 中に十分な時間浸漬してカ
チオンをSrイオンに交換しておく。次いで、再結晶法で
精製したストロンチウム化合物の水溶液を、必要であれ
ば加圧下にイオン交換樹脂に通す。イオン交換樹脂から
流出した水溶液を減圧濃縮し、冷却して、析出したスト
ロンチウム化合物の結晶を回収する。或いは、この水溶
液に炭酸アンモニウムを添加するか、炭酸ガスを吹き込
んで炭酸ストロンチウムを析出させ、回収してもよい。
こうして、各不純物金属の含有量が１ppm 以下に低減し
た、高純度の熱分解性ストロンチウム化合物 (例、硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩) が得られる。
【００３５】この高純度のストロンチウム化合物を、次
に加熱して熱分解させ、酸化ストロンチウムを製造す
る。熱分解温度は一般に900 ℃前後であるので、加熱温
度は約900 ℃またはそれ以上とする。熱分解は、乾燥し
た不活性ガス (例、窒素ガス)気流中で行うことが好ま
しい。また、熱分解を完全にするために、最後に約900
℃で真空脱ガスを行うことが好ましい。それにより、各
不純物金属の含有量が１ppm 以下の高純度の酸化ストロ
ンチウムを得る。酸化ストロンチウムは活性が強く、空
気中の水分や二酸化炭素を急速に吸収するので、真空中
またはアルゴン封入したアンプル中で保管するなどの注
意が必要である。
に加熱して熱分解させ、酸化ストロンチウムを製造す
る。熱分解温度は一般に900 ℃前後であるので、加熱温
度は約900 ℃またはそれ以上とする。熱分解は、乾燥し
た不活性ガス (例、窒素ガス)気流中で行うことが好ま
しい。また、熱分解を完全にするために、最後に約900
℃で真空脱ガスを行うことが好ましい。それにより、各
不純物金属の含有量が１ppm 以下の高純度の酸化ストロ
ンチウムを得る。酸化ストロンチウムは活性が強く、空
気中の水分や二酸化炭素を急速に吸収するので、真空中
またはアルゴン封入したアンプル中で保管するなどの注
意が必要である。
【００３６】この高純度の酸化ストロンチウムを、次い
で、周知のアルミニウム粉末を用いたテルミット法によ
り金属ストロンチウムに還元する。この還元は、酸化マ
グネシウムから金属マグネシウムへの還元に使用されて
いる、内部にレトルト部とコンデンサ部とがガス透過性
隔壁により区画されている反応装置を利用して実施する
ことができる。まず、酸化ストロンチウムの粉末を金属
アルミニウムの粉末と混合する。混合比は、モル比でSr
Ｏ：Al＝３：２の化学量論比の付近とすることが好まし
い。この混合物を好ましくは圧縮成形して団鉱にした
後、反応装置のレトルト部に充填する。反応装置を減圧
に排気しながらレトルト部を反応温度 (約1150℃) に加
熱し、コンデンサ部は冷却する。反応で生成した金属ス
トロンチウムは蒸発し、隔壁を通ってコンデンサ部に到
達して冷却され、コンデンサ部の壁面に付着して堆積す
る。反応時間は、団鉱の大きさにもよるが、数時間〜数
十時間である。反応終了後、コンデンサ部から堆積した
ストロンチウムを取り出す。こうして、各不純物金属の
含有量が１ppm 以下の、高純度の金属ストロンチウムを
得ることができる。この金属ストロンチウムは非常に高
活性であるので、保存は石油中またはアルゴン封入した
容器中で行う。
で、周知のアルミニウム粉末を用いたテルミット法によ
り金属ストロンチウムに還元する。この還元は、酸化マ
グネシウムから金属マグネシウムへの還元に使用されて
いる、内部にレトルト部とコンデンサ部とがガス透過性
隔壁により区画されている反応装置を利用して実施する
ことができる。まず、酸化ストロンチウムの粉末を金属
アルミニウムの粉末と混合する。混合比は、モル比でSr
Ｏ：Al＝３：２の化学量論比の付近とすることが好まし
い。この混合物を好ましくは圧縮成形して団鉱にした
後、反応装置のレトルト部に充填する。反応装置を減圧
に排気しながらレトルト部を反応温度 (約1150℃) に加
熱し、コンデンサ部は冷却する。反応で生成した金属ス
トロンチウムは蒸発し、隔壁を通ってコンデンサ部に到
達して冷却され、コンデンサ部の壁面に付着して堆積す
る。反応時間は、団鉱の大きさにもよるが、数時間〜数
十時間である。反応終了後、コンデンサ部から堆積した
ストロンチウムを取り出す。こうして、各不純物金属の
含有量が１ppm 以下の、高純度の金属ストロンチウムを
得ることができる。この金属ストロンチウムは非常に高
活性であるので、保存は石油中またはアルゴン封入した
容器中で行う。
【００３７】この高純度金属ストロンチウムをβ−ジケ
トン (例、dpmHまたはhfacH)と反応させることにより、
ＭＯＣＶＤ法で蒸着原料として使用するための揮発性の
ストロンチウム・β−ジケトン錯体 [例、Sr(dpm)2また
はSr(hfac)2]を製造する。この反応は、有機溶媒 (例、
トルエン、キシレン等の炭化水素、ピリジン、ルチジ
ン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒) 中で金
属ストロンチウムとβ−ジケトンとを加熱することによ
り実施できる。β−ジケトンがdpmHの場合で、約100〜1
50 ℃に約６〜24時間加熱すればよい。反応終了後、冷
却し、析出したβ−ジケトン錯体 [例、Sr(dpm)2] を濾
過により回収する。必要であれば、再結晶法や昇華法に
よる精製を行ってもよい。それにより、各不純物金属の
含有量が１ppm 以下の高純度のストロンチウム・β−ジ
ケトン錯体を得ることができる。
トン (例、dpmHまたはhfacH)と反応させることにより、
ＭＯＣＶＤ法で蒸着原料として使用するための揮発性の
ストロンチウム・β−ジケトン錯体 [例、Sr(dpm)2また
はSr(hfac)2]を製造する。この反応は、有機溶媒 (例、
トルエン、キシレン等の炭化水素、ピリジン、ルチジ
ン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒) 中で金
属ストロンチウムとβ−ジケトンとを加熱することによ
り実施できる。β−ジケトンがdpmHの場合で、約100〜1
50 ℃に約６〜24時間加熱すればよい。反応終了後、冷
却し、析出したβ−ジケトン錯体 [例、Sr(dpm)2] を濾
過により回収する。必要であれば、再結晶法や昇華法に
よる精製を行ってもよい。それにより、各不純物金属の
含有量が１ppm 以下の高純度のストロンチウム・β−ジ
ケトン錯体を得ることができる。
【００３８】本発明によれば、こうして高純度化された
β−ジケトン錯体を、Srおよび／またはBa供給源として
使用して、ＭＯＣＶＤ法によりＭTiＯ3 型の誘電体薄膜
を成膜する。Ti供給源としては、前述のように再結晶法
や昇華法により各不純物金属の含有量が１ppm 以下まで
低減させたチタンアルコキシド (例、テトライソプロポ
キシチタン) を使用することが好ましい。このＭＯＣＶ
Ｄ法による成膜は、従来と同様の条件で実施すればよ
い。蒸着原料がいずれも高純度であるため、各不純物金
属の含有量が１ppm 以下、好ましくは100 ppb 以下とい
う高純度のＭTiＯ3 膜を成膜することができる。
β−ジケトン錯体を、Srおよび／またはBa供給源として
使用して、ＭＯＣＶＤ法によりＭTiＯ3 型の誘電体薄膜
を成膜する。Ti供給源としては、前述のように再結晶法
や昇華法により各不純物金属の含有量が１ppm 以下まで
低減させたチタンアルコキシド (例、テトライソプロポ
キシチタン) を使用することが好ましい。このＭＯＣＶ
Ｄ法による成膜は、従来と同様の条件で実施すればよ
い。蒸着原料がいずれも高純度であるため、各不純物金
属の含有量が１ppm 以下、好ましくは100 ppb 以下とい
う高純度のＭTiＯ3 膜を成膜することができる。
【００３９】成膜後、結晶性を向上させるために従来と
同様に熱処理する (例、 500〜650℃で 0.5〜５時間)
。膜が高純度であるため、この熱処理中に粒界に析出
する金属不純物の量が少ない。そのため、リーク電流が
大幅に減少し、絶縁破壊電圧が向上した、電気特性に優
れたペロブスカイト型結晶構造の誘電体薄膜が得られ
る。この薄膜の電気特性は、例えばチタン酸ストロンチ
ウム (SrTiO3) 膜の場合で、リーク電流10-8 A/cm2程
度、比誘電率120 以上、絶縁破壊電圧 (膜厚3000Å)150
0 kV/cm2 以上であり、チタン酸ストロンチウムバリウ
ム (BaxSr1-xTiO3) 膜では、リーク電流10-8 A/cm2程
度、比誘電率200 以上、絶縁破壊電圧 (膜厚3000Å) 14
00 kV/cm2 以上である。
同様に熱処理する (例、 500〜650℃で 0.5〜５時間)
。膜が高純度であるため、この熱処理中に粒界に析出
する金属不純物の量が少ない。そのため、リーク電流が
大幅に減少し、絶縁破壊電圧が向上した、電気特性に優
れたペロブスカイト型結晶構造の誘電体薄膜が得られ
る。この薄膜の電気特性は、例えばチタン酸ストロンチ
ウム (SrTiO3) 膜の場合で、リーク電流10-8 A/cm2程
度、比誘電率120 以上、絶縁破壊電圧 (膜厚3000Å)150
0 kV/cm2 以上であり、チタン酸ストロンチウムバリウ
ム (BaxSr1-xTiO3) 膜では、リーク電流10-8 A/cm2程
度、比誘電率200 以上、絶縁破壊電圧 (膜厚3000Å) 14
00 kV/cm2 以上である。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。なお、実施例において、アルカリ金属不純物は原子
吸光分析法により、アルカリ土類金属不純物と重金属不
純物(Fe、Ni) はＩＣＰ発光分光分析法により、ＵとTh
はフレームレス発光分光分析法により分析した。
る。なお、実施例において、アルカリ金属不純物は原子
吸光分析法により、アルカリ土類金属不純物と重金属不
純物(Fe、Ni) はＩＣＰ発光分光分析法により、ＵとTh
はフレームレス発光分光分析法により分析した。
【００４１】実施例１ (A) 高純度硝酸ストロンチウムの製造 再結晶：市販特級グレードの硝酸ストロンチウム[Sr
(NO3)2] 100ｇを超純水100 ｇに加えて溶解させた。得
られた溶液を沸騰させ、熱時濾過し、濾液を室温まで放
冷した。濾液にエタノール20 mL を加えてから冷蔵庫中
で一晩放置した。析出した白色針状結晶を濾別して、硝
酸ストロンチウム75ｇを回収した。
(NO3)2] 100ｇを超純水100 ｇに加えて溶解させた。得
られた溶液を沸騰させ、熱時濾過し、濾液を室温まで放
冷した。濾液にエタノール20 mL を加えてから冷蔵庫中
で一晩放置した。析出した白色針状結晶を濾別して、硝
酸ストロンチウム75ｇを回収した。
【００４２】イオン交換クロマトグラフィー：三菱化
成製のキレート型カチオン交換樹脂CR-10 を使用した。
前処理として、この樹脂を30％濃度の硝酸ストロンチウ
ム水溶液中に室温で３時間浸漬しておき、樹脂中のNaイ
オンをSrイオンに交換した。この樹脂を、直径100 mm、
長さ1.5 m のカラムクロマト管中に充填し、このような
カラム管を３本用意して、テフロンチューブにより直列
に接続した。
成製のキレート型カチオン交換樹脂CR-10 を使用した。
前処理として、この樹脂を30％濃度の硝酸ストロンチウ
ム水溶液中に室温で３時間浸漬しておき、樹脂中のNaイ
オンをSrイオンに交換した。この樹脂を、直径100 mm、
長さ1.5 m のカラムクロマト管中に充填し、このような
カラム管を３本用意して、テフロンチューブにより直列
に接続した。
【００４３】上記のように再結晶した硝酸ストロンチウ
ム50ｇを超純水100 ｇに溶解し、得られた水溶液を溶媒
ポンプによりカラム管内に流速0.4 L/hrで圧送し、キレ
ート樹脂中に展開した。展開後に最後のカラム管から流
出した水溶液を、ロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮した (油浴温度 120〜130 ℃) 。白色沈殿が析出し
た段階で濃縮を止め、室温まで放冷した。その後、電子
工業用薬品グレードの硝酸 (比重1.38) 140 ｇを添加
し、冷蔵庫中で一晩放置した。析出した白色の針状結晶
を濾別して、高純度の硝酸ストロンチウム40ｇを回収し
た。
ム50ｇを超純水100 ｇに溶解し、得られた水溶液を溶媒
ポンプによりカラム管内に流速0.4 L/hrで圧送し、キレ
ート樹脂中に展開した。展開後に最後のカラム管から流
出した水溶液を、ロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮した (油浴温度 120〜130 ℃) 。白色沈殿が析出し
た段階で濃縮を止め、室温まで放冷した。その後、電子
工業用薬品グレードの硝酸 (比重1.38) 140 ｇを添加
し、冷蔵庫中で一晩放置した。析出した白色の針状結晶
を濾別して、高純度の硝酸ストロンチウム40ｇを回収し
た。
【００４４】(B) 高純度酸化ストロンチウムの製造 上記のように精製した高純度の硝酸ストロンチウム100
ｇをアルミナ製ボートに載せ、石英製の管状炉内に入
れ、窒素気流中で200 ℃に加熱した。窒素ガスの流入を
止めた後、真空ポンプで0.01 Torr に排気し、200 ℃で
硝酸ストロンチウムの減圧脱水を行った。真空ポンプを
止めた後、再び窒素ガスを導入し、管状炉を900 ℃に加
熱した。1.5 時間の加熱の後、窒素ガスの流入を止め、
900 ℃の加熱を続けたまま再び真空ポンプにより0.01 T
orr の減圧に１時間保持した。こうして、高純度の酸化
ストロンチウム(SrO) 46ｇを得た。なお、ＩＣＰ発光分
光分析法により観察したところ、上記の反応中のアルミ
ナボートからのCa、Si、Alの拡散は確認されなかった。
ｇをアルミナ製ボートに載せ、石英製の管状炉内に入
れ、窒素気流中で200 ℃に加熱した。窒素ガスの流入を
止めた後、真空ポンプで0.01 Torr に排気し、200 ℃で
硝酸ストロンチウムの減圧脱水を行った。真空ポンプを
止めた後、再び窒素ガスを導入し、管状炉を900 ℃に加
熱した。1.5 時間の加熱の後、窒素ガスの流入を止め、
900 ℃の加熱を続けたまま再び真空ポンプにより0.01 T
orr の減圧に１時間保持した。こうして、高純度の酸化
ストロンチウム(SrO) 46ｇを得た。なお、ＩＣＰ発光分
光分析法により観察したところ、上記の反応中のアルミ
ナボートからのCa、Si、Alの拡散は確認されなかった。
【００４５】(C) 高純度金属ストロンチウムの製造 上記のようにして得た高純度の酸化ストロンチウム(Sr
O) に６ＮグレードのAl粉 (0.6 モル) を混合し、混合
物をグラファイト製サセプタに詰め、SUS 製真空炉内に
て1000℃で熱還元した後、生成物を真空蒸留して、高純
度の金属ストロンチウムを得た。
O) に６ＮグレードのAl粉 (0.6 モル) を混合し、混合
物をグラファイト製サセプタに詰め、SUS 製真空炉内に
て1000℃で熱還元した後、生成物を真空蒸留して、高純
度の金属ストロンチウムを得た。
【００４６】(D) 高純度ストロンチウム・β−ジケトン
錯体[Sr(dpm)2]および[Sr(hfac)2] の製造 予め十分に窒素置換した反応容器中に、上で精製した金
属ストロンチウム2.6ｇを入れ、乾燥トルエン30 mL を
添加した。さらに、蒸留直後のジピバロイルメタン(dpm
H)11.8ｇを添加した後、攪拌を開始した。30分攪拌した
後、油浴で130℃に加熱し、24時間加熱還流した。反応
溶液を窒素気流中で濾過し、濾液を窒素下で蒸発乾固さ
せ、白色粉末状のSr(dpm)2を得た。得られた白色粉末
を、無水トルエン10 mL 中に加熱溶解させ、冷凍庫中で
結晶を析出させることにより再結晶を行い、この再結晶
操作をさらに２回繰り返した。このSr(dpm)2を120 ℃/
0.2 Torr で真空乾燥した後、200 ℃/0.01 Torrで昇華
精製を行って、最終的に8.4 ｇの高純度Sr(dpm)2を回収
した。
錯体[Sr(dpm)2]および[Sr(hfac)2] の製造 予め十分に窒素置換した反応容器中に、上で精製した金
属ストロンチウム2.6ｇを入れ、乾燥トルエン30 mL を
添加した。さらに、蒸留直後のジピバロイルメタン(dpm
H)11.8ｇを添加した後、攪拌を開始した。30分攪拌した
後、油浴で130℃に加熱し、24時間加熱還流した。反応
溶液を窒素気流中で濾過し、濾液を窒素下で蒸発乾固さ
せ、白色粉末状のSr(dpm)2を得た。得られた白色粉末
を、無水トルエン10 mL 中に加熱溶解させ、冷凍庫中で
結晶を析出させることにより再結晶を行い、この再結晶
操作をさらに２回繰り返した。このSr(dpm)2を120 ℃/
0.2 Torr で真空乾燥した後、200 ℃/0.01 Torrで昇華
精製を行って、最終的に8.4 ｇの高純度Sr(dpm)2を回収
した。
【００４７】dpmHに代えて同モル量のヘキサフルオロア
セチルアセトン(hfacH) を使用した以外は上と同様にし
て、Sr(hfac)2 を合成した。表１には、出発物質として
用いた市販硝酸ストロンチウムおよび上記工程(A)〜(D)
で得られた各生成物の不純物金属含有量を示す。
セチルアセトン(hfacH) を使用した以外は上と同様にし
て、Sr(hfac)2 を合成した。表１には、出発物質として
用いた市販硝酸ストロンチウムおよび上記工程(A)〜(D)
で得られた各生成物の不純物金属含有量を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】比較例１ 市販の２Ｎグレードの金属ストロンチウムを使用して、
実施例１の工程(D) と同様に反応および精製して、Sr(d
pm)2を得た。使用した金属ストロンチウムとSr(dpm)2生
成物の分析結果を次の表２に示す。
実施例１の工程(D) と同様に反応および精製して、Sr(d
pm)2を得た。使用した金属ストロンチウムとSr(dpm)2生
成物の分析結果を次の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例２ (A) 高純度硝酸ストロンチウムの製造 再結晶：市販特級グレードの硝酸ストロンチウム71ｇ
を超純水140 ｇに加え、得られた溶液に電子工業用薬品
グレードの硝酸 (比重1.38) 57ｇを添加した。この溶液
を沸騰させ、熱時濾過し、濾液が熱いうちに電子工業用
薬品グレードの濃硫酸３mLを添加した。添加直後に白色
沈殿が生成した。この溶液をそのまま５分間沸騰させた
後、50℃に保持した湯煎中で白色沈殿を３時間熟成し
た。その後、室温に放冷してから濾過した。濾液に電子
工業用薬品グレードのアンモニア水約35 mL を添加して
弱酸性ないし酸性に溶液を中和し、市販特級グレードの
シュウ酸アンモニウムを超純水に溶解して調製した飽和
水溶液３mLを添加し、再び沸騰させた。この添加でまた
白色沈殿が生成した。室温に放冷してから、濾過し、濾
液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した (油
浴温度 120〜130 ℃)。白色沈殿が析出した段階で濃縮
を止め、室温まで放冷した。その後、電子工業用薬品グ
レードの硝酸 (比重1.38) 140 ｇを添加し、冷蔵庫中で
一晩放置してから、析出した白色の針状結晶を濾別し
て、高純度の硝酸ストロンチウム50ｇ (収率約70％）を
回収した。
を超純水140 ｇに加え、得られた溶液に電子工業用薬品
グレードの硝酸 (比重1.38) 57ｇを添加した。この溶液
を沸騰させ、熱時濾過し、濾液が熱いうちに電子工業用
薬品グレードの濃硫酸３mLを添加した。添加直後に白色
沈殿が生成した。この溶液をそのまま５分間沸騰させた
後、50℃に保持した湯煎中で白色沈殿を３時間熟成し
た。その後、室温に放冷してから濾過した。濾液に電子
工業用薬品グレードのアンモニア水約35 mL を添加して
弱酸性ないし酸性に溶液を中和し、市販特級グレードの
シュウ酸アンモニウムを超純水に溶解して調製した飽和
水溶液３mLを添加し、再び沸騰させた。この添加でまた
白色沈殿が生成した。室温に放冷してから、濾過し、濾
液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した (油
浴温度 120〜130 ℃)。白色沈殿が析出した段階で濃縮
を止め、室温まで放冷した。その後、電子工業用薬品グ
レードの硝酸 (比重1.38) 140 ｇを添加し、冷蔵庫中で
一晩放置してから、析出した白色の針状結晶を濾別し
て、高純度の硝酸ストロンチウム50ｇ (収率約70％）を
回収した。
【００５２】イオン交換クロマトグラフィー：上記の
ようにして再結晶法により精製した硝酸ストロンチウム
50ｇを、実施例１の工程(A)-に記載したのと同様にし
てイオン交換クロマトグラフィー法によりさらに精製し
40ｇの精製物を回収した。
ようにして再結晶法により精製した硝酸ストロンチウム
50ｇを、実施例１の工程(A)-に記載したのと同様にし
てイオン交換クロマトグラフィー法によりさらに精製し
40ｇの精製物を回収した。
【００５３】(B) 〜(D) ：上の工程(A) で得た高純度の
硝酸ストロンチウムを使用して、実施例１の工程(B) 〜
(D) と同様にして酸化ストロンチウム、金属ストロンチ
ウム、Sr(dpm)2の合成を行った。原料および各段階での
精製物または生成物の分析結果を次の表３に示す。
硝酸ストロンチウムを使用して、実施例１の工程(B) 〜
(D) と同様にして酸化ストロンチウム、金属ストロンチ
ウム、Sr(dpm)2の合成を行った。原料および各段階での
精製物または生成物の分析結果を次の表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】比較例２ (A) 高純度酢酸ストロンチウムの製造 再結晶：市販特級グレードの酢酸ストロンチウム [Sr
(OAc)2] 50ｇを超純水100 ｇに加えて溶解させた。得ら
れた溶液を沸騰させ、熱時濾過し、濾液を室温まで放冷
した。濾液にエタノール20 mL を加えてから冷蔵庫中で
一晩放置した。析出した白色針状結晶を濾別して、酢酸
ストロンチウム38ｇを回収した。
(OAc)2] 50ｇを超純水100 ｇに加えて溶解させた。得ら
れた溶液を沸騰させ、熱時濾過し、濾液を室温まで放冷
した。濾液にエタノール20 mL を加えてから冷蔵庫中で
一晩放置した。析出した白色針状結晶を濾別して、酢酸
ストロンチウム38ｇを回収した。
【００５６】(B) 高純度酸化ストロンチウムの製造 上記のように再結晶法のみで精製した高純度の酢酸スト
ロンチウム50ｇをアルミナ製ボートに載せ、石英製の管
状炉内に入れ、窒素気流中で200 ℃に加熱した。窒素ガ
スの流入を止めた後、真空ポンプで0.01 Torr に排気
し、200 ℃で酢酸ストロンチウムの減圧脱水を行った。
真空ポンプを止めた後、再び窒素ガスを導入し、管状炉
を900 ℃に加熱した。0.5 時間の加熱の後、窒素ガスの
流入を止め、水素ガスを導入して管状炉を1200℃に加熱
した。この温度で再び真空ポンプにより0.01 Torr の減
圧に１時間保持した。こうして、高純度の酸化ストロン
チウム(SrO) 23ｇを得た。なお、ＩＰＣ発光分光分析法
により観察したところ、上記の反応中のアルミナボート
からのCa、Si、Alの拡散は確認されなかった。
ロンチウム50ｇをアルミナ製ボートに載せ、石英製の管
状炉内に入れ、窒素気流中で200 ℃に加熱した。窒素ガ
スの流入を止めた後、真空ポンプで0.01 Torr に排気
し、200 ℃で酢酸ストロンチウムの減圧脱水を行った。
真空ポンプを止めた後、再び窒素ガスを導入し、管状炉
を900 ℃に加熱した。0.5 時間の加熱の後、窒素ガスの
流入を止め、水素ガスを導入して管状炉を1200℃に加熱
した。この温度で再び真空ポンプにより0.01 Torr の減
圧に１時間保持した。こうして、高純度の酸化ストロン
チウム(SrO) 23ｇを得た。なお、ＩＰＣ発光分光分析法
により観察したところ、上記の反応中のアルミナボート
からのCa、Si、Alの拡散は確認されなかった。
【００５７】(C) 〜(D) ：上の工程(B) で得た高純度の
酸化ストロンチウムを使用して、実施例１の工程(C) 〜
(D) と同様にして金属ストロンチウム、Sr(dpm)2の合成
を行った。原料および各段階での精製物または生成物の
分析結果を次の表４に示す。酢酸ストロンチウムを再結
晶法のみで精製した場合には、不純物含有量を１ppm 以
下まで低減させることができなかった。
酸化ストロンチウムを使用して、実施例１の工程(C) 〜
(D) と同様にして金属ストロンチウム、Sr(dpm)2の合成
を行った。原料および各段階での精製物または生成物の
分析結果を次の表４に示す。酢酸ストロンチウムを再結
晶法のみで精製した場合には、不純物含有量を１ppm 以
下まで低減させることができなかった。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例３ (A) 高純度酢酸ストロンチウムの製造 再結晶：市販特級グレードの酢酸ストロンチウム50ｇ
を超純水100 ｇに加え、得られた溶液に市販特級グレー
ドの氷酢酸80ｇを添加した。この溶液を沸騰させ、熱時
濾過し、濾液が熱いうちに電子工業用薬品グレードの濃
硫酸３mLを添加した。添加直後に白色沈殿が生成した。
この溶液をそのまま５分間沸騰させた後、50℃に保持し
た湯煎中で白色沈殿を６時間熟成した。その後、室温に
放冷してから濾過した。濾液に電子工業用薬品グレード
のアンモニア水約35 mL を添加して弱酸性ないし酸性に
溶液を中和し、市販特級グレードのシュウ酸アンモニウ
ムを超純水に溶解して調製した飽和水溶液３mLを添加
し、再び沸騰させた。この添加でまた白色沈殿が生成し
た。室温に放冷してから、濾過し、濾液をロータリーエ
バポレーターにより減圧濃縮した (油浴温度 120〜130
℃) 。白色沈殿が析出した段階で濃縮を止め、室温まで
放冷した。その後、市販特級グレードの氷酢酸10ｇを添
加し、冷蔵庫中で一晩放置してから、析出した白色の針
状結晶を濾別して、高純度の酢酸ストロンチウム42ｇを
回収した。
を超純水100 ｇに加え、得られた溶液に市販特級グレー
ドの氷酢酸80ｇを添加した。この溶液を沸騰させ、熱時
濾過し、濾液が熱いうちに電子工業用薬品グレードの濃
硫酸３mLを添加した。添加直後に白色沈殿が生成した。
この溶液をそのまま５分間沸騰させた後、50℃に保持し
た湯煎中で白色沈殿を６時間熟成した。その後、室温に
放冷してから濾過した。濾液に電子工業用薬品グレード
のアンモニア水約35 mL を添加して弱酸性ないし酸性に
溶液を中和し、市販特級グレードのシュウ酸アンモニウ
ムを超純水に溶解して調製した飽和水溶液３mLを添加
し、再び沸騰させた。この添加でまた白色沈殿が生成し
た。室温に放冷してから、濾過し、濾液をロータリーエ
バポレーターにより減圧濃縮した (油浴温度 120〜130
℃) 。白色沈殿が析出した段階で濃縮を止め、室温まで
放冷した。その後、市販特級グレードの氷酢酸10ｇを添
加し、冷蔵庫中で一晩放置してから、析出した白色の針
状結晶を濾別して、高純度の酢酸ストロンチウム42ｇを
回収した。
【００６０】イオン交換クロマトグラフィー：上記の
ようにして再結晶法により精製した酢酸ストロンチウム
40ｇを、実施例３の工程(A)-に記載したのと同様にし
てイオン交換クロマトグラフィー法によりさらに精製し
31ｇの精製物を回収した。
ようにして再結晶法により精製した酢酸ストロンチウム
40ｇを、実施例３の工程(A)-に記載したのと同様にし
てイオン交換クロマトグラフィー法によりさらに精製し
31ｇの精製物を回収した。
【００６１】(B) 〜(D) ：上の工程(A) で得た高純度の
酢酸ストロンチウムを使用して、実施例３の工程(B) 〜
(D) に記載したようにして酸化ストロンチウム、金属ス
トロンチウム、Sr(dpm)2の合成を行った。原料および各
段階での精製物または生成物の分析結果を次の表５に示
す。
酢酸ストロンチウムを使用して、実施例３の工程(B) 〜
(D) に記載したようにして酸化ストロンチウム、金属ス
トロンチウム、Sr(dpm)2の合成を行った。原料および各
段階での精製物または生成物の分析結果を次の表５に示
す。
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例５ 実施例１〜４および比較例１で得た各Sr(dpm)2と、減圧
蒸留による精製を２回行ったテトライソプロポキシチタ
ンTi(i-OPr)4を用いて、MOCVD 法によりSrTiO3膜を下記
条件下で作製した。
蒸留による精製を２回行ったテトライソプロポキシチタ
ンTi(i-OPr)4を用いて、MOCVD 法によりSrTiO3膜を下記
条件下で作製した。
【００６４】 基板： Pt／Ti／SiO2／Si 基板温度： 600 ℃ Sr(dpm)2： 気化温度 180℃、 キャリアガス- N2 200 ccm Ti(i-OPr)4：気化温度40℃ キャリアガス- N2 50 ccm 酸素流量： 500 ccm 圧力： 3 Torr この膜 (膜厚1500Å) を空気中650 ℃で30分間加熱して
熱処理を行った。熱処理後の膜の組成物をEPMA (Ｘ線光
電子分光法) による定量分析で調べたところ、いずれも
化学量論比通りであった。また、この膜の不純物分析を
フレームレス発光分光分析およびＩＣＰ発光分光分析に
より行ったところ、実施例１〜４で合成したSr(dpm)2を
用いて成膜した膜ではアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の各元素の含有量はいずれも10 ppb以下であった。
一方、比較例１で合成したSr(dpm)2を用いて得た膜で
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の含有量
は合計で380 ppm であった。
熱処理を行った。熱処理後の膜の組成物をEPMA (Ｘ線光
電子分光法) による定量分析で調べたところ、いずれも
化学量論比通りであった。また、この膜の不純物分析を
フレームレス発光分光分析およびＩＣＰ発光分光分析に
より行ったところ、実施例１〜４で合成したSr(dpm)2を
用いて成膜した膜ではアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の各元素の含有量はいずれも10 ppb以下であった。
一方、比較例１で合成したSr(dpm)2を用いて得た膜で
は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の含有量
は合計で380 ppm であった。
【００６５】この誘電体薄膜上にスパッタリングにより
Pt電極を作製し、電気特性を調べた結果を次の表６に示
す。
Pt電極を作製し、電気特性を調べた結果を次の表６に示
す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、最初の原料段階で再結
晶法とイオン交換クロマトグラフィーとを併用して原料
を精製することにより、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の各不純物金属含有量が１ppm 以下という高純度
のストロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体を
製造することが可能となる。この錯体を蒸着原料として
ＭＯＣＶＤ法によりＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製する
と、不純物含有量が非常に低く、リーク電流が大幅に低
減し、絶縁破壊電圧が増大した誘電体薄膜が得られる。
また、ＵやThの含有量も低減するので、本発明の方法で
作製した強誘電体をＤＲＡＭのキャパシター膜として使
用する場合に問題となるα線によるソフトエラーも低減
する。従って、本発明により、高性能のＭTiＯ3 型誘電
体薄膜を工業的に製造する方法が確立された。
晶法とイオン交換クロマトグラフィーとを併用して原料
を精製することにより、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の各不純物金属含有量が１ppm 以下という高純度
のストロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体を
製造することが可能となる。この錯体を蒸着原料として
ＭＯＣＶＤ法によりＭTiＯ3 型誘電体薄膜を作製する
と、不純物含有量が非常に低く、リーク電流が大幅に低
減し、絶縁破壊電圧が増大した誘電体薄膜が得られる。
また、ＵやThの含有量も低減するので、本発明の方法で
作製した強誘電体をＤＲＡＭのキャパシター膜として使
用する場合に問題となるα線によるソフトエラーも低減
する。従って、本発明により、高性能のＭTiＯ3 型誘電
体薄膜を工業的に製造する方法が確立された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−255855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/40 H01B 3/00 H01P 7/10 C07F 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式ＭTiＯ3 （式中、Ｍ＝Baおよび／
またはSr）で示されるペロブスカイト型結晶構造の誘電
体薄膜を有機金属化学蒸着法により作製する方法であっ
て、Ｍ金属の供給源としてアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の高純度
のストロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体或
いはその両者を使用することを特徴とする、高純度誘電
体薄膜の作製方法。 - 【請求項２】 前記ストロンチウムまたはバリウム・β
−ジケトン錯体が次の式(1) または(2)(式中、Ｍ＝Srま
たはBa）で示されるものである、請求項１記載の方法。 【化１】 - 【請求項３】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
各不純物金属の含有量が１ppm 以下である、高純度スト
ロンチウムまたはバリウム・β−ジケトン錯体。 - 【請求項４】 前記ストロンチウムまたはバリウム・β
−ジケトン錯体が、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の各不純物金属の含有量が１ppm 以下の高純度の金属
ストロンチウムまたはバリウムを、非水有機溶媒中でβ
−ジケトン化合物と反応させることにより製造されたも
のである、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項５】 前記高純度の金属ストロンチウムまたは
バリウムが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各
不純物金属の含有量が１ppm 以下の高純度の酸化ストロ
ンチウムまたは酸化バリウムをアルミニウムと混合し、
減圧下に加熱還元することにより製造されたものであ
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記高純度の酸化ストロンチウムまたは
酸化バリウムが、再結晶法およびイオン交換クロマトグ
ラフィー法を併用して精製することによりアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の各不純物金属の含有量を１pp
m 以下まで低減させた熱分解性のストロンチウムまたは
バリウム化合物を加熱して熱分解させることにより製造
されたものである、請求項５記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07230452A JP3094868B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高純度誘電体薄膜の作製方法 |
| KR1019960038696A KR100401439B1 (ko) | 1995-09-07 | 1996-09-06 | 고순도 유전체 박막의 제작 방법 및 고순도 유전체 박막용 착체 |
| US08/709,596 US5786025A (en) | 1995-09-07 | 1996-09-09 | Ba and/or Sr titanate films by organic chemical vapor deposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07230452A JP3094868B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高純度誘電体薄膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971461A JPH0971461A (ja) | 1997-03-18 |
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Family
ID=16908102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07230452A Expired - Fee Related JP3094868B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高純度誘電体薄膜の作製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786025A (ja) |
| JP (1) | JP3094868B2 (ja) |
| KR (1) | KR100401439B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6218518B1 (en) * | 1990-07-06 | 2001-04-17 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition |
| US5939334A (en) * | 1997-05-22 | 1999-08-17 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides |
| US7202983B2 (en) * | 2001-08-22 | 2007-04-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Image reading apparatus |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0763162B2 (ja) * | 1986-04-25 | 1995-07-05 | 株式会社日立製作所 | スロツトアクセス方式 |
| DD257246A1 (de) * | 1987-01-20 | 1988-06-08 | Gommern Erdoel Erdgas | Verfahren zur herstellung von reinem strontiumchlorid |
| CN1035995A (zh) * | 1988-03-26 | 1989-10-04 | 景志熙 | 用氯化铵生产碳酸锶的方法 |
| US5006363A (en) * | 1988-12-08 | 1991-04-09 | Matsushita Electric Industries Co., Ltd. | Plasma assited MO-CVD of perooskite dalectric films |
| SU1693847A1 (ru) * | 1989-10-27 | 1994-07-30 | А.Л. Гольдинов | Способ очистки нитрата стронция |
| JPH04157158A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-05-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 誘導体薄膜合成法 |
| DE4108731A1 (de) * | 1991-03-18 | 1992-09-24 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Neuartige erdalkalimetall-heptandionat-verbindungen |
| DE4304679C2 (de) * | 1992-02-17 | 1996-03-21 | Mitsubishi Electric Corp | Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens |
| US5442585A (en) * | 1992-09-11 | 1995-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Device having dielectric thin film |
| JP2799134B2 (ja) * | 1992-09-22 | 1998-09-17 | 三菱電機株式会社 | チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ |
| DE69431971T2 (de) * | 1993-03-25 | 2003-11-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dünnschichtkondensator und Herstellungsverfahren |
| EP0617440B1 (en) * | 1993-03-25 | 1997-03-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Laminated thin film capacitor and method for producing the same |
| JPH0786270A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-31 | Toshiba Corp | 金属酸化膜の形成方法 |
| RU2024433C1 (ru) * | 1993-11-16 | 1994-12-15 | Совместное предприятие "Необаст" | Способ очистки нитрата стронция от примесей бария в технологии получения карбоната стронция |
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