JPH10324970A - Ｃｖｄ用原料およびこれを用いた成膜法 - Google Patents
Ｃｖｄ用原料およびこれを用いた成膜法Info
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- JPH10324970A JPH10324970A JP6765898A JP6765898A JPH10324970A JP H10324970 A JPH10324970 A JP H10324970A JP 6765898 A JP6765898 A JP 6765898A JP 6765898 A JP6765898 A JP 6765898A JP H10324970 A JPH10324970 A JP H10324970A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高融点であるが故に固体状態からの気化が余
儀なくされたＣＶＤ用原料化合物を液体状態から気化で
きるようにする。 【解決手段】 ＣＶＤ法で成膜するさいの原料であっ
て，該成膜を構成する金属元素を含む金属有機化合物
（主化合物と言う）に他の有機系化合物を配合してな
り，前記他の有機系化合物が，原料気化温度で主化合物
より低い蒸気圧を有するものであり且つ主化合物に配合
したときに主化合物の融点よりも低い融点をもつ融体配
合物を形成するものであるＣＶＤ用原料。特に主化合物
が一般式Ｍa(ＤＰＭ)2である場合（Ｍａはアルカリ土類
金属）, これにＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭＮＤ)2を
配合する。
儀なくされたＣＶＤ用原料化合物を液体状態から気化で
きるようにする。 【解決手段】 ＣＶＤ法で成膜するさいの原料であっ
て，該成膜を構成する金属元素を含む金属有機化合物
（主化合物と言う）に他の有機系化合物を配合してな
り，前記他の有機系化合物が，原料気化温度で主化合物
より低い蒸気圧を有するものであり且つ主化合物に配合
したときに主化合物の融点よりも低い融点をもつ融体配
合物を形成するものであるＣＶＤ用原料。特に主化合物
が一般式Ｍa(ＤＰＭ)2である場合（Ｍａはアルカリ土類
金属）, これにＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭＮＤ)2を
配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，化学的気相成長法
（ＣＶＤ法）によって薄膜を作製する際に，原料蒸気を
安定に供給できるＣＶＤ用原料に関する。
（ＣＶＤ法）によって薄膜を作製する際に，原料蒸気を
安定に供給できるＣＶＤ用原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知のように，単結晶薄膜や多結晶薄膜
の形成方法としては，ドライプロセスとウェットプロセ
スの２種類の方法があるが，一般にウェットプロセスに
比べてドライプロセスによって形成された薄膜の方が品
質面で優れるため，ドライプロセスが多用されている。
の形成方法としては，ドライプロセスとウェットプロセ
スの２種類の方法があるが，一般にウェットプロセスに
比べてドライプロセスによって形成された薄膜の方が品
質面で優れるため，ドライプロセスが多用されている。
【０００３】ドライプロセスには，真空蒸着法，イオン
プレーテイング法及びスパッタリング法等の物理的成膜
法と，化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法
とがある。中でも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が
容易である上，成膜を高真空下で行なう必要がなく，し
かも高速成膜が可能であることなどから，量産向きであ
るため広く用いられている。
プレーテイング法及びスパッタリング法等の物理的成膜
法と，化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法
とがある。中でも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が
容易である上，成膜を高真空下で行なう必要がなく，し
かも高速成膜が可能であることなどから，量産向きであ
るため広く用いられている。
【０００４】ＣＶＤ法においては，原料化合物として有
機金属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金
属薄膜などを形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法ま
たはプラズマＣＶＤ法が採用されている。特に，近年の
ＤＲＡＭ，ＦＲＡＭなどのメモリー開発において重要な
強誘電体材料や，その下地となる下部電極用材料などの
酸化物薄膜を作製する場合には，原料錯体化合物として
は，一般に，有機部分（配位子）がβ−ジケトンの一種
のジビバロイルメタン（ＤＰＭ）である有機金属錯体が
使用されてきた。これは，Ｍを二価の金属とすると，Ｍ
（ＤＰＭ)2で表されるＭのジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ) キレートである。
機金属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金
属薄膜などを形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法ま
たはプラズマＣＶＤ法が採用されている。特に，近年の
ＤＲＡＭ，ＦＲＡＭなどのメモリー開発において重要な
強誘電体材料や，その下地となる下部電極用材料などの
酸化物薄膜を作製する場合には，原料錯体化合物として
は，一般に，有機部分（配位子）がβ−ジケトンの一種
のジビバロイルメタン（ＤＰＭ）である有機金属錯体が
使用されてきた。これは，Ｍを二価の金属とすると，Ｍ
（ＤＰＭ)2で表されるＭのジピバロイルメタン（ＤＰ
Ｍ) キレートである。
【０００５】しかし，このような有機金属錯体は一般に
融点が高く，固体からの昇華で原料蒸気を発生させなけ
ればならない。例えば融点が２００℃を越えるもので
は，排気系の作動装置（例えば配管途中の自動真空バル
ブ）も２００℃以上の温度に耐える材料で構成しなけれ
ばならないが，このような量産用装置を現状技術では作
製困難である。したがって，設備的な要請から，融点以
下の固体状態からの気化が余儀なくされる。
融点が高く，固体からの昇華で原料蒸気を発生させなけ
ればならない。例えば融点が２００℃を越えるもので
は，排気系の作動装置（例えば配管途中の自動真空バル
ブ）も２００℃以上の温度に耐える材料で構成しなけれ
ばならないが，このような量産用装置を現状技術では作
製困難である。したがって，設備的な要請から，融点以
下の固体状態からの気化が余儀なくされる。
【０００６】しかし，固体原料からの気化は飽和蒸気圧
のガスを発生させて成膜することがむずかしいため，原
料の表面積の変化により，得られる原料蒸気量が変化す
るという問題がある。すなわち，固体原料を連続して使
用すると原料容器内原料の量的減少や凝縮により，表面
積が減少するため，気化速度が漸次減少する。特に多元
系の薄膜作製においては気化速度の減少は組成の変動を
起こすので，実用的でない。
のガスを発生させて成膜することがむずかしいため，原
料の表面積の変化により，得られる原料蒸気量が変化す
るという問題がある。すなわち，固体原料を連続して使
用すると原料容器内原料の量的減少や凝縮により，表面
積が減少するため，気化速度が漸次減少する。特に多元
系の薄膜作製においては気化速度の減少は組成の変動を
起こすので，実用的でない。
【０００７】このようなことから，液体で気化させるこ
とのできる原料化合物の開発が望まれてきた。液体原料
はバブリングすると飽和蒸気圧の原料ガスを得やすく，
また容器内原料の量が経時変化しても成膜速度の差は生
じにくいからである。
とのできる原料化合物の開発が望まれてきた。液体原料
はバブリングすると飽和蒸気圧の原料ガスを得やすく，
また容器内原料の量が経時変化しても成膜速度の差は生
じにくいからである。
【０００８】これまで我々は配位子にＤＰＭ以外のβ−
ジケトン系有機化合物を用いることにより，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｙ，Ｎｄ，Ｒｕ，Ｉｒ等について，ＤＰＭ錯体より
も低融点を有し液体状態で使用できるＣＶＤ用原料化合
物（有機金属錯体）を開発した。しかし，強誘電体薄膜
や酸化物超電導体薄膜の重要な構成元素であるアルカリ
土類金属については，それらのＤＰＭ錯体よりも特性の
優れた有機金属錯体は殆んど未知である。
ジケトン系有機化合物を用いることにより，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｙ，Ｎｄ，Ｒｕ，Ｉｒ等について，ＤＰＭ錯体より
も低融点を有し液体状態で使用できるＣＶＤ用原料化合
物（有機金属錯体）を開発した。しかし，強誘電体薄膜
や酸化物超電導体薄膜の重要な構成元素であるアルカリ
土類金属については，それらのＤＰＭ錯体よりも特性の
優れた有機金属錯体は殆んど未知である。
【０００９】一方, 例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3(ＢＳ
Ｔ）や，ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9(ＳＢＴ) のような強誘電体
材料をＣＶＤ法による作製する場合, Ｂａ，Ｓｒ等のア
ルカリ土類金属の原料化合物を良好に気化させて高い成
膜速度を安定して得ることが不可欠であることから，最
近では，アルカリ土類金属のＤＰＭ錯体を原料化合物と
して使用するとしても，この原料化合物のＤＰＭ錯体を
一旦溶媒にとかし，液体マスフローコントローラーの流
量制御によって気化器に送り込み，溶媒ごと全量を瞬時
に気化させる溶液気化ＣＶＤ法が開発された。
Ｔ）や，ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9(ＳＢＴ) のような強誘電体
材料をＣＶＤ法による作製する場合, Ｂａ，Ｓｒ等のア
ルカリ土類金属の原料化合物を良好に気化させて高い成
膜速度を安定して得ることが不可欠であることから，最
近では，アルカリ土類金属のＤＰＭ錯体を原料化合物と
して使用するとしても，この原料化合物のＤＰＭ錯体を
一旦溶媒にとかし，液体マスフローコントローラーの流
量制御によって気化器に送り込み，溶媒ごと全量を瞬時
に気化させる溶液気化ＣＶＤ法が開発された。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】前記の溶液気化ＣＶＤ
法では，原理的には組成制御を容易に行うことができる
はずであるが，実際には原料錯体化合物が気化する前に
分解してしまったり，気化器内に残った分解物が配管中
に蓄積されることによって系内の圧力が上昇し，気化速
度が減少するという問題がある。
法では，原理的には組成制御を容易に行うことができる
はずであるが，実際には原料錯体化合物が気化する前に
分解してしまったり，気化器内に残った分解物が配管中
に蓄積されることによって系内の圧力が上昇し，気化速
度が減少するという問題がある。
【００１１】また，ＤＰＭ錯体にテトラエチレンペンタ
ミンやテトラグライムのような物質を付加することによ
り，融点を低下させたり，また，気化性を向上させる方
法も提案されているが，これらの付加物は加熱などによ
って原料錯体から解離し，その解離した物質単独では揮
発性が高いために原料錯体よりも先にすべて蒸発してし
まうので，気化性や融点が変化してしまうという問題が
あった。
ミンやテトラグライムのような物質を付加することによ
り，融点を低下させたり，また，気化性を向上させる方
法も提案されているが，これらの付加物は加熱などによ
って原料錯体から解離し，その解離した物質単独では揮
発性が高いために原料錯体よりも先にすべて蒸発してし
まうので，気化性や融点が変化してしまうという問題が
あった。
【００１２】またヘキサフルオロアセチルアセトンのよ
うに分子内にフッ素を含む配位子を用いた有機金属錯体
は融点が低く蒸気圧も高いが，これを原料化合物として
用いると，成膜した膜中に不純物としてフッ素が混在す
るおそれがあり，この場合には膜の特性を著しく損なう
結果となる。
うに分子内にフッ素を含む配位子を用いた有機金属錯体
は融点が低く蒸気圧も高いが，これを原料化合物として
用いると，成膜した膜中に不純物としてフッ素が混在す
るおそれがあり，この場合には膜の特性を著しく損なう
結果となる。
【００１３】したがって本発明は，前記のような問題を
解決できるような低融点のＣＶＤ用原料を得ることを課
題としたものであり，とりわけアルカリ土類金属の原料
化合物を液体状態で気化させることができるＣＶＤ原料
を提供しようとするものである。
解決できるような低融点のＣＶＤ用原料を得ることを課
題としたものであり，とりわけアルカリ土類金属の原料
化合物を液体状態で気化させることができるＣＶＤ原料
を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば，ＣＶＤ
法で成膜するさいの原料であって，該成膜を構成する金
属元素を含む金属有機化合物（主化合物と言う）に，該
成膜を構成する金属元素を含む他の有機系化合物を配合
してなり，前記他の有機系化合物が，原料気化温度で主
化合物より低い蒸気圧を有するものであり且つ主化合物
に配合したときに主化合物の融点よりも低い融点をもつ
融体配合物を形成するものであるＣＶＤ用原料を提供す
る。
法で成膜するさいの原料であって，該成膜を構成する金
属元素を含む金属有機化合物（主化合物と言う）に，該
成膜を構成する金属元素を含む他の有機系化合物を配合
してなり，前記他の有機系化合物が，原料気化温度で主
化合物より低い蒸気圧を有するものであり且つ主化合物
に配合したときに主化合物の融点よりも低い融点をもつ
融体配合物を形成するものであるＣＶＤ用原料を提供す
る。
【００１５】また本発明によれば，気化させる原料化合
物として金属有機化合物（主化合物という）を用いるＣ
ＶＤ法による成膜法において，該主化合物よりも原料気
化温度（以下，使用温度）で蒸気圧が低い他の有機系化
合物を該主化合物に配合してなる配合物であって且つ該
主化合物の融点よりも低い融点をもつ配合物を，主化合
物の融点以下の温度に加熱して溶融状態とし，この溶融
状態から主化合物を気化させることを特徴とするＣＶＤ
法による成膜法を提供する。
物として金属有機化合物（主化合物という）を用いるＣ
ＶＤ法による成膜法において，該主化合物よりも原料気
化温度（以下，使用温度）で蒸気圧が低い他の有機系化
合物を該主化合物に配合してなる配合物であって且つ該
主化合物の融点よりも低い融点をもつ配合物を，主化合
物の融点以下の温度に加熱して溶融状態とし，この溶融
状態から主化合物を気化させることを特徴とするＣＶＤ
法による成膜法を提供する。
【００１６】また本発明によれば，ＣＶＤ法によりアル
カリ土類金属またはアルカリ土類金属含有物質を析出さ
せるのに使用するＣＶＤ用原料物質であって，アルカリ
土類金属をＭａとしたとき,ジピバロイルメタンをＭａ
の配位子とした一般式Ｍa(ＤＰＭ)2で表される，Ｍａの
ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）キレートからなるβ−ジ
ケトン系有機金属錯体に，２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−オクタンジオンまたは２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ノナンジオンをＭａの配位子とし
た一般式Ｍa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭＮＤ)2で表され
る，Ｍａの（ＴＭＯＤ）キレートまたは（ＴＭＮＤ）キ
レートからなるβ−ジケトン系有機金属錯体を，配合し
てなるＣＶＤ用原料を提供する。
カリ土類金属またはアルカリ土類金属含有物質を析出さ
せるのに使用するＣＶＤ用原料物質であって，アルカリ
土類金属をＭａとしたとき,ジピバロイルメタンをＭａ
の配位子とした一般式Ｍa(ＤＰＭ)2で表される，Ｍａの
ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）キレートからなるβ−ジ
ケトン系有機金属錯体に，２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−オクタンジオンまたは２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ノナンジオンをＭａの配位子とし
た一般式Ｍa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭＮＤ)2で表され
る，Ｍａの（ＴＭＯＤ）キレートまたは（ＴＭＮＤ）キ
レートからなるβ−ジケトン系有機金属錯体を，配合し
てなるＣＶＤ用原料を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明者らは前記の課題を解決す
べく鋭意研究したところ，融点が高くて固体状態で使用
しなければならないＣＶＤ用原料化合物であっても，こ
れと一定の関係をもつ他の有機系化合物を共存させる
と，液体状態で使用できることを見出した。すなわち，
気化させる原料化合物として金属有機化合物を用いるＣ
ＶＤ法において，当該金属有機化合物（主化合物）より
も使用温度で蒸気圧が低く，しかも主化合物と共融する
他の有機系化合物を共存させると，主化合物の融点以下
の低温で液体状態となり，この液体状態から気化させる
ことができることがわかった。共存させる他の有機系化
合物は，使用温度で主化合物よりも蒸気圧が低く且つ互
いに溶解しあうものであることが肝要である。
べく鋭意研究したところ，融点が高くて固体状態で使用
しなければならないＣＶＤ用原料化合物であっても，こ
れと一定の関係をもつ他の有機系化合物を共存させる
と，液体状態で使用できることを見出した。すなわち，
気化させる原料化合物として金属有機化合物を用いるＣ
ＶＤ法において，当該金属有機化合物（主化合物）より
も使用温度で蒸気圧が低く，しかも主化合物と共融する
他の有機系化合物を共存させると，主化合物の融点以下
の低温で液体状態となり，この液体状態から気化させる
ことができることがわかった。共存させる他の有機系化
合物は，使用温度で主化合物よりも蒸気圧が低く且つ互
いに溶解しあうものであることが肝要である。
【００１８】例えば，主化合物として一般式がＭa(ＤＰ
Ｍ)2で表されるアルカリ土類金属のジピバロイルメタナ
トＭａ（Ｍａはアルカリ土類金属）をＣＶＤ法の気化用
原料物質として使用して，アルカリ土類金属またはアル
カリ土類金属含有物質を析出させようとする場合には，
このＭa(ＤＰＭ)2に適量のＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(Ｔ
ＭＮＤ)2を配合して気化用原料とすれば，この配合物を
溶融状態から良好に気化させることができ，したがって
前記の課題が解決できることがわかった。
Ｍ)2で表されるアルカリ土類金属のジピバロイルメタナ
トＭａ（Ｍａはアルカリ土類金属）をＣＶＤ法の気化用
原料物質として使用して，アルカリ土類金属またはアル
カリ土類金属含有物質を析出させようとする場合には，
このＭa(ＤＰＭ)2に適量のＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(Ｔ
ＭＮＤ)2を配合して気化用原料とすれば，この配合物を
溶融状態から良好に気化させることができ，したがって
前記の課題が解決できることがわかった。
【００１９】アルカリ土類金属Ｍａがバリウムまたはス
トロンチウムである場合には，Ｍa(ＴＭＯＤ)2はＢa(Ｔ
ＭＯＤ)2またはＳr(ＴＭＯＤ)2, そしてＭa(ＴＭＮＤ)2
はＢa(ＴＭＮＤ)2またはＳr(ＴＭＮＤ)2として表される
が，・・ただし（ＴＭＯＤ）は２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−オクタンジオンから１個の水素がとれ
た一価の陰イオン部分を，また（ＴＭＮＤ）は２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンから１個
の水素がとれた一価の陰イオン部分を表す・・これらの
有機金属錯体Ｂa(ＴＭＯＤ)2, Ｓr(ＴＭＯＤ)2, Ｂa(Ｔ
ＭＮＤ)2およびＳr(ＴＭＮＤ)2は本発明者らが新たに見
い出した化合物であると思われる。
トロンチウムである場合には，Ｍa(ＴＭＯＤ)2はＢa(Ｔ
ＭＯＤ)2またはＳr(ＴＭＯＤ)2, そしてＭa(ＴＭＮＤ)2
はＢa(ＴＭＮＤ)2またはＳr(ＴＭＮＤ)2として表される
が，・・ただし（ＴＭＯＤ）は２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−オクタンジオンから１個の水素がとれ
た一価の陰イオン部分を，また（ＴＭＮＤ）は２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオンから１個
の水素がとれた一価の陰イオン部分を表す・・これらの
有機金属錯体Ｂa(ＴＭＯＤ)2, Ｓr(ＴＭＯＤ)2, Ｂa(Ｔ
ＭＮＤ)2およびＳr(ＴＭＮＤ)2は本発明者らが新たに見
い出した化合物であると思われる。
【００２０】Ｂa(ＴＭＯＤ)2は〔化１〕で表されるβ−
ジケトン系の有機金属錯体であり，化１のＢａをＳｒで
置き換えればＳr(ＴＭＯＤ)2の構造式となる。
ジケトン系の有機金属錯体であり，化１のＢａをＳｒで
置き換えればＳr(ＴＭＯＤ)2の構造式となる。
【００２１】
【化１】 Ｂa(ＴＭＯＤ)2の融点は約１６５℃であり，Ｂa(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２１７℃に比べると５０℃程度低い。また
Ｓr(ＴＭＯＤ)2の融点は約２００℃であり，Ｓr(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２２０℃と比べると約２０℃低い。
Ｍ)2の融点約２１７℃に比べると５０℃程度低い。また
Ｓr(ＴＭＯＤ)2の融点は約２００℃であり，Ｓr(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２２０℃と比べると約２０℃低い。
【００２２】Ｂa(ＴＭＯＤ)2またはＳr(ＴＭＯＤ)2は，
金属バリウムまたは金属ストロンチウムと，配位子の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオ
ンとを，トルエン等の溶媒中で加熱攪拌して溶解し，そ
の溶液から溶媒を減圧留去し，析出した固体分を精製す
る（例えば減圧乾燥したあと昇華させる）という方法で
得ることができる。
金属バリウムまたは金属ストロンチウムと，配位子の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオ
ンとを，トルエン等の溶媒中で加熱攪拌して溶解し，そ
の溶液から溶媒を減圧留去し，析出した固体分を精製す
る（例えば減圧乾燥したあと昇華させる）という方法で
得ることができる。
【００２３】図１は，Ｂa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2を
配合割合（重量比）を変えた配合物の融点の変化を調べ
た結果を示したものである。両化合物はどの配合割合で
も，これを溶融状態に加熱すると互いに均一に溶け合っ
た融体を形成し，各配合物の融点はＢa(ＤＰＭ)2単独の
場合よりも低くなる。例えば 重量比で，Ｂa(ＤＰＭ)2
／Ｂa(ＴＭＯＤ)2＝８／２で配合したものは融点が約１
９３℃となる。２００℃以下での融解状態での蒸気圧は
Ｂa(ＴＭＯＤ)2の方がＢa(ＤＰＭ)2より低い。したがっ
て，Ｂa(ＴＭＯＤ)2だけが優先的に蒸発するといった現
象は特に起きない。
配合割合（重量比）を変えた配合物の融点の変化を調べ
た結果を示したものである。両化合物はどの配合割合で
も，これを溶融状態に加熱すると互いに均一に溶け合っ
た融体を形成し，各配合物の融点はＢa(ＤＰＭ)2単独の
場合よりも低くなる。例えば 重量比で，Ｂa(ＤＰＭ)2
／Ｂa(ＴＭＯＤ)2＝８／２で配合したものは融点が約１
９３℃となる。２００℃以下での融解状態での蒸気圧は
Ｂa(ＴＭＯＤ)2の方がＢa(ＤＰＭ)2より低い。したがっ
て，Ｂa(ＴＭＯＤ)2だけが優先的に蒸発するといった現
象は特に起きない。
【００２４】図２は，Ｂa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2の
配合物を用いて後記の実施例１の条件でＢａＯを成膜し
たさいの該配合物の加熱温度とＢａＯの成膜速度を，Ｂ
a(ＤＰＭ)2単独，またはＢa(ＴＭＯＤ)2単独を用いた場
合と比較して示したものである。すなわち，図２の△印
はＢa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2を２対１の割合で配合
した原料（融点≒１９０℃）について，加熱温度（恒温
槽の温度）と成膜速度の関係を示しているが，図中のど
の加熱温度（２００〜２２０℃）の範囲でも溶融状態に
ある。したがって，この共融物は例えば２００℃でも液
体状態から気化させることができる。これに対し，２０
０℃ではＢa(ＤＰＭ)2単独のものは成膜速度は速い（図
中の◆印）が，固体状態からの気化となるので既述の問
題がある。また，２００℃ではＢa(ＴＭＯＤ)2単独のも
のは液体状態から気化させることができる（図中の■
印）が，その成膜速度は配合物（△印）のものより遅
い。すなわち，Ｂa(ＴＭＯＤ)2の蒸気圧は低く, これ単
独ではたとえ低温で溶融状態から気化させることができ
るとしても，当該配合物の場合よりも成膜速度が低くな
る。このことは，当該配合物の融解状態において，Ｂa
(ＴＭＯＤ)2だけが優先的に蒸発するといった現象は特
に起きないことを示している。
配合物を用いて後記の実施例１の条件でＢａＯを成膜し
たさいの該配合物の加熱温度とＢａＯの成膜速度を，Ｂ
a(ＤＰＭ)2単独，またはＢa(ＴＭＯＤ)2単独を用いた場
合と比較して示したものである。すなわち，図２の△印
はＢa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2を２対１の割合で配合
した原料（融点≒１９０℃）について，加熱温度（恒温
槽の温度）と成膜速度の関係を示しているが，図中のど
の加熱温度（２００〜２２０℃）の範囲でも溶融状態に
ある。したがって，この共融物は例えば２００℃でも液
体状態から気化させることができる。これに対し，２０
０℃ではＢa(ＤＰＭ)2単独のものは成膜速度は速い（図
中の◆印）が，固体状態からの気化となるので既述の問
題がある。また，２００℃ではＢa(ＴＭＯＤ)2単独のも
のは液体状態から気化させることができる（図中の■
印）が，その成膜速度は配合物（△印）のものより遅
い。すなわち，Ｂa(ＴＭＯＤ)2の蒸気圧は低く, これ単
独ではたとえ低温で溶融状態から気化させることができ
るとしても，当該配合物の場合よりも成膜速度が低くな
る。このことは，当該配合物の融解状態において，Ｂa
(ＴＭＯＤ)2だけが優先的に蒸発するといった現象は特
に起きないことを示している。
【００２５】このＢa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2の配合
物の特徴的な挙動は，Ｓr(ＤＰＭ)2とＳr(ＴＭＯＤ)2の
配合物の場合についても実質的に同様である。同様なこ
とはＢa(ＤＰＭ)2とＳr(ＴＭＯＤ)2の配合物，さらに
は，Ｓr(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2との配合物について
も言い得る。
物の特徴的な挙動は，Ｓr(ＤＰＭ)2とＳr(ＴＭＯＤ)2の
配合物の場合についても実質的に同様である。同様なこ
とはＢa(ＤＰＭ)2とＳr(ＴＭＯＤ)2の配合物，さらに
は，Ｓr(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2との配合物について
も言い得る。
【００２６】他方，Ｓr(ＴＭＮＤ)2は〔化２〕で表され
るβ−ジケトン系の有機金属錯体であり，化２のＳｒを
Ｂａで置き換えればＢa(ＴＭＮＤ)2の構造式となる。
るβ−ジケトン系の有機金属錯体であり，化２のＳｒを
Ｂａで置き換えればＢa(ＴＭＮＤ)2の構造式となる。
【００２７】
【化２】 Ｓr(ＴＭＮＤ)2の融点は約１７９℃であり，Ｓr(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２２０℃に比べると約４０℃程度低い。ま
たＢa(ＴＭＮＤ)2の融点は約１４５℃であり，Ｂa(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２１７℃に比べると７０℃以上低い。
Ｍ)2の融点約２２０℃に比べると約４０℃程度低い。ま
たＢa(ＴＭＮＤ)2の融点は約１４５℃であり，Ｂa(ＤＰ
Ｍ)2の融点約２１７℃に比べると７０℃以上低い。
【００２８】Ｓr(ＴＭＮＤ)2またはＢa(ＴＭＮＤ)2は，
金属ストロンチウムまたは金属バリウムと，配位子の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン
とを，トルエン等の溶媒中で加熱攪拌して溶解し，その
溶液から溶媒を減圧留去し，析出した固体分を精製する
（例えば減圧乾燥したあと昇華させる）という方法で得
ることができる。
金属ストロンチウムまたは金属バリウムと，配位子の
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン
とを，トルエン等の溶媒中で加熱攪拌して溶解し，その
溶液から溶媒を減圧留去し，析出した固体分を精製する
（例えば減圧乾燥したあと昇華させる）という方法で得
ることができる。
【００２９】Ｓr(ＴＭＮＤ)2をＳr(ＤＰＭ)2に配合する
と，Ｓr(ＤＰＭ)2より融点の低い均一な融解物を形成す
ることができる。図３に，その配合物の配合割合を変え
たときの融点の変化を示した。したがって，この配合物
を用いると，Ｓr(ＤＰＭ)2単独の場合よりも低い加熱温
度で溶融状態から気化させることができ，また，その状
態でＳr(ＴＭＮＤ)2は蒸気圧が低いので，Ｓr(ＴＭＮ
Ｄ)2だけが優先的に気化するということもない。このた
め，この配合物をＣＶＤ用の原料物質として用いると，
前記したＢa(ＴＭＯＤ)2の場合と同様に，Ｓr(ＤＰＭ)2
単独の場合よりも低い加熱温度で液体状態からの気化が
実現でき，しかも速い成膜速度でＳｒまたはＳｒ含有物
質を成膜できる。
と，Ｓr(ＤＰＭ)2より融点の低い均一な融解物を形成す
ることができる。図３に，その配合物の配合割合を変え
たときの融点の変化を示した。したがって，この配合物
を用いると，Ｓr(ＤＰＭ)2単独の場合よりも低い加熱温
度で溶融状態から気化させることができ，また，その状
態でＳr(ＴＭＮＤ)2は蒸気圧が低いので，Ｓr(ＴＭＮ
Ｄ)2だけが優先的に気化するということもない。このた
め，この配合物をＣＶＤ用の原料物質として用いると，
前記したＢa(ＴＭＯＤ)2の場合と同様に，Ｓr(ＤＰＭ)2
単独の場合よりも低い加熱温度で液体状態からの気化が
実現でき，しかも速い成膜速度でＳｒまたはＳｒ含有物
質を成膜できる。
【００３０】これを一般的に言えば, 成膜を構成する金
属元素をＭ元素と呼ぶと，Ｍ元素またはＭ元素を含有す
る成膜を得るためのＣＶＤ用の原料として，Ｍ元素を含
む金属有機化合物（主化合物）よりも融点を下げること
ができ且つ主化合物よりも使用温度で蒸気圧が低い他の
有機系化合物を主化合物に適量配合すると，主化合物単
独ではなし得なかった液体状態（主化合物の融点以下の
温度）からの気化を行うことができ，その場合の蒸発速
度は他の有機系化合物のものより速くできることにな
る。したがって，ＣＶＤ法の実施にさいし，融点が高い
故に固体状態からの気化（昇華）しか出来なかった金属
有機錯体でも液体状態からの気化を行わせることができ
る。
属元素をＭ元素と呼ぶと，Ｍ元素またはＭ元素を含有す
る成膜を得るためのＣＶＤ用の原料として，Ｍ元素を含
む金属有機化合物（主化合物）よりも融点を下げること
ができ且つ主化合物よりも使用温度で蒸気圧が低い他の
有機系化合物を主化合物に適量配合すると，主化合物単
独ではなし得なかった液体状態（主化合物の融点以下の
温度）からの気化を行うことができ，その場合の蒸発速
度は他の有機系化合物のものより速くできることにな
る。したがって，ＣＶＤ法の実施にさいし，融点が高い
故に固体状態からの気化（昇華）しか出来なかった金属
有機錯体でも液体状態からの気化を行わせることができ
る。
【００３１】主化合物よりも使用温度で蒸気圧が低く且
つ主化合物よりも融点の低い配合物が得られる他の有機
系化合物としては，主化合物と同じＭ元素を含む他の金
属有機化合物であってもよいし，Ｍ元素とは異なる元素
を含む金属有機化合物であってもよい。後者の場合に
は，Ｍ元素と他の元素の複合系の成膜を得る場合に有利
に使用できる。配合用の他の有機系化合物は主化合物と
反応しないことが望ましいが，主化合物と非可逆的反応
を起こして完全に主化合物が存在しない状態にならない
ものであれば，反応するものでもよい。なお，配合用の
他の有機系化合物は必ずしも一種類である必要はなく，
二種類以上配合することも可能である。
つ主化合物よりも融点の低い配合物が得られる他の有機
系化合物としては，主化合物と同じＭ元素を含む他の金
属有機化合物であってもよいし，Ｍ元素とは異なる元素
を含む金属有機化合物であってもよい。後者の場合に
は，Ｍ元素と他の元素の複合系の成膜を得る場合に有利
に使用できる。配合用の他の有機系化合物は主化合物と
反応しないことが望ましいが，主化合物と非可逆的反応
を起こして完全に主化合物が存在しない状態にならない
ものであれば，反応するものでもよい。なお，配合用の
他の有機系化合物は必ずしも一種類である必要はなく，
二種類以上配合することも可能である。
【００３２】配合用の他の有機系化合物としては，その
融点が主化合物より高くても主化合物と配合したときに
主化合物の融点より低くなるものであれば，そして使用
温度で主化合物よりも蒸気圧が低いものであれば使用可
能である。しかし，主化合物より融点が低いものを用い
れば，使用中に配合物中の配合比率が変化しても，配合
物の融点が上昇することはないので，原料がなくなるま
で液体状態で使用することができる点で有利である。
融点が主化合物より高くても主化合物と配合したときに
主化合物の融点より低くなるものであれば，そして使用
温度で主化合物よりも蒸気圧が低いものであれば使用可
能である。しかし，主化合物より融点が低いものを用い
れば，使用中に配合物中の配合比率が変化しても，配合
物の融点が上昇することはないので，原料がなくなるま
で液体状態で使用することができる点で有利である。
【００３３】本発明の実施において，代表的な主化合物
はβ−ジケトン系の有機配位子を有する有機金属錯体で
あり，有機金属錯体中の金属がアルカリ土類金属である
場合に特に有益である。配合用の他の有機系化合物もβ
−ジケトン系の有機配位子を有するが，主化合物の有機
配位子とは異なる配位子を有する有機金属錯体であるこ
とができる。その具体例として，前記のように，Ｍａを
アルカリ土類金属とすると，主化合物がＭa(ＤＰＭ)2，
配合用の有機金属錯体がＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭ
ＮＤ)2である場合が挙げられる。
はβ−ジケトン系の有機配位子を有する有機金属錯体で
あり，有機金属錯体中の金属がアルカリ土類金属である
場合に特に有益である。配合用の他の有機系化合物もβ
−ジケトン系の有機配位子を有するが，主化合物の有機
配位子とは異なる配位子を有する有機金属錯体であるこ
とができる。その具体例として，前記のように，Ｍａを
アルカリ土類金属とすると，主化合物がＭa(ＤＰＭ)2，
配合用の有機金属錯体がＭa(ＴＭＯＤ)2またはＭa(ＴＭ
ＮＤ)2である場合が挙げられる。
【００３４】通常使用されている有機アルカリ土類金属
錯体は，例えばＭa(ＤＰＭ)2に見られるように，蒸気圧
が高いもの（成膜速度が速いもの）でも融点が高いので
固体状態からの気化が一般であったが，固体状態からの
気化では気化が進行するにつれて表面積が経時変化する
ので定常状態を維持することができなかった。本発明に
よれば，このような固体状態からの気化に頼っていたア
ルカリ土類金属含有物質の成膜を溶融状態から実現でき
るようになり，安定かつより多くの蒸気量を得ることが
可能となった。また，本発明法によれば，複数の元素を
含む膜の作製において，飽和蒸気圧によって決定される
一定の組成比をもつ薄膜を作製することも可能である。
アルカリ土類金属の代表的なものとしては，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａなどである。
錯体は，例えばＭa(ＤＰＭ)2に見られるように，蒸気圧
が高いもの（成膜速度が速いもの）でも融点が高いので
固体状態からの気化が一般であったが，固体状態からの
気化では気化が進行するにつれて表面積が経時変化する
ので定常状態を維持することができなかった。本発明に
よれば，このような固体状態からの気化に頼っていたア
ルカリ土類金属含有物質の成膜を溶融状態から実現でき
るようになり，安定かつより多くの蒸気量を得ることが
可能となった。また，本発明法によれば，複数の元素を
含む膜の作製において，飽和蒸気圧によって決定される
一定の組成比をもつ薄膜を作製することも可能である。
アルカリ土類金属の代表的なものとしては，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａなどである。
【００３５】このようにして，本発明によれば，固体状
態からの気化が余儀なくされたＣＶＤ用原料化合物であ
っても，その融点を下げることよって液体状態からの気
化が行えるようになった。液体状態であれば原料化合物
の飽和蒸気が得やすいので，発生する蒸気量には変化が
なく，安定した成膜速度が得られ，また飽和蒸気圧で気
化が難しい固体からの昇華よりも速い成膜速度が得られ
る。とくに，バブリングを行えば一層成膜速度が速くな
る。例えば先の図２のデータはバブリング無しの状態で
の成膜速度を示しているが，Ｂａ(ＤＰＭ)2とＢａ(ＴＭ
ＯＤ)2を２対１の割合で配合したもの（融点≒１９０
℃）を２００℃でバブリングを行った場合では，ＢａＯ
の成膜速度は７４４ｎｍ／ｈにまで増加した。
態からの気化が余儀なくされたＣＶＤ用原料化合物であ
っても，その融点を下げることよって液体状態からの気
化が行えるようになった。液体状態であれば原料化合物
の飽和蒸気が得やすいので，発生する蒸気量には変化が
なく，安定した成膜速度が得られ，また飽和蒸気圧で気
化が難しい固体からの昇華よりも速い成膜速度が得られ
る。とくに，バブリングを行えば一層成膜速度が速くな
る。例えば先の図２のデータはバブリング無しの状態で
の成膜速度を示しているが，Ｂａ(ＤＰＭ)2とＢａ(ＴＭ
ＯＤ)2を２対１の割合で配合したもの（融点≒１９０
℃）を２００℃でバブリングを行った場合では，ＢａＯ
の成膜速度は７４４ｎｍ／ｈにまで増加した。
【００３６】液体状態からの気化では気化速度が速く，
直ぐに飽和蒸気圧に近づくので，その気体をキャリアガ
スで搬送する場合，液体原料の蒸発界面に供給するキャ
リアガスの流速を速くすればするだけ，成膜速度を速く
することができる。図４は後記の実施例１と同じ原料
を，原料温度２００℃，酸素流量２００ミリリットル／
分，全アルゴンガス流量２００ミリリットル／分，基板
温度５００℃，反応圧力１２.５torr. のもとで，液体
原料と接触させるアルゴンガスの流量（バブリング流
量）を変えた場合の，ＢａＯの成膜速度の変化を示した
ものである。図４に見られるように，液体原料と接触さ
せるキャリヤガスの流量（これをキャリアガスの流速と
して横軸に示す）を速くすればするほど速い成膜速度が
得られる。
直ぐに飽和蒸気圧に近づくので，その気体をキャリアガ
スで搬送する場合，液体原料の蒸発界面に供給するキャ
リアガスの流速を速くすればするだけ，成膜速度を速く
することができる。図４は後記の実施例１と同じ原料
を，原料温度２００℃，酸素流量２００ミリリットル／
分，全アルゴンガス流量２００ミリリットル／分，基板
温度５００℃，反応圧力１２.５torr. のもとで，液体
原料と接触させるアルゴンガスの流量（バブリング流
量）を変えた場合の，ＢａＯの成膜速度の変化を示した
ものである。図４に見られるように，液体原料と接触さ
せるキャリヤガスの流量（これをキャリアガスの流速と
して横軸に示す）を速くすればするほど速い成膜速度が
得られる。
【００３７】本発明の原料配合物を作製するには，溶媒
に主化合物と配合用の他の有機系化合物を溶かして溶媒
を留去する方法，他方の物質の融点以上に加熱して配合
物を融解させる方法，またそれぞれの物質を合成する際
に２種以上の物質が生成するような条件で合成を行なう
方法などが採用できる。
に主化合物と配合用の他の有機系化合物を溶かして溶媒
を留去する方法，他方の物質の融点以上に加熱して配合
物を融解させる方法，またそれぞれの物質を合成する際
に２種以上の物質が生成するような条件で合成を行なう
方法などが採用できる。
【００３８】得られた配合原料をＣＶＤ法での薄膜作製
に使用するには，例えば図５に示したように，該原料を
入れた原料容器２を恒温槽内で所定の温度に保持し，不
活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を，流量計
５によって流量を調整しながら原料容器２内に導入する
ことによって，原料化合物を同伴したガス流を容器２か
ら発生させる。
に使用するには，例えば図５に示したように，該原料を
入れた原料容器２を恒温槽内で所定の温度に保持し，不
活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を，流量計
５によって流量を調整しながら原料容器２内に導入する
ことによって，原料化合物を同伴したガス流を容器２か
ら発生させる。
【００３９】このようにして発生させた原料化合物蒸気
は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば
石英管）７はヒーター８によって加熱され，管内に設置
した基板９を所定の温度（例えば３００〜８００℃）に
加熱保持することによって，該原料化合物が熱分解して
基板９上に原料化合物の構成元素の一部を含む物質が析
出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６まで
の配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温
手段により原料容器の加熱温度より高い温度に保温維持
するのがよい。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ
１１を経て排出される。図４中の１２はバルブを，また
１３はロータリーポンプである。
は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば
石英管）７はヒーター８によって加熱され，管内に設置
した基板９を所定の温度（例えば３００〜８００℃）に
加熱保持することによって，該原料化合物が熱分解して
基板９上に原料化合物の構成元素の一部を含む物質が析
出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６まで
の配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温
手段により原料容器の加熱温度より高い温度に保温維持
するのがよい。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ
１１を経て排出される。図４中の１２はバルブを，また
１３はロータリーポンプである。
【００４０】
〔実施例１〕Ｂa(ＤＰＭ)2であるビス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム
（融点２１７℃）と，Ｂa(ＴＭＯＤ)2であるビス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナ
ト）バリウム（融点１６５℃）を重量比８：２で不活性
ガス雰囲気で混合し，融点１９３℃の配合物を得た。
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム
（融点２１７℃）と，Ｂa(ＴＭＯＤ)2であるビス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナ
ト）バリウム（融点１６５℃）を重量比８：２で不活性
ガス雰囲気で混合し，融点１９３℃の配合物を得た。
【００４１】Ｂa(ＴＭＯＤ)2は次のようにして製造した
ものである。まず，窒素雰囲気中で金属バリウム６.４
ｇにトルエン１５０ミリリットルを加え，これに２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン４
５ｇを加えて１２０℃で攪拌し，金属バリウムが完全に
溶解したあと，溶媒および過剰な２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−オクタンジオンを減圧留去し，さら
に減圧乾燥したのち昇華精製することによって，８.５
ｇの粉末状のＢa(ＴＭＯＤ)2を得た。
ものである。まず，窒素雰囲気中で金属バリウム６.４
ｇにトルエン１５０ミリリットルを加え，これに２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン４
５ｇを加えて１２０℃で攪拌し，金属バリウムが完全に
溶解したあと，溶媒および過剰な２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−オクタンジオンを減圧留去し，さら
に減圧乾燥したのち昇華精製することによって，８.５
ｇの粉末状のＢa(ＴＭＯＤ)2を得た。
【００４２】前記のＢa(ＤＰＭ)2とＢa(ＴＭＯＤ)2の
８：２の配合物を，粉体状のまま，ＣＶＤ用原料とし
て，図５のＣＶＤ装置におけるステンレス鋼製の原料容
器２内に入れ，基板９にはシリコン基板を用いてその上
に成膜する操作を行った。
８：２の配合物を，粉体状のまま，ＣＶＤ用原料とし
て，図５のＣＶＤ装置におけるステンレス鋼製の原料容
器２内に入れ，基板９にはシリコン基板を用いてその上
に成膜する操作を行った。
【００４３】そのさい，該原料１０ｇを容器２内に装填
し，恒温槽３を１９５℃の恒温に保持設定した。シリコ
ン基板９をヒーター８によって５００℃に加熱保持した
状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｍｌ
／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて発生させた
原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容器２から熱
分解炉６までの配管は２００℃に保持されるように保温
した。また気体酸素を酸素源１４から流量計１５及び弁
１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
追加した。
し，恒温槽３を１９５℃の恒温に保持設定した。シリコ
ン基板９をヒーター８によって５００℃に加熱保持した
状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを１００ｍｌ
／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて発生させた
原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容器２から熱
分解炉６までの配管は２００℃に保持されるように保温
した。また気体酸素を酸素源１４から流量計１５及び弁
１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
追加した。
【００４４】この条件で３０分間の成膜操作を行なった
ところ，厚さ３０００オングストロームの均一な酸化バ
リウム薄膜が得られた。
ところ，厚さ３０００オングストロームの均一な酸化バ
リウム薄膜が得られた。
【００４５】容器２に装填した配合原料の量を２０ｇに
変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り
返した。この場合にも厚さが３０００オングストローム
の均一な酸化バリウム薄膜が得られた。すなわち，容器
２に装填する原料の量を２倍に変えても同じ厚みの成膜
ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理
時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示し
ている。
変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り
返した。この場合にも厚さが３０００オングストローム
の均一な酸化バリウム薄膜が得られた。すなわち，容器
２に装填する原料の量を２倍に変えても同じ厚みの成膜
ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理
時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示し
ている。
【００４６】〔比較例１〕ステンレス鋼製の原料容器２
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウムだけ，す
なわちＢa(ＤＰＭ)2単独を使用した以外は，実施例１と
同様の条件で成膜を行った。その結果，３０分後におい
て，原料充填量１０ｇのものは厚さ１０００オングスト
ローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ１４００オング
ストロームの酸化バリウム薄膜が得られた。このこと
は，容器内原料が固体状態であるため，容積変化による
表面積の変化にともなって蒸発量も経時変化したことを
示している。また，バブリングを行えないことにより，
得られる蒸気量が減少したことも示している。
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウムだけ，す
なわちＢa(ＤＰＭ)2単独を使用した以外は，実施例１と
同様の条件で成膜を行った。その結果，３０分後におい
て，原料充填量１０ｇのものは厚さ１０００オングスト
ローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ１４００オング
ストロームの酸化バリウム薄膜が得られた。このこと
は，容器内原料が固体状態であるため，容積変化による
表面積の変化にともなって蒸発量も経時変化したことを
示している。また，バブリングを行えないことにより，
得られる蒸気量が減少したことも示している。
【００４７】〔実施例２〕Ｂa(ＤＰＭ)2であるビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）バリウム（融点２１７℃）と，Ｓr(ＴＭＯＤ)2
であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
オクタンジオナト）ストロンチウム（融点２００℃）を
重量比８：２で不活性ガス雰囲気で混合し，融点２０５
℃の配合物を得た。
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）バリウム（融点２１７℃）と，Ｓr(ＴＭＯＤ)2
であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
オクタンジオナト）ストロンチウム（融点２００℃）を
重量比８：２で不活性ガス雰囲気で混合し，融点２０５
℃の配合物を得た。
【００４８】Ｓr(ＴＭＯＤ)2は次のようにして製造し
た。窒素雰囲気中で金属ストロンチウム４.３ｇにトル
エン１５０ミリリットルを加え，これに２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−オクタンジオン４５ｇを加え
て１２０℃で２４時間攪拌し，溶け残った金属ストロン
チウムを除去したあと，溶媒および過剰な２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを減圧留去
し，さらに減圧乾燥したのち昇華精製することによっ
て，５.７ｇの粉末状のＳr(ＴＭＯＤ)2を得た。
た。窒素雰囲気中で金属ストロンチウム４.３ｇにトル
エン１５０ミリリットルを加え，これに２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−オクタンジオン４５ｇを加え
て１２０℃で２４時間攪拌し，溶け残った金属ストロン
チウムを除去したあと，溶媒および過剰な２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを減圧留去
し，さらに減圧乾燥したのち昇華精製することによっ
て，５.７ｇの粉末状のＳr(ＴＭＯＤ)2を得た。
【００４９】前記の配合物を原料として，図５のＣＶＤ
装置におけるステンレス鋼製の原料容器２内に入れ，基
板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を
行った。
装置におけるステンレス鋼製の原料容器２内に入れ，基
板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を
行った。
【００５０】そのさい，前記の配合物原料１０ｇを容器
２内に装填し，恒温槽３を２１０℃の恒温に保持設定し
た。シリコン基板９をヒーター８によって５００℃に加
熱保持した状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて
発生させた原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容
器２から熱分解炉６までの配管は２２０℃に保持される
ように保温した。また気体酸素を酸素源１４から流量計
１５及び弁１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で追加した。
２内に装填し，恒温槽３を２１０℃の恒温に保持設定し
た。シリコン基板９をヒーター８によって５００℃に加
熱保持した状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて
発生させた原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容
器２から熱分解炉６までの配管は２２０℃に保持される
ように保温した。また気体酸素を酸素源１４から流量計
１５及び弁１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で追加した。
【００５１】この条件下で３０分間の成膜操作を行った
ところ，厚さ４０００オングストロームの均一な酸化バ
リウムストロンチウム薄膜が得られた。得られた薄膜の
Ｂａ：Ｓｒのモル比は６：４であった。
ところ，厚さ４０００オングストロームの均一な酸化バ
リウムストロンチウム薄膜が得られた。得られた薄膜の
Ｂａ：Ｓｒのモル比は６：４であった。
【００５２】容器２に，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム（融点２
１７℃）と，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−オクタンジオナト）ストロンチウム（融点２０
０℃）を重量比６：４で不活性ガス雰囲気で混合して得
た配合物（融点２０９℃）を１０ｇ充填した以外は，前
記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム（融点２
１７℃）と，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−オクタンジオナト）ストロンチウム（融点２０
０℃）を重量比６：４で不活性ガス雰囲気で混合して得
た配合物（融点２０９℃）を１０ｇ充填した以外は，前
記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。
【００５３】この場合にも厚さが４０００オングストロ
ームの均一な酸化バリウムストロンチウム薄膜が得られ
た。また，得られた薄膜のＢａ：Ｓｒのモル比は６：４
であった。すなわち，容器２に装填する配合原料の配合
比を変えても同厚で同組成の成膜ができた。このこと
は，原料からの蒸発量が処理時間中一定であり，それぞ
れの化合物の飽和蒸気が供給されていることを示してい
る。
ームの均一な酸化バリウムストロンチウム薄膜が得られ
た。また，得られた薄膜のＢａ：Ｓｒのモル比は６：４
であった。すなわち，容器２に装填する配合原料の配合
比を変えても同厚で同組成の成膜ができた。このこと
は，原料からの蒸発量が処理時間中一定であり，それぞ
れの化合物の飽和蒸気が供給されていることを示してい
る。
【００５４】〔実施例３〕Ｓr(ＤＰＭ))2 であるビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ストロンチウム（融点２２０℃）と，Ｓr(ＴＭ
ＮＤ)2であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ノナンジオナト）ストロンチウム（融点１７９
℃）を重量比８：２で不活性ガス雰囲気で混合し，融点
１９９℃の配合物を得た。
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ストロンチウム（融点２２０℃）と，Ｓr(ＴＭ
ＮＤ)2であるビス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ノナンジオナト）ストロンチウム（融点１７９
℃）を重量比８：２で不活性ガス雰囲気で混合し，融点
１９９℃の配合物を得た。
【００５５】Ｓr(ＴＭＮＤ)2は次のようにして製造し
た。窒素雰囲気中で金属ストロンチウム４.３ｇにトル
エン１５０ミリリットルを加え，これに２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ノナンジオン４７ｇを加えて
１２０℃で２４時間攪拌し，溶け残った金属ストロンチ
ウムを除去したあと，溶媒および過剰な２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ノナンジオンを減圧留去し，
さらに減圧乾燥したのち昇華精製することによって，
５.３ｇの粉末状のＳr(ＴＭＮＤ)2を得た。
た。窒素雰囲気中で金属ストロンチウム４.３ｇにトル
エン１５０ミリリットルを加え，これに２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ノナンジオン４７ｇを加えて
１２０℃で２４時間攪拌し，溶け残った金属ストロンチ
ウムを除去したあと，溶媒および過剰な２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ノナンジオンを減圧留去し，
さらに減圧乾燥したのち昇華精製することによって，
５.３ｇの粉末状のＳr(ＴＭＮＤ)2を得た。
【００５６】前記の配合物を原料として，図５のＣＶＤ
装置におけるステンレス鋼製の原料容器２内に入れ，基
板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を
行った。
装置におけるステンレス鋼製の原料容器２内に入れ，基
板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を
行った。
【００５７】そのさい，前記の配合物原料１０ｇを容器
２内に装填し，恒温槽３を２００℃の恒温に保持設定し
た。シリコン基板９をヒーター８によって５００℃に加
熱保持した状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて
発生させた原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容
器２から熱分解炉６までの配管は２１０℃に保持される
ように保温した。また気体酸素を酸素源１４から流量計
１５及び弁１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で追加した。
２内に装填し，恒温槽３を２００℃の恒温に保持設定し
た。シリコン基板９をヒーター８によって５００℃に加
熱保持した状態で，キャリアガスとしてアルゴンガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎ通流し，原料中にバブリングさせて
発生させた原料化合物蒸気を石英反応管７に導いた。容
器２から熱分解炉６までの配管は２１０℃に保持される
ように保温した。また気体酸素を酸素源１４から流量計
１５及び弁１６を経て，反応管７内に１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で追加した。
【００５８】この条件下で３０分間の成膜操作を行った
ところ，厚さ５０００オングストロームの均一な酸化ス
トロンチウム薄膜が得られた。
ところ，厚さ５０００オングストロームの均一な酸化ス
トロンチウム薄膜が得られた。
【００５９】容器２に装填した配合原料の量を２０ｇに
変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り
返した。この場合にも厚さが５０００オングストローム
の均一な酸化ストロンチウム薄膜が得られた。すなわ
ち，容器２に装填する原料の量を２倍に変えても同じ厚
みの成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発
量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であるこ
とを示している。
変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り
返した。この場合にも厚さが５０００オングストローム
の均一な酸化ストロンチウム薄膜が得られた。すなわ
ち，容器２に装填する原料の量を２倍に変えても同じ厚
みの成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発
量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であるこ
とを示している。
【００６０】〔比較例２〕ステンレス鋼製の原料容器２
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウムだ
け，すなわちＳr(ＤＰＭ)2単独を使用した以外は，実施
例１と同様の条件で成膜を行った。その結果，３０分後
において，原料充填量１０ｇのものは厚さ１９００オン
グストローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ２５００
オングストロームの酸化ストロンチウム薄膜が得られ
た。このことは，容器内原料が固体状態であるため，容
積変化による表面積の変化にともなって蒸発量も経時変
化したことを示している。また，バブリングを行えない
ことにより，実施例３のものよりも，得られる蒸気量が
減少したことを示している。
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウムだ
け，すなわちＳr(ＤＰＭ)2単独を使用した以外は，実施
例１と同様の条件で成膜を行った。その結果，３０分後
において，原料充填量１０ｇのものは厚さ１９００オン
グストローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ２５００
オングストロームの酸化ストロンチウム薄膜が得られ
た。このことは，容器内原料が固体状態であるため，容
積変化による表面積の変化にともなって蒸発量も経時変
化したことを示している。また，バブリングを行えない
ことにより，実施例３のものよりも，得られる蒸気量が
減少したことを示している。
【００６１】
【発明の効果】以上のように，本発明によれば，高融点
であるが故に固体状態からの気化が余儀なくされたＣＶ
Ｄ成膜法において，その原料化合物を液体状態から気化
できるように改善されたので，飽和蒸気の供給が可能と
なり，したがって，安定した成膜速度が得られ，しかも
成膜速度の制御も容易になり高速で且つ均質な成膜がで
きるという効果を奏し，強誘電体材料などに有用な薄膜
の成膜技術に多大の貢献ができる。
であるが故に固体状態からの気化が余儀なくされたＣＶ
Ｄ成膜法において，その原料化合物を液体状態から気化
できるように改善されたので，飽和蒸気の供給が可能と
なり，したがって，安定した成膜速度が得られ，しかも
成膜速度の制御も容易になり高速で且つ均質な成膜がで
きるという効果を奏し，強誘電体材料などに有用な薄膜
の成膜技術に多大の貢献ができる。
【図１】Ｂａ(ＤＰＭ)2とＢａ(ＴＭＯＤ)2の配合割合と
その配合物の融点との関係を示す図である。
その配合物の融点との関係を示す図である。
【図２】Ｓｒ(ＤＰＭ)2，Ｓｒ(ＴＭＮＤ)2および両者の
配合物について，加熱温度とＳｒＯの成膜速度の関係を
示す図である。
配合物について，加熱温度とＳｒＯの成膜速度の関係を
示す図である。
【図３】Ｂａ(ＤＰＭ)2とＢａ(ＴＭＯＤ)2の配合割合と
その配合物の融点との関係を示す図である。
その配合物の融点との関係を示す図である。
【図４】 ＣＶＤ用原料物質を液体状態から気化させる
場合のキャリアガスの流速と成膜速度の関係を示す図で
ある。
場合のキャリアガスの流速と成膜速度の関係を示す図で
ある。
【図５】熱ＣＶＤ法を実施する設備の例を示す機器配置
図である。
図である。
１ 原料化合物 ２ 原料容器 ３ 恒温槽 ４ 不活性キャリアガス ５ 流量計 ６ 熱分解炉 ７ 石英反応管 ８ ヒータ ９ 基板 １０ 保温層 １１ 冷却トラップ １２ バルブ １３ ロータリーポンプ １４ 酸素源
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】〔比較例２〕ステンレス鋼製の原料容器２
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウムだ
け，すなわちＳｒ（ＤＰＭ）２単独を使用した以外は，
実施例３と同様の条件で成膜を行った。その結果，３０
分後において，原料充填量１０ｇのものは厚さ１９００
オングストローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ２５
００オングストロームの酸化ストロンチウム薄膜が得ら
れた。このことは，容器内原料が固体状態であるため，
容積変化による表面積の変化にともなって蒸発量も経時
変化したことを示している。また，バブリングを行えな
いことにより，実施例３のものよりも，得られる蒸気量
が減少したことを示している。
内に入れる物質として，ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウムだ
け，すなわちＳｒ（ＤＰＭ）２単独を使用した以外は，
実施例３と同様の条件で成膜を行った。その結果，３０
分後において，原料充填量１０ｇのものは厚さ１９００
オングストローム，原料充填量２０ｇのものは厚さ２５
００オングストロームの酸化ストロンチウム薄膜が得ら
れた。このことは，容器内原料が固体状態であるため，
容積変化による表面積の変化にともなって蒸発量も経時
変化したことを示している。また，バブリングを行えな
いことにより，実施例３のものよりも，得られる蒸気量
が減少したことを示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｂａ（ＤＰＭ）２とＢａ（ＴＭＯＤ）２の配
合割合とその配合物の融点との関係を示す図である。
合割合とその配合物の融点との関係を示す図である。
【図２】 Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｂａ（ＴＭＯＤ）２およ
び両者の配合物について，加熱温度とＢａＯの成膜速度
の関係を示す図である。
び両者の配合物について，加熱温度とＢａＯの成膜速度
の関係を示す図である。
【図３】 Ｓｒ（ＤＰＭ）２とＳｒ（ＴＭＮＤ）２の配
合割合とその配合物の融点との関係を示す図である。
合割合とその配合物の融点との関係を示す図である。
【図４】 ＣＶＤ用原料物質を液体状態から気化させる
場合のキャリアガスの流速と成膜速度の関係を示す図で
ある。
場合のキャリアガスの流速と成膜速度の関係を示す図で
ある。
【図５】 熱ＣＶＤ法を実施する設備の例を示す機器配
置図である。
置図である。
【符号の説明】 １ 原料化合物 ２ 原料容器 ３ 恒温槽 ４ 不活性キャリアガス ５ 流量計 ６ 熱分解炉 ７ 石英反応管 ８ ヒータ ９ 基板 １０ 保温層 １１ 冷却トラップ １２ バルブ １３ ロータリーポンプ １４ 酸素源
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
Claims (9)
- 【請求項１】 ＣＶＤ法で成膜するさいの原料であっ
て，該成膜を構成する金属元素を含む金属有機化合物
（主化合物と言う）に他の有機系化合物を配合してな
り，前記他の有機系化合物が，原料気化温度で主化合物
より低い蒸気圧を有するものであり且つ主化合物に配合
したときに主化合物の融点よりも低い融点をもつ融体配
合物を形成するものであるＣＶＤ用原料。 - 【請求項２】 主化合物は，β−ジケトン系の有機配位
子を有する金属有機化合物である請求項１に記載のＣＶ
Ｄ用原料。 - 【請求項３】 主化合物の金属元素はアルカリ土類金属
である請求項１または２に記載のＣＶＤ用原料。 - 【請求項４】 ＣＶＤ法によりアルカリ土類金属または
アルカリ土類金属含有物質を析出させるのに使用するＣ
ＶＤ用原料であって，アルカリ土類金属をＭａとしたと
き,ジピバロイルメタンをＭａの配位子とした一般式Ｍa
(ＤＰＭ)2で表される，Ｍａのジピバロイルメタン（Ｄ
ＰＭ）キレートからなるβ−ジケトン系有機金属錯体
に，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ノナンジオンをＭａの配位子とした一般式Ｍa(ＴＭＯ
Ｄ)2またはＭa(ＴＭＮＤ)2で表される，Ｍａの（ＴＭＯ
Ｄ）キレートまたは（ＴＭＮＤ）キレートからなるβ−
ジケトン系有機金属錯体を，配合してなるＣＶＤ用原
料。 - 【請求項５】 ＭａがＢａまたはＳｒである請求項４に
記載のＣＶＤ用原料。 - 【請求項６】 Ｍa(ＴＭＯＤ)2がＢa(ＴＭＯＤ)2または
Ｓr(ＴＭＯＤ)2である請求項４に記載のＣＶＤ用原料。 - 【請求項７】 Ｍa(ＴＭＮＤ)2がＳr(ＴＭＮＤ)2である
請求項４に記載のＣＶＤ用原料。 - 【請求項８】 気化させる原料化合物として 有機金属
錯体（主化合物という）を用いるＣＶＤ法による成膜法
において，該主化合物よりも使用温度で蒸気圧が低い他
の有機金属錯体を該主化合物に配合してなる，主化合物
より低い融点を有する配合物を，主化合物の融点以下の
温度で且つ該配合物の融点以上の温度に加熱して溶融状
態とし，この溶融状態から気化させることを特徴とする
ＣＶＤ法による成膜法。 - 【請求項９】 主化合物がＢa(ＤＰＭ)2またはＳr(ＤＰ
Ｍ)2であり，他の有機金属錯体がＢa(ＴＭＯＤ)2, Ｓr
(ＴＭＯＤ)2, Ｓr(ＴＭＮＤ)2またはＢa(ＴＭＮＤ)2か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の成膜
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6765898A JPH10324970A (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-04 | Ｃｖｄ用原料およびこれを用いた成膜法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9277697 | 1997-03-28 | ||
| JP9-92776 | 1997-03-28 | ||
| JP6765898A JPH10324970A (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-04 | Ｃｖｄ用原料およびこれを用いた成膜法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324970A true JPH10324970A (ja) | 1998-12-08 |
Family
ID=26408868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6765898A Pending JPH10324970A (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-04 | Ｃｖｄ用原料およびこれを用いた成膜法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10324970A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218518B1 (en) | 1990-07-06 | 2001-04-17 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition |
| WO2004024980A1 (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Ｃｖｄ原料用の有機化合物及び該有機化合物を用いた金属又は金属化合物薄膜の製造方法 |
| JP2007169725A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Kojundo Chem Lab Co Ltd | ルテニウム膜形成用組成物 |
| CN100380707C (zh) * | 2002-02-11 | 2008-04-09 | 伊斯曼柯达公司 | 应用有机材料制作有机发光装置 |
-
1998
- 1998-03-04 JP JP6765898A patent/JPH10324970A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218518B1 (en) | 1990-07-06 | 2001-04-17 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition |
| US6504015B2 (en) * | 1990-07-06 | 2003-01-07 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition |
| CN100380707C (zh) * | 2002-02-11 | 2008-04-09 | 伊斯曼柯达公司 | 应用有机材料制作有机发光装置 |
| WO2004024980A1 (ja) * | 2002-08-07 | 2004-03-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Ｃｖｄ原料用の有機化合物及び該有機化合物を用いた金属又は金属化合物薄膜の製造方法 |
| US7002032B2 (en) | 2002-08-07 | 2006-02-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Organic compound for CVD raw material and method of manufacturing metallic or metallic compound thin film using the organic compound |
| JP2007169725A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Kojundo Chem Lab Co Ltd | ルテニウム膜形成用組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070606 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070612 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20070723 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071204 |