JP2717623B2 - 膜形成材料及び膜形成方法 - Google Patents
膜形成材料及び膜形成方法Info
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(遷移金属)膜、超電導膜や誘電体膜と言ったような金
属酸化物(セラミック)膜、超硬被膜用の炭化金属膜や
窒化金属膜、その他金属硫化物膜と言った膜の形成技術
に関するものである。
メチルアルミニウムを用いた気相薄膜形成法が、又、Z
n膜の形成にはジメチル亜鉛を用いた気相薄膜形成法
が、又、Si膜の形成にはシランを用いた気相薄膜形成
法が、又、As膜の形成にはアルシンを用いた気相薄膜
形成法が用いられている。すなわち、金属水素化物を用
いた気相薄膜形成法が知られている。
金属水素化物は共有結合性が強い分子であり、従って室
温下においても数mmHgから数百mmHgと言ったよ
うな高い蒸気圧を有しており、気化が極めて容易な化合
物である。ところで、薄膜形成技術の進歩に伴い、あり
とあらゆる金属を気相薄膜形成法により基板上に堆積さ
せることが求められるようになって来た。
場合には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属や遷移金属のようにイオン結合性が強い金属の
場合には、蒸気圧が低く、気化させることが困難であ
り、気相薄膜形成法の展開は進んでいない。例えば、ア
ルカリ土類金属であるBaやSrについて、β−ジケト
ン化合物の一種であるDPMを配位子として気化させる
技術が提案されている程度である。
r等の金属錯体を気化させるにしても200℃以上の加
熱を要する為、原料気化器、バルブや輸送管などの系を
200℃以上に加熱しなければならない問題が有る。し
かも、DPM2 BaやDPM2 Sr等の金属錯体は20
0℃近傍の温度で分解が始まることから、気化させる為
の加熱は分解させることにもなり、原料の劣化が常に問
題となる。この為、研究室レベルではなく、工場生産の
レベルになると、原料錯体の気化輸送を大量に行うこと
が極めて困難になる。
って比較的低い温度での原料錯体の輸送を行わせること
も考えられるが、DPM2 BaやDPM2 Srを始めと
する多くの金属錯体は融点が100℃以上(200℃程
度のものが多い)であり、低温では固体である為、キャ
リアガスによる輸送中に気化しないまま流れてしまう問
題点がある。
金属錯体は、水、酸素、二酸化炭素などに鋭敏に反応し
たり、これらを吸着したりする性質が強い。この為、こ
れらの物質が取り込まれてしまうと、除去が困難であ
り、そして除去しないで使用した場合には気化の特性が
変わったりする為、堆積を良好に行わせることが出来な
い致命的な問題点がある。
アルカリ土類金属、希土類金属や遷移金属のようにイオ
ン結合性が強い金属の場合であっても、薄膜形成が良好
に行える技術を提供することである。この本発明の目的
は、金属錯体の下記の群〔I〕の中から選ばれる直鎖状
アミン付加体からなることを特徴とする膜形成材料によ
って達成される。
ばれる直鎖状アミン付加体を気相分解させ、金属原子を
基板上に堆積させることを特徴とする膜形成方法によっ
て達成される。群〔I〕 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタ ミン、ペンタエチレンヘキサミン、
2,2’,2’’−トリアミノトリエ チルアミン 尚、上記の直鎖状アミンを、以下では、単に、鎖状アミ
ンと省略することもある。
体を構成する為の配位子は、C,O,N,S,Fの原子
の群の中から選ばれる三つ以上の原子を構成元素として
なり、金属との直接結合以外に錯体分子内で一つ以上の
金属との配位結合を持つことが出来るものであり、具体
例としてはアセチルアセトン(Acac)、ジピバロイ
ルメタン(DPM)、ヘキサフルオロアセチルアセトン
(Hfa)等のβ−ジケトンタイプのもの、2,4−ペ
ンタンジチオン等のβ−ジチオンタイプのもの、1,2
−ビス(トリフルオロメチル)エチレン−1,2−ジチ
オール等のジチオール類、トロポロン、ジエチルジチオ
カルバミド酸などが挙げられる。勿論、この他の一般に
用いられるものを用いることも出来る。
属錯体に付加させられると、この付加体は気化し易いも
のとなる。つまり、直鎖状アミンが金属錯体に付加させ
られると、直鎖状アミンは蛇のように曲がる機能を有し
ていることから、このものは図1に示す如く、錯体の中
心に位置している金属原子を包み込むようになり、特に
直鎖状アミンのN原子が中心の金属原子に付き、鎖状部
分が巻き付くようになっていることから、金属錯体の直
鎖状アミン付加体の間の分子間力は減少し、沸点や融点
は低下し、気化し易いものとなる。又、これにより、従
来、困難であったキャリアガスによるバブリングが可能
となり、大量輸送を安定して行うことが出来る。
あると、この直鎖状部分は自由に曲がることが出来、金
属や配位子の種類に因ることなく対応できる。かつ、配
位力の強いアミンが金属に付くことになるから、外部か
らの水、酸素、二酸化炭素などの攻撃にも強く、金属錯
体の鎖状アミン付加体は変性し難いものとなり、取扱い
も容易なものとなる。
体は図2に示される構造のものであり、金属のプラス電
荷が剥き出しになっていて、分子間力が強く、気化し難
い。この為、アセチルアセトンのH原子をF原子やメチ
ル基に置換し、錯体の中心に位置しているストロンチウ
ムを包み込むようになし、気化性を向上させようとの試
みがなされているが、充分なものではない。
るDPM2 Sr(トリエチレンテトラミン)n とを比較
すると、本発明になる鎖状アミン付加体は融点で200
℃以上、気化温度で50℃以上低くなっている。尚、本
発明になる鎖状アミン付加体(例えば、DPM2 Sr
(トリエチレンテトラミン)n )は次のようにすれば得
られる。
ルのDPM2 Srのn−ヘキサン溶液400mlに、蒸
留した127ミリモルのトリエチレンテトラミンを不活
性気流下で加える。約10時間攪拌した後、溶媒を留去
し、白色の結晶を得た。このものは、融点が約40℃、
有機定量分析によればDPM2 Sr(トリエチレンテト
ラミン)n の理論値に一致するものであった。そして、
空気中に数時間放置して熱分析(TG−DTA)をした
処、放置前のものと変化は認められなかった。
同様にすれば得られる。そして、膜の形成に際して、金
属錯体の鎖状アミン付加体の気相化は、加熱手段、減圧
手段、キャリアガス使用手段、及び超音波使用手段の群
の中から選ばれる手段により行われる。又、分解は、熱
分解手段、光分解手段、反応分解手段、プラズマ分解手
段、及びマイクロ波分解手段の群の中から選ばれる手段
により行われる。
明する。
ので、図3は膜形成材料の減圧加熱による輸送試験装置
の概略図、図4は膜形成材料のキャリアガスによる輸送
試験装置の概略図、図5は試験装置の概略図である。
油浴、3はコールドトラツプ、4は真空ポンプであり、
ガラス製容器1の底部1aに本発明になる鎖状アミン付
加体(DPM2 Sr(テトラエチレンペンタミン)n )
2gが入れられている。そして、装置内を真空ポンプ4
により0.1mmHgに減圧し、150℃に加熱した
処、ガラス製容器1の中部1bに液体が輸送された。
析でストロンチウムの検出を試みた処、スペクトルのピ
ークが振り切れた。この結果、ストロンチウムが輸送さ
れていることが確認できた。図4中、5は水素あるいは
不活性ガスと言ったキャリアガスが充填されているガス
ボンベ、6はキャリアガスの流量制御器、7はガラス製
容器、8は加熱用の油浴、9はコールドトラツプ、10
は配管であり、ガラス製容器7の底部7aに本発明にな
る鎖状アミン付加体(DPM2 Sr(トリエチレンテト
ラミン)n )2gが入れられている。
0℃に加熱した処、この鎖状アミン付加体は液状のもの
になった。キャリアガス(ヘリウム)を150ml/m
inの速度で流し、バブリングさせた処、20時間後に
ガラス製容器7の中部7bに液体が輸送された。この中
部7bの液体を採取し、ICP分析でストロンチウムの
検出を試みた処、0.08gのストロンチウムが検出さ
れ、ストロンチウムが輸送されていることが確認でき
た。又、輸送前の化合物中の純度は99%であったが、
輸送後にあっては純度が99.99%であった。すなわ
ち、気化、輸送によって精製が行われている。
言ったキャリアガスが充填されているガスボンベ、12
はキャリアガスの流量制御器、13はガラス製容器、1
4は加熱用の油浴、15はコールドトラツプ、16は配
管、17は空気導入口であり、ガラス製容器13の底部
13aに本発明になる鎖状アミン付加体(DPM2 Sr
(トリエチレンテトラミン)n )2gが入れられてい
る。
120℃に加熱し、キャリアガスを150ml/min
の速度で流し、バブリングさせ、600℃に加熱された
ガラス製容器13の中部13bに輸送し、分解、堆積
(基板上に堆積)させた。尚、この時、キャリアガスに
対して50%の空気を導入した。このようにして堆積さ
せられた膜の材料(物質)を蛍光X線分析により元素分
析を行った処、ストロンチウム以外の金属元素は認めら
れず、Sr系の物質であることが確認された。
を使用)によれば、酸化ストロンチウムであることが判
った。 〔実施例2〕 実施例1において、金属錯体がDPM2Sr、直鎖状ア
ミンがテトラエチレンペンタミンの鎖状アミン付加体を
用いて同様に行った処、基板上にSrO膜が良好に形成
された。
ミンがペンタエチレンヘキサミンの鎖状アミン付加体を
用いて同様に行った処、基板上にSrO膜が良好に形成
された。 〔実施例4〕 実施例1において、金属錯体がAcac2cu、直鎖状
アミンがトリエチレンテトラミンの鎖状アミン付加体を
用い、そして空気を供給しない他は同様に行った処、基
板上にCu膜が良好に形成された。
ミンがトリエチレンテトラミンの鎖状アミン付加体を用
い、そして空気を供給しない他は同様に行った処、基板
上にCu膜が良好に形成された。 〔実施例6〕 実施例1において、金属錯体がDPM3Er、直鎖状ア
ミンがトリエチレンテトラミンの鎖状アミン付加体を用
いて同様に行った処、基板上にEr2O3 膜が良好に形
成された。
アミンがジエチレントリアミンの鎖状アミン付加体を用
い、そして酸素を供給しない他は同様に行った処、基板
上にCo膜が良好に形成された。 〔実施例8〕 実施例1において、金属錯体がDPM2Fe、直鎖状ア
ミンがテトラエチレンペンタミンの鎖状アミン付加体を
用いて同様に行った処、基板上にFe2O3 膜が良好に
形成された。
ミンがトリエチレンテトラミンの鎖状アミン付加体を用
いて同様に行った処、基板上にZrO2 膜が良好に形成
された。 〔実施例10〕 実施例1において、金属錯体がAcac2Zn、直鎖状
アミンがジエチレントリアミンの鎖状アミン付加体を用
いて同様に行った処、基板上にZn0膜が良好に形成さ
れた。
アミンがトリエチレンテトラミンの鎖状アミン付加体を
用いて同様に行った処、基板上にZnO膜が良好に形成
された。 〔実施例12〕 実施例1において、金属錯体がAcac2Zn、直鎖状
アミンが2,2’,2’’−トリアミノトリエチルアミ
ンの鎖状アミン付加体を用いて同様に行った処、基板上
にZnO膜が良好に形成された。
金属、希土類金属や遷移金属のようにイオン結合性が強
い金属の場合であっても、薄膜形成が良好に行える。
図
略図
の概略図
Claims (7)
- 【請求項1】 金属錯体の下記の群〔I〕の中から選ば
れる直鎖状アミン付加体からなることを特徴とする膜形
成材料。群〔I〕 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタ ミン、ペンタエチレンヘキサミン、
2,2’,2’’−トリアミノトリエ チルアミン - 【請求項2】 金属錯体の配位子は、C,O,N,S,
Fの原子の群の中から選ばれる三つ以上の原子を構成元
素としてなり、金属との直接結合以外に錯体分子内で一
つ以上の金属との配位結合を持つことが出来るものであ
ることを特徴とする請求項1の膜形成材料。 - 【請求項3】 金属錯体の配位子が、β−ジケトン類、
β−ジチオン類、ジチオール類、トロポロン、ジエチル
ジチオカルバミド酸の群の中から選ばれるものであるこ
とを特徴とする請求項1又は請求項2の膜形成材料。 - 【請求項4】 金属錯体の下記の群〔I〕の中から選ば
れる直鎖状アミン付加体を気相分解させ、金属原子を基
板上に堆積させることを特徴とする膜形成方法。群〔I〕 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタ ミン、ペンタエチレンヘキサミン、
2,2’,2’’−トリアミノトリエ チルアミン - 【請求項5】 金属錯体の配位子が、β−ジケトン類、
β−ジチオン類、ジチオール類、トロポロン、ジエチル
ジチオカルバミド酸の群の中から選ばれるものであるこ
とを特徴とする請求項4の膜形成方法。 - 【請求項6】 金属錯体の鎖状アミン付加体の気相化
が、加熱手段、減圧手段、キャリアガス使用手段、及び
超音波使用手段の群の中から選ばれる手段により行われ
ることを特徴とする請求項4の膜形成方法。 - 【請求項7】 分解が、熱分解手段、光分解手段、反応
分解手段、プラズマ分解手段、及びマイクロ波分解手段
の群の中から選ばれる手段により行われることを特徴と
する請求項4の膜形成方法。
Priority Applications (1)
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JP5336520A JP2717623B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 膜形成材料及び膜形成方法 |
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JPH07188271A JPH07188271A (ja) | 1995-07-25 |
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JP3193411B2 (ja) * | 1991-09-18 | 2001-07-30 | 日本酸素株式会社 | 化学気相析出用有機金属化合物の保存方法、および化学気相析出用の有機金属化合物溶液 |
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-
1993
- 1993-12-28 JP JP5336520A patent/JP2717623B2/ja not_active Expired - Fee Related
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