JP3488252B2 - 化学気相析出用有機金属錯体溶液 - Google Patents
化学気相析出用有機金属錯体溶液Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相析出法（以
下、ＣＶＤ法と略記する）の原料等に用いられ、β−ジ
ケトネート金属錯体の空軌道に求核性化合物を配位させ
て化学的に不活性な有機金属錯体とし、これを求核性化
合物からなる溶媒に溶解することによって、保存安定性
を向上せしめ、製造工程の安定化を図り、生産性の向上
と製品品質の保証を得ることができるようにした化学気
相析出用有機金属錯体溶液に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、酸化物系のセラミック薄膜あるい
は層状セラミック等の製造方法としてＣＶＤ法が有力な
手段として用いられるようになり、その研究開発も盛ん
に行われるようになった。例えば、超電導体薄膜、誘電
体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用
いられている。そしてその原料としては揮発性と反応性
に優れたβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられてい
る。 【０００３】β−ジケトネート金属錯体については、以
前からガスクロマトグラフィーによる微量金属の分析
や、金属錯体における立体化学や異性体化学、配位子の
交換、弱求核試薬相互作用などの研究に用いられ、さら
にはガソリンのアンチノック剤、内燃機関の炭素除去用
触媒などへの応用も考えられている（Ｒ．Ｅ．Ｓｉｅｖ
ｅｒｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１（１９７８）２１７−
２２３）。β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧
が高く、反応性に富むのでＣＶＤ用の原料として有用性
が高い。例えば、β−ジケトネート金属錯体を用いてＣ
ＶＤ法によって酸化物を製造する方法が特開昭５７−１
１８００２号公報に開示されている。また、この他にも
β−ジケトネート金属錯体を用い、ＣＶＤ法によって酸
化物超伝導体の単結晶薄膜を製造する方法が特開平１−
２５７１９４号公報に開示されている。 【０００４】このようなβ−ジケトネート金属錯体のＣ
ＶＤ用原料としての有用性については、錯体を形成する
金属種によって錯体の性質に与える影響と、Ｒ1−ＣＯ
−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2で示される錯体の配位子Ｒ1および
Ｒ2の種類による影響について、熱重量分析曲線（以
下、ＴＧと略記する）と蒸気圧のデータによって解析さ
れ、明らかにされている（Ｔ．Ｏｚａｗａ；Ｖｏｌａｔ
ｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ β−Ｄｉｋｅｔｏｎａ
ｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ，１７４（１９９１）１８５−１９９））。 【０００５】β−ジケトネート金属錯体をＣＶＤ法に用
いる際には、このものが室温で固体であるので、気化装
置を設けて気化させ、キャリアーガスで搬送して反応に
供する方法が行われている。このキャリアーガスとして
は、多くの場合、アルゴン、窒素などの不活性ガスが用
いられ、最近では有機溶剤などを用いる方法も試みられ
ている。例えば、松野繁らは、テトラヒドロフランをキ
ャリアーガスに用いる方法を発表している（応用物理学
会 １９９０年春期年会２９ｐ−ＺＢ−１６、１９９１
年秋期年会２８ｐ−ＺＭ−６）。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、β−ジ
ケトネート金属錯体は、一般に空気中の水分や炭酸ガス
の影響を受けて劣化し易い。また、保存中にオリゴマー
を形成して分子量が大きくなるなどして蒸発温度が高く
なる等、変質し易い。例えばジピバロイルメタン（（Ｃ
Ｈ3）3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ（ＣＨ3）3、以下ＤＰＭと略
記する）は代表的なβ− ジケトンであるが、その金属
錯体Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2は、これを保存
する際にデシケータ中に保存する等の注意を払っても、
ＴＧに変化が認められる等、極めて不安定なものであ
る。したがって、β−ジケトネート金属錯体は、保存状
態や取り扱い時に劣化するのを防止するために細心の注
意を必要とするものであり、原料として操作性が劣るも
のであった。また、このような不安定な金属錯体をＣＶ
Ｄ法用の原料として用いると良好な再現性が得られず、
製品品質が低下するという不都合もしばしば起こってい
た。 【０００７】またＣＶＤ法において、固体のβ−ジケト
ネート金属錯体を原料として、これを単独で気化させる
場合には、１００〜２５０℃に加熱し、減圧してキャリ
アーガスによって反応炉に導入することが行われる。と
ころが、酸化物超電導体などでは複合酸化物なので、こ
れを製造するために数種類の原料を使用するが、これら
の原料は蒸気圧や蒸発温度がそれぞれ異なる。よって、
構成金属元素の有機金属化合物を独立した個々の気化装
置で気化させる必要があった。例えば、Ｙ−Ｂ−Ｃ系や
Ｂ−Ｓ−Ｃ−Ｃ系の超電導体の構成金属元素において、
Ｃａ、Ｙ、ＣｕなどのＤＰＭ錯体の蒸発温度は１００〜
１８０℃であるが、Ｂａ（ＤＰＭ）2やＳｒ（ＤＰＭ）2
は２００℃以下では低い蒸気圧しか得られず、これらを
気化させるために２００℃以上の他の錯体よりも高い加
熱温度を必要とする。したがって、原料を別の系統から
のキャリアーガスによって搬送する方法では、蒸気圧が
それぞれ異なる原料を気化させるために、あるいは気化
した原料ガスをキャリアーガス中に安定に再現性よく均
一に同伴させるために、製造工程における温度、圧力、
濃度などの条件設定や制御機構が複雑になるという欠点
があった。また、例えば２００℃以上の高温にすること
によって、原料のβ−ジケトネート金属錯体自体が劣化
あるいは変質して、蒸発速度の経時変化や生産性の低下
などを引き起こし易いという問題もあった。 【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、β−ジケトネート金属錯体を用い、ＣＶＤ法によっ
て超電導体薄膜や誘電体薄膜等を製造する際に、製造工
程の安定化を図り、生産性の向上と製品品質の保証を得
ることができるようにした化学気相析出用有機金属錯体
溶液の提供を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の化学気相析出用
有機金属錯体溶液は、β−ジケトネート金属錯体に第１
の求核性化合物を配位させて得られる有機金属錯体を、
第２の求核性化合物からなる溶媒に溶解してなり、第１
の求核性化合物が、エチレンジアミン、ビピリジル、テ
トラヒドロフランから選ばれた１種の化合物であり、第
２の求核性化合物が、プロピルアミンまたはテトラヒド
ロフランであるものである。 【００１０】 【作用】例えば、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2等
のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は四配位の
錯体であるが、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属が本来
六配位をとる原子であり、二配位分が空軌道となってい
る。この空軌道が、空気中の水分や炭酸ガスによる影響
を受けて、劣化し変質する原因となると考えられる。こ
のようなβ−ジケトネート金属錯体を、≡Ｎ：基や、＝
Ｏ：基などの孤立電子対を有する第１の求核性化合物に
よって、その空軌道を配位結合させて化学的に不活性と
することにより、水分や炭酸ガスの影響を防止するとと
もに、オリゴマー化も防止できる。しかも、これらの第
１の求核性化合物の配位子と金属との結合は配位結合な
のでその結合力は弱く、通常の条件下において、ＣＶＤ
法の化学的反応性を減じることはない。 【００１１】 また、このようにして得られる有機金属
錯体は極めて安定であり、このものを第２の求核性化合
物からなる溶媒に溶解させて有機金属錯体溶液とするこ
とができる。このとき、溶質である有機金属錯体の相互
作用はほとんどないので、高濃度の溶液とすることが可
能である。したがって、ＣＶＤ法において高濃度の原料
溶液を供給することができ、生産効率の向上、コストの
低減を図ることができる。また、複合酸化物を製造する
際に複数種の有機金属錯体を同一の第２の求核化合物か
らなる溶媒に溶解させて溶液とすることができ、これを
用いて単一の気化装置で複合酸化物の製造が可能とな
り、ＣＶＤ装置や制御機構を簡略化することができる。 【００１２】 【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。本発明にお
いて用いられるβ−ジケトネート金属錯体としては、ア
ルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体が好適に用
いられ、さらに好ましくはアルカリ土類金属のＤＰＭ金
属錯体が用いられる。例えばＢａ（ＤＰＭ）2、Ｃａ
（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などを用いることができ
る。 【００１３】 本発明において、β−ジケトネート金属
錯体に配位する第１の求核性化合物としては、β−ジケ
トネート金属錯体に対して、積極的に配位結合して安定
化する化合物であって、例えば酸塩基両性を示す両性有
機化合物であって親プロトン性を有するエチレンジアミ
ンあるいは、プロトンを放出する性質がほとんどない非
プロトン性有機化合物であって親プロトン性を有するビ
ピリジル、テトラヒドロフランを用いることができる。 【００１４】 【００１５】 【００１６】 これらの化合物のうち、エチレンジアミ
ン（以下、Ｅｎと略記する）およびテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略記する）について、保存安定性につ
いて検討した。その結果、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）2などにＥｎ、ＴＨＦを配位させることにより、
保存安定性が飛躍的に向上し、ＣＶＤ法による製膜にお
いても、反応の安定化、品質の向上が得られた。ここで
用いられたＥｎの分子内には≡Ｎ：基が、またＴＨＦに
は＝Ｏ：基があり、これらは高い求核性を示す。したが
って、これらの求核性原子が、上記金属錯体の空軌道に
配位結合性をもってその空軌道を保護することによっ
て、これらの金属錯体の安定化が得られることが考察さ
れた。 【００１７】 これらの結果をふまえて、上記有機金属
錯体は、β−ジケトネート金属錯体の空軌道に、上記化
合物からなる第１の求核性化合物を配位させて、その空
軌道を化学的に不活性な状態とすることによって、固体
状態での保存安定性を向上させたものである。 【００１８】 この有機金属錯体は、例えば、Ｂａ（Ｄ
ＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などのβ−ジケトネート金属
錯体を、これらが容易に溶解する溶媒に溶かして、その
溶液中で第１の求核性化合物と反応させた後、この溶媒
を蒸発させることによって好適に得ることができる。 【００１９】また、このような有機金属錯体において
は、これを用いて、ＣＶＤ法によって製膜する際には、
固体状態の有機金属錯体を気化装置で気化させ、キャリ
アーガスなどに同伴して反応に供することもできる。本
発明の有機金属錯体溶液は、この有機金属錯体を、第２
の求核性化合物からなる溶媒に溶解させて得られた溶液
である。この有機金属錯体溶液は、キャリアーガスを用
いずに気化装置を経由してＣＶＤ装置に供給することが
できる。 【００２０】 本発明の有機金属錯体溶液に用いられる
溶媒としては、第２の求核性化合物を用いる。第２の求
核性化合物には、上述のようにプロピルアミンまたはテ
トラヒドロフランが用いられる。本発明の有機金属錯体
溶液では、溶質としての有機金属錯体に、２種以上の混
合物を用いてもよく、溶媒には２種の第２の求核性化合
物からなる混合溶媒を用いてもよい。本発明の有機金属
錯体溶液をＣＶＤ法の原料として用いる際には、その濃
度を適宜設定することができ、例えば１ｍｏｌ／ｌ程度
あるいはそれ以上の高濃度にすることも可能である。そ
うすることによって、ＣＶＤ法においてその堆積速度を
安定に向上させることができる。 【００２１】本発明の有機金属錯体溶液は、例えば、Ｂ
ａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などのβ−ジケトネー
ト金属錯体を、まず、これらが容易に溶解する有機溶媒
に溶かして、その溶液中で第１の求核性化合物と反応さ
せた後、有機溶媒を蒸発させることによって、固体の有
機金属錯体を得、これを第２の求核性化合物からなる溶
媒に溶解させて得ることができる。また、上記過程中で
得られる固体の有機金属錯体はきわめて安定なものであ
るので、原料の保存に際しては、この固体状態で保存
し、ＣＶＤ法に供する際に溶液状態とするのが好まし
い。 【００２２】また、本発明の有機金属錯体溶液は、ＣＶ
Ｄ法による超電導体や誘電体の製造だけでなく、β−ジ
ケトネート金属錯体を用いる工業分野においても広く用
いることができる。以下、具体例を挙げる。 【００２３】（例１） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、Ｅｎ ０．６ｇを加えて６０分間反応
させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を得
た。この固体を元素分析したところ、６配位化されたＢ
ａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）であることが認められた。合成
直後のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）の揮発性を熱重量分析
により調べた。サンプル量；１４mg、昇温速度；１０℃
／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、
５００℃まで加熱したところ、９７％が揮発し、３％が
残渣として残った。さらにＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６％）に１時
間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行ったとこ
ろ、９７％が揮発し、３％が残渣として残った。これら
の結果から、Ｂａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）は良好な保存安
定性を有することが認められた。 【００２４】（例２） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、２．２’−ビピリジル（Ｃ10Ｈ8Ｎ2、
以下ｂｐｙと記載する）１．９ｇを加えて６０分間反応
させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を得
た。この固体を元素分析したところ、６配位化されたＢ
ａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）であることが認められた。合
成直後のＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の揮発性を熱重量
分析により調べた。サンプル量；１３mg、昇温速度；１
０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとし
て、５００℃まで加熱したところ、９７％が揮発し、３
％が残渣として残った。さらにＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６％）
に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行った
ところ、９７％が揮発し、３％が残渣として残った。こ
れらの結果から、Ｂａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）は良好な
保存安定性を有することが認められた。 【００２５】（例３） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにＴＨＦ１００ｍｌに溶解させて、温度を５
０℃に保持した。この溶液をマグネチックスターラーに
て撹拌して、６０分間反応させた。反応終了後、過剰の
ＴＨＦを蒸発させて固体を得た。この固体を元素分析し
たところ、６配位化されたＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2
であることが認められた。合成直後のＢａ（ＤＰＭ）2
（ＴＨＦ）2の揮発性を熱重量分析により調べた。サン
プル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス
流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱し
たところ、９５％が揮発し、５％が残渣として残った。
さらにＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2を合成後、大気中
（室温；２２℃、湿度；６６％）に１時間放置し、上記
と同様にして熱重量分析を行ったところ、９５％が揮発
し、５％が残渣として残った。これらの結果から、Ｂａ
（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2は良好な保存安定性を有するこ
とが認められた。 【００２６】（例４） Ｃａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、ｂｐｙ １．９ｇを加えて６０分間反
応させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を
得た。この固体を元素分析したところ、６配位化された
Ｃａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）であることが認められた。
合成直後のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の揮発性を熱重
量分析により調べた。サンプル量；１３mg、昇温速度；
１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎと
して、５００℃まで加熱したところ、１００％が揮発
し、残渣は残らなかった。さらにＣａ（ＤＰＭ）2（ｂ
ｐｙ）を合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６
％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行
ったところ、１００％が揮発し、残渣は残らなかった。
これらの結果から、Ｃａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）は良好
な保存安定性を有することが認められた。 【００２７】（例５） 上記例１と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅ
ｎ）を得た。これを 原料とし、通常のＣＶＤ法の条件
の例として、圧力；５０Ｔｏｒｒ，キャリアＡｒ流量；
２００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｏ2流量；６７５ｃｃ／ｍｉｎ、
基板温度；＜７００℃と設定し、原料蒸発器の温度を変
化させて、酸化物の積層速度を調べた。その結果、酸化
物の積層速度０．３５〜０．３９μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ
2で、安定して製膜できた。 【００２８】（例６） 上記例２と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化物
の積層速度を調べたところ、積層速度０．３５〜０．３
８μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００２９】（例７） 上記例３と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨ
Ｆ）2を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化
物の積層速度を調べたところ、積層速度０．３９〜０．
４１μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３０】（例８） 上記例４と同様にして、固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化物
の積層速度を調べたところ、積層速度０．５５〜０．５
７μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３１】（例９） 例１と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
得、これの種々の有機溶媒（第２の求核性化合物である
化合物を含む）への溶解性およびその溶液の揮発性につ
いて調べた。有機溶媒として、両性溶媒で水酸基を有す
る溶媒の例として無水エタノール、両性溶媒で親プロト
ン溶媒の例としてｎ−プロピルアミン、非プロトン溶媒
で親プロトン溶媒の例としてＴＨＦ、非プロトン溶媒で
疎プロトン溶媒の例としてアセトニトリル、非プロトン
溶媒で不活性溶媒の例としてベンゼンをそれぞれ用い
た。室温での溶解性を調べた結果、上記の各溶媒１ｍｌ
に対して、Ｂａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ） １．０ｇをそれ
ぞれ溶解でき、ｍｏｌ濃度に換算して１．２ｍｏｌ ／
ｌの高濃度の溶液を容易に得ることができた。また、こ
れらの溶液について揮発性を熱重量分析により調べた。
サンプル重量；２４ｍｇ、昇温速度；５００℃／Ｈｒと
して４００℃で保持した。この結果、いずれの溶液も全
量が蒸発し、蒸発に要した時間は、それぞれ無水エタノ
ール溶液では１５０秒、ｎ−プロピルアミン溶液では９
０秒、ＴＨＦ溶液では９０秒、アセトニトリル溶液では
１１０秒、ベンゼン溶液では１７０秒であった。 【００３２】（例１０） Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）のＴＨＦへの溶解性とその
溶液の揮発性について調べた。まず、Ｓｒ（ＤＰＭ）2
５．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、ｂｐｙ
１．７ｇを加えて反応させた後、エタノールを蒸発させ
て固体のＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）を得た。室温での
溶解性を調べた結果、ＴＨＦ １ｍｌに対して、０．７
ｇのＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）が溶解した。このとき
のｍｏｌ濃度は１．１ｍｏｌ／ｌであった。また、この
Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の１．１ｍｏｌ／ｌ ＴＨ
Ｆ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量を２３ｍｇとし
た以外は例９と同様の条件で調べた結果、全量が蒸発
し、蒸発に要した時間は８５秒であった。 【００３３】（例１１）例 ４と同様にして固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）を
得、これのＴＨＦ への溶解性とその溶液の揮発性を調
べた。室温での溶解性を調べた結果、ＴＨＦ １ｍｌに
対して、１．３ｇのＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）が溶解
した。このときのｍｏｌ濃度は１．５ｍｏｌ／ｌであっ
た。また、このＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の１．５ｍ
ｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量
を２２ｍｇとした以外は例９と同様の条件で調べた結
果、全量が蒸発し、蒸発に要した時間は７５秒であっ
た。 【００３４】（例１２）例 １と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
得、これをＴＨＦに溶解させて１．２ｍｏｌ／ｌのＴＨ
Ｆ溶液を調製した。この溶液をキャリアーガスを用いず
に、蒸発器を経由してＣＶＤ装置に供給した。蒸発器の
温度を２１０℃として、別の系統から酸素ガスを流量１
０００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、基板温度７００℃の条件
下で製膜実験を行った。その結果、３０分間にわたっ
て、酸化物の積層速度１．０８〜１．１３μｍｏｌ／Ｈ
ｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３５】（例１３）例 １０と同様にして、固体のＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得、これをＴＨＦに溶解させて１．１ｍｏｌ／ｌ
のＴＨＦ溶液を調製した。この溶液を用いて例１２と同
様の条件下で製膜実験を行った結果、３０分間にわたっ
て、酸化物の積層速度１．２１〜１．２４μｍｏｌ／Ｈ
ｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３６】（例１４）例 ４と同様にして、固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）
を得、これをＴＨＦに溶解させて１．１ｍｏｌ／ｌのＴ
ＨＦ溶液を調製した。この溶液を用いて例１２と同様の
条件下で製膜実験を行った結果、３０分間にわたって、
酸化物の積層速度１．４１〜１．４５μｍｏｌ／Ｈｒ・
ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３７】（例１５） 上記例３と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨ
Ｆ）2を得た。得られたＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2
２０．３ｇと、Ｙ（ＤＰＭ）3 １０．０ｇおよびＣｕ
（ＤＰＭ）2 ２０．２ｇをＴＨＦに溶解させて全量を
１００ｍｌとした。この混合溶液を、単一の蒸発器を経
由してＣＶＤ装置に供給し、Ｙ−Ｂ−Ｃ系の超電導体薄
膜を形成することができた。 【００３８】（比較例１） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちに熱重量分析により揮発性を調べた。サンプ
ル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流
量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱した
ところ、９４％が揮発し、６％が残渣として残った。さ
らにＢａ（ＤＰＭ）2を、大気中（室温；２２℃、湿
度；６６％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量
分析を行ったところ、７５％が揮発し、２５％が残渣と
して残った。 【００３９】（比較例２） Ｃａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちに熱重量分析により揮発性を調べた。サンプ
ル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流
量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱した
ところ、１００％が揮発し、残渣は残らなかった。さら
にＣａ（ＤＰＭ）2を、大気中（室温；２２℃、湿度；
６６％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析
を行ったところ、８９％が揮発し、１１％が残渣として
残った。 【００４０】（比較例３） 原料として固体のＢａ（ＤＰＭ）2を用い、通常のＣＶ
Ｄ法によって、製膜を試みたが、製膜状態が不安定で、
実質的に積層速度は測定不能であった。 【００４１】（比較例４） 原料として固体のＣａ（ＤＰＭ）2を用い、通常のＣＶ
Ｄ法によって製膜を試みたところ、積層速度は０．２９
〜０．３５μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2であった。 【００４２】（比較例５） Ｂａ（ＤＰＭ）2の種々の有機溶媒への溶解性およびそ
の溶液の揮発性について調べた。例９と同様の溶媒を用
い、これらの各溶媒に対するＢａ（ＤＰＭ）2の溶解性
を調べた結果、いずれも例９で得られたＢａ（ＤＰＭ）
2（Ｅｎ）の溶解性に比べて極端に低いものであった。
特に、ＴＨＦ １ｍｌに溶けるＢａ（ＤＰＭ）2の量は
０．５ｇが限界であり、溶質の量が０．５ｇに近づくと
溶液の粘度が上がり、０．５ｇを越えると未溶解の粉末
が残るのが認められた。この限界濃度をｍｏｌ濃度で表
すと０．６７ｍｏｌ／ｌであった。また、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）2の０．６７ｍｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調
べた。サンプル重量を２２ｍｇとした以外は例９と同様
の条件で調べた結果、全量が蒸発するのに１０５秒を要
した。 【００４３】（比較例６） Ｓｒ（ＤＰＭ）2のＴＨＦに対する溶解性とその溶液の
揮発性を調べた。溶解性については０．７２ｍｏｌ／ｌ
が限界濃度であった。またＳｒ（ＤＰＭ）2の０．７２
ｍｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重
量を１８ｍｇとした以外は例９と同様にして調べたとこ
ろ、全量が蒸発するのに１００秒を要した。 【００４４】（比較例７） Ｃａ（ＤＰＭ）2のＴＨＦに対する溶解性とその溶液の
揮発性を調べた。溶解性については０．９ｍｏｌ／ｌが
限界濃度であった。またＣａ（ＤＰＭ）2の０．９ｍｏ
ｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量を
２０ｍｇとした以外は例９と同様にして調べたところ、
全量が蒸発するのに８５秒を要した。 【００４５】以上、例１〜４および比較例１〜２の結果
より、固体のＢａ（ＤＰＭ）2 やＣａ（ＤＰＭ）2は、
空気中に１時間程度放置すると、その揮発性が低下し、
変質、劣化が認められた。これに対して、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）2やＣａ（ＤＰＭ）2を、Ｅｎ、ＴＨＦ、ｂｐｙなど
で６配位化して得られる固体は、大気中に放置してもそ
の揮発性は変化せず、保存安定性に優れることが認めら
れた。また、上記例５〜７および比較例３の結果より、
Ｂａ（ＤＰＭ）2をＥｎ、ＴＨＦ、ｂｐｙなどで６配位
化することによって、これを用いてＣＶＤ法により酸化
物膜を安定して製膜できることが認められた。一方、例
８および比較例４の結果より、Ｃａ（ＤＰＭ）2をｂｐ
ｙで６配位化することによって、これを用いてＣＶＤ法
により酸化物膜を安定して製膜できるとともに、その製
膜速度を増大できることが認められた。 【００４６】また、例９ないし１１、および比較例５な
いし７の結果より、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）2、Ｃａ（ＤＰＭ）2を、Ｅｎやｂｐｙによって６配
位化することによって、有機溶媒への溶解性およびその
溶液の揮発性が著しく向上することが認められた。さら
に、例１２ないし１４の結果より、これらの有機金属錯
体を溶媒に溶解させた溶液を用いて、ＣＶＤ法により酸
化物膜を安定して製膜できることが認められた。また、
例１５の結果より、複数種の有機金属化合物を同一の溶
媒に溶解せしめて混合溶液とすることによって、ＣＶＤ
法によって複合酸化物である超電導体薄膜を作成する際
に、単一の気化装置によって製膜できることが認められ
た。 【００４７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の化学気相
用析出用有機金属錯体溶液は、β−ジケトネート金属錯
体に第１の求核性化合物を配位させて得られた有機金属
錯体を、第２の求核性化合物からなる溶媒に溶解してな
り、第１の求核性化合物がエチレンジアミン、ビピリジ
ル、テトラヒドロフランから選ばれた１種の化合物であ
り、第２の求核性化合物がプロピルアミンまたはテトラ
ヒドロフランであるものである。 【００４８】したがって、β−ジケトネート金属錯体を
用いて、保存安定性に優れ、高濃度の有機金属錯体溶液
が得られる。この有機金属錯体溶液をＣＶＤ法で超電導
体や誘電体等を製造する際に、原料として好適に用いる
ことができ、ＣＶＤ法における原料操作性を容易にする
とともに、プロセスの安定化を図ることができ、生産
性、製品品質を向上せしめることができる。また、複数
種の有機金属錯体を１種または２種以上の第２の求核性
化合物からなる溶媒に溶解させ、この溶液を原料として
用いることができ、ＣＶＤ法における気化装置の単一化
等、工程の簡略化を図ることができるとともに、生産性
および製品品質を向上せしめることができる。
下、ＣＶＤ法と略記する）の原料等に用いられ、β−ジ
ケトネート金属錯体の空軌道に求核性化合物を配位させ
て化学的に不活性な有機金属錯体とし、これを求核性化
合物からなる溶媒に溶解することによって、保存安定性
を向上せしめ、製造工程の安定化を図り、生産性の向上
と製品品質の保証を得ることができるようにした化学気
相析出用有機金属錯体溶液に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、酸化物系のセラミック薄膜あるい
は層状セラミック等の製造方法としてＣＶＤ法が有力な
手段として用いられるようになり、その研究開発も盛ん
に行われるようになった。例えば、超電導体薄膜、誘電
体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用
いられている。そしてその原料としては揮発性と反応性
に優れたβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられてい
る。 【０００３】β−ジケトネート金属錯体については、以
前からガスクロマトグラフィーによる微量金属の分析
や、金属錯体における立体化学や異性体化学、配位子の
交換、弱求核試薬相互作用などの研究に用いられ、さら
にはガソリンのアンチノック剤、内燃機関の炭素除去用
触媒などへの応用も考えられている（Ｒ．Ｅ．Ｓｉｅｖ
ｅｒｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１（１９７８）２１７−
２２３）。β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧
が高く、反応性に富むのでＣＶＤ用の原料として有用性
が高い。例えば、β−ジケトネート金属錯体を用いてＣ
ＶＤ法によって酸化物を製造する方法が特開昭５７−１
１８００２号公報に開示されている。また、この他にも
β−ジケトネート金属錯体を用い、ＣＶＤ法によって酸
化物超伝導体の単結晶薄膜を製造する方法が特開平１−
２５７１９４号公報に開示されている。 【０００４】このようなβ−ジケトネート金属錯体のＣ
ＶＤ用原料としての有用性については、錯体を形成する
金属種によって錯体の性質に与える影響と、Ｒ1−ＣＯ
−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2で示される錯体の配位子Ｒ1および
Ｒ2の種類による影響について、熱重量分析曲線（以
下、ＴＧと略記する）と蒸気圧のデータによって解析さ
れ、明らかにされている（Ｔ．Ｏｚａｗａ；Ｖｏｌａｔ
ｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ β−Ｄｉｋｅｔｏｎａ
ｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ，１７４（１９９１）１８５−１９９））。 【０００５】β−ジケトネート金属錯体をＣＶＤ法に用
いる際には、このものが室温で固体であるので、気化装
置を設けて気化させ、キャリアーガスで搬送して反応に
供する方法が行われている。このキャリアーガスとして
は、多くの場合、アルゴン、窒素などの不活性ガスが用
いられ、最近では有機溶剤などを用いる方法も試みられ
ている。例えば、松野繁らは、テトラヒドロフランをキ
ャリアーガスに用いる方法を発表している（応用物理学
会 １９９０年春期年会２９ｐ−ＺＢ−１６、１９９１
年秋期年会２８ｐ−ＺＭ−６）。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、β−ジ
ケトネート金属錯体は、一般に空気中の水分や炭酸ガス
の影響を受けて劣化し易い。また、保存中にオリゴマー
を形成して分子量が大きくなるなどして蒸発温度が高く
なる等、変質し易い。例えばジピバロイルメタン（（Ｃ
Ｈ3）3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ（ＣＨ3）3、以下ＤＰＭと略
記する）は代表的なβ− ジケトンであるが、その金属
錯体Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2は、これを保存
する際にデシケータ中に保存する等の注意を払っても、
ＴＧに変化が認められる等、極めて不安定なものであ
る。したがって、β−ジケトネート金属錯体は、保存状
態や取り扱い時に劣化するのを防止するために細心の注
意を必要とするものであり、原料として操作性が劣るも
のであった。また、このような不安定な金属錯体をＣＶ
Ｄ法用の原料として用いると良好な再現性が得られず、
製品品質が低下するという不都合もしばしば起こってい
た。 【０００７】またＣＶＤ法において、固体のβ−ジケト
ネート金属錯体を原料として、これを単独で気化させる
場合には、１００〜２５０℃に加熱し、減圧してキャリ
アーガスによって反応炉に導入することが行われる。と
ころが、酸化物超電導体などでは複合酸化物なので、こ
れを製造するために数種類の原料を使用するが、これら
の原料は蒸気圧や蒸発温度がそれぞれ異なる。よって、
構成金属元素の有機金属化合物を独立した個々の気化装
置で気化させる必要があった。例えば、Ｙ−Ｂ−Ｃ系や
Ｂ−Ｓ−Ｃ−Ｃ系の超電導体の構成金属元素において、
Ｃａ、Ｙ、ＣｕなどのＤＰＭ錯体の蒸発温度は１００〜
１８０℃であるが、Ｂａ（ＤＰＭ）2やＳｒ（ＤＰＭ）2
は２００℃以下では低い蒸気圧しか得られず、これらを
気化させるために２００℃以上の他の錯体よりも高い加
熱温度を必要とする。したがって、原料を別の系統から
のキャリアーガスによって搬送する方法では、蒸気圧が
それぞれ異なる原料を気化させるために、あるいは気化
した原料ガスをキャリアーガス中に安定に再現性よく均
一に同伴させるために、製造工程における温度、圧力、
濃度などの条件設定や制御機構が複雑になるという欠点
があった。また、例えば２００℃以上の高温にすること
によって、原料のβ−ジケトネート金属錯体自体が劣化
あるいは変質して、蒸発速度の経時変化や生産性の低下
などを引き起こし易いという問題もあった。 【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、β−ジケトネート金属錯体を用い、ＣＶＤ法によっ
て超電導体薄膜や誘電体薄膜等を製造する際に、製造工
程の安定化を図り、生産性の向上と製品品質の保証を得
ることができるようにした化学気相析出用有機金属錯体
溶液の提供を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の化学気相析出用
有機金属錯体溶液は、β−ジケトネート金属錯体に第１
の求核性化合物を配位させて得られる有機金属錯体を、
第２の求核性化合物からなる溶媒に溶解してなり、第１
の求核性化合物が、エチレンジアミン、ビピリジル、テ
トラヒドロフランから選ばれた１種の化合物であり、第
２の求核性化合物が、プロピルアミンまたはテトラヒド
ロフランであるものである。 【００１０】 【作用】例えば、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2等
のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は四配位の
錯体であるが、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属が本来
六配位をとる原子であり、二配位分が空軌道となってい
る。この空軌道が、空気中の水分や炭酸ガスによる影響
を受けて、劣化し変質する原因となると考えられる。こ
のようなβ−ジケトネート金属錯体を、≡Ｎ：基や、＝
Ｏ：基などの孤立電子対を有する第１の求核性化合物に
よって、その空軌道を配位結合させて化学的に不活性と
することにより、水分や炭酸ガスの影響を防止するとと
もに、オリゴマー化も防止できる。しかも、これらの第
１の求核性化合物の配位子と金属との結合は配位結合な
のでその結合力は弱く、通常の条件下において、ＣＶＤ
法の化学的反応性を減じることはない。 【００１１】 また、このようにして得られる有機金属
錯体は極めて安定であり、このものを第２の求核性化合
物からなる溶媒に溶解させて有機金属錯体溶液とするこ
とができる。このとき、溶質である有機金属錯体の相互
作用はほとんどないので、高濃度の溶液とすることが可
能である。したがって、ＣＶＤ法において高濃度の原料
溶液を供給することができ、生産効率の向上、コストの
低減を図ることができる。また、複合酸化物を製造する
際に複数種の有機金属錯体を同一の第２の求核化合物か
らなる溶媒に溶解させて溶液とすることができ、これを
用いて単一の気化装置で複合酸化物の製造が可能とな
り、ＣＶＤ装置や制御機構を簡略化することができる。 【００１２】 【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。本発明にお
いて用いられるβ−ジケトネート金属錯体としては、ア
ルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体が好適に用
いられ、さらに好ましくはアルカリ土類金属のＤＰＭ金
属錯体が用いられる。例えばＢａ（ＤＰＭ）2、Ｃａ
（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などを用いることができ
る。 【００１３】 本発明において、β−ジケトネート金属
錯体に配位する第１の求核性化合物としては、β−ジケ
トネート金属錯体に対して、積極的に配位結合して安定
化する化合物であって、例えば酸塩基両性を示す両性有
機化合物であって親プロトン性を有するエチレンジアミ
ンあるいは、プロトンを放出する性質がほとんどない非
プロトン性有機化合物であって親プロトン性を有するビ
ピリジル、テトラヒドロフランを用いることができる。 【００１４】 【００１５】 【００１６】 これらの化合物のうち、エチレンジアミ
ン（以下、Ｅｎと略記する）およびテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略記する）について、保存安定性につ
いて検討した。その結果、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）2などにＥｎ、ＴＨＦを配位させることにより、
保存安定性が飛躍的に向上し、ＣＶＤ法による製膜にお
いても、反応の安定化、品質の向上が得られた。ここで
用いられたＥｎの分子内には≡Ｎ：基が、またＴＨＦに
は＝Ｏ：基があり、これらは高い求核性を示す。したが
って、これらの求核性原子が、上記金属錯体の空軌道に
配位結合性をもってその空軌道を保護することによっ
て、これらの金属錯体の安定化が得られることが考察さ
れた。 【００１７】 これらの結果をふまえて、上記有機金属
錯体は、β−ジケトネート金属錯体の空軌道に、上記化
合物からなる第１の求核性化合物を配位させて、その空
軌道を化学的に不活性な状態とすることによって、固体
状態での保存安定性を向上させたものである。 【００１８】 この有機金属錯体は、例えば、Ｂａ（Ｄ
ＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などのβ−ジケトネート金属
錯体を、これらが容易に溶解する溶媒に溶かして、その
溶液中で第１の求核性化合物と反応させた後、この溶媒
を蒸発させることによって好適に得ることができる。 【００１９】また、このような有機金属錯体において
は、これを用いて、ＣＶＤ法によって製膜する際には、
固体状態の有機金属錯体を気化装置で気化させ、キャリ
アーガスなどに同伴して反応に供することもできる。本
発明の有機金属錯体溶液は、この有機金属錯体を、第２
の求核性化合物からなる溶媒に溶解させて得られた溶液
である。この有機金属錯体溶液は、キャリアーガスを用
いずに気化装置を経由してＣＶＤ装置に供給することが
できる。 【００２０】 本発明の有機金属錯体溶液に用いられる
溶媒としては、第２の求核性化合物を用いる。第２の求
核性化合物には、上述のようにプロピルアミンまたはテ
トラヒドロフランが用いられる。本発明の有機金属錯体
溶液では、溶質としての有機金属錯体に、２種以上の混
合物を用いてもよく、溶媒には２種の第２の求核性化合
物からなる混合溶媒を用いてもよい。本発明の有機金属
錯体溶液をＣＶＤ法の原料として用いる際には、その濃
度を適宜設定することができ、例えば１ｍｏｌ／ｌ程度
あるいはそれ以上の高濃度にすることも可能である。そ
うすることによって、ＣＶＤ法においてその堆積速度を
安定に向上させることができる。 【００２１】本発明の有機金属錯体溶液は、例えば、Ｂ
ａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰＭ）2などのβ−ジケトネー
ト金属錯体を、まず、これらが容易に溶解する有機溶媒
に溶かして、その溶液中で第１の求核性化合物と反応さ
せた後、有機溶媒を蒸発させることによって、固体の有
機金属錯体を得、これを第２の求核性化合物からなる溶
媒に溶解させて得ることができる。また、上記過程中で
得られる固体の有機金属錯体はきわめて安定なものであ
るので、原料の保存に際しては、この固体状態で保存
し、ＣＶＤ法に供する際に溶液状態とするのが好まし
い。 【００２２】また、本発明の有機金属錯体溶液は、ＣＶ
Ｄ法による超電導体や誘電体の製造だけでなく、β−ジ
ケトネート金属錯体を用いる工業分野においても広く用
いることができる。以下、具体例を挙げる。 【００２３】（例１） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、Ｅｎ ０．６ｇを加えて６０分間反応
させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を得
た。この固体を元素分析したところ、６配位化されたＢ
ａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）であることが認められた。合成
直後のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）の揮発性を熱重量分析
により調べた。サンプル量；１４mg、昇温速度；１０℃
／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、
５００℃まで加熱したところ、９７％が揮発し、３％が
残渣として残った。さらにＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６％）に１時
間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行ったとこ
ろ、９７％が揮発し、３％が残渣として残った。これら
の結果から、Ｂａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）は良好な保存安
定性を有することが認められた。 【００２４】（例２） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、２．２’−ビピリジル（Ｃ10Ｈ8Ｎ2、
以下ｂｐｙと記載する）１．９ｇを加えて６０分間反応
させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を得
た。この固体を元素分析したところ、６配位化されたＢ
ａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）であることが認められた。合
成直後のＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の揮発性を熱重量
分析により調べた。サンプル量；１３mg、昇温速度；１
０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとし
て、５００℃まで加熱したところ、９７％が揮発し、３
％が残渣として残った。さらにＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６％）
に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行った
ところ、９７％が揮発し、３％が残渣として残った。こ
れらの結果から、Ｂａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）は良好な
保存安定性を有することが認められた。 【００２５】（例３） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにＴＨＦ１００ｍｌに溶解させて、温度を５
０℃に保持した。この溶液をマグネチックスターラーに
て撹拌して、６０分間反応させた。反応終了後、過剰の
ＴＨＦを蒸発させて固体を得た。この固体を元素分析し
たところ、６配位化されたＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2
であることが認められた。合成直後のＢａ（ＤＰＭ）2
（ＴＨＦ）2の揮発性を熱重量分析により調べた。サン
プル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス
流量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱し
たところ、９５％が揮発し、５％が残渣として残った。
さらにＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2を合成後、大気中
（室温；２２℃、湿度；６６％）に１時間放置し、上記
と同様にして熱重量分析を行ったところ、９５％が揮発
し、５％が残渣として残った。これらの結果から、Ｂａ
（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2は良好な保存安定性を有するこ
とが認められた。 【００２６】（例４） Ｃａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちにエタノール １００ｍｌに溶解させて、温
度を５０℃に保持した。この溶液をマグネチックスター
ラーにて撹拌し、ｂｐｙ １．９ｇを加えて６０分間反
応させた。反応終了後、エタノールを蒸発させて固体を
得た。この固体を元素分析したところ、６配位化された
Ｃａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）であることが認められた。
合成直後のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の揮発性を熱重
量分析により調べた。サンプル量；１３mg、昇温速度；
１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流量；１００ｃｃ／ｍｉｎと
して、５００℃まで加熱したところ、１００％が揮発
し、残渣は残らなかった。さらにＣａ（ＤＰＭ）2（ｂ
ｐｙ）を合成後、大気中（室温；２２℃、湿度；６６
％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析を行
ったところ、１００％が揮発し、残渣は残らなかった。
これらの結果から、Ｃａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）は良好
な保存安定性を有することが認められた。 【００２７】（例５） 上記例１と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅ
ｎ）を得た。これを 原料とし、通常のＣＶＤ法の条件
の例として、圧力；５０Ｔｏｒｒ，キャリアＡｒ流量；
２００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｏ2流量；６７５ｃｃ／ｍｉｎ、
基板温度；＜７００℃と設定し、原料蒸発器の温度を変
化させて、酸化物の積層速度を調べた。その結果、酸化
物の積層速度０．３５〜０．３９μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ
2で、安定して製膜できた。 【００２８】（例６） 上記例２と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化物
の積層速度を調べたところ、積層速度０．３５〜０．３
８μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００２９】（例７） 上記例３と同様にして、固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨ
Ｆ）2を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化
物の積層速度を調べたところ、積層速度０．３９〜０．
４１μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３０】（例８） 上記例４と同様にして、固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得た。これを原料とし、例５と同様にして酸化物
の積層速度を調べたところ、積層速度０．５５〜０．５
７μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３１】（例９） 例１と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
得、これの種々の有機溶媒（第２の求核性化合物である
化合物を含む）への溶解性およびその溶液の揮発性につ
いて調べた。有機溶媒として、両性溶媒で水酸基を有す
る溶媒の例として無水エタノール、両性溶媒で親プロト
ン溶媒の例としてｎ−プロピルアミン、非プロトン溶媒
で親プロトン溶媒の例としてＴＨＦ、非プロトン溶媒で
疎プロトン溶媒の例としてアセトニトリル、非プロトン
溶媒で不活性溶媒の例としてベンゼンをそれぞれ用い
た。室温での溶解性を調べた結果、上記の各溶媒１ｍｌ
に対して、Ｂａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ） １．０ｇをそれ
ぞれ溶解でき、ｍｏｌ濃度に換算して１．２ｍｏｌ ／
ｌの高濃度の溶液を容易に得ることができた。また、こ
れらの溶液について揮発性を熱重量分析により調べた。
サンプル重量；２４ｍｇ、昇温速度；５００℃／Ｈｒと
して４００℃で保持した。この結果、いずれの溶液も全
量が蒸発し、蒸発に要した時間は、それぞれ無水エタノ
ール溶液では１５０秒、ｎ−プロピルアミン溶液では９
０秒、ＴＨＦ溶液では９０秒、アセトニトリル溶液では
１１０秒、ベンゼン溶液では１７０秒であった。 【００３２】（例１０） Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）のＴＨＦへの溶解性とその
溶液の揮発性について調べた。まず、Ｓｒ（ＤＰＭ）2
５．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、ｂｐｙ
１．７ｇを加えて反応させた後、エタノールを蒸発させ
て固体のＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）を得た。室温での
溶解性を調べた結果、ＴＨＦ １ｍｌに対して、０．７
ｇのＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）が溶解した。このとき
のｍｏｌ濃度は１．１ｍｏｌ／ｌであった。また、この
Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の１．１ｍｏｌ／ｌ ＴＨ
Ｆ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量を２３ｍｇとし
た以外は例９と同様の条件で調べた結果、全量が蒸発
し、蒸発に要した時間は８５秒であった。 【００３３】（例１１）例 ４と同様にして固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）を
得、これのＴＨＦ への溶解性とその溶液の揮発性を調
べた。室温での溶解性を調べた結果、ＴＨＦ １ｍｌに
対して、１．３ｇのＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）が溶解
した。このときのｍｏｌ濃度は１．５ｍｏｌ／ｌであっ
た。また、このＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）の１．５ｍ
ｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量
を２２ｍｇとした以外は例９と同様の条件で調べた結
果、全量が蒸発し、蒸発に要した時間は７５秒であっ
た。 【００３４】（例１２）例 １と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（Ｅｎ）を
得、これをＴＨＦに溶解させて１．２ｍｏｌ／ｌのＴＨ
Ｆ溶液を調製した。この溶液をキャリアーガスを用いず
に、蒸発器を経由してＣＶＤ装置に供給した。蒸発器の
温度を２１０℃として、別の系統から酸素ガスを流量１
０００ｃｃ／ｍｉｎで供給し、基板温度７００℃の条件
下で製膜実験を行った。その結果、３０分間にわたっ
て、酸化物の積層速度１．０８〜１．１３μｍｏｌ／Ｈ
ｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３５】（例１３）例 １０と同様にして、固体のＳｒ（ＤＰＭ）2（ｂｐ
ｙ）を得、これをＴＨＦに溶解させて１．１ｍｏｌ／ｌ
のＴＨＦ溶液を調製した。この溶液を用いて例１２と同
様の条件下で製膜実験を行った結果、３０分間にわたっ
て、酸化物の積層速度１．２１〜１．２４μｍｏｌ／Ｈ
ｒ・ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３６】（例１４）例 ４と同様にして、固体のＣａ（ＤＰＭ）2（ｂｐｙ）
を得、これをＴＨＦに溶解させて１．１ｍｏｌ／ｌのＴ
ＨＦ溶液を調製した。この溶液を用いて例１２と同様の
条件下で製膜実験を行った結果、３０分間にわたって、
酸化物の積層速度１．４１〜１．４５μｍｏｌ／Ｈｒ・
ｃｍ2で、安定して製膜できた。 【００３７】（例１５） 上記例３と同様にして固体のＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨ
Ｆ）2を得た。得られたＢａ（ＤＰＭ）2（ＴＨＦ）2
２０．３ｇと、Ｙ（ＤＰＭ）3 １０．０ｇおよびＣｕ
（ＤＰＭ）2 ２０．２ｇをＴＨＦに溶解させて全量を
１００ｍｌとした。この混合溶液を、単一の蒸発器を経
由してＣＶＤ装置に供給し、Ｙ−Ｂ−Ｃ系の超電導体薄
膜を形成することができた。 【００３８】（比較例１） Ｂａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちに熱重量分析により揮発性を調べた。サンプ
ル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流
量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱した
ところ、９４％が揮発し、６％が残渣として残った。さ
らにＢａ（ＤＰＭ）2を、大気中（室温；２２℃、湿
度；６６％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量
分析を行ったところ、７５％が揮発し、２５％が残渣と
して残った。 【００３９】（比較例２） Ｃａ（ＤＰＭ）2 ５．０ｇを、その保存状態から取り
出し、直ちに熱重量分析により揮発性を調べた。サンプ
ル量；１３mg、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ、Ａｒガス流
量；１００ｃｃ／ｍｉｎとして、５００℃まで加熱した
ところ、１００％が揮発し、残渣は残らなかった。さら
にＣａ（ＤＰＭ）2を、大気中（室温；２２℃、湿度；
６６％）に１時間放置し、上記と同様にして熱重量分析
を行ったところ、８９％が揮発し、１１％が残渣として
残った。 【００４０】（比較例３） 原料として固体のＢａ（ＤＰＭ）2を用い、通常のＣＶ
Ｄ法によって、製膜を試みたが、製膜状態が不安定で、
実質的に積層速度は測定不能であった。 【００４１】（比較例４） 原料として固体のＣａ（ＤＰＭ）2を用い、通常のＣＶ
Ｄ法によって製膜を試みたところ、積層速度は０．２９
〜０．３５μｍｏｌ／Ｈｒ・ｃｍ2であった。 【００４２】（比較例５） Ｂａ（ＤＰＭ）2の種々の有機溶媒への溶解性およびそ
の溶液の揮発性について調べた。例９と同様の溶媒を用
い、これらの各溶媒に対するＢａ（ＤＰＭ）2の溶解性
を調べた結果、いずれも例９で得られたＢａ（ＤＰＭ）
2（Ｅｎ）の溶解性に比べて極端に低いものであった。
特に、ＴＨＦ １ｍｌに溶けるＢａ（ＤＰＭ）2の量は
０．５ｇが限界であり、溶質の量が０．５ｇに近づくと
溶液の粘度が上がり、０．５ｇを越えると未溶解の粉末
が残るのが認められた。この限界濃度をｍｏｌ濃度で表
すと０．６７ｍｏｌ／ｌであった。また、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）2の０．６７ｍｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調
べた。サンプル重量を２２ｍｇとした以外は例９と同様
の条件で調べた結果、全量が蒸発するのに１０５秒を要
した。 【００４３】（比較例６） Ｓｒ（ＤＰＭ）2のＴＨＦに対する溶解性とその溶液の
揮発性を調べた。溶解性については０．７２ｍｏｌ／ｌ
が限界濃度であった。またＳｒ（ＤＰＭ）2の０．７２
ｍｏｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重
量を１８ｍｇとした以外は例９と同様にして調べたとこ
ろ、全量が蒸発するのに１００秒を要した。 【００４４】（比較例７） Ｃａ（ＤＰＭ）2のＴＨＦに対する溶解性とその溶液の
揮発性を調べた。溶解性については０．９ｍｏｌ／ｌが
限界濃度であった。またＣａ（ＤＰＭ）2の０．９ｍｏ
ｌ／ｌ ＴＨＦ溶液の揮発性を調べた。サンプル重量を
２０ｍｇとした以外は例９と同様にして調べたところ、
全量が蒸発するのに８５秒を要した。 【００４５】以上、例１〜４および比較例１〜２の結果
より、固体のＢａ（ＤＰＭ）2 やＣａ（ＤＰＭ）2は、
空気中に１時間程度放置すると、その揮発性が低下し、
変質、劣化が認められた。これに対して、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）2やＣａ（ＤＰＭ）2を、Ｅｎ、ＴＨＦ、ｂｐｙなど
で６配位化して得られる固体は、大気中に放置してもそ
の揮発性は変化せず、保存安定性に優れることが認めら
れた。また、上記例５〜７および比較例３の結果より、
Ｂａ（ＤＰＭ）2をＥｎ、ＴＨＦ、ｂｐｙなどで６配位
化することによって、これを用いてＣＶＤ法により酸化
物膜を安定して製膜できることが認められた。一方、例
８および比較例４の結果より、Ｃａ（ＤＰＭ）2をｂｐ
ｙで６配位化することによって、これを用いてＣＶＤ法
により酸化物膜を安定して製膜できるとともに、その製
膜速度を増大できることが認められた。 【００４６】また、例９ないし１１、および比較例５な
いし７の結果より、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）2、Ｃａ（ＤＰＭ）2を、Ｅｎやｂｐｙによって６配
位化することによって、有機溶媒への溶解性およびその
溶液の揮発性が著しく向上することが認められた。さら
に、例１２ないし１４の結果より、これらの有機金属錯
体を溶媒に溶解させた溶液を用いて、ＣＶＤ法により酸
化物膜を安定して製膜できることが認められた。また、
例１５の結果より、複数種の有機金属化合物を同一の溶
媒に溶解せしめて混合溶液とすることによって、ＣＶＤ
法によって複合酸化物である超電導体薄膜を作成する際
に、単一の気化装置によって製膜できることが認められ
た。 【００４７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の化学気相
用析出用有機金属錯体溶液は、β−ジケトネート金属錯
体に第１の求核性化合物を配位させて得られた有機金属
錯体を、第２の求核性化合物からなる溶媒に溶解してな
り、第１の求核性化合物がエチレンジアミン、ビピリジ
ル、テトラヒドロフランから選ばれた１種の化合物であ
り、第２の求核性化合物がプロピルアミンまたはテトラ
ヒドロフランであるものである。 【００４８】したがって、β−ジケトネート金属錯体を
用いて、保存安定性に優れ、高濃度の有機金属錯体溶液
が得られる。この有機金属錯体溶液をＣＶＤ法で超電導
体や誘電体等を製造する際に、原料として好適に用いる
ことができ、ＣＶＤ法における原料操作性を容易にする
とともに、プロセスの安定化を図ることができ、生産
性、製品品質を向上せしめることができる。また、複数
種の有機金属錯体を１種または２種以上の第２の求核性
化合物からなる溶媒に溶解させ、この溶液を原料として
用いることができ、ＣＶＤ法における気化装置の単一化
等、工程の簡略化を図ることができるとともに、生産性
および製品品質を向上せしめることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉森 由章
神奈川県川崎市幸区塚越４−320 日本
酸素株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−115245（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−37101（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−40844（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−305813（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】β−ジケトネート金属錯体に第１の求核性
化合物を配位させて得られた有機金属錯体を、第２の求
核性化合物からなる溶媒に溶解してなり、第１の求核性
化合物が、エチレンジアミン、ビピリジル、テトラヒド
ロフランから選ばれた１種の化合物であり、第２の求核
性化合物が、プロピルアミンまたはテトラヒドロフラン
であることを特徴とする化学気相析出用有機金属錯体溶
液。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25559291A JP3488252B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 化学気相析出用有機金属錯体溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25559291A JP3488252B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 化学気相析出用有機金属錯体溶液 |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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| JP25559291A Expired - Fee Related JP3488252B2 (ja) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | 化学気相析出用有機金属錯体溶液 |
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