JP2011514433A - 原子層堆積法のための溶液系ランタン前駆体 - Google Patents

Abstract

ＡＬＤプロセスにおいて用いるためのアルキルシクロペンタジエニル前駆体を開示する。本発明は、特に、トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンなどのＬａアルキルシクロペンタジエニル前駆体に関する。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２００７年１１月６日出願の、米国特許仮出願第６１／００１，９６９号からの優先権を請求する。

本発明は、原子層堆積のための、新規かつ有用な溶液系前駆体に関する。

原子層堆積法（ＡＬＤ）は、薄膜堆積法の進歩を可能にする技術であり、非常に優れた膜厚制御と段差被覆性とを提供する。加えて、ＡＬＤは、シリコンウエハプロセスにおいて、次世代の導電性バリア層、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体層、ｈｉｇｈ−ｋキャパシタンス層、キャッピング層、及び金属ゲート電極の提供を可能にする手法である。ＡＬＤで成長させたｈｉｇｈ−ｋ層及び金属ゲート層は、物理気相堆積プロセス及び化学気相堆積プロセスに対して利点を示してきた。ＡＬＤはまた、フラットパネルディスプレイ、化合物半導体、磁気及び光学記録媒体、太陽電池、ナノテクノロジー、ならびにナノ材料などのその他の電子産業に応用されている。ＡＬＤを用いて、金属、酸化物、窒化物などの極めて薄く非常にコンフォーマルな層、及びその他の１分子層を、周期的な堆積プロセスにおいて一度に作りあげる。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルなどの、多くの主族金属元素及び遷移金属元素の酸化物及び窒化物が、酸化反応又は窒化反応を用いるＡＬＤプロセスによって製造されている。Ｒｕ、Ｃｕ、Ｔａなどの純粋な金属の層もまた、還元反応又は燃焼反応を通じて、ＡＬＤプロセスを用いて堆積させることが出来る。

ＡＬＤプロセスの広範な採用は、適切な前駆体の選択肢の制限、低いウエハ生産能力、及び低い化学的利用性の観点において課題に直面している。ＨＫＭＧにおける有用な多くのＡＬＤ前駆体は、固相で存在し、揮発性が比較的低い。これらの課題を満たすために、本発明は、Ｆｌｅｘ−ＡＬＤ（登録商標）と呼ばれる溶液前駆体に基づくＡＬＤ技術を開発する。溶液系前駆体技術により、ＡＬＤ前駆体の選択肢は低揮発性の固体前駆体を含むまで大幅に広がり、膜の成長速度が高くなるに伴いウエハ生産能力は増加し、そして希釈した化学組成の使用により化学的利用性は改善される。加えて、気体パルスを伴う液体注入は、一貫した前駆体投与量をもたらす。

典型的なＡＬＤプロセスは、順次的な前駆体ガスのパルスを用いて、膜１層を一度に堆積させる。具体的には、第１の前駆体ガスをプロセスチャンバーに導入し、チャンバー内における基材の表面での反応によって単分子層を製造する。次いで、第２の前駆体を導入して、第一の前駆体と反応させ、そして第１の前駆体及び第２の前駆体の両方の成分から作りあげられる単分子層の膜を基材上に形成する。一組のパルス（１サイクル）はそれぞれ、単分子層又はそれより少ない膜を製造し、これにより、実行された堆積サイクルの数に基づく最終的な膜厚の非常に正確な制御が可能となる。

半導体デバイスは、常により高密にデバイスに充填しようとするために、チャネル長もまた、どんどんと短くしなければならない。将来の電子デバイス技術のためには、ＳｉＯ_２及びＳｉＯＮゲート誘電体を、１．５ｎｍより薄い有効酸化物厚み（ＥＯＴ）を有する、極めて薄いｈｉｇｈ−ｋ酸化物で置き換える必要があるだろう。好ましくは、ｈｉｇｈ−ｋ材料は、高いバンドギャップ及び高いバンドオフセット、高いｋ値、シリコン上での良好な安定性、最低限のＳｉＯ_２界面層、ならびに基材上の高品質界面を有するべきである。非晶質の膜、又は高い結晶化温度の膜もまた望ましい。

ランタン（Ｌａ）系材料は、次世代のｈｉｇｈ−ｋ／金属ゲート（ＨＫＭＧ）スタックにおいて重要な役割を果たすことが出来る。有望なｈｉｇｈ−ｋ誘電体の低い有効酸化物厚みを実現するために重要な問題は、フェルミピニングを生じない合致した仕事関数（ＷＦ）を有する適切な金属ゲート電極を見つけることである。近年の研究により、Ｌａは、酸化物形態においてｈｉｇｈ−ｋ層として用いることが出来るだけでなく、Ｎ−ＭＯＳＦＥＴスタックにおけるＷＦを効果的に低くするためのミッドギャップ金属ゲートとしても用いることが出来ることが示されている。Ｌａを組み込んだＨＫＭＧスタックは、界面の電荷を減少させ、それ故にフェルミピニング効果を除去することが出来る。

ハロゲン化物、アルコキシド、β−ジケトネート、ならびにより新しいアルキルアミド及びシクロペンタジエニル材料を含むいくつかの種類の伝統的な気相堆積前駆体が、ＡＬＤプロセスにおいてテストされている。ハロゲン化物は、ＡＬＤプロセスにおいてうまく機能し、良好な自己制御性の成長挙動を示すが、大抵は、高い供給源の温度を必要とする高融点固体である。固体前駆体を用いるその他の欠点としては、基材への粒子混入の危険が挙げられる。加えて、固体前駆体に関連した流束又は投与量における不安定性の問題がある。アルコキシドは、ＡＬＤプロセスにおいて低減された堆積温度を示すが、気相中で分解可能であり、ＡＬＤではなく連続成長プロセスを引き起こす。β−ジケトネートはＭＯＣＶＤプロセスにおいて用いられ、一般的に、アルコキシドより加水分解に関して安定である。しかしながら、β−ジケトネートは、より揮発性でなく、高い供給源温度及び高い基材温度を必要とする。βジケトネートとアルコキシドを用いた混合配位子法が、アルコキシドＭＯＣＶＤ前駆体の安定性を改善するために提案されている。例としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）_２（ｈｆｉｐ）_２、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｐｒ）_２（ｔｈｄ）_２などがある。加えて、金属窒化物前駆体Ｍ（ＮＯ_３）_ｘ、アルキルアミド、及びアミジナートは、自己制御性の成長挙動を示し、炭素混入又はハロゲン化物混入がとても少ない。しかしながら、窒化物及びアミドの安定性は製造において問題であり、多くのシクロペンタジエニルは固体の形態である。

一般的には、ＡＬＤ前駆体は、良好な揮発性を有するべきであり、化学吸着及び表面反応を通して急速に基材表面を飽和させることが出来なければならない。ＡＬＤの半反応サイクルは５秒以内、好ましくは１秒以内に完了すべきである。暴露量は１０^８ラングミュア（１Ｔｏｒｒ×秒＝１０^６ラングミュア）より低くすべきである。前駆体が気相中で分解した際に制御不能なＣＶＤ反応が生じうるので、前駆体は、堆積温度窓内で安定でなければならない。前駆体自体はまた、表面反応が速くかつ完全であるように、高度に反応性とすべきである。加えて、完全な反応は、膜中における良好な純度を生ずる。ＡＬＤ前駆体の好ましい性質を表１に示す。

表１に述べたようなＡＬＤ前駆体に関する厳しい要求のために、より安定で、より高い揮発性を示し、そしてＡＬＤのためにより適している新規な種類のＡＬＤ前駆体が必要とされている。しかしながら、新規な前駆体を開発するには、コストが大きな障害となる。

上記の同時係属中の出願による有用な溶媒の例を、表２に示す。

当技術分野において、溶媒系ＡＬＤ前駆体を改善する必要性が依然として存在する。

発明を解決するための手段

本発明は、改善された溶媒系前駆体配合物を提供する。特に、本発明は、ＡＬＤプロセスにおいて用いるための、アルキルシクロペンタジエニル前駆体を提供する。特に有用な、トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンなどのＬａアルキルシクロペンタジエニル前駆体が本発明によって提供される。

図１は、本発明によるＡＬＤ前駆体のための搬送システムを示す概略図である。

本発明は、ＨＫＭＧ用途のための、Ｌａ系材料を提供する。固体のＬａ前駆体を、溶媒のブレンド中に溶解する。前駆体配合物を直接液体注入法により気化器へと搬送し、次いで、完全に気化された溶液前駆体を、その場水晶振動子マイクロバランスを用いて堆積チャンバーにパルス注入する。ｈｉｇｈ−ｋ二分子層を、シリコンウエハサンプル上のハフニウム酸化物表面の上にＬａ酸化物ＡＬＤ層を堆積させることによって形成する。水蒸気を、共反応物として用いる。１サイクルあたり０．６〜１Åのオーダーの成長速度が実現される。組成物の分析は、炭素及びその他の混入物質が１原子％を下回ることを示した。

本発明は、ＡＬＤプロセスにおいて用いるためのアルキルシクロペンタジエニル前駆体を提供する。いくつかの有用なＬａアルキルシクロペンタジエニル前駆体は、以下で議論するように本発明によって明らかとなった。

ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、すなわちＬａ（ＯＰｒ）_３を、上記の手順に従って研究した。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、制御された圧力の下で温度の関数として材料中の重量変化を測定して、熱安定性及び組成を決定した。Ｌａ（ＯＰｒ）_３前駆体のＴＧＡ解析は、３００℃より高い温度で比較的高い残余物質を示し、完全な気化が達成されなかったことを示唆している。しかしながら、ＡＬＤ層の堆積は３００℃〜３５０℃の堆積温度、及び１８０℃〜２３０℃の気化器温度で行われ、成長速度は０．１Å／サイクルであった。膜の厚みのために、堆積層の組成を測定することが出来なかった。

トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン、すなわちＬａ（Ｎ（ＴＭＳ）_２）_３もまた研究した。Ｌａ（Ｎ（ＴＭＳ）_２）_３前駆体の分析のＴＧＡ解析は、いくらかの分解を１００℃で始まる温度で経験したけれども、２２０℃の比較的低い温度でほぼ完全な気化を示した。２５０℃〜３００℃の堆積温度、及び８０℃〜１８０℃の気化器温度でのＡＬＤ層の堆積は、１．２〜１．５Å／サイクルの成長速度を生じた。結果として生じた膜は、主にＬａ及びＯから構成されており、あまり分解されていないため、気化温度が低いほどより硬かった。

トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、すなわちＬａ（ＣＰ）_３を研究した。分析のＴＧＡ解析は、３７０℃の温度でほぼ完全な気化を示唆しており、残余物質はとても少なかった。しかしながら、この前駆体の可溶性は低く、堆積を困難にする。

特に重要なものとして、本発明はトリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタン、すなわちＬａ（ＣＰ’）_３を研究した。Ｌａ（ＣＰ’）_３の分析のＴＧＡ解析は、３００℃より低い温度でほぼ完全な気化を示し、残余の物質は少なかった、０．６〜６Å／サイクルの成長速度でのＡＬＤ層の堆積を、２００℃〜３００℃の堆積温度、及び１４５℃〜２３０℃の気化器温度で達成した。前駆体配合物は容易に連携し、容易に気化器に搬送されて、気化器中において分解を生じなかった。一研究において、０．１ＭのＬａ（ＣＰ’）_３溶液混合物を用い、３００℃の固定された堆積温度で、しかし１４５℃〜１９０℃の範囲の気化器温度で堆積を実行した。気化器温度が低いほど成長速度は低く、いくらかの微量な残渣がテスト後の気化器中に見出された。堆積させた膜は、高いランタン酸化物の純度と非常に低い炭素含有量とを有する優れた組成を示した。Ｌａ_２Ｏ_３と水蒸気との間の反応は熱力学的に都合が良いので、堆積の間、膜を保護することが重要である。表３は、本発明によるＬａ（ＣＰ’）_３前駆体を用いて作られた二つの堆積膜を構成する組成を示し、そして明らかに良好なランタン酸化物の形成を示している。

０．２２Ｍ濃度の溶液を用いて、３００℃の堆積温度、及び１５０℃の気化器温度で行われた別の堆積は、より高い成長速度をもたらし、６７．７原子％の酸素、２９．４原子％のランタン、及び２．９原子％の炭素の含有量を示した。

表４は、本発明によるＬａ（ＣＰ’）_３前駆体の異なった溶液に関するテスト結果を説明している。

溶媒及び添加剤の選択は、ＡＬＤ前駆体溶液にとって重要である。これらは、気相又は基材表面上のいずれにおいても、ＡＬＤプロセスに干渉してはならない。溶媒及び添加剤はまた、ＡＬＤの処理温度でいかなる分解をも伴わず、熱的に堅固でなければならない。

炭化水素は、一般的に、必要であれば撹拌又は超音波混合によってＡＬＤ前駆体を溶解するための一次溶媒として選択される。炭化水素は化学的に不活性であり、前駆体と相性が良く、そして基材表面上の反応サイトに関して前駆体と競合しない。溶媒の沸点は、気化プロセスの間の粒子生成を避けるために、溶質の揮発性に釣り合うために十分に高くすべきである。Ｌａ（ＣＰ’）_３前駆体に関する好ましい濃度は０．１Ｍであり、好ましい溶媒はアルカン、特にオクタンとヘプタンとのブレンドである。

図１は、本発明による前駆体溶液のための搬送システムを示す概略図である。特に、本発明の搬送システムは、液体ポンプ２０を通して気化器３０に接続されている前駆体溶液供給源１０を含む。気化器３０は、受け入れた前駆体溶液を気化し、次いで、それをシステムポンプ７０に接続されている堆積チャンバー６０に搬送する。窒素供給源を有する第１のマスフローコントローラ４０は、窒素を、第１のＡＬＤバルブＶ１を通して気化器３０に供給することができ、又は、絞りバルブＶ３を通して堆積チャンバー６０に供給することが出来る。窒素供給を有する第２のマスフローコントローラ４５は、窒素を、第２のＡＬＤバルブＶ２を通して水供給源５０に供給することができ、又は、絞りバルブＶ４を通して堆積チャンバー６０に直接供給することが出来る。更なる絞りバルブＶ７は、気体が気化器３０からシステムポンプ７０へとバイパスすることを可能にする。オン／オフバルブＶ６は、水供給源５０を堆積チャンバー６０に接続し、そして別の絞りバルブＶ８は、水が水供給源５０からシステムポンプ７０へとバイパスすることを可能にする。

作動時に、本発明によるシステムは以下の方法でランタン酸化物のＡＬＤ堆積を提供する。本発明による前駆体溶液、例えばＬａ（ＣＰ’）_３を液体ポンプ２０によって前駆体供給源１０から気化器３０へと汲み上げ、気化させる。気化された前駆体を、次いで、ＡＬＤバルブＶ１と連動させてマスフローコントローラ４０によって制御しながら、堆積チャンバー６０にパルス注入する。共反応物の水蒸気を、次いで、水供給源５０から、ＡＬＤバルブＶ２及びオン／オフバルブＶ６と連動させて、マスフローコントローラ４５によって制御しながら、堆積チャンバー６０へと供給する。絞りバルブＶ３、Ｖ４、Ｖ７、及びＶ８は、システムのパージ及び堆積チャンバー６０のバイパスを可能にする。

本発明は、トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンなどのＬａアルキルシクロペンタジエニル前駆体を含む、改善された溶媒系ランタン前駆体配合物を提供する。本発明による前駆体溶液は、次世代のｈｉｇｈ−ｋ／金属ゲートスタックに用いるために優れたランタン酸化物層を製造することが出来る。

前述の記載に照らして、本発明のその他の実施態様及び変形例が当業者に容易に明らかになるであろうことが予想され、かかる実施態様及び変形例も同様に添付の特許請求の範囲に示された本発明の範囲内に含まれるべきであることを意図している。

Claims (9)

1. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物を含む原子層堆積法のための前駆体。
2. ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、又はトリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンを含む、請求項１に記載の前駆体。
3. トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンを含む、請求項２に記載の前駆体。
4. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物を含む前駆体を用いた原子層堆積法によって堆積させたランタン酸化物層。
5. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物は、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、又はトリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンである、請求項４に記載のランタン酸化物層。
6. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物は、トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンである、請求項５に記載のランタン酸化物層。
7. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物を含む前駆体を用いる原子層堆積法を実行することを含む、ランタン酸化物層を堆積させる方法。
8. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物は、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、又はトリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンである、請求項７に記載の方法。
9. ランタンアルキルシクロペンタジエニル化合物は、トリス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ランタンである、請求項８に記載の方法。

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