JP2996849B2 - 鉛β−ジケトネートの合成方法および合成装置 - Google Patents
鉛β−ジケトネートの合成方法および合成装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛β−ジケトネートの
合成方法および合成装置に関する。この鉛β−ジケトネ
ートは、鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジオン
（Ｐｂ(ｆｏｄ)2）および鉛ビス−テトラメチルヘプタ
ジオン（Ｐｂ(ｔｈｄ)2）を包含し、特に有機金属化学
的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆体として用い
られる。
合成方法および合成装置に関する。この鉛β−ジケトネ
ートは、鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジオン
（Ｐｂ(ｆｏｄ)2）および鉛ビス−テトラメチルヘプタ
ジオン（Ｐｂ(ｔｈｄ)2）を包含し、特に有機金属化学
的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆体として用い
られる。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体薄膜の堆積のために種々の手法
が用いられてきた。一般に、薄膜堆積技術は、（１）物
理的蒸着法（ＰＶＤ）および（２）化学的方法という二
つの主要なカテゴリーに分類される。ＰＶＤ技術の中で
も、強誘電体薄膜の堆積に用いられる最も一般的な方法
は、電子ビーム蒸着、ｒｆダイオードスパッタリング、
ｒｆマグネトロンスパッタリング、ｄｃマグネトロンス
パッタリング、イオンビームスパッタリング、分子ビー
ムエピタキシー（ＭＢＥ）、およびレーザーアブレーシ
ョンである。上記化学的方法は、さらに二つのサブグル
ープに分類される。すなわち、化学的気相堆積法（ＣＶ
Ｄ）、およびゾル−ゲル法および有機金属分解法（ＭＯ
Ｄ）を包含するウェット式化学法である。
が用いられてきた。一般に、薄膜堆積技術は、（１）物
理的蒸着法（ＰＶＤ）および（２）化学的方法という二
つの主要なカテゴリーに分類される。ＰＶＤ技術の中で
も、強誘電体薄膜の堆積に用いられる最も一般的な方法
は、電子ビーム蒸着、ｒｆダイオードスパッタリング、
ｒｆマグネトロンスパッタリング、ｄｃマグネトロンス
パッタリング、イオンビームスパッタリング、分子ビー
ムエピタキシー（ＭＢＥ）、およびレーザーアブレーシ
ョンである。上記化学的方法は、さらに二つのサブグル
ープに分類される。すなわち、化学的気相堆積法（ＣＶ
Ｄ）、およびゾル−ゲル法および有機金属分解法（ＭＯ
Ｄ）を包含するウェット式化学法である。
【０００３】ＰＶＤ技術は、基板上に堆積し得る原子ま
たはイオンの十分な束を得るために、通常１０-5 torr
より高い真空度を必要とする。ＰＶＤ技術の利点は、
（１）乾式法であること、（２）高純度および高い清浄
度、および（３）半導体集積回路製作との適合性であ
る。しかし、これらの利点は、（１）低いスループッ
ト、（２）低い堆積速度、（３）化学量論的な制御が困
難であること、（４）高温での堆積後のアニール、およ
び（５）高額な設備費などの欠点により相殺される。
たはイオンの十分な束を得るために、通常１０-5 torr
より高い真空度を必要とする。ＰＶＤ技術の利点は、
（１）乾式法であること、（２）高純度および高い清浄
度、および（３）半導体集積回路製作との適合性であ
る。しかし、これらの利点は、（１）低いスループッ
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難であること、（４）高温での堆積後のアニール、およ
び（５）高額な設備費などの欠点により相殺される。
【０００４】レーザーアブレーションは、新しく開発さ
れた薄膜堆積法であり、この方法に関する知識は、まだ
初期の段階にある。レーザーアブレーションは、高温の
超伝導膜を堆積させることに幾らか成功した。この方法
の主な問題点は、堆積膜の組成および厚みが、広範囲に
渡って均一ではないことである。
れた薄膜堆積法であり、この方法に関する知識は、まだ
初期の段階にある。レーザーアブレーションは、高温の
超伝導膜を堆積させることに幾らか成功した。この方法
の主な問題点は、堆積膜の組成および厚みが、広範囲に
渡って均一ではないことである。
【０００５】ウェット式化学法としては、ＭＯＤおよび
ゾル−ゲル法が挙げられる。このウェット式化学法の利
点は、（１）分子の均質性、（２）高い堆積速度および
高いスループット、（３）組成の制御性に優れているこ
と、（４）ドーパントの導入が容易であること、および
（５）堆積工程を周囲条件下で行い得るので真空下工程
を必要としないため、資本コストが低いこと、である。
このウェット式化学法の主な問題点は、（１）アニール
後の工程中の膜のクラック、（２）コンタミネーション
が入る可能性があり、そのためこの方法を半導体製作に
用いることが困難であること、である。しかし、このウ
ェット式化学法は、複合酸化物の薄膜を迅速かつ容易に
製造する方法を提供するので、膜の作成法、膜の微細構
造、および膜の特性の相関関係を研究するために非常に
重要な役割を果たしている。
ゾル−ゲル法が挙げられる。このウェット式化学法の利
点は、（１）分子の均質性、（２）高い堆積速度および
高いスループット、（３）組成の制御性に優れているこ
と、（４）ドーパントの導入が容易であること、および
（５）堆積工程を周囲条件下で行い得るので真空下工程
を必要としないため、資本コストが低いこと、である。
このウェット式化学法の主な問題点は、（１）アニール
後の工程中の膜のクラック、（２）コンタミネーション
が入る可能性があり、そのためこの方法を半導体製作に
用いることが困難であること、である。しかし、このウ
ェット式化学法は、複合酸化物の薄膜を迅速かつ容易に
製造する方法を提供するので、膜の作成法、膜の微細構
造、および膜の特性の相関関係を研究するために非常に
重要な役割を果たしている。
【０００６】上記のすべての技術のうち、有機金属化学
的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）が最も有望な方法の１つで
あると思われる。なぜなら、単純化された装置、優れた
膜均一性、組成の制御、高い膜密度、高い堆積速度、優
れた段差被覆性、および大規模な製作に用い易いという
利点を提供するからである。他のいかなる手法でも、Ｍ
ＯＣＶＤにより得られ得る優れた膜段差被覆性と同等の
性能は得られない。ＭＯＣＶＤにより示される純度、制
御可能性および精度は、ＭＢＥ法と競合する。さらに重
要な点は、新規な構造を容易に、かつ精度よく成長させ
得ることである。ＭＯＣＶＤにより、超薄膜層または原
子的にシャープな界面のいずれかを使用する全クラスの
デバイスのための材料を製造し得る。さらに、同じ原料
を用いて異なる組成物を製作し得る。
的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）が最も有望な方法の１つで
あると思われる。なぜなら、単純化された装置、優れた
膜均一性、組成の制御、高い膜密度、高い堆積速度、優
れた段差被覆性、および大規模な製作に用い易いという
利点を提供するからである。他のいかなる手法でも、Ｍ
ＯＣＶＤにより得られ得る優れた膜段差被覆性と同等の
性能は得られない。ＭＯＣＶＤにより示される純度、制
御可能性および精度は、ＭＢＥ法と競合する。さらに重
要な点は、新規な構造を容易に、かつ精度よく成長させ
得ることである。ＭＯＣＶＤにより、超薄膜層または原
子的にシャープな界面のいずれかを使用する全クラスの
デバイスのための材料を製造し得る。さらに、同じ原料
を用いて異なる組成物を製作し得る。
【０００７】ＣＶＤによる酸化物ベースの強誘電体薄膜
の堆積の最初の成功例は、Nakagawaらの「化学的気相堆
積法によるＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜の製造」、Jpn. J.
Appl. phys.、21(1)、L655(1982)で報告されている。
彼らは、原料物質として、ＴｉＣｌ4、ＰｂＣｌ2、
Ｏ2、およびＨ2Ｏを用いることにより、Ｐｔ被覆したシ
リコンウェハ上にＰｂＴｉＯ3膜を堆積させた。彼らの
研究ではいくつかの問題点が生じた。この問題点とは、
（１）ＰｂＣｌ2には非常に高い蒸発温度（７００℃）
が必要とされること、（２）強誘電特性が劣っているこ
と（Ｐr＝０.１６μＣ／ｃｍ2およびＥc＝１４.５ｋＶ
／ｃｍ）、（３）ＰｂＴｉＯ3膜のバルク中の組成の均
一性が劣っていること、そして（４）水および／または
塩化物の混入による結晶学的な不完全さである。明らか
に、塩化物はＣＶＤ法の理想的な前駆体ではない。一般
に、有機金属前駆体は、低温で比較的高い蒸気圧を有し
ている。有機化合物を注意深く選択することにより、膜
への望ましくないコンタミネーションは完全に排除し得
る。現在、酸化物薄膜の堆積のためには、有機金属化合
物がほとんど独占的に用いられている。
の堆積の最初の成功例は、Nakagawaらの「化学的気相堆
積法によるＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜の製造」、Jpn. J.
Appl. phys.、21(1)、L655(1982)で報告されている。
彼らは、原料物質として、ＴｉＣｌ4、ＰｂＣｌ2、
Ｏ2、およびＨ2Ｏを用いることにより、Ｐｔ被覆したシ
リコンウェハ上にＰｂＴｉＯ3膜を堆積させた。彼らの
研究ではいくつかの問題点が生じた。この問題点とは、
（１）ＰｂＣｌ2には非常に高い蒸発温度（７００℃）
が必要とされること、（２）強誘電特性が劣っているこ
と（Ｐr＝０.１６μＣ／ｃｍ2およびＥc＝１４.５ｋＶ
／ｃｍ）、（３）ＰｂＴｉＯ3膜のバルク中の組成の均
一性が劣っていること、そして（４）水および／または
塩化物の混入による結晶学的な不完全さである。明らか
に、塩化物はＣＶＤ法の理想的な前駆体ではない。一般
に、有機金属前駆体は、低温で比較的高い蒸気圧を有し
ている。有機化合物を注意深く選択することにより、膜
への望ましくないコンタミネーションは完全に排除し得
る。現在、酸化物薄膜の堆積のためには、有機金属化合
物がほとんど独占的に用いられている。
【０００８】ＭＯＣＶＤにおける試みの１つは、前駆体
の選択と合成である。ＭＯＣＶＤのための前駆体は、幾
つかの要求を満たす能力に基づいて選択される。それら
の要求とは、低温での充分な蒸気圧、気化温度での熱安
定性、低い基板温度において最小のリガンドの混入で迅
速に分解すること、周囲条件下での安定性、および毒性
が最小であることなどである。
の選択と合成である。ＭＯＣＶＤのための前駆体は、幾
つかの要求を満たす能力に基づいて選択される。それら
の要求とは、低温での充分な蒸気圧、気化温度での熱安
定性、低い基板温度において最小のリガンドの混入で迅
速に分解すること、周囲条件下での安定性、および毒性
が最小であることなどである。
【０００９】効果的な堆積のためには、１７０℃より低
い気化温度で０.１〜０.５ torrの蒸気圧が必要であ
る。気化温度が低いことで加熱の効率が良くなる。バブ
ラーから基板への前駆体の効率的な移動のためには、真
空下、気化温度での長時間の加熱に対して安定であるこ
とが必要である。熱安定性により、基板に接触する前の
バブラーまたは気相における分解または中間反応を最小
とすることができる。３５０〜５００℃という低い堆積
温度により、膜と基板の相互作用を最小にし、そして加
熱効率を高めることができる。このような温度での前駆
体の分解は、迅速かつ清浄でなければならず、水素、炭
素、またはフッ素のようなリガンドの有機成分からの混
入は最小でなければならない。最後に、取扱いが容易で
あるためには、前駆体が酸素および水分に対して安定
で、そして無毒性であることが必要である。吸湿性の前
駆体、空気に対して敏感な前駆体、あるいは毒性の前駆
体は、移動および貯蔵のために、特別な閉鎖チャンバー
を必要とする。さらに、水和または酸化により前駆体を
非反応性にし得る。
い気化温度で０.１〜０.５ torrの蒸気圧が必要であ
る。気化温度が低いことで加熱の効率が良くなる。バブ
ラーから基板への前駆体の効率的な移動のためには、真
空下、気化温度での長時間の加熱に対して安定であるこ
とが必要である。熱安定性により、基板に接触する前の
バブラーまたは気相における分解または中間反応を最小
とすることができる。３５０〜５００℃という低い堆積
温度により、膜と基板の相互作用を最小にし、そして加
熱効率を高めることができる。このような温度での前駆
体の分解は、迅速かつ清浄でなければならず、水素、炭
素、またはフッ素のようなリガンドの有機成分からの混
入は最小でなければならない。最後に、取扱いが容易で
あるためには、前駆体が酸素および水分に対して安定
で、そして無毒性であることが必要である。吸湿性の前
駆体、空気に対して敏感な前駆体、あるいは毒性の前駆
体は、移動および貯蔵のために、特別な閉鎖チャンバー
を必要とする。さらに、水和または酸化により前駆体を
非反応性にし得る。
【００１０】ＰｂＯのＭＯＣＶＤに対して有用な前駆体
のクラスとしては、（１）アルキル鉛、（２）鉛アルコ
キシド、および（３）鉛β−ジケトネートが挙げられ
る。液状のアルキル鉛（例えば、テトラエチル鉛など）
および鉛アルコキシド（例えば、鉛エトキシドなど）
は、高い揮発性を有するので、取扱いが容易ではない。
なぜならこれらの化合物の毒性が非常に強いからであ
る。さらに、アルコキシドは水分に対して非常に敏感で
あり、従って、自己加水分解により分解する。
のクラスとしては、（１）アルキル鉛、（２）鉛アルコ
キシド、および（３）鉛β−ジケトネートが挙げられ
る。液状のアルキル鉛（例えば、テトラエチル鉛など）
および鉛アルコキシド（例えば、鉛エトキシドなど）
は、高い揮発性を有するので、取扱いが容易ではない。
なぜならこれらの化合物の毒性が非常に強いからであ
る。さらに、アルコキシドは水分に対して非常に敏感で
あり、従って、自己加水分解により分解する。
【００１１】他の前駆体としては、式Ｉに示すような鉛
β−ジケトネートがある。鉛β−ジケトネートは、前駆
体としての幾つかの要求を満たす。すなわち、鉛β−ジ
ケトネートは、室温で揮発しないため、アルキル鉛およ
び鉛アルコキシドと比べて毒性が低く、２００℃より低
い温度で、０.１〜０.５ torrの充分な蒸気圧を有し、
そして５００℃より低い温度で分解する。R.E.Sievers
および J.W.Connolly,「トリス(1,1,1,2,2,3,3−ヘプタ
フルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタジオナト）鉄(I
II)および関連する錯体」、Inorganic Synthesis、12、
XII、p. 72-77 (1969)を参照のこと。鉛β−ジケトネー
トは以下の式Ｉで表される。
β−ジケトネートがある。鉛β−ジケトネートは、前駆
体としての幾つかの要求を満たす。すなわち、鉛β−ジ
ケトネートは、室温で揮発しないため、アルキル鉛およ
び鉛アルコキシドと比べて毒性が低く、２００℃より低
い温度で、０.１〜０.５ torrの充分な蒸気圧を有し、
そして５００℃より低い温度で分解する。R.E.Sievers
および J.W.Connolly,「トリス(1,1,1,2,2,3,3−ヘプタ
フルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタジオナト）鉄(I
II)および関連する錯体」、Inorganic Synthesis、12、
XII、p. 72-77 (1969)を参照のこと。鉛β−ジケトネー
トは以下の式Ｉで表される。
【００１２】
【化１】
【００１３】ここで、Ｒ1およびＲ2基は、アルキル基ま
たはフッ化アルキル基である。異なる鉛β−ジケトネー
トの化学種の特性は、このＲ−置換基の性質により変化
する。例えば、鉛アセチルアセトネート（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3）は、空気および水分に対して安定である。その揮
発性はまた、Ｒ−置換基の性質により変化する。鉛アセ
チルアセトネートは、９５℃で１torrの蒸気圧を有し、
鉛トリフルオロアセチルアセトネート（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ
2＝ＣＦ3）は、７２℃で１torrの蒸気圧を有し、そして
鉛ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ
Ｆ3）は、６７℃で１torrの蒸気圧を有する。さらに、
Ｒ−置換基は、金属−酸素結合の強さに影響する。従っ
て、分解温度は、Ｒ−基により変化する。これらの現象
は、種々のＲ−置換基を有するＣｕβ−ジケトネートお
よびＦｅβ−ジケトネートについて、C.Reichert およ
び J.B. Westmore、「金属キレートのマススペクトル
の研究、ＶＩ、銅（II）のβ−ジケトネートのマススペ
クトルおよび出現電圧」、CanadianJournal of Chemist
ry、48、pp. 3213-3222 (1970)、および H.F Holtzcla
w、R.L. Lintvedt、H.E. Baumgarten、R.G. Parker、M.
M. Bursey、およびP.F.Rogerson、「金属キレートのマ
ススペクトル、Ｉ、数種の１−メチル−３−アルキル−
１，３−ジオン銅（II）キレートのイオン化電圧および
フラグメンテーションパターンに対する置換基の影
響」、Journal of the American Chemical Society、9
1、14、pp. 3774-3778、で議論されている。
たはフッ化アルキル基である。異なる鉛β−ジケトネー
トの化学種の特性は、このＲ−置換基の性質により変化
する。例えば、鉛アセチルアセトネート（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3）は、空気および水分に対して安定である。その揮
発性はまた、Ｒ−置換基の性質により変化する。鉛アセ
チルアセトネートは、９５℃で１torrの蒸気圧を有し、
鉛トリフルオロアセチルアセトネート（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ
2＝ＣＦ3）は、７２℃で１torrの蒸気圧を有し、そして
鉛ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ
Ｆ3）は、６７℃で１torrの蒸気圧を有する。さらに、
Ｒ−置換基は、金属−酸素結合の強さに影響する。従っ
て、分解温度は、Ｒ−基により変化する。これらの現象
は、種々のＲ−置換基を有するＣｕβ−ジケトネートお
よびＦｅβ−ジケトネートについて、C.Reichert およ
び J.B. Westmore、「金属キレートのマススペクトル
の研究、ＶＩ、銅（II）のβ−ジケトネートのマススペ
クトルおよび出現電圧」、CanadianJournal of Chemist
ry、48、pp. 3213-3222 (1970)、および H.F Holtzcla
w、R.L. Lintvedt、H.E. Baumgarten、R.G. Parker、M.
M. Bursey、およびP.F.Rogerson、「金属キレートのマ
ススペクトル、Ｉ、数種の１−メチル−３−アルキル−
１，３−ジオン銅（II）キレートのイオン化電圧および
フラグメンテーションパターンに対する置換基の影
響」、Journal of the American Chemical Society、9
1、14、pp. 3774-3778、で議論されている。
【００１４】鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジ
オン、すなわちＰｂ(ｆｏｄ)2は、ＰｂＯのＭＯＣＶＤ
に有用であり得る前駆体である鉛β−ジケトネートであ
る。これは４５０〜６００℃で堆積する。D.C. Bradle
y、「電子材料およびセラミック材料のための前駆体と
しての金属アルコキシド」、Chemical Review、89、6、
pp. 1317-1322 (1989)を参照のこと。Ｐｂ(ｆｏｄ)2の
Ｒ−置換基は、Ｒ1＝Ｃ3Ｆ7およびＲ2＝Ｃ（ＣＨ3）3で
あり、９５〜１０５℃で１torrという充分な蒸気圧を有
し、そして空気および水分に対して安定である。R.C. M
ehrotra、R. Bohra、D.P. Gaur、「金属β−ジケトネー
トおよびその関連の誘導体、第２章」、Academic Pres
s, Inc.、New York、NY、1978を参照のこと。類似の化
合物には、鉛ビス−テトラメチルヘプタジオン、すなわ
ちＰｂ(ｔｈｄ)2がある。Ｐｂ(ｔｈｄ)2のＲ−置換基
は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3である。これらの２つの化
合物、すなわちＰｂ(ｆｏｄ)2およびＰｂ(ｔｈｄ)2は、
それらの各々のリガンド上の置換基が異なるだけであ
る。揮発性、熱安定性、水分安定性、分解温度などの特
性は、置換基の変化により異なる。Ｐｂ(ｆｏｄ)2は、
９８℃で１torrの蒸気圧を有し、一方、Ｐｂ(ｔｈｄ)2
は、６０℃で１torrの蒸気圧を有する。両方とも周囲条
件下での取扱いに対しては、比較的安定かつ安全であ
る。G.K. Schwitzer、B.P. PullenおよびY. Fang、Ana
l. Chim. Acta、43、332-334 (1968)を参照のこと。
オン、すなわちＰｂ(ｆｏｄ)2は、ＰｂＯのＭＯＣＶＤ
に有用であり得る前駆体である鉛β−ジケトネートであ
る。これは４５０〜６００℃で堆積する。D.C. Bradle
y、「電子材料およびセラミック材料のための前駆体と
しての金属アルコキシド」、Chemical Review、89、6、
pp. 1317-1322 (1989)を参照のこと。Ｐｂ(ｆｏｄ)2の
Ｒ−置換基は、Ｒ1＝Ｃ3Ｆ7およびＲ2＝Ｃ（ＣＨ3）3で
あり、９５〜１０５℃で１torrという充分な蒸気圧を有
し、そして空気および水分に対して安定である。R.C. M
ehrotra、R. Bohra、D.P. Gaur、「金属β−ジケトネー
トおよびその関連の誘導体、第２章」、Academic Pres
s, Inc.、New York、NY、1978を参照のこと。類似の化
合物には、鉛ビス−テトラメチルヘプタジオン、すなわ
ちＰｂ(ｔｈｄ)2がある。Ｐｂ(ｔｈｄ)2のＲ−置換基
は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ（ＣＨ3）3である。これらの２つの化
合物、すなわちＰｂ(ｆｏｄ)2およびＰｂ(ｔｈｄ)2は、
それらの各々のリガンド上の置換基が異なるだけであ
る。揮発性、熱安定性、水分安定性、分解温度などの特
性は、置換基の変化により異なる。Ｐｂ(ｆｏｄ)2は、
９８℃で１torrの蒸気圧を有し、一方、Ｐｂ(ｔｈｄ)2
は、６０℃で１torrの蒸気圧を有する。両方とも周囲条
件下での取扱いに対しては、比較的安定かつ安全であ
る。G.K. Schwitzer、B.P. PullenおよびY. Fang、Ana
l. Chim. Acta、43、332-334 (1968)を参照のこと。
【００１５】鉛β−ジケトネートを用いたＭＯＣＶＤに
関する参考文献としては、Baumらによる米国特許第5,09
6,737およびBrierleyらによる米国特許第5,045,348が挙
げられる。
関する参考文献としては、Baumらによる米国特許第5,09
6,737およびBrierleyらによる米国特許第5,045,348が挙
げられる。
【００１６】
【発明の要旨】本発明は、ＭＯＣＶＤにおける前駆体と
して用いるＰｂ(ｆｏｄ)2およびＰｂ(ｔｈｄ)2などの鉛
β−ジケトネートの合成方法および合成装置である。フ
ラスコ中に、酸化鉛粉末と、化学量論的に過剰なプロト
ン化リガンド（Ｈ−ｆｏｄまたはＨ−ｔｈｄ）と等量の
錯形成性のない有機溶媒（例えば、ペンタン、トルエン
など）とを入れる。このフラスコを室温で超音波槽中に
浸漬する。このフラスコの媒体に超音波を照射すると、
フラスコの中にキャビテーションが生じ、その結果この
反応媒体中に衝撃波が生じる。この超音波キャビテーシ
ョンおよびその結果生じる衝撃波は酸化鉛粉末を分散
し、そしておそらくｆｏｄ-およびｔｈｄ-などの活性遊
離基を生成することにより反応を助長すると考えられて
いる。このフラスコは、上部が超音波プローブを入れる
ために開いており、そして媒体の循環、および浴の熱伝
導による媒体の冷却を助けるために、底部に一組のサイ
ドアームを有している。
して用いるＰｂ(ｆｏｄ)2およびＰｂ(ｔｈｄ)2などの鉛
β−ジケトネートの合成方法および合成装置である。フ
ラスコ中に、酸化鉛粉末と、化学量論的に過剰なプロト
ン化リガンド（Ｈ−ｆｏｄまたはＨ−ｔｈｄ）と等量の
錯形成性のない有機溶媒（例えば、ペンタン、トルエン
など）とを入れる。このフラスコを室温で超音波槽中に
浸漬する。このフラスコの媒体に超音波を照射すると、
フラスコの中にキャビテーションが生じ、その結果この
反応媒体中に衝撃波が生じる。この超音波キャビテーシ
ョンおよびその結果生じる衝撃波は酸化鉛粉末を分散
し、そしておそらくｆｏｄ-およびｔｈｄ-などの活性遊
離基を生成することにより反応を助長すると考えられて
いる。このフラスコは、上部が超音波プローブを入れる
ために開いており、そして媒体の循環、および浴の熱伝
導による媒体の冷却を助けるために、底部に一組のサイ
ドアームを有している。
【００１７】本発明は、有機金属化学的気相堆積法（Ｍ
ＯＣＶＤ）における前駆体として極めて有用な、Ｐｂ
（ｆｏｄ）2およびＰｂ（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケト
ネートの合成方法および合成装置を提供することを目的
とする。
ＯＣＶＤ）における前駆体として極めて有用な、Ｐｂ
（ｆｏｄ）2およびＰｂ（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケト
ネートの合成方法および合成装置を提供することを目的
とする。
【００１８】
【発明の構成】本発明の鉛β−ジケトネートの合成方法
は、酸化鉛を媒体と組み合わせる工程、およびこの酸化
鉛と媒体との組合せに超音波を照射する工程を包含す
る。
は、酸化鉛を媒体と組み合わせる工程、およびこの酸化
鉛と媒体との組合せに超音波を照射する工程を包含す
る。
【００１９】好ましい実施態様においては、上記方法
は、さらに、上記媒体を真空下で加熱し、媒体中の非鉛
β−ジケトネート化合物を気化させる工程を包含する。
は、さらに、上記媒体を真空下で加熱し、媒体中の非鉛
β−ジケトネート化合物を気化させる工程を包含する。
【００２０】好ましい実施態様においては、上記酸化鉛
および媒体は、フラスコ中で組み合わされ、そしてこの
酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射する上記工程
は、超音波プローブをこのフラスコ中に配置することに
より行われる。
および媒体は、フラスコ中で組み合わされ、そしてこの
酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射する上記工程
は、超音波プローブをこのフラスコ中に配置することに
より行われる。
【００２１】好ましい実施態様においては、上記フラス
コは、下方部分と、この下方部分の上に位置する上方部
分と、少なくとも一本の導管とを有し、ここでこの導管
は、その一端がこの下方部分に接続し、そして他の一端
がこの上方部分に接続している導管であり、そして上記
方法は、さらに、上記酸化鉛と媒体との組合せに超音波
を照射しながら、この酸化鉛と媒体との組合せをこの導
管を通して循環させる工程を包含する。
コは、下方部分と、この下方部分の上に位置する上方部
分と、少なくとも一本の導管とを有し、ここでこの導管
は、その一端がこの下方部分に接続し、そして他の一端
がこの上方部分に接続している導管であり、そして上記
方法は、さらに、上記酸化鉛と媒体との組合せに超音波
を照射しながら、この酸化鉛と媒体との組合せをこの導
管を通して循環させる工程を包含する。
【００２２】好ましい実施態様においては、上記フラス
コは、水浴中に浸漬されていて、上記方法は、さらに、
上記酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射しながら、
上記導管を水浴で冷却することによってこの酸化鉛と媒
体との組合せを冷却する工程を包含する。
コは、水浴中に浸漬されていて、上記方法は、さらに、
上記酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射しながら、
上記導管を水浴で冷却することによってこの酸化鉛と媒
体との組合せを冷却する工程を包含する。
【００２３】好ましい実施態様においては、上記水浴が
容器中に納められていて、上記方法は、さらに、上記酸
化鉛と媒体との組合せに超音波を照射しながら、この容
器を通して水を流す工程を包含する。
容器中に納められていて、上記方法は、さらに、上記酸
化鉛と媒体との組合せに超音波を照射しながら、この容
器を通して水を流す工程を包含する。
【００２４】好ましい実施態様においては、上記酸化鉛
と媒体との組合せをこの導管を通して上記フラスコの下
方部分に接続する一端から上方部分に接続する一端へ循
環させる。
と媒体との組合せをこの導管を通して上記フラスコの下
方部分に接続する一端から上方部分に接続する一端へ循
環させる。
【００２５】好ましい実施態様においては、上記β−ジ
ケトネートがＰｂ(ｆｏｄ)2を包含し、そして上記媒体
がＨ−ｆｏｄを含有する。
ケトネートがＰｂ(ｆｏｄ)2を包含し、そして上記媒体
がＨ−ｆｏｄを含有する。
【００２６】好ましい実施態様においては、上記鉛β−
ジケトネートがＰｂ（ｔｈｄ）2を包含し、そして上記
媒体がＨ−ｔｈｄを含有する。
ジケトネートがＰｂ（ｔｈｄ）2を包含し、そして上記
媒体がＨ−ｔｈｄを含有する。
【００２７】好ましい実施態様においては、上記媒体が
ペンタンを含有する。
ペンタンを含有する。
【００２８】さらに、本発明の鉛β−ジケトネートの合
成装置は、酸化鉛と媒体との組合せを保持するフラス
コ、およびこの酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射
するためにこの該フラスコ中に配置した超音波プローブ
を有する。
成装置は、酸化鉛と媒体との組合せを保持するフラス
コ、およびこの酸化鉛と媒体との組合せに超音波を照射
するためにこの該フラスコ中に配置した超音波プローブ
を有する。
【００２９】好ましい実施態様においては、上記装置
は、さらに、上記フラスコの周囲に、このフラスコを浸
漬し得る水浴を保持するための容器を有する。
は、さらに、上記フラスコの周囲に、このフラスコを浸
漬し得る水浴を保持するための容器を有する。
【００３０】好ましい実施態様においては、上記容器
は、この容器中に水を流入させるための流入口、および
この容器から水を同時に流出させるための流出口を有す
る。
は、この容器中に水を流入させるための流入口、および
この容器から水を同時に流出させるための流出口を有す
る。
【００３１】好ましい実施態様においては、上記フラス
コは、下方部分と、この下方部分の上に位置する上方部
分を有し、そして上記酸化鉛と媒体との組合せを循環さ
せるための少なくとも一本の導管を有し、この導管が、
その一端をこの下方部分に接続し、そして他の一端をこ
の上方部分に接続している。
コは、下方部分と、この下方部分の上に位置する上方部
分を有し、そして上記酸化鉛と媒体との組合せを循環さ
せるための少なくとも一本の導管を有し、この導管が、
その一端をこの下方部分に接続し、そして他の一端をこ
の上方部分に接続している。
【００３２】好ましい実施態様においては、上記導管
は、上記両端の間に胴部を有し、この胴部が上記フラス
コから離れて間隔を置いて配置される。
は、上記両端の間に胴部を有し、この胴部が上記フラス
コから離れて間隔を置いて配置される。
【００３３】好ましい実施態様においては、複数の上記
導管が上記フラスコの周囲に間隔を置いて配置される。
導管が上記フラスコの周囲に間隔を置いて配置される。
【００３４】本発明の合成方法および合成装置により、
有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆
体として有用な鉛β−ジケトネートを得ることができ
る。鉛β−ジケトネートは前記式Ｉで表される。置換基
Ｒ1およびＲ2の種類の異なる種々の鉛β−ジケトネート
を得ることが可能であり、特に、ＭＯＣＶＤの前駆体と
しては、鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジオン
（Ｐｂ(ｆｏｄ)2）、およびビス−テトラメチルヘプタ
ジオン（Ｐｂ(ｔｈｄ)2）が好ましい。
有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆
体として有用な鉛β−ジケトネートを得ることができ
る。鉛β−ジケトネートは前記式Ｉで表される。置換基
Ｒ1およびＲ2の種類の異なる種々の鉛β−ジケトネート
を得ることが可能であり、特に、ＭＯＣＶＤの前駆体と
しては、鉛ビス−ヘプタフルオロジメチルオクタジオン
（Ｐｂ(ｆｏｄ)2）、およびビス−テトラメチルヘプタ
ジオン（Ｐｂ(ｔｈｄ)2）が好ましい。
【００３５】本発明の合成方法においては、フラスコ中
で酸化鉛と媒体を組み合わせて、その組合せに超音波を
照射する。この媒体は、プロトン化リガンドおよび錯形
成性のない有機溶媒を含有する。プロトン化リガンドと
しては、β−ジケトンが用いられ得、特に、ヘプタフル
オロジメチルオクタジオン（Ｈ−ｆｏｄ）、ビス−テト
ラメチルヘプタジオン（Ｈ−ｔｈｄ）が好ましい。錯形
成性のない有機溶媒としては、ペンタン、トルエンなど
が挙げられ、特に、ペンタンが好ましい。
で酸化鉛と媒体を組み合わせて、その組合せに超音波を
照射する。この媒体は、プロトン化リガンドおよび錯形
成性のない有機溶媒を含有する。プロトン化リガンドと
しては、β−ジケトンが用いられ得、特に、ヘプタフル
オロジメチルオクタジオン（Ｈ−ｆｏｄ）、ビス−テト
ラメチルヘプタジオン（Ｈ−ｔｈｄ）が好ましい。錯形
成性のない有機溶媒としては、ペンタン、トルエンなど
が挙げられ、特に、ペンタンが好ましい。
【００３６】次に、図１によって、本発明の、鉛β−ジ
ケトネートの合成装置の１具体例を詳細に説明する。
ケトネートの合成装置の１具体例を詳細に説明する。
【００３７】本発明の好ましい実施態様では、ペンタン
１０ｍＬおよびｆｏｄリガンド６ｍＬを５０ｍＬの丸底
フラスコ中で混合する。このフラスコ１４は、好ましく
は、図１に示すような形状であり、上部に開口部１６を
有し、そして先細り状の底部１８を有する。底部の周辺
には、下記の機能を有する一組（この実施態様では３
本）のサイドアーム２２を有する。各サイドアーム２２
は、フラスコ１４の底部と接続する底部開口部２４、お
よびフラスコ底部の上方に位置し、フラスコ１４と接続
する上部開口部２６を形成する導管である。
１０ｍＬおよびｆｏｄリガンド６ｍＬを５０ｍＬの丸底
フラスコ中で混合する。このフラスコ１４は、好ましく
は、図１に示すような形状であり、上部に開口部１６を
有し、そして先細り状の底部１８を有する。底部の周辺
には、下記の機能を有する一組（この実施態様では３
本）のサイドアーム２２を有する。各サイドアーム２２
は、フラスコ１４の底部と接続する底部開口部２４、お
よびフラスコ底部の上方に位置し、フラスコ１４と接続
する上部開口部２６を形成する導管である。
【００３８】超音波プローブ４０は、プローブ上部４２
がフラスコの開口部１６から外に出ていて、そしてプロ
ーブヘッド４４がフラスコ１４の底部のすぐ上方にあ
り、かつ媒体１０に浸漬されるように、フラスコ１４の
中に位置する。好ましい実施態様では、プローブ４０は
１５００ワットである。フラスコ１４は、その中に位置
するプローブ４０と共に、ウォータージャケット６０の
中の水浴中に釣り下げられている。ウォータージャケッ
ト６０は上部に流入口６２を有し、底部に流出口６４を
有している。
がフラスコの開口部１６から外に出ていて、そしてプロ
ーブヘッド４４がフラスコ１４の底部のすぐ上方にあ
り、かつ媒体１０に浸漬されるように、フラスコ１４の
中に位置する。好ましい実施態様では、プローブ４０は
１５００ワットである。フラスコ１４は、その中に位置
するプローブ４０と共に、ウォータージャケット６０の
中の水浴中に釣り下げられている。ウォータージャケッ
ト６０は上部に流入口６２を有し、底部に流出口６４を
有している。
【００３９】さらに、本発明の合成装置を用いて、鉛β
−ジケトネートの合成方法を詳細に説明する。
−ジケトネートの合成方法を詳細に説明する。
【００４０】本発明の合成装置の操作に際しては、図１
に示すように、フラスコ１４は、ウォータージャケット
６０の中に位置し、そしてプローブ４０はフラスコ１４
の中に位置する。ペンタンおよびｆｏｄをフラスコに加
え、超音波プローブを始動させる。（Ｐｂ(ｔｈｄ)2の
製造には、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の製造に用いるのと本質的に
同様の方法を用い得る。しかし、プロトン化リガンド
は、Ｈ−ｆｏｄの代わりにＨ−ｔｈｄを用いる。）酸化
鉛（II）２グラムをこの媒体中にゆっくりと加える。反
応が進行するにつれて、酸化鉛は消失し、そして未反応
ｆｏｄ、Ｐｂ(ｆｏｄ)2およびペンタンを含有する黄色
油状層と水層とが形成される。ペンタンがこの黄色油状
層の粘度を低下させるので、酸化鉛は超音波エネルギー
により分散し得、ｆｏｄと反応し得る。この機能のため
にペンタンが選択された。なぜなら、ペンタンは、錯形
成性がなく、安価で、比較的無毒性であり、そして室温
および常圧で揮発性が高いので、生成物から容易に除去
できるためである。
に示すように、フラスコ１４は、ウォータージャケット
６０の中に位置し、そしてプローブ４０はフラスコ１４
の中に位置する。ペンタンおよびｆｏｄをフラスコに加
え、超音波プローブを始動させる。（Ｐｂ(ｔｈｄ)2の
製造には、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の製造に用いるのと本質的に
同様の方法を用い得る。しかし、プロトン化リガンド
は、Ｈ−ｆｏｄの代わりにＨ−ｔｈｄを用いる。）酸化
鉛（II）２グラムをこの媒体中にゆっくりと加える。反
応が進行するにつれて、酸化鉛は消失し、そして未反応
ｆｏｄ、Ｐｂ(ｆｏｄ)2およびペンタンを含有する黄色
油状層と水層とが形成される。ペンタンがこの黄色油状
層の粘度を低下させるので、酸化鉛は超音波エネルギー
により分散し得、ｆｏｄと反応し得る。この機能のため
にペンタンが選択された。なぜなら、ペンタンは、錯形
成性がなく、安価で、比較的無毒性であり、そして室温
および常圧で揮発性が高いので、生成物から容易に除去
できるためである。
【００４１】反応が行われている間、媒体は、フラスコ
１４の底部からサイドアーム２２の底部開口部２４に入
り、サイドアーム２２を通って上昇し、サイドアーム２
２の上部開口部２６から出て、フラスコ１４の主胴部に
戻って、循環する。同時に、水温を室温に保つのに充分
な量の水が、流入口６２を通ってウォータージャケット
６０の中に流入し、流出口６４を通って流出する。ウォ
ータージャケット中の水は、主に、サイドアーム２２か
ら水への媒体の熱伝導によって、媒体から熱を取り去
る。
１４の底部からサイドアーム２２の底部開口部２４に入
り、サイドアーム２２を通って上昇し、サイドアーム２
２の上部開口部２６から出て、フラスコ１４の主胴部に
戻って、循環する。同時に、水温を室温に保つのに充分
な量の水が、流入口６２を通ってウォータージャケット
６０の中に流入し、流出口６４を通って流出する。ウォ
ータージャケット中の水は、主に、サイドアーム２２か
ら水への媒体の熱伝導によって、媒体から熱を取り去
る。
【００４２】未反応ｆｏｄ、ペンタンおよび水を除去す
るため、この生成混合物を真空下、５０℃（減圧下での
ｆｏｄの気化温度）で１０〜２０時間加熱する。真空処
理の後、黄色粉末が残り、この粉末をＰｂ(ｆｏｄ)2含
有量について分析し得る。水とペンタンは容易に除去さ
れる。なぜなら、水はｆｏｄおよびＰｂ(ｆｏｄ)2と相
溶せず、ペンタンは揮発性が高いためである。ペンタン
と水の完全な除去は、プロトン核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）により確認され得る。ｆｏｄに対してのＰｂ(ｆｏ
ｄ)2の溶解度により、未反応ｆｏｄをＰｂ(ｆｏｄ)2か
ら除去することはより困難である。ｆｏｄのいくつかの
特性と、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の特性とを比較することによ
り、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の純度を決定し得る。純度の分析に
は、（１）融点測定、（２）炭素および水素の元素分
析、（３）マススペクトルの蒸発プロフィール、および
（４）プロトンＮＭＲ分光法が包含される。
るため、この生成混合物を真空下、５０℃（減圧下での
ｆｏｄの気化温度）で１０〜２０時間加熱する。真空処
理の後、黄色粉末が残り、この粉末をＰｂ(ｆｏｄ)2含
有量について分析し得る。水とペンタンは容易に除去さ
れる。なぜなら、水はｆｏｄおよびＰｂ(ｆｏｄ)2と相
溶せず、ペンタンは揮発性が高いためである。ペンタン
と水の完全な除去は、プロトン核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）により確認され得る。ｆｏｄに対してのＰｂ(ｆｏ
ｄ)2の溶解度により、未反応ｆｏｄをＰｂ(ｆｏｄ)2か
ら除去することはより困難である。ｆｏｄのいくつかの
特性と、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の特性とを比較することによ
り、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の純度を決定し得る。純度の分析に
は、（１）融点測定、（２）炭素および水素の元素分
析、（３）マススペクトルの蒸発プロフィール、および
（４）プロトンＮＭＲ分光法が包含される。
【００４３】合成し、そして精製したＰｂ(ｆｏｄ)2の
融点を、報告されている融点と比較することにより純度
を推定する。以下の表１に示すように、遊離のｆｏｄリ
ガンドが存在すると、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の融点が顕著に低
下することが、上記の例で見い出された。例えば、遊離
ｆｏｄ ５０％とＰｂ(ｆｏｄ)2 ５０％とを含有する試
料では、融点はおよそ２０℃低下する。合成し、そして
精製したＰｂ(ｆｏｄ)2の融点は、種々の報告されてい
る融点の範囲内であり、この合成し、そして精製したＰ
ｂ(ｆｏｄ)2が純粋であることを示唆している。
融点を、報告されている融点と比較することにより純度
を推定する。以下の表１に示すように、遊離のｆｏｄリ
ガンドが存在すると、Ｐｂ(ｆｏｄ)2の融点が顕著に低
下することが、上記の例で見い出された。例えば、遊離
ｆｏｄ ５０％とＰｂ(ｆｏｄ)2 ５０％とを含有する試
料では、融点はおよそ２０℃低下する。合成し、そして
精製したＰｂ(ｆｏｄ)2の融点は、種々の報告されてい
る融点の範囲内であり、この合成し、そして精製したＰ
ｂ(ｆｏｄ)2が純粋であることを示唆している。
【００４４】
【表１】
【００４５】表２は、ｆｏｄおよびＰｂ(ｆｏｄ)2の炭
素および水素の重量パーセントの計算値、および燃焼に
より実験的に測定された値を示す。合成し、そして精製
したＰｂ(ｆｏｄ)2の炭素および水素の重量パーセント
は、実験誤差の範囲内で、計算値と一致している。
素および水素の重量パーセントの計算値、および燃焼に
より実験的に測定された値を示す。合成し、そして精製
したＰｂ(ｆｏｄ)2の炭素および水素の重量パーセント
は、実験誤差の範囲内で、計算値と一致している。
【００４６】
【表２】
【００４７】図２および図３に示した蒸発プロフィール
は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2と遊離ｆｏｄを含有する試料、およ
び精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2をそれぞれ加熱しながら記録した
ものである。このグラフは、１torrにおいて、１５０℃
まで加熱されるにつれて、プローブ中にエバポレートさ
れた試料の相対濃度を記録したものである。最大サンプ
リング強度を１００％とする。純粋な試料であれば、鋭
い一本のピークを示し、そのピークの中心は、１torrに
おけるその蒸発温度である。遊離のｆｏｄリガンドとＰ
ｂ(ｆｏｄ)2を含有する試料は、二本のピークを示す。
一本のピークの中心は６０℃付近であり、もう一本は１
１５℃付近である。精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2の加熱プロフィ
ールは、鋭い一本のピークを示し、そのピークの中心は
約９８℃付近である。この温度は報告されている温度の
範囲内である。精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2の加熱プロフィール
では、遊離ｆｏｄの１torrにおける気化温度（５０℃）
でのサンプリングを示さなかった。
は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2と遊離ｆｏｄを含有する試料、およ
び精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2をそれぞれ加熱しながら記録した
ものである。このグラフは、１torrにおいて、１５０℃
まで加熱されるにつれて、プローブ中にエバポレートさ
れた試料の相対濃度を記録したものである。最大サンプ
リング強度を１００％とする。純粋な試料であれば、鋭
い一本のピークを示し、そのピークの中心は、１torrに
おけるその蒸発温度である。遊離のｆｏｄリガンドとＰ
ｂ(ｆｏｄ)2を含有する試料は、二本のピークを示す。
一本のピークの中心は６０℃付近であり、もう一本は１
１５℃付近である。精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2の加熱プロフィ
ールは、鋭い一本のピークを示し、そのピークの中心は
約９８℃付近である。この温度は報告されている温度の
範囲内である。精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2の加熱プロフィール
では、遊離ｆｏｄの１torrにおける気化温度（５０℃）
でのサンプリングを示さなかった。
【００４８】図４は、遊離ｆｏｄのＮＭＲスペクトルを
示す。そのＨ−ｆｏｄは、以下の式で示される。
示す。そのＨ−ｆｏｄは、以下の式で示される。
【００４９】
【化２】
【００５０】遊離ｆｏｄのプロトンＮＭＲスペクトル
は、３本のはっきりしたピークを示す（図４）。メチン
のピークは６.０７７４ｐｐｍ、メチルのピークは１.２
２７２ｐｐｍ、エノールのピークは１４.９８０５ｐｐ
ｍである。
は、３本のはっきりしたピークを示す（図４）。メチン
のピークは６.０７７４ｐｐｍ、メチルのピークは１.２
２７２ｐｐｍ、エノールのピークは１４.９８０５ｐｐ
ｍである。
【００５１】図５は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2のＮＭＲスペクト
ルを示す。Ｐｂ(ｆｏｄ)2は、以下の式で示される。
ルを示す。Ｐｂ(ｆｏｄ)2は、以下の式で示される。
【００５２】
【化３】
【００５３】β−ジケトネートリガンド(ｆｏｄ)が金属
（鉛）と錯形成すると、メチンピークは５.８１６６ｐ
ｐｍへ、そしてメチルピークは１.１３９１ｐｐｍへと
それぞれわずかに高磁場側にシフトする（図５）。エノ
ールプロトンが、金属錯体を形成するために鉛で置換さ
れるとき、エノールのピークは消失する。もし、遊離ｆ
ｏｄがＰｂ(ｆｏｄ)2中に存在していたのであれば、残
りのエノールピークがＰｂ(ｆｏｄ)2スペクトル中に観
測されたであろう。純粋なＰｂ(ｆｏｄ)2のＮＭＲスペ
クトルに対して予期されるように、エノールピークは観
測されなかった（図５）。
（鉛）と錯形成すると、メチンピークは５.８１６６ｐ
ｐｍへ、そしてメチルピークは１.１３９１ｐｐｍへと
それぞれわずかに高磁場側にシフトする（図５）。エノ
ールプロトンが、金属錯体を形成するために鉛で置換さ
れるとき、エノールのピークは消失する。もし、遊離ｆ
ｏｄがＰｂ(ｆｏｄ)2中に存在していたのであれば、残
りのエノールピークがＰｂ(ｆｏｄ)2スペクトル中に観
測されたであろう。純粋なＰｂ(ｆｏｄ)2のＮＭＲスペ
クトルに対して予期されるように、エノールピークは観
測されなかった（図５）。
【００５４】Ｐｂ(ｆｏｄ)2の分解および揮発特性の特
徴を調べることは、以下の疑問点を検討することによ
り、Ｐｂ(ｆｏｄ)2がＰｂＯのＭＯＣＶＤに適している
かどうかを決定するのに有用であり得る。（１）Ｐｂ
(ｆｏｄ)2は、ＭＯＣＶＤの前駆体としての適性に関す
る要求を満たしているか？、そして（２）高品質の膜の
成長のためにはどんな条件（すなわち、気化温度、およ
び分解温度）が必要とされるか？ 分解の研究を、標準
シュレンク（Schlenk)ラインで４２５ torrのＯ2で充填
し、そしてプロパントーチで密封した１４０ｍＬ用の石
英管中で行った。各分解実験をＰｂ(ｆｏｄ)2 ０.１ｇ
を用いて行った。分解時間も３０分間一定に保ち、そし
て、分解実験を３５０℃、４００℃および４５０℃で行
った。封管中に存在する酸素の量は、すべてのＰｂ(ｆ
ｏｄ)2を分解してＰｂＯとするのに必要な化学量論量の
１.３７倍であった。さらに、ＨＦの形成によりフッ素
を置換し、それによりＰｂＦ2の形成を妨げるために、
Ｐｂ(ｆｏｄ)2に０.２ｍＬのＨ2Ｏを加えた。水の存在
量は存在する全てのフッ素を置換するのに必要な化学量
論量の１.２６倍であった。
徴を調べることは、以下の疑問点を検討することによ
り、Ｐｂ(ｆｏｄ)2がＰｂＯのＭＯＣＶＤに適している
かどうかを決定するのに有用であり得る。（１）Ｐｂ
(ｆｏｄ)2は、ＭＯＣＶＤの前駆体としての適性に関す
る要求を満たしているか？、そして（２）高品質の膜の
成長のためにはどんな条件（すなわち、気化温度、およ
び分解温度）が必要とされるか？ 分解の研究を、標準
シュレンク（Schlenk)ラインで４２５ torrのＯ2で充填
し、そしてプロパントーチで密封した１４０ｍＬ用の石
英管中で行った。各分解実験をＰｂ(ｆｏｄ)2 ０.１ｇ
を用いて行った。分解時間も３０分間一定に保ち、そし
て、分解実験を３５０℃、４００℃および４５０℃で行
った。封管中に存在する酸素の量は、すべてのＰｂ(ｆ
ｏｄ)2を分解してＰｂＯとするのに必要な化学量論量の
１.３７倍であった。さらに、ＨＦの形成によりフッ素
を置換し、それによりＰｂＦ2の形成を妨げるために、
Ｐｂ(ｆｏｄ)2に０.２ｍＬのＨ2Ｏを加えた。水の存在
量は存在する全てのフッ素を置換するのに必要な化学量
論量の１.２６倍であった。
【００５５】フーリエ変換積外分光法（ＦＴＩＲ）によ
り分解生成物を分析した。図６は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2、水
と酸素の存在下で３５０℃、４００℃、および４５０℃
で分解されたＰｂ(ｆｏｄ)2、およびＰｂＯとＰｂＦ2の
標準物のＦＴＩＲスペクトルを示す。３００℃での分解
生成物のスペクトルは、文献のＰｂ(ｆｏｄ)2のスペク
トルと同様である。どちらにも、波数１８００、１３３
０、１２００、９７５、９２５、７４０、および７００
の吸収帯が存在している。この事実は、３００℃では分
解が起こっていないことを示唆している。３５０℃での
分解生成物のスペクトルはＰｂＯ標準物のスペクトルと
類似している。波数１４５０、１１００、１０００、８
００および７００に同一の吸収帯が存在する。これらの
二つのスペクトルが類似していることは、ＰｂＯが３５
０℃で形成されることを示唆している。４００℃より上
での分解生成物のスペクトルは、波数１７２０、７１
０、および５００の吸収帯が一致するので、ＰｂＦ2の
スペクトルとより類似している。このことは、４００℃
より上ではＰｂＦ2がより一般的な分解生成物となるこ
とを示している。
り分解生成物を分析した。図６は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2、水
と酸素の存在下で３５０℃、４００℃、および４５０℃
で分解されたＰｂ(ｆｏｄ)2、およびＰｂＯとＰｂＦ2の
標準物のＦＴＩＲスペクトルを示す。３００℃での分解
生成物のスペクトルは、文献のＰｂ(ｆｏｄ)2のスペク
トルと同様である。どちらにも、波数１８００、１３３
０、１２００、９７５、９２５、７４０、および７００
の吸収帯が存在している。この事実は、３００℃では分
解が起こっていないことを示唆している。３５０℃での
分解生成物のスペクトルはＰｂＯ標準物のスペクトルと
類似している。波数１４５０、１１００、１０００、８
００および７００に同一の吸収帯が存在する。これらの
二つのスペクトルが類似していることは、ＰｂＯが３５
０℃で形成されることを示唆している。４００℃より上
での分解生成物のスペクトルは、波数１７２０、７１
０、および５００の吸収帯が一致するので、ＰｂＦ2の
スペクトルとより類似している。このことは、４００℃
より上ではＰｂＦ2がより一般的な分解生成物となるこ
とを示している。
【００５６】熱重量分析（ＴＧＡ）およびマススペクト
ル法を用いて、揮発性についての研究を行った。図７
は、１０℃／分で加熱したＰｂ(ｆｏｄ)2のＴＧＡプロ
ットを示す。温度上昇を横軸にして重量損失パーセント
を記録する。もし気化が単に処理によって起こるのであ
れば、グラフの傾きは、１５０℃から２００℃の間の傾
きのように、どの温度でも一定となるであろう。ここ
で、この実験が６７０ｔｏｒｒ（１気圧）で行われたこ
とに留意することが重要である。従って、最大の気化が
起こるのは、前記の温度（９８℃、１ｔｏｒｒ）よりも
高い温度である。前記の分解の研究は、分解が３００℃
より上で起こることを示唆してる。分解の間に、ｆｏｄ
リガンドの気体状の副産物は気化し、そして鉛の大部分
は、ＰｂＯ、ＰｂＦ2および他のＰｂ含有分解生成物と
して固相中に残留する。従って、観測される、分解して
いる間の重量損失速度は、分解しないで気化している間
の重量損失速度と比べて減少する。４００℃では、開始
試料の１５〜２０％が分解生成物として残り、そして重
量損失は止まる。
ル法を用いて、揮発性についての研究を行った。図７
は、１０℃／分で加熱したＰｂ(ｆｏｄ)2のＴＧＡプロ
ットを示す。温度上昇を横軸にして重量損失パーセント
を記録する。もし気化が単に処理によって起こるのであ
れば、グラフの傾きは、１５０℃から２００℃の間の傾
きのように、どの温度でも一定となるであろう。ここ
で、この実験が６７０ｔｏｒｒ（１気圧）で行われたこ
とに留意することが重要である。従って、最大の気化が
起こるのは、前記の温度（９８℃、１ｔｏｒｒ）よりも
高い温度である。前記の分解の研究は、分解が３００℃
より上で起こることを示唆してる。分解の間に、ｆｏｄ
リガンドの気体状の副産物は気化し、そして鉛の大部分
は、ＰｂＯ、ＰｂＦ2および他のＰｂ含有分解生成物と
して固相中に残留する。従って、観測される、分解して
いる間の重量損失速度は、分解しないで気化している間
の重量損失速度と比べて減少する。４００℃では、開始
試料の１５〜２０％が分解生成物として残り、そして重
量損失は止まる。
【００５７】分解の研究では、３５０℃より下では分解
が起こらないことを示しているが、ＴＧＡプロットは、
２００℃という低い温度で重量損失速度が低下すること
を示している。金属β−ジケトネート錯体に関する、い
くつかのガスクロマトグラフィー、マススペクトルおよ
び熱重量の研究は、加熱による揮発性の減少の原因とし
てオリゴマー化を報告している。
が起こらないことを示しているが、ＴＧＡプロットは、
２００℃という低い温度で重量損失速度が低下すること
を示している。金属β−ジケトネート錯体に関する、い
くつかのガスクロマトグラフィー、マススペクトルおよ
び熱重量の研究は、加熱による揮発性の減少の原因とし
てオリゴマー化を報告している。
【００５８】図８は、合成し、そして精製したＰｂ(ｆ
ｏｄ)2のマススペクトルの一部分を示す。測定は、プロ
ーブ温度１５０℃、１torrで行った。７９７ｇ／モル付
近に中心を有するピーク範囲は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2モノマ
ーを示す。さらに、１２９９ｇ／モル付近に中心を有す
るピーク範囲が観測され、これらはオリゴマーＰｂ2(ｆ
ｏｄ)3に対応する。これらの化学種が一本のピークより
むしろピーク範囲で表される理由は、鉛および炭素の同
位体の質量が多様であること、および化学種のフラグメ
ンテーションおよびプロトン化であり、これは、マスス
ペクトルの過程での化学的イオン化に起因している。Ｐ
ｂ(ｆｏｄ)2からのオリゴマー化学種であるＰｂ2(ｆｏ
ｄ)3の形成により蒸気圧が低下する。なぜなら、高分子
量で、揮発性の低い化学種の濃度が増加するからであ
る。
ｏｄ)2のマススペクトルの一部分を示す。測定は、プロ
ーブ温度１５０℃、１torrで行った。７９７ｇ／モル付
近に中心を有するピーク範囲は、Ｐｂ(ｆｏｄ)2モノマ
ーを示す。さらに、１２９９ｇ／モル付近に中心を有す
るピーク範囲が観測され、これらはオリゴマーＰｂ2(ｆ
ｏｄ)3に対応する。これらの化学種が一本のピークより
むしろピーク範囲で表される理由は、鉛および炭素の同
位体の質量が多様であること、および化学種のフラグメ
ンテーションおよびプロトン化であり、これは、マスス
ペクトルの過程での化学的イオン化に起因している。Ｐ
ｂ(ｆｏｄ)2からのオリゴマー化学種であるＰｂ2(ｆｏ
ｄ)3の形成により蒸気圧が低下する。なぜなら、高分子
量で、揮発性の低い化学種の濃度が増加するからであ
る。
【００５９】本発明によれば、有機金属化学的堆積法に
おける前駆体として用いるための、Ｐｂ（ｆｏｄ）2お
よびＰｂ（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケトネートの合成
方法および合成装置が提供される。酸化鉛、媒体である
ペンタンおよびプロトン化リガンド（Ｈ−ｆｏｄまたは
Ｈ−ｔｈｄ）をフラスコ中で組合せ、反応を促進させる
超音波を照射する。このフラスコは、一定の冷却温度を
保つため、水浴中に浸漬される。このフラスコは、反応
の間、媒体を冷却および循環させるための、一本または
それ以上のアームを有し得る。
おける前駆体として用いるための、Ｐｂ（ｆｏｄ）2お
よびＰｂ（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケトネートの合成
方法および合成装置が提供される。酸化鉛、媒体である
ペンタンおよびプロトン化リガンド（Ｈ−ｆｏｄまたは
Ｈ−ｔｈｄ）をフラスコ中で組合せ、反応を促進させる
超音波を照射する。このフラスコは、一定の冷却温度を
保つため、水浴中に浸漬される。このフラスコは、反応
の間、媒体を冷却および循環させるための、一本または
それ以上のアームを有し得る。
【００６０】
【発明の効果】本発明の合成方法および合成装置を用い
て、有機金属化学的堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆
体として極めて有用な、Ｐｂ（ｆｏｄ）2およびＰｂ
（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケトネートを容易に製造す
ることができる。
て、有機金属化学的堆積法（ＭＯＣＶＤ）における前駆
体として極めて有用な、Ｐｂ（ｆｏｄ）2およびＰｂ
（ｔｈｄ）2などの鉛β−ジケトネートを容易に製造す
ることができる。
【図１】本発明の装置の模式図である。
【図２】Ｐｂ(ｆｏｄ)2および遊離ｆｏｄを含有する試
料の蒸発プロフィールである。
料の蒸発プロフィールである。
【図３】精製Ｐｂ(ｆｏｄ)2を含有する試料の蒸発プロ
フィールである。
フィールである。
【図４】遊離ｆｏｄのＮＭＲスペクトルである。
【図５】Ｐｂ(ｆｏｄ)2のＮＭＲスペクトルである。
【図６】数種の化合物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】Ｐｂ(ｆｏｄ)2のＴＧＡプロットである。
【図８】合成し、そして精製したＰｂ(ｆｏｄ)2のマス
スペクトルである。
スペクトルである。
１０ 媒体 １４ フラスコ １６ 開口部 １８ 先細り状の底部 ２２ サイドアーム ２４ 底部開口部 ２６ 上部開口部 ４０ 超音波プローブ ４２ プローブ上部 ４４ プローブヘッド ６０ ウォータージャケット ６２ 流入口 ６４ 流出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラディオット エイ． アガスカー アメリカ合衆国 ニュージャージー 08648，ローレンスビル，クライブデン コート 55 (56)参考文献 特開 昭57−62225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200832（ＪＰ，Ａ) 米国特許5028724（ＵＳ，Ａ) 英国特許1113128（ＧＢ，Ｂ) Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓ ｃｉｅｎｃｅ，36（1989），102−118. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/24 C23C 16/30 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 酸化鉛を、β−ジケトンを含む媒体と組
み合わせる工程、該酸化鉛と媒体との組合せに超音波を
照射する工程、および該超音波を照射する工程で生成さ
れた生成物を真空中で加熱し、該生成物中の非鉛β−ジ
ケトネート化合物を気化させる工程を包含する、鉛β−
ジケトネートの合成方法。 - 【請求項２】 前記酸化鉛および媒体がフラスコ中で組
み合わされ、そして該酸化鉛と媒体との組合せに超音波
を照射する前記工程が、超音波プローブを該フラスコ中
に配置することにより行われる、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記フラスコが、下方部分と、該下方部
分の上に位置する上方部分と、少なくとも一本の導管と
を有し、ここで該導管が、その一端が該下方部分に接続
し、そして他の一端が該上方部分に接続している導管で
あって、そして前記方法が、さらに、前記酸化鉛と媒体
との組合せに超音波を照射しながら、該酸化鉛と媒体と
の組合せを該導管を通して循環させる工程を包含する、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記フラスコが水浴中に浸漬されてい
て、前記方法が、さらに、前記酸化鉛と媒体との組合せ
に超音波を照射しながら、前記導管を水浴で冷却するこ
とによって該酸化鉛と媒体との組合せを冷却する工程を
包含する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記水浴が容器中に納められていて、前
記方法が、さらに、前記酸化鉛と媒体との組合せに超音
波を照射しながら、該容器を通して水を流す工程を包含
する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記酸化鉛と媒体との組合せを該導管を
通して前記フラスコの下方部分に接続する一端から上方
部分に接続する一端へ循環させる、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項７】 前記鉛β−ジケトネートがＰｂ（ｆｏ
ｄ）2を包含し、そして前記媒体がＨ−ｆｏｄを含有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記鉛β−ジケトネートがＰｂ（ｔｈ
ｄ）2を包含し、そして前記媒体がＨ−ｔｈｄを含有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記媒体がペンタンを含有する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化鉛とβ−ジケトンを含む媒体との
組合せを保持するフラスコ、および該酸化鉛と媒体との
組合せに超音波を照射するために該フラスコ中に配置し
た超音波プローブを有し、さらに、該フラスコの周囲
に、該フラスコを浸漬し得る水浴を保持するための容器
を有する、鉛β−ジケトネートの合成装置。 - 【請求項１１】 前記容器が、該容器中に水を流入させ
るための流入口、および該容器から水を同時に流出させ
るための流出口を有する、請求項１０に記載の装置。 - 【請求項１２】 前記フラスコが、下方部分と、該下方
部分の上に位置する上方部分を有し、そして前記酸化鉛
と媒体との組合せを循環させるための少なくとも一本の
導管を有し、該導管が、その一端を該下方部分に接続
し、そして他の一端を該上方部分に接続している、請求
項１０記載の装置。 - 【請求項１３】 前記導管が、前記両端の間に胴部を有
し、該胴部が前記フラスコから離れて間隔を置いて配置
される、請求項１２に記載の装置。 - 【請求項１４】 複数の前記導管が前記フラスコの周囲
に間隔を置いて配置される、請求項１３に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/073,113 US5348631A (en) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Method and apparatus for synthesizing lead β-diketonates |
| US08/073,113 | 1993-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072880A JPH072880A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2996849B2 true JP2996849B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=22111813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5333825A Expired - Fee Related JP2996849B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-12-27 | 鉛β−ジケトネートの合成方法および合成装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348631A (ja) |
| JP (1) | JP2996849B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437852U (ja) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | ||
| WO1998046617A1 (en) * | 1997-04-17 | 1998-10-22 | The President And Fellows Of Harvard College | Liquid precursor for formation of metal oxides |
| CN101157605B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-06-09 | 扬州市兴业助剂有限公司 | 一种乙酰丙酮铜的生产方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3245892A (en) * | 1960-09-14 | 1966-04-12 | Jones James Bryon | Method for ultrasonically activating chemical reactions requiring the presence of a catalyst |
| US3351539A (en) * | 1965-04-06 | 1967-11-07 | Branson Instr | Sonic agitating method and apparatus |
-
1993
- 1993-06-07 US US08/073,113 patent/US5348631A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 JP JP5333825A patent/JP2996849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（１９８９），１０２−１１８． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5348631A (en) | 1994-09-20 |
| JPH072880A (ja) | 1995-01-06 |
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