JP2009004608A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＡＬＤ法で半導体ウエハ上に成膜した金属酸化物膜の膜厚分布を均一にする。
【解決手段】成膜装置１１のチャンバ１２内に半導体ウエハ１Ｗを配置し、ガス排気口１４からチャンバ１２内のガスを排気する。それから、ゲートバルブ１５を閉じてガス排気口１４からの排気を遮断した状態で、チャンバ１２内に不活性ガスを導入してチャンバ内の圧力を１３３Ｐａ以上、好ましくは６６７Ｐａ以上で、１０１３２５Ｐａ未満としてから、チャンバ１２内に不活性ガスと金属酸化物成膜用の原料ガスとの混合ガスを導入する。その後、ゲートバルブ１５を開けてガス排気口１４からチャンバ１２内のガスを排気してから、酸化用ガスをチャンバ１２内に導入し、半導体ウエハ１Ｗに吸着されていた原料ガス分子と反応させて、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜を形成する。これらを繰り返すことで、半導体ウエハ１Ｗ上に所望の厚みの金属酸化物膜２が成膜される。
【選択図】図１
【解決手段】成膜装置１１のチャンバ１２内に半導体ウエハ１Ｗを配置し、ガス排気口１４からチャンバ１２内のガスを排気する。それから、ゲートバルブ１５を閉じてガス排気口１４からの排気を遮断した状態で、チャンバ１２内に不活性ガスを導入してチャンバ内の圧力を１３３Ｐａ以上、好ましくは６６７Ｐａ以上で、１０１３２５Ｐａ未満としてから、チャンバ１２内に不活性ガスと金属酸化物成膜用の原料ガスとの混合ガスを導入する。その後、ゲートバルブ１５を開けてガス排気口１４からチャンバ１２内のガスを排気してから、酸化用ガスをチャンバ１２内に導入し、半導体ウエハ１Ｗに吸着されていた原料ガス分子と反応させて、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜を形成する。これらを繰り返すことで、半導体ウエハ１Ｗ上に所望の厚みの金属酸化物膜２が成膜される。
【選択図】図１
Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体ウエハ上に金属酸化物膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法に適用して有効な技術に関する。
近年、半導体集積回路を構成するＭＩＳトランジスタの微細化に伴って、酸化シリコンから構成されるゲート絶縁膜の薄膜化が急速に進んでいる。しかし、ゲート絶縁膜の膜厚が薄くなると、ダイレクトトンネリングと呼ばれる量子効果によって、シリコン基板中の電子がゲート絶縁膜を通り抜けてゲート電極に逃げるゲート・リーク現象が顕著になってくる。
そこで、ゲート絶縁膜材料を酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも比誘電率の高い絶縁材料（高誘電体材料）に置き換える検討が進められている。これは、ゲート絶縁膜を高誘電体膜で構成した場合、酸化シリコン膜厚換算容量が同じであっても、実際の物理膜厚を（高誘電体膜の誘電率／酸化シリコン膜の誘電率）倍だけ厚くできるので、結果としてゲート・リーク電流を低減することができるからである。高誘電体材料としては、酸化ハフニウムや酸化アルミニウムなどが検討されている。
また、ゲート絶縁膜のように膜厚が薄い膜を制御性良く成膜する手法に、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法がある。例えば特開２００６−１６９５５６号公報（特許文献１）や特開２００５−２３５９６７号公報（特許文献２）などに、ＡＬＤ法に関する技術が記載されている。
特開２００６−１６９５５６号公報
特開２００５−２３５９６７号公報
本発明者の検討によれば、次のことが分かった。
ＡＬＤ法を用いて半導体ウエハ上に酸化ハフニウム膜を成膜する場合には、ハフニウム原料ガスとして、例えばテトラキスジメチルアミノハフニウム（化学式はＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）などを用いることができ、酸化アルミニウム膜を成膜する場合には、アルミニウム原料ガスとして、例えばトリメチルアルミニウム（化学式はＡｌ（ＣＨ３）３）などを用いることができる。
一方、希土類酸化物膜も高誘電体材料であり、ゲート絶縁膜などとして有用である。ゲート絶縁膜に希土類酸化物膜を用いることで、ＭＩＳＦＥＴのしきい値制御なども可能になる。このため、本発明者は、ＡＬＤ法を用いて半導体ウエハ上に希土類酸化物膜を成膜することについて詳細に検討した。その結果、酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜に比べて、希土類酸化物膜は半導体ウエハの主面における膜厚分布が不均一になることが分かった。この原因を調べたところ、半導体ウエハを配置したチャンバ内に原料ガスを導入した際に、断熱膨張によりガスの温度が下がってガスが凝縮しやすい状態になり、半導体ウエハの表面で原料ガスが部分的に凝縮してしまい、凝縮が生じた領域で膜厚が厚くなって膜厚分布が不均一になることが分かった。また、チャンバ内のガスを常時排気しながら原料ガスをチャンバ内に導入すると、チャンバ内において原料ガスがガス導入口からガス排気口に向かって一方向に直線的に流れてしまい、乱流状のガスの流れを生じにくいため、原料ガス分子が、半導体ウエハの表面で、ガスの流れに沿った分布で吸着してしまい、半導体ウエハ上の膜厚分布が不均一になってしまうことも分かった。このような現象は、酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜を成膜する場合に比べて、希土類酸化物膜を成膜する場合に顕著に現れる。これは、酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜用の上記のような原料ガスは蒸気圧が比較的高いため凝縮の問題は生じにくいが、希土類酸化物膜に用いることができる原料ガスは、蒸気圧が低いため、チャンバ内に原料ガスを導入した際に、断熱膨張による温度の低下で凝縮しやすくなり、膜厚分布が不均一になりやくなるためと考えられる。また、酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜用の上記のような原料ガスは、半導体ウエハへの吸着速度が早いため、半導体ウエハに吸着する原料ガス分子の分布が、チャンバ内での原料ガスの流れ方に影響されにくいが、希土類酸化物膜に用いることができる原料ガスは、半導体ウエハへの吸着速度が遅いため、半導体ウエハに吸着する原料ガス分子の分布が、チャンバ内での原料ガスの流れ方に影響されやすいためと考えられる。
半導体ウエハの主面における金属酸化物膜の膜厚分布が不均一であると、半導体ウエハの主面の位置によって金属酸化物膜の膜厚が異なることになり、この金属酸化物膜を用いて半導体素子などを形成すると、その特性が不均一になってしまう。このため、半導体ウエハの主面上に均一な膜厚分布の金属酸化物膜を成膜することが望まれる。
本発明の目的は、半導体ウエハ上に均一な膜厚分布を有する金属酸化物膜を形成できる技術を提供することにある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
本発明は、半導体ウエハが配置されたチャンバ内に不活性ガスを導入してチャンバ内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上で１０１３２５Ｐａ（１気圧）未満の第１の圧力にし、第１の圧力とされかつ排気が行われていない状態のチャンバ内に原料ガスを導入する。それから、チャンバ内の原料ガスをチャンバ外に排気してから、酸化用ガスをチャンバ内に導入して半導体ウエハに吸着されていた原料ガスの分子と反応させて半導体ウエハ上に金属酸化物膜を形成するものである。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
半導体ウエハ上に均一な膜厚分布を有する金属酸化物膜を形成することができる。
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
また、実施の形態で用いる図面においては、断面図であっても図面を見易くするためにハッチングを省略する場合もある。また、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。
（実施の形態１）
本実施の形態の半導体装置の製造工程を図面を参照して説明する。
本実施の形態の半導体装置の製造工程を図面を参照して説明する。
本実施の形態の半導体装置の製造工程は、半導体ウエハ１Ｗの主面上に金属酸化物膜（酸化金属膜）２を形成（成膜）する工程を有するものである。この半導体ウエハ１Ｗの主面上に金属酸化物膜２を形成する工程について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態の半導体ウエハ１Ｗ（の主面）上に金属酸化物膜２を形成する工程で用いられる半導体製造装置（成膜装置１１）の概念的な構造を示す説明図（概略断面図）である。
図１に示される半導体製造装置は、半導体ウエハ上に金属酸化物膜を成膜可能な成膜装置１１であり、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積、原子層制御成膜）装置である。成膜装置１１は、真空気密が可能で半導体ウエハ１Ｗへの成膜処理を行うためのチャンバ（反応チャンバ、成膜室、反応室、処理室）１２と、チャンバ１２内に配置され、その上に半導体ウエハ１Ｗを載置（配置、保持）するためのウエハステージ（載置台、ウエハホルダ）１３とを有している。ウエハステージ１３は、載置した半導体ウエハ１Ｗを加熱可能に構成されており、例えばヒータを内蔵している。
チャンバ１２は真空気密が可能な成膜室であり、ガス排気口１４を介して図示しないガス排気手段（例えば真空ポンプ）に接続され、ガス排気口１４からチャンバ１２内を所望の排気速度で真空排気することができるように構成されている。ガス排気口１４には、ゲートバルブ１５が取り付けられている。ゲートバルブ１５の開閉により、チャンバ１２を排気している状態と排気していない状態とを切り換えることができ、また、ゲートバルブ１５の開閉状態の調節により、チャンバ１２の排気速度の調整が可能である。
また、チャンバ１２はガス経路１６，１７，１８が接続されており、ガス経路１６，１７，１８から所定のガスが所望の流量でチャンバ１２内に導入できるように構成されている。ガス経路１６，１７，１８は、ガス用の配管などにより形成されており、そこをガスが流れることが可能なように構成されている。このうち、ガス経路１６は、チャンバ１２内に不活性ガスを導入可能に構成されている。ガス経路１７は、チャンバ１２内に酸化用ガスを導入可能に構成されている。
チャンバ１２との接続部近傍において、ガス経路１６にはバルブ（切換バルブ、切換装置、切換部）１９が設けられている。このバルブ１９は、ガス経路１６からチャンバ１２内へのガス（ここでは不活性ガス）の流入を遮断する状態と、ガス経路１６からチャンバ１２内へのガス（ここでは不活性ガス）の流入を可能にする状態とを切り換え可能に構成されている。また、チャンバ１２との接続部近傍において、ガス経路１７にはバルブ（切換バルブ、切換装置、切換部）２０が設けられている。このバルブ２０は、ガス経路１７からチャンバ１２内へのガス（ここでは酸化用ガス）の流入を遮断する状態と、ガス経路１７からチャンバ１２内へのガス（ここでは酸化用ガス）の流入を可能にする状態とを切り換え可能に構成されている。
ガス経路１８は、チャンバ１２に接続されたガス経路（第１ガス経路）１８ｃと、原料ガスと不活性ガス（後述の不活性ガス３２）との混合ガス（第１のガス、後述の混合ガス３３に対応）をガス経路１８ｃに送るためのガス経路（第２ガス経路）１８ａと、原料ガスを含まない不活性ガス（第２のガス、後述の不活性ガス３４に対応）をガス経路１８ｃに送るためのガス経路（第３ガス経路）１８ｂとを有している。ガス経路１８ｃは、ガス経路１８ａ，１８ｂとチャンバ１２との間に設けられている。
ガス経路１８ａ，１８ｂ，１８ｃの接続部には、切換バルブ（切換装置、切換部）２１が設けられている。この切換バルブ２１は、ガス経路１８ａ，１８ｂからガス経路１８ｃへのガスの流入を遮断する状態と、ガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガスの流入を遮断し、かつガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガスの流入を可能にする状態と、ガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガスの流入を遮断し、かつガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガスの流入を可能にする状態とを、切り換え可能に構成されている。
なお、理解を簡単にするために、図２および後述する図４〜図１０では、切換バルブ２１の切換状態を、４つのバルブ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄの開閉状態により模式的に示している。バルブ２１ａが閉状態でバルブ２１ｂが開状態の場合は、ガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガスの流入が遮断され、かつガス経路１８ａからのガスが排気経路２３ａから排気されている状態に対応する。また、バルブ２１ａが開状態でバルブ２１ｂが閉状態の場合は、ガス経路１８ａからガス経路１８ｃへガスが流入し、かつガス経路１８ａから排気経路２３ａへのガスの排気が遮断されている状態に対応する。バルブ２１ｃが閉状態でバルブ２１ｄが開状態の場合は、ガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガスの流入が遮断され、かつガス経路１８ｂからのガスが排気経路２３ｂから排気されている状態に対応する。また、バルブ２１ｃが開状態でバルブ２１ｄが閉状態の場合は、ガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへガスが流入し、かつガス経路１８ｂから排気経路２３ｂへのガスの排気が遮断されている状態に対応する。
また、バルブ２４ａ，２４ｂ，２４ｃの切換により、ガス経路１８ａに送られたキャリア用の不活性ガスが成膜原料室２２を経由するようにガス経路１８ａが構成されている。このため、ガス経路１８ａに送られたキャリア用の不活性ガスは、成膜原料室２２において、成膜原料液の蒸発（気化）により発生した原料ガスと一緒になって、不活性ガスと原料ガスとの混合ガスとなり、成膜原料室２２を出てから更に切換バルブ２１の位置までガス経路１８ａを進むことになる。切換バルブ２１の位置まで進んだ不活性ガスと原料ガスとの混合ガスは、切換バルブ２１の切換により、ガス経路１８ｃへ進むか、ガス経路１８ｃへは進まずに排気経路２３ａから排気されるかが選択される。
また、チャンバ１２との接続部近傍において、ガス経路１８ｃにはバルブ（切換バルブ、切換装置、切換部）２５が設けられている。このバルブ２５は、ガス経路１８ｃからチャンバ１２内へのガスの流入を遮断する状態と、ガス経路１８ｃからチャンバ１２内へのガスの流入を可能にする状態とを切り換え可能に構成されている。
次に、本発明の一実施の形態である半導体ウエハ１Ｗ（の主面）上に金属酸化物膜２を形成（成膜）する工程を、工程順に説明する。
図２は、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程の製造プロセスフロー図である。図３は、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程のタイミングチャートを示す説明図である。図４〜図１０は、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程の各ステップにおける成膜装置１１を示す説明図である。理解を簡単にするために、図４〜図１０では、各バルブ１９，２０，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２５について、開状態を白丸で、閉状態を黒丸で模式的に示してある。
なお、図３には、「（１）不活性ガス３１」として、ガス経路１６からチャンバ１２内への不活性ガス３１導入のタイミングが示されており、ＯＦＦはバルブ１９が閉じられてガス経路１６からチャンバ１２内へ不活性ガス３１が導入されていない状態、ＯＮはバルブ１９が開けられてガス経路１６からチャンバ１２内へ不活性ガス３１が導入されている状態に対応する。また、図３には、「（２）不活性ガス３４」）として、ガス経路１８ｂからチャンバ１２への不活性ガス３４導入のタイミングが示されており、ＯＦＦは切換バルブ２１によりガス経路１８ｂからチャンバ１２内へ不活性ガス３４が導入されていない状態、ＯＮは切換バルブ２１によりの切換によりガス経路１８ｂからチャンバ１２内へ不活性ガス３４が導入されている状態に対応する。また、図３には、「（３）混合ガス３３」として、ガス経路１８ａからチャンバ１２への不活性ガスおよび原料ガスの混合ガス３３導入のタイミングが示されており、ＯＦＦは切換バルブ２１によりガス経路１８ａからチャンバ１２内へ混合ガス３３が導入されていない状態、ＯＮは切換バルブ２１の切換によりガス経路１８ａからチャンバ１２内へ混合ガス３３が導入されている状態に対応する。また、図３には、「（４）酸化用ガス３６」として、ガス経路１７からチャンバ１２内への酸化用ガス３６導入のタイミングが示されており、ＯＦＦはバルブ２０が閉じられてガス経路１７からチャンバ１２内へ酸化用ガス３６が導入されていない状態、ＯＮはバルブ２０が開けられてガス経路１７からチャンバ１２内へ酸化用ガス３６が導入されている状態に対応する。また、図３には、「（５）チャンバ排気」として、チャンバ１２内のガスをガス排気口１４から排気するタイミングが示されており、ＯＦＦはゲートバルブ１５が閉じられてガス排気口１４からのチャンバ１２（内のガス）の排気が行われていない状態、ＯＮはゲートバルブ１５が開けられてガス排気口１４からのチャンバ１２（内のガス）の排気が行われている状態に対応する。また、図３には、「（６）チャンバ内圧力」として、チャンバ１２内の圧力が示されている。
半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程では、まず、その上に金属酸化物膜２を形成すべき半導体ウエハ１Ｗ（金属酸化物膜２形成前の半導体ウエハ１Ｗ）を、チャンバ１２内のウエハステージ１３上に配置する（ステップＳ１）。
次に、ゲートバルブ１５を開状態にしてガス排気口１４からチャンバ１２（内のガス）を排気（真空排気）する（ステップＳ２）。すなわち、ステップＳ２では、半導体ウエハ１Ｗが配置されたチャンバ１２内のガスを、ガス排気口１４からチャンバ１２外に排気（排出、除去、パージ）する。図４は、ステップＳ２の段階の成膜装置１１に対応する。ステップＳ２では、ガス排気口１４からチャンバ１２の排気が行われるが、図４〜図１０では、ガス排気口１４からのチャンバ１２の排気３０を矢印で模式的に示している。なお、本願において、「チャンバの排気」や「チャンバを排気する」などというときは、「チャンバ内のガスをチャンバ外に排気する」ことを意味する。
また、ステップＳ２では、チャンバ１２内のガスをガス排気口１４からチャンバ１２外に排気しながら、ガス経路１７またはガス経路１８ｂ，１８ｃの一方または両方から不活性ガスをパージ用としてチャンバ１２内に一時的に導入すればより好ましく、これにより、不要なガス（不活性ガス以外のガス）がチャンバ１２内に残留するのをより的確に防止できる。なお、図３のタイミングチャートでは、ステップＳ２で、ガス経路１８ｂ，１８ｃから不活性ガス３４をパージ用としてチャンバ１２内に導入した場合を図示している。
また、ステップＳ１で半導体ウエハ１Ｗをウエハステージ１３上に配置した後には、半導体ウエハ１Ｗは、ウエハステージ１３に内蔵されたヒータなどで加熱されるが、ステップＳ２の排気を開始した後に、半導体ウエハ１Ｗの加熱を開始してもよい。
ステップＳ２でチャンバ１２（内のガス）を排気した後、ガス経路１６からチャンバ１２内に不活性ガスを導入する（ステップＳ３）。図５は、ステップＳ３の段階の成膜装置１１に対応する。すなわち、ステップＳ３では、ガス経路１６に送られた不活性ガス３１が、バルブ１９を開状態とすることでチャンバ１２内に導入される。
ステップＳ３でチャンバ１２内に導入する不活性ガス３１は、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスなどを用いることができるが、アルゴン（Ａｒ）ガスであれば、低コストで不要な反応を的確に防止できるので、より好ましい。チャンバ１２の容積やガス流量にもよるが、ステップＳ３でチャンバ１２内に不活性ガス３１を導入する時間は、例えば５秒程度とすることができる。
ステップＳ３では、半導体ウエハ１Ｗが配置されたチャンバ１２内に不活性ガス３１を導入してチャンバ１２内の圧力を、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上で１０１３２５Ｐａ（１気圧、７６０Ｔｏｒｒ）未満の圧力Ｐ１（第１の圧力）にする（すなわち１３３Ｐａ≦Ｐ１＜１０１３２５Ｐａ）。この圧力Ｐ１は、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上（すなわちＰ１≧６６７Ｐａ）であれば、より好ましい。また、この圧力Ｐ１は、２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ１≦２６６６Ｐａ）であれば好ましく、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ１≦１３３３Ｐａ）であれば、更に好ましい。圧力Ｐ１をこのような範囲とする理由については、後で詳細に述べるので、ここではその説明は省略する。ステップＳ３により、チャンバ１２内を、実質的に不活性ガス（不活性ガス３１）のみが導入された状態にし、チャンバ１２への不活性ガス３１の導入終了時点でのチャンバ１２内の圧力Ｐ１が上記の範囲内となるようにする。
また、チャンバ１２（内のガス）の排気を行いながら、チャンバ１２内の圧力Ｐ１を上記のような比較的高圧の状態に制御することは容易ではない。このため、ステップ２でゲートバルブ１５を開けてチャンバ１２（内のガス）を排気することでチャンバ内１２の圧力を所定の低圧状態（例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下程度）まで低下させた後、ゲートバルブ１５を閉じ、ステップＳ３では、ガスの排気が行われていない状態のチャンバ１２内に不活性ガス３１を導入する。これにより、ステップＳ３でガス経路１６からチャンバ内１２に導入する不活性ガス３１の量（ガス流量およびガス導入時間）を調整することで、不活性ガス３１導入後のチャンバ１２内の圧力Ｐ１を、上記の範囲内の所望の値に容易かつ的確に制御できるようになる。
また、本実施の形態では、不活性ガス導入用のガス経路１６を設けて、ステップＳ３においてガス経路１６からチャンバ１２内へ不活性ガス３１を導入しているが、他の形態として、ガス経路１６を省略し、ステップＳ３においてガス経路１８ｂ，１８ｃからチャンバ１２内に不活性ガス（不活性ガス３４）を導入することもでき、これにより、チャンバ１２に接続するガス経路の数を低減でき、成膜装置１１の構造を簡略化できる。一方、本実施の形態のようにガス経路１６を設ければ、ステップＳ３でチャンバ１２内に導入する不活性ガス３４の条件（例えば流量など）を、後述するステップＳ５の不活性ガス３４の条件（例えば流量など）と異ならせることができ、各ステップに合わせたチャンバ１２内への不活性ガスの導入条件の調整が容易になる。
ステップＳ３により不活性ガスが導入されて上記の圧力Ｐ１とされたチャンバ１２内に、金属酸化物膜２成膜用の原料ガス（ソースガス、金属ソースガス、金属原料ガス）を含有するガスを、ガス経路１８ａ，１８ｃから導入する（ステップＳ４）。図６は、ステップＳ４の段階の成膜装置１１に対応する。
金属酸化物膜２成膜用の原料ガス（以下では、単に「原料ガス」と呼ぶ場合もある）は、金属酸化物膜２を構成する金属元素を含んだ金属化合物（金属化合物分子）からなる。例えば、金属酸化物膜２がランタン酸化物膜（酸化ランタン膜）の場合は、原料ガスはランタン化合物からなる。原料ガスの好ましい種類については、後で詳細に説明する。
ガス経路１８ａにはキャリア用の不活性ガス３２が送られており、この不活性ガス３２は成膜原料室２２で金属酸化物膜２成膜用の原料ガスと一緒になって、不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３となり、この混合ガス３３は、成膜原料室２２を出てからガス経路１８ａを進み、ステップＳ４では、更にガス経路１８ｃを進んでチャンバ１２内に導入される。この混合ガス３３は、不活性ガス３２と金属酸化物膜２成膜用の原料ガスとの混合ガスであるので、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスを含有するガスである。なお、ステップＳ４以外では、この混合ガス３３は、ガス経路１８ｃには進まずに、排気経路２３ａから排気されている。不活性ガス３２は、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスなどを用いることができるが、アルゴン（Ａｒ）ガスであれば、低コストで不要な反応を的確に防止できるので、より好ましい。
ステップＳ４では、ガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガス（不活性ガス３４）の流入を遮断し、ガス経路１８ａから排気経路２３ａへのガス（混合ガス３３）の排気を遮断し、かつガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガス（混合ガス３３）の流入が可能な状態に、切換バルブ２１が切り換えられている。また、バルブ２５も開状態とされてガス経路１８ｃからチャンバ１２へのガス（混合ガス３３）の流入が可能な状態とされている。また、バルブ１９，２０は閉状態とされている。このため、ステップＳ４では、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３がガス経路１８ａおよびガス経路１８ｃを経由してチャンバ１２内に導入されるが、それ以外のガスは、チャンバ１２内に実質的に導入されない。ステップＳ４でチャンバ１２内に導入される混合ガス３３は、不活性ガスと金属酸化物膜２成膜用の原料ガスとからなり、それ以外のガス成分は実質的に含んでいないことが好ましい。
また、キャリア用の不活性ガス３２を用いず、ステップＳ４において、混合ガス３３の代わりに金属酸化物膜２成膜用の原料ガスのみをガス経路１８ａ，１８ｃからチャンバ１２内へ導入することも可能である。但し、本実施の形態のように、キャリア用の不活性ガス３２を用い、ステップＳ４において、不活性ガス３２と金属酸化物膜２成膜用の原料ガスとの混合ガス３３をガス経路１８ａ，１８ｃからチャンバ１２内へ導入した方が、原料ガスをチャンバ１２内に安定して導入できるので、より好ましい。
また、ステップＳ３と同様に、ステップＳ４でも、ゲートバルブ１５を閉じてチャンバ１２（内のガス）が排気されない状態とされている。このため、ステップＳ４では、上記の圧力Ｐ１とされかつガスの排気が行われていない状態のチャンバ１２内に、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスを含んだガス（ここでは混合ガス３３）が導入されることになる。チャンバ１２の容積やガス流量にもよるが、ステップＳ４でチャンバ１２内に混合ガス３３を導入する時間は、例えば１〜３秒程度とすることができる。
ステップＳ４の後、ガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガス（混合ガス３３）の流入を遮断し、かつガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガス（不活性ガス３４）の流入が可能な状態に切換バルブ２１を切り換え、チャンバ１２内に、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスを含有するガス３５を、ガス経路１８ｂ，１８ｃから導入する（ステップＳ５）。図７は、ステップＳ５の段階の成膜装置１１に対応する。
ガス経路１８ｂにはパージ用の不活性ガス３４が送られており、この不活性ガス３４は原料ガスを含んでいない。ステップＳ５では、ガス経路１８ｂに送られた不活性ガス３４は、ガス経路１８ｂを進んでから、排気経路２３ｂから排気されずに、更にガス経路１８ｃを進んでチャンバ１２内に導入される。この際、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに導入された原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３のうち、チャンバ１２内に導入されずにガス経路１８ｃ内に残存していた部分が、ステップＳ５で、ガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られた不活性ガス３４と共に、チャンバ１２内に導入される。すなわち、ステップＳ５では、ガス経路１８ｂおよびガス経路１８ｃを経由してチャンバ１２内に不活性ガス３４を導入するが、ステップＳ４でガス経路内１８ｃに導入された混合ガス３３が、ステップＳ５で不活性ガス３４とともにチャンバ１２内に導入される。
従って、ステップＳ５でチャンバ１２内に導入されるガス３５は、不活性ガス３４と上記混合ガス３３とからなる。上述のように混合ガス３３は不活性ガスと金属酸化物膜２成膜用の原料ガスとからなるので、ステップＳ５でチャンバ１２内に導入されるガス３５は、不活性ガスと金属酸化物膜２成膜用の原料ガスとからなり、それ以外のガス成分は実質的に含んでいない。すなわち、ステップＳ５でチャンバ１２内に導入されるガス３５は、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスを含有するガスである。また、不活性ガス３４は、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスなどを用いることができるが、アルゴン（Ａｒ）ガスであれば、低コストで不要な反応を的確に防止できるので、より好ましい。
ステップＳ５では、ガス経路１８ａからガス経路１８ｃへのガスの流入を遮断し、ガス経路１８ａからの混合ガス３３が排気経路２３ａから排気され、ガス経路１８ｂから排気経路２３ｃへのガスの排気を遮断し、かつガス経路１８ｂからガス経路１８ｃへのガス（ここでは不活性ガス３４）の流入が可能な状態に、切換バルブ２１が切り換えられている。また、バルブ２５も開状態とされてガス経路１８ｃからチャンバ１２へのガス（ここではガス３５）の流入が可能な状態とされている。また、バルブ１９，２０は閉状態とされている。このため、ステップＳ５では、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスを含有するガス３５がガス経路１８ｂ，１８ｃからチャンバ１２内に導入される以外には、チャンバ１２内に他のガスは実質的に導入されない。また、ステップＳ３，Ｓ４と同様に、ステップＳ５でも、ゲートバルブ１５を閉じてチャンバ１２内のガスがチャンバ１２外に排気されない状態とされている。チャンバ１２の容積やガス流量にもよるが、ステップＳ５でチャンバ１２内にガス３１を導入する時間は、例えば２〜４秒程度とすることができる。
このように、ステップＳ４とステップＳ５の両工程で、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスがチャンバ１２内に導入される。
また、ステップＳ３からステップＳ５にかけて、ゲートバルブ１５が閉じられチャンバ１２の排気は行われていない状態となっているので、ステップＳ３でのチャンバ１２内への不活性ガス３１の導入終了時点からステップＳ４のチャンバ１２内への混合ガス３３の導入開始時点まで、チャンバ１２内の圧力は同じであり、上記の圧力Ｐ１となっている。しかしながら、ステップＳ４でチャンバ１２内への混合ガス３３の導入が開始された後は、導入されたガス（混合ガス３３やガス３５）の分だけチャンバ１２内の圧力は上昇する。すなわち、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に混合ガス３３およびガス３５を導入することで、チャンバ１２内の圧力は、圧力Ｐ１よりも高くなる。例えば、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に混合ガス３３およびガス３５を導入することにより、チャンバ１２内の圧力は上記の圧力Ｐ１よりも１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）程度、例えば１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度、上昇する。
ステップＳ５の後、切換バルブ２１を切り換え、チャンバ１２内へのガスの流入が遮断された状態にして、所定の時間経過させ、チャンバ１２内に金属酸化物膜２成膜用の原料ガスが存在している（導入されている）状態を維持する（ステップＳ６）。図８は、ステップＳ６の段階の成膜装置１１に対応する。
ステップＳ６中は、チャンバ１２内に、いずれのガスも導入せず、かつ、ゲートバルブ１５を閉じてチャンバ１２内のガスがチャンバ１２外に排気されない状態とされている。すなわち、ステップＳ６では、チャンバ１２に対するガスの導入および排気を行っていない状態でかつ原料ガスがチャンバ１２内に存在している状態を維持しており、チャンバ１２内は静止雰囲気とされている。これにより、チャンバ１２内のガスが安定し、原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着しやすくなる。また、ステップＳ６は、１〜１０秒程度行うことが好ましい。これにより、原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着するのを促進できるとともに、成膜に要する時間が長くなってスループットが低減するのを防止できる。
ステップＳ６の後、ゲートバルブ１５を開けてガス排気口１４からチャンバ１２（内のガス）を排気（真空排気）する（ステップＳ７）。すなわち、ステップＳ７では、チャンバ１２内のガスを、ガス排気口１４からチャンバ１２外に排気（排出、除去、パージ）する。図９は、ステップＳ７の段階の成膜装置１１に対応する。
ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に金属酸化物膜２成膜用の原料ガス（混合ガス３３およびガス３５に含まれる原料ガス）が導入されたが、この原料ガスは、ステップＳ７でガス排気口１４からチャンバ１２外に除去（排気）される。すなわち、ステップＳ７では、チャンバ１２内の原料ガスをチャンバ１２外に排気（排出、除去、パージ）する。但し、ステップＳ７では、半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着していない原料ガスはガス排気口１４からチャンバ１２外に排気されるが、ステップＳ４〜Ｓ６で半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着した原料ガス分子は、ステップＳ７でチャンバ１２外に除去されずに半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着されたまま残存する。従って、ステップＳ７では、吸着した原料ガスの分子が半導体ウエハ１Ｗ上に残存する。
また、ステップＳ７では、ガス排気口１４からチャンバ１２（内のガス）を排気しながら、ガス経路１７またはガス経路１８ｂ，１８ｃの一方または両方から不活性ガスをパージ用としてチャンバ１２内に一時的に導入すればより好ましく、これにより、不要なガス（不活性ガス以外のガス、例えば半導体ウエハ１Ｗに吸着されていない原料ガスなど）がチャンバ１２内に残留するのをより的確に防止できる。なお、図３のタイミングチャートでは、ステップＳ２で、ガス経路１８ｂ，１８ｃから不活性ガス３４をパージ用としてチャンバ内に導入した場合を図示している。
ステップＳ７の後、酸化用ガス３６をガス経路１７からチャンバ１２内に導入する（ステップＳ８）。すなわち、ステップＳ８では、ガス経路１７に送られた酸化用ガス３６が、バルブ２０を開状態とすることでチャンバ１２内に導入される。図１０は、ステップＳ８の段階の成膜装置１１に対応する。
ステップＳ８では、半導体ウエハ１Ｗに吸着していた原料ガス分子（金属酸化物膜２成膜用の原料ガスの分子）がチャンバ１２内に導入された酸化用ガス３６と反応して、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２が形成される。半導体ウエハ１Ｗに吸着していた原料ガス分子が酸化用ガス３６と反応して金属酸化物膜２が形成されるが、半導体ウエハ１Ｗに吸着していた原料ガス分子は単分子層程度であるので、ステップＳ８で形成されるのは、１原子層程度の金属酸化物膜である。ステップＳ８でチャンバ１２内に導入する酸化用ガス（酸素ソースガス、酸素原料ガス、酸化剤ガス）としては、Ｏ２（酸素）ガス、Ｏ３（オゾン）ガスまたはＨ２Ｏ（水蒸気）ガスなどを用いることができる。また、ステップ８では、酸化用ガスの単独ガスをガス経路１７からチャンバ１２内に導入することもできるが、キャリアガス（好ましくは不活性ガス）とともに酸化用ガスをガス経路１７からチャンバ１２内に導入することもでき、この場合、酸化用ガスと不活性ガスとの混合ガスがガス経路１７からチャンバ１２内に導入される。また、ステップＳ８では、ゲートバルブ１５を開けてガス排気口１４からチャンバ１２内のガスをチャンバ１２外に排気しながら、チャンバ内１２に酸化用ガス３６を導入することができる。
その後、ステップＳ２〜Ｓ８を繰り返す（すなわちステップＳ２〜Ｓ８を１サイクルとしてこれを複数サイクル行う）ことで、半導体ウエハ１Ｗ上に１原子層程度ずつ金属酸化物膜２を堆積（形成）していく。これにより、所望の膜厚の金属酸化物膜２を半導体ウエハ１Ｗ上に形成することができる。
すなわち、ステップＳ８の後、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚に足りなければ、ステップＳ２に戻り、再度ステップＳ２、Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７、Ｓ８を行う。それでも半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚に足りなければ、またステップＳ２に戻り、再度ステップＳ２、Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７、Ｓ８を行う。これを半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚になるまで繰り返す。
ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返して金属酸化物膜２の成膜処理を行っている間は、ウエハステージ１３による半導体ウエハ１Ｗの加熱を継続し、半導体ウエハ１Ｗを所定の成膜温度に保つようにする。また、ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返したとき、ステップＳ８の後に行うステップＳ２により、チャンバ１２内の未反応の酸化用ガス３６や副生成物などがガス排気口１４からチャンバ１２外に排気（排出、除去、パージ）される。
ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを必要回数繰り返して所望の膜厚の金属酸化物膜２が半導体ウエハ１Ｗ上に成膜された後、半導体ウエハ１Ｗがチャンバ１２から取り出される。その後、必要に応じて半導体ウエハ１Ｗの熱処理を行って、金属酸化物膜２の膜質向上を図ることもできる。
また、金属酸化物膜２の最終膜厚が得られるまで（それ以上金属酸化物膜２を堆積させる必要がない段階まで）ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返して金属酸化物膜２の成膜が終了してから熱処理を行う代わりに、後述する図２４のようにステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返す間に熱処理を行うこともできるが、これについては、後で詳細に説明するので、ここではその説明は省略する。
本実施の形態では、ウエハステージ１３に内蔵されたヒータなどで半導体ウエハ１Ｗが所定の成膜温度（例えば２００〜４００℃程度）に加熱された状態で、ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返して半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜を形成（堆積）している。半導体ウエハ１Ｗを加熱しながら半導体ウエハ１Ｗに吸着した原料ガス分子とチャンバ１２内に導入した酸化用ガスとをステップＳ８で反応させて、金属酸化物膜２を形成しているので、金属酸化物膜２の成膜原理は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition:化学気相成長）法とほぼ同様である。但し、本実施の形態では、ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返すごとに、１原子層程度の金属酸化物膜２が順次堆積されるので、金属酸化物膜２はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積、原子層制御成膜）法により形成されるとみなすことができる。
次に、本実施の形態の効果について、より詳細に説明する。
図１１は、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する比較例の工程の製造プロセスフロー図であり、本実施の形態の上記図２に対応するものである。また、図１２は、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する比較例の工程で用いられる成膜装置１１１の概念的な構造を示す説明図であり、上記図１に対応するものである。
図１２に示される成膜装置１１１のチャンバ１１２、ウエハステージ１１３、ガス排気口１１４およびゲートバルブ１１５は、それぞれ上記成膜装置１１のチャンバ１２、ウエハステージ１３、ガス排気口１４およびゲートバルブ１５とほぼ同様の構成と機能を有している。但し、図１２では、理解を簡単にするために、成膜装置１１１には、チャンバ１１２内にガスを導入するガス経路１１８が一つだけ接続されたものが図示されているが、実際には、チャンバ１１２に導入するガスの種類の分だけ、ガス経路１１８をチャンバ１１２に接続することができる。
比較例の工程では、まず、上記ステップＳ１，Ｓ２とほぼ同様のステップＳ１０１、Ｓ１０２を行う。ステップＳ１０１，Ｓ１０２については、上記ステップＳ１，Ｓ２とほぼ同様であるので、ここではその説明を省略する。
ステップＳ１０２の後、ガス排気口１１４からのチャンバ１１２（内のガス）の排気とガス経路１１８からチャンバ１１２への不活性ガスの導入との両方を行いながら、ゲートバルブ１１５を調節してチャンバ１１２内の圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下程度の低圧に制御する（ステップＳ１０３）。
次に、ガス排気口１１４からのチャンバ１１２（内のガス）の排気を継続しながら、金属酸化物膜成膜用の原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを、ガス経路１１８からチャンバ１１２内に継続的（連続的）に導入する（ステップＳ１０４）。ステップＳ４でもガス排気口１１４からのチャンバ１１２（内のガス）の排気を継続しているので、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入しても、チャンバ１１２内の圧力はほぼ１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下程度の低圧に維持される。
次に、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスのチャンバ１１２内への導入を停止し、ガス排気口１１４からチャンバ１１２を真空排気する（ステップＳ１０５）。ステップＳ１０５では、チャンバ１１２（内のガス）の排気中に、ガス経路１１８からチャンバ１１２内へパージ用として不活性ガスを一時的に導入することもできる。ステップＳ１０４でチャンバ１１２内に導入された金属酸化物膜成膜用の原料ガスは、ステップＳ１０５でガス排気口１１４からチャンバ１１２外に除去されるが、半導体ウエハ１Ｗに吸着されていた原料ガス分子は、チャンバ１１２外に除去されずに半導体ウエハ１Ｗ表面に吸着されたまま残存する。
次に、ガス排気口１１４からのチャンバ１１２（内のガス）の排気を継続しながら、酸化用ガスをガス経路１１８からチャンバ１１２内に導入し、半導体ウエハ１Ｗに吸着していた原料ガス分子を酸化用ガスと反応させて、半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する（ステップＳ１０６）。
その後、ステップＳ１０２〜Ｓ１０６のサイクルを繰り返すことで、所望の膜厚の金属酸化物膜２を半導体ウエハ１０１Ｗ上に形成する。
図１３および図１４は、上記図１１のような比較例の工程で半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成した場合の、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布を示す説明図（平面図）である。図１５は、本実施の形態（図２）に従って半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成した場合の、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布を示す説明図（平面図）である。図１３〜図１５には、半導体ウエハ１Ｗの上面（金属酸化物膜２形成面）が示され、記載されている数字は、その位置に形成された金属酸化物膜２の膜厚に対応し、数字の単位はオングストロームである。また、チャンバ１２，１１２内に半導体ウエハ１Ｗを配置した状態において、ガス導入口（ガス経路１８，１１８とチャンバ１２，１１２との接続部）からガス排気口１４，１１４に向かう方向４１，１４１を矢印で示してある。また、図１３〜図１５には、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに後述の上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用い、金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜した場合の膜厚分布が示されている。なお、本実施の形態において、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布を言うときは、半導体ウエハ１Ｗの主面（金属酸化物膜２形成側の主面）の面内の金属酸化物膜２の膜厚分布に対応する。
比較例の工程で半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成した場合、図１３および図１４に示されるように、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布が不均一になりやすい。特に、半導体ウエハ１Ｗの上面において、ガス導入口（ガス経路１１８とチャンバ１１２との接続部）に近い側（すなわち図１３および図１４の点線で囲まれた領域１４２に対応）で金属酸化物膜２の膜厚が他の領域よりも厚くなりやすい。また、図１４は、図１３の場合よりも、上記ステップＳ１０４においてチャンバ１１２内に導入する原料ガスの流量を多くした場合に対応する。図１３および図１４のいずれでも、導体ウエハ１Ｗの上面において、ガスの流入方向に近い側の領域１４２で金属酸化物膜２の膜厚が他の領域よりも厚くなっていることから、上記ステップＳ１０４においてチャンバ１１２内に導入する原料ガスの流量にかかわらず、比較例の工程では、半半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布が不均一になることが分かる。
本発明者は、この金属酸化物膜２の膜厚の不均一を引き起こす原因を検討したところ、次のことが分かった。
第１の原因として、チャンバ内に導入した原料ガスの凝縮の問題がある。上記比較例の工程では、ステップＳ１０４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ１１２に導入するが、低圧（例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）程度）の状態のチャンバ１１２に、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入している。混合ガス導入時のチャンバ１１２の圧力が低いと、ステップＳ１０４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガスがチャンバ１１２内に入ったときに、断熱膨張により、その混合ガスの温度が下がってしまい、混合ガスに含まれる原料ガスが凝縮しやすくなる。チャンバ１１２内に導入された原料ガスが最初に半導体ウエハ１Ｗに触れるのは、半導体ウエハ１Ｗのうち、ガス導入口（ガス経路１１８とチャンバ１１２との接続部）に近い側（図１３および図１４の点線で囲まれた領域１４２）であるため、そこで原料ガスが凝縮してしまい、形成される金属酸化物膜２の膜厚が厚くなりやすい。これは、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布を不均一にしてしまう。
第２の原因として、チャンバ内に導入した原料ガスの流れの影響である。上記比較例の工程では、ステップＳ１０１〜Ｓ１０６においてガス排気口１１４からチャンバ１１２内のガスを常時排気している。このため、ステップＳ１０４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガスをガス経路１１８からチャンバ１１２内に導入したときに、チャンバ１１２内に導入された原料ガス（混合ガスに含まれる原料ガス）は、ガス排気口１１４に向かって一方向（方向１４１に沿った方向）に直線的に流れてしまう。すなわち、ステップ１０４では、チャンバ１１２内において、原料ガスが、ガス導入口（ガス経路１１８とチャンバ１１２との接続部）からガス排気口１１４に向かって一方向（方向１４１に沿った方向）に直線的に流れてしまい、乱流状のガスの流れを生じにくく、チャンバ１１２全体に原料ガスが拡散されにくい。このため、原料ガス分子が、半導体ウエハ１Ｗの表面で、ガスの流れに沿った分布で吸着してしまい、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布が不均一になってしまう。
それに対して、本実施の形態では、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上の圧力、より好ましくは６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の圧力Ｐ１とされたチャンバ１２内に、ステップＳ４で金属酸化物膜２成膜用の原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入する。原料ガスと不活性ガスとの混合ガスの導入時のチャンバ１２内の圧力Ｐ１を予め１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上、より好ましくは６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上と比較的高圧にしておくことで、ステップＳ４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３がチャンバ１２内に入ったときの、断熱膨張による混合ガス３３の温度の低下を抑制でき、原料ガスの凝縮の発生を抑制または防止することができる。これにより、チャンバ１２内に導入された原料ガスが半導体ウエハ１Ｗに触れても、原料ガスは凝縮しなくなるので、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子が均一に吸着するようになり、上記第１の原因を防止でき、半導体ウエハ１Ｗ上に均一な膜厚で金属酸化物膜２を形成できるようになる。
更に、本実施の形態では、チャンバ１２内に原料ガスを導入するステップＳ４，Ｓ５では、ゲートバルブ１５を閉じてチャンバ１２内のガスがチャンバ１２外に排気されないようにしている。ステップＳ４，Ｓ５において、排気が行われていない状態のチャン１２バ内に原料ガスを導入することで、チャンバ１２内に導入された原料ガス（混合ガス３３およびガス３５に含まれる原料ガス）は、チャンバ１２内で乱流状の流れを生じることができ、チャンバ１２全体に原料ガスが拡散されやすくなる。これにより、原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの上面全体に均一に吸着しやすくなり、上記第２の原因を防止でき、半導体ウエハ１Ｗ上に均一な膜厚で金属酸化物膜２を形成できるようになる。
また、原料ガスと不活性ガスとの混合ガスの導入時のチャンバ１２内の圧力が１気圧（すなわち１０１３２５Ｐａ）以上であると、チャンバ１２内へのガスの導入が困難になり、また、チャンバ１２の気密を保持するための構造が複雑になるため、上記の圧力Ｐ１は１気圧未満、すなわち１０１３２５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）未満とすることが必要である（Ｐ１＜１０１３２５Ｐａ）。これにより、ステップＳ４でのチャンバ１２内へのガスの導入を可能にすることができる。また、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に混合ガス３３およびガス３５を導入することで、チャンバ１２内の圧力は、圧力Ｐ１よりも高くなる。このため、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に混合ガス３３およびガス３５を導入した後のチャンバ１２内の圧力Ｐ２が１気圧未満、すなわち１０１３２５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）未満であれば好ましく、これにより、チャンバ１２内の圧力が１気圧（１０１３２５Ｐａ）以上となることがなくなるので、チャンバ１２の気密保持が容易となる。
但し、１気圧（１０１３２５Ｐａ、７６０Ｔｏｒｒ）未満であっても、チャンバ１２内の圧力Ｐ１が高すぎる状態で、ステップＳ４でチャンバ１２内に原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３を導入すると、チャンバ１２内部の奥まで原料ガスが行き渡らず、チャンバ１２内でガスが混ざりにくくなるので、導入した原料ガスがチャンバ１２内で不均一に存在するようになってしまう。これは、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子が不均一に吸着することを招き、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚が不均一になる可能性がある。このため、本実施の形態では、ステップＳ４の原料ガスと不活性ガスとの混合ガスの導入時のチャンバ１２の圧力Ｐ１を、好ましくは２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ１≦２６６６Ｐａ）、より好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ１≦１３３３Ｐａ）にする。圧力Ｐ１を、好ましくは２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下にすることで、チャンバ１２内でガスが混ざりやすくなり、原料ガスがチャンバ１２内で均一に存在できるようになるので、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子を均一に吸着させ、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚分布をより均一にすることができる。従って、圧力Ｐ１は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上で１０１３２５Ｐａ（１気圧、７６０Ｔｏｒｒ）未満であることが必須であるが、圧力Ｐ１が１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内であれば好ましく、圧力Ｐ１が６６７〜１３３３Ｐａ（５〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲内であれば最も好ましい。
また、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に混合ガス３３およびガス３５を導入した後で、かつステップＳ７でチャンバ１２内のガスをチャンバ１２外に排気する前のチャンバ１２内の圧力Ｐ２は、５３３３Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ２≦５３３３Ｐａ）であることが好ましく、２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下（すなわちＰ２≦２６６６Ｐａ）であればより好ましい。これにより、ステップＳ４，Ｓ５，Ｓ６で、更にチャンバ１２内でガスが混ざりやすくなり、原料ガスがチャンバ１２内で的確に均一に存在できるようになるので、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子を均一に吸着させ、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚分布をより的確に均一化することができる。
従って、本実施の形態では、不活性ガスを導入して予め圧力Ｐ１とされ、かつ排気が行われていない状態のチャンバ１２内に、ステップＳ４,Ｓ５で原料ガス（混合ガス３３およびガス３５に含まれる原料ガス）を導入する。そして、この圧力Ｐ１の下限を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上、より好ましくは６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上とし、上限を１０１３２５Ｐａ（１気圧、７６０Ｔｏｒｒ）未満、好ましくは２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以下、更に好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とする。これにより、半導体ウエハ１Ｗの主面上に均一な膜厚分布を有する金属酸化物膜２を形成することができる。図１３および図１４の比較例の場合に比べて、図１５の本実施の形態の場合は、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布が均一化されていることが分かる（特に、領域１４２に相当する領域で膜厚が厚くなる現象が抑制されている）。
また、本実施の形態では、ステップＳ４の原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３の導入開始時のチャンバ１２の圧力Ｐ１を予め上記のような範囲内としておくが、チャンバ１２内には不活性ガスが導入され、不活性ガス以外のガスは実質的に導入されていない状態にしておくことが好ましい。不活性ガスのみにより上記の圧力Ｐ１とされたチャンバ１２に、ステップＳ４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３を導入することにより、チャンバ１２内に入った原料ガスの凝縮の発生を抑制または防止できるとともに、不要なガスによる不要な反応が生じるのを防止できる。
上記のように、本実施の形態は、原料ガスがチャンバ１２内へ入ったときの原料ガスの凝縮を防止するために、予めチャンバ１２内の圧力を高めている（１３３Ｐａ以上、より好ましくは６６７Ｐａ以上にしている）ので、チャンバ１２内の圧力を低くしていた場合に比べると、チャンバ１２内に導入した原料ガスがチャンバ１２内全体に行き渡りにくい。このため、本実施の形態では、チャンバ１２内への原料ガスの導入はステップＳ４とステップＳ５とで行い、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３）の流量よりも、ステップＳ５でガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガス３４）の流量の方が大きいようにすることが、より好ましい。
すなわち、ステップＳ４で原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３をチャンバ１２内に導入するが、チャンバ１２に入らずにガス経路１８ｃに残存したガス（原料ガスと不活性ガスとの混合ガス３３）を、ステップＳ５で、ガス経路１８ｂから送った不活性ガスにより、チャンバ１２内に短時間で一気に注入する（押し込む）ようにする。このため、ステップＳ５でガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガス３４）の流量を大きくし、それによって、ガス経路１８ｃに残存するガス（原料ガスと不活性ガスとの混合ガス）がステップＳ５でチャンバ１２内に短時間で一気に注入されるようにする。これにより、ガス３５がパフ（puff）状にチャンバ１２内に導入される。ステップＳ５で原料ガスを含むガスがチャンバ１２内に短時間で一気に注入されることで、チャンバ１２内全体に原料ガスが行き渡り、原料ガスがチャンバ１２内で不均一になるのをより的確に防止できるようになる。従って、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子がより均一に吸着するようになり、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚を、より均一化することができる。
一方、ガス経路１８ａから送られるガスの流量を大きくしすぎるのは、成膜原料室２２からの原料ガスの供給量を安定化させる上で、好ましくない。このため、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３）の流量を相対的に低くし、それよりも、ステップＳ５でガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガス３４）の流量を相対的に大きくする。ステップＳ５でガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガス３４）の流量が、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３）の流量の２倍以上であれば、より好ましく、３倍以上であれば、更に好ましい。例えば、ステップＳ５でガス経路１８ｂからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガス３４）の流量を３００ｓｃｃｍ程度とし、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３）の流量を１００ｓｃｃｍ程度とすることができる。ステップＳ４とステップＳ５の流量の関係をこのようにすることで、原料ガスの供給量の安定化と、チャンバ１２内での原料ガスの均一化を両立することができる。なお、ステップＳ４でガス経路１８ａからガス経路１８ｃに送られるガス（不活性ガスと原料ガスとの混合ガス３３）の流量は、ガス経路１８ａから成膜原料室２２に送られる不活性ガス３２の流量と、ほぼ一致する。
また、原料ガスはステップＳ４とステップＳ５との両方でチャンバ１２内に導入されるが、チャンバ１２内に導入される原料ガスの量（ｍｏｌ数）は、ステップＳ４よりもステップＳ５の方が多ければ、より好ましい。これにより、チャンバ１２内に低流量でガスが導入されるステップＳ４よりも、チャンバ１２内にガスが高流量で導入されるステップＳ５で、より多くの原料ガス分子がチャンバ１２内に入るので、チャンバ１２内に導入された原料ガス分子がチャンバ１２内に、より均一に拡散するようになる。このため、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子が更に均一に吸着するようになり、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚を、更に均一化することができる。
また、本実施の形態では、ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に原料ガスを導入した後、ステップＳ６でチャンバ１２内を、チャンバ１２に対するガスの導入および排気が行われていない静止雰囲気でかつ原料ガスが存在する状態に維持して所定の時間経過させてから、ステップＳ７でチャンバ１２内の原料ガスを排気する。ステップＳ６を設けたことにより、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子を十分に吸着させることができ、半導体ウエハ１Ｗの表面に原料ガス分子が均一に吸着した状態を得ることができる。
ステップＳ６は、１〜１０秒程度行うことが好ましい。ステップＳ６が短すぎると、半導体ウエハ１Ｗの表面への原料ガス分子の吸着時間が不足する可能性があり、ステップＳ６が長すぎると、スループットが低下する可能性があるが、ステップＳ６を１〜１０秒程度とすることで、半導体ウエハ１Ｗの表面へ原料ガス分子を十分に吸着させることができるとともに、スループットの低下を抑制できる。
また、上述した第１の原因および第２の原因による金属酸化物膜２の膜厚分布の不均一性は、比較例の工程でステップＳ１０１〜Ｓ１０６においてガス排気口１１４からチャンバ１１２内のガスを常時排気することとチャンバ１１２内の圧力を低圧に維持していることに由来している。このため、本実施の形態では、ステップＳ２〜Ｓ８においてチャンバ１２内のガスをチャンバ１２外に常時排気するのではなく、ステップＳ２，Ｓ７，Ｓ８ではチャンバ１２内のガスをガス排気口１４からチャンバ１２外に排気するが、ステップＳ３〜Ｓ６ではゲートバルブ１５を閉じてチャンバ１２（内のガス）の排気を行わないようにしている。これにより、チャンバ１２内の圧力やガスを上記のように的確に制御でき、金属酸化物膜２の膜厚分布の均一化を的確に実現することができる。
また、金属酸化物膜２は、種々の金属酸化物を適用することができるが、好ましくは酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも高い比誘電率を有する高誘電体材料（高誘電体膜、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ膜）からなる。高誘電体膜は、酸化シリコン膜厚換算容量が同じであっても、実際の物理膜厚を（高誘電体膜の誘電率/酸化シリコン膜の誘電率）倍だけ厚くできるので、半導体装置を製造する上で、極めて有用な膜である。高誘電体材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウムや希土類酸化物などがある。
酸化ハフニウムや酸化アルミニウム成膜用の原料ガスは、蒸気圧が比較的高いのに対して、希土類酸化物成膜用の原料ガスは、蒸気圧が低い傾向にある。蒸気圧が低い原料ガスほど、チャンバ１２内に原料ガスを導入した際に、断熱膨張による温度の低下で凝縮しやすくなる（すなわち上記第１の原因が生じやすくなる）。本実施の形態は、チャンバ１２内に原料ガスを導入した際の原料ガスの凝縮を抑制または防止して膜厚分布を均一化できるので、蒸気圧が低い原料ガスを用いる場合に本実施の形態を適用すれば、効果が大きい。このため、金属酸化物膜２が希土類酸化物膜である場合に本実施の形態を適用すれば、効果が大きい。
金属酸化物膜２としてハフニウム（Ｈｆ）酸化物膜を成膜するのにふさわしい原料ガスには、例えばテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ：化学式はＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）などがある。また、金属酸化物膜２としてアルミニウム（Ａｌ）酸化物膜を成膜するのにふさわしい原料ガスには、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：化学式はＡｌ（ＣＨ３）３）などがある。
また、金属酸化物膜２として希土類酸化物膜を成膜するのにふさわしい原料ガス（ステップＳ４，Ｓ５でチャンバ１２内に導入する原料ガス）には、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３で表されるものがある。この化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎは希土類元素、Ｒはアルキル其（Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１）、Ｃｐはシクロペンタジエニル其である。
図１６は、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３の化学構造式を示す説明図である。図１６の構造のＬｎの位置に希土類元素が入り、Ｒの位置にアルキル其が入る。
原料ガスにＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いた場合、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎを構成する希土類元素の酸化物が金属酸化物膜２として成膜される。このため、例えば、金属酸化物膜２としてイットリウム酸化物膜（酸化イットリウム膜）を形成する場合は、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスはＹ（ＲＣｐ）３ガスであり、金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜（酸化ランタン膜）を形成する場合は、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスはＬａ（ＲＣｐ）３ガスである。
例えば、金属酸化物膜２としてランタン酸化物（酸化ランタン）を成膜する場合は、トリスイソプロピルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３）やトリスエチルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）３）などを用いることができる。トリスイソプロピルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３）は、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＬａ（ランタン）にし、かつＲをｉ−Ｃ３Ｈ７にしたものである。トリスエチルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）３）は、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＬａ（ランタン）にし、かつＲをＣ２Ｈ５にしたものである。
また、例えば、金属酸化物膜２としてイットリウム酸化物（酸化イットリウム）を成膜する場合は、トリスｎ−ブチルシクロペンタジエニルイットリウム（化学式：Ｙ（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）３）やトリスメチルシクロペンタジエニルイットリウム（化学式：Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３）などを用いることができる。トリスｎ−ブチルシクロペンタジエニルイットリウム（化学式：Ｙ（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）３）は、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＹ（イットリウム）にし、かつＲをｎ−Ｃ４Ｈ９にしたものである。トリスメチルシクロペンタジエニルイットリウム（化学式：Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３）は、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＹ（イットリウム）にし、かつＲをＣＨ３にしたものである。
なお、簡略化のために、以下では、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＬａにし、かつＲをｉ−Ｃ３Ｈ７にした上記トリスイソプロピルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３）を、Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３と略すものとする。従って、化学式Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３におけるＰｒはＣ３Ｈ７に対応し、Ｃｐはシクロペンタジエニル其に対応する。また、簡略化のために、以下では、化学式Ｌｎ（ＲＣｐ）３におけるＬｎをＬａにし、かつＲをＣ２Ｈ５にしたトリスエチルシクロペンタジエニルランタン（化学式：Ｌａ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）３）を、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３と略すものとする。従って、化学式Ｌａ（ＥｔＣｐ）３におけるＥｔはＣ２Ｈ５に対応し、Ｃｐはシクロペンタジエニル其に対応する。
金属酸化物膜２として希土類酸化物膜を成膜する場合、原料ガス（希土類原料ガス）として上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いれば、熱的安定性が高くガスが変質しにくいため、チャンバ１２内に良質な原料ガスを安定して供給することができるとともに、原料ガスが窒素を含有しないことから形成された膜中に窒素が取り込まれるのを防止できるので好ましい。しかしながら、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３は、蒸気圧が低く、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスをチャンバ１２内に導入した際に、断熱膨張による温度の低下で凝縮しやすい（すなわち上記第１の原因が生じやすい）という欠点を有している。逆に、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ではなく、蒸気圧が高いガスを選択すると、熱的安定性が低くガスが変質しやすいという欠点が生じてしまう。
それに対して、本実施の形態では、上述のようにチャンバ１２内に原料ガスを導入した際の原料ガスの凝縮を抑制または防止できるので、蒸気圧が低いＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いても、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスをチャンバ１２内に導入した際のＬｎ（ＲＣｐ）３ガスの凝縮を防止することができる。このため、原料ガスにＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いた場合に本実施の形態を適用することで、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いた上記の利点（良質なガスの安定供給が容易なことと膜中に窒素が取り込まれないこと）と、チャンバ１２内に導入した際のＬｎ（ＲＣｐ）３ガスの凝縮防止による膜厚分布の均一化とを、両立させることができる。従って、原料ガス（希土類原料ガス）にＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いて、金属酸化物膜２として希土類酸化物膜を成膜する場合に本実施の形態を適用すれば、効果が大きい。
金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜（酸化ランタン膜）を成膜する場合、Ｌａ原料ガスとしては、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスのうち、上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスまたは上記Ｌａ（ＥｔＣｐ）３ガスを用いれば好ましく、上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスであれば、より好ましい。上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスまたは上記Ｌａ（ＥｔＣｐ）３ガス、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスは、熱的安定性が高くガスが変質しにくいという特性に優れ、チャンバ１２内への良質な原料ガスの安定供給が容易である。また、原料ガスが窒素を含有しないことから、形成された膜中に窒素が取り込まれるのを防止できる。しかしながら、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスの中でも、上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスおよび上記Ｌａ（ＥｔＣｐ）３ガス、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスは、蒸気圧が非常に低く、原料ガスをチャンバ１２内に導入した際に断熱膨張による温度の低下で凝縮する虞が高い（すなわち上記第１の原因が生じやすい）。このため、原料ガス（希土類原料ガス）に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスまたは上記Ｌａ（ＥｔＣｐ）３ガス、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いて、金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜（酸化ランタン膜）を成膜する場合に本実施の形態を適用すれば、極めて効果が大きい。本実施の形態を適用することで、チャンバ１２内に導入した際の原料ガスの凝縮防止によるランタン酸化物膜の膜厚分布の均一化を図ることができる。
また、上記第２の原因は、半導体ウエハへの吸着速度が遅い（すなわち半導体ウエハに吸着しにくい）原料ガスにおいて特に生じやすく、吸着速度が遅い原料ガスを用いた場合には、半導体ウエハ１Ｗの上面に吸着する原料ガス分子の分布が、チャンバ１２内での原料ガスの流れ方に影響されやすい。そして、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスは、半導体ウエハ１Ｗへの吸着速度が遅い傾向にあり、これは特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスで顕著である。本実施の形態では、上述のように、ステップＳ４，Ｓ５で、チャンバ１２内のガスがチャンバ１２外に排気されない状態で、チャンバ１２内に原料ガスを導入することで、上記第２の原因を防止している。このため、原料ガスにＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いて金属酸化物膜２として希土類酸化物膜を成膜する場合、特に原料ガスに上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いて金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜する場合に本実施の形態を適用すれば、極めて効果が大きい。本実施の形態を適用することで、上記第２の原因を防止して、原料ガス分子を半導体ウエハ１Ｗの上面全体に均一に吸着させることができ、半導体ウエハ１Ｗ上に均一な膜厚で金属酸化物膜２を形成することができる。
また、Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガス、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスは、半導体ウエハ１Ｗへの吸着速度が遅いため、原料ガスにＬｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いて金属酸化物膜２として希土類酸化物膜を成膜する場合、特に原料ガスに上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いて金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜する場合には、上記ステップＳ４，Ｓ５とステップＳ７との間に上記ステップＳ６を行うことが、極めて有効である。ステップＳ６を設けたことにより、吸着速度が遅い原料ガス（Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガス、特にＬａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガス）であっても、半導体ウエハ１Ｗの表面へ原料ガス分子を十分に吸着させることができ、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚分布をより均一にすることができる。また、ステップＳ６は、１〜１０秒程度行うことで、原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの表面に吸着するのを促進できるとともに、成膜に要する時間が長くなってスループットが低減するのを防止できる。
図１７〜図１９は、半導体ウエハ１Ｗ上に成膜した金属酸化物膜２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光）法で測定したスペクトルを示すグラフ（説明図）である。図１７〜図１９のグラフの横軸はエネルギー（結合エネルギー）に対応し、図１７〜図１９のグラフの縦軸はスペクトルの強度（arbitrary unit：任意単位）に対応する。図１７〜図１９は、同じ試料の異なるエネルギー範囲のスペクトルを示したものである。なお、図１７〜図１９は、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いて金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜するが、酸化用ガス３６としてＨ２Ｏガスを用いた場合（図１７〜図１９のグラフでは黒丸で示されている）とＯ３（オゾン）ガスを用いた場合（図１７〜図１９のグラフでは白丸で示されている）の２種類の試料についてＸＰＳ測定を行った結果を示してある。
図１７のグラフで１５１ｅＶ付近に示される大きなピークは、半導体ウエハ１Ｗ自体のＳｉに対応するスペクトルであり、１５３ｅＶ付近に生じている肩部（ショルダー部）は、ＳｉＯ２に対応するスペクトルである。このため、図１７のグラフの１５３ｅＶ付近に生じているショルダー（肩部）状のスペクトルの強度が高いほど、半導体ウエハ１Ｗと金属酸化物膜２との界面にＳｉＯ２が形成されやすいこと示唆している。図１７のグラフからも分かるように、酸化用ガス３６にＯ３ガスを用いた場合よりも、酸化用ガス３６にＨ２Ｏガスを用いた場合の方が、ＳｉＯ２に対応するスペクトルの強度が低く、半導体ウエハ１Ｗと金属酸化物膜２との界面にＳｉＯ２が形成されにくいことが分かる。
図１８のグラフで２８５ｅＶ付近に示されるピークは、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合に対応するスペクトルであり、２９０ｅＶ付近に生じているピークは、ＣＯ３に対応するスペクトルである。図１８のグラフからも分かるように、酸化用ガスにＯ３ガスを用いた場合よりも、酸化用ガス３６にＨ２Ｏガスを用いた場合の方が、ＣＯ３に対応するスペクトルの強度が低く、膜中にＣＯ３が生成されにくいことを示唆している。
このような酸化用ガス３６にＯ３ガスを用いた場合よりもＨ２Ｏガスを用いた場合の方が半導体ウエハ１Ｗと金属酸化物膜２との界面でのＳｉＯ２の形成と金属酸化物膜２中でのＣＯ３の生成とが抑制されるという傾向は、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いた場合全般にみられるが、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いた場合に顕著である。酸化用ガス３６にＯ３ガスを用いた場合よりもＨ２Ｏガスを用いた場合の方が半導体ウエハ１Ｗと金属酸化物膜２との界面でのＳｉＯ２の形成と金属酸化物膜２中でのＣＯ３の生成とを抑制できるのは、Ｏ３よりもＨ２Ｏの方が酸化力が弱く、過剰な酸化を防止できるためと考えられる。
従って、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いる場合、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いる場合には、上記酸化用ガス３６には、Ｈ２Ｏガス（水蒸気ガス）を用いればより好ましく、これにより、半導体ウエハ１Ｗと金属酸化物膜２との界面にＳｉＯ２が形成されるのを抑制または防止でき、かつ金属酸化物膜２中にＣＯ３が生成されるのを抑制または防止できる。
図１９のグラフで５３２〜５３３ｅＶ付近に示されるピークはＬａ（ＯＨ）３に対応するスペクトルであり、５２９〜５３０ｅＶ付近に生じている肩部（ショルダー部）は、Ｌａ２Ｏ３に対応するスペクトルである。図１９のグラフからも分かるように、形成された金属酸化物膜２中には、Ｌａ２Ｏ３よりもＬａ（ＯＨ）３の方が多く生成されているが、酸化用ガスにＯ３ガスを用いた場合よりもＨ２Ｏガスを用いた場合の方がＬａ２Ｏ３の生成割合が低いことが分かる。これは、Ｏ３よりもＨ２Ｏの方が、酸化力が弱く、Ｌａ２Ｏ３が生成されにくくなるためと考えられる。
しかしながら、膜の主成分は、Ｌａ（ＯＨ）３ではなく、Ｌａ２Ｏ３とする必要がある。このため、熱処理（アニール）を行うことが好ましい。
図２０および図２１は、半導体ウエハ１Ｗ上に成膜した金属酸化物膜２をＸＰＳ法で測定したスペクトルを示すグラフ（説明図）である。図２０および図２１のグラフの横軸はエネルギー（結合エネルギー）に対応し、図２０および図２１のグラフの縦軸はスペクトルの強度（arbitrary unit：任意単位）に対応する。図２０と図２１とは、同じ試料の異なるエネルギー範囲のスペクトルを示したものである。なお、図２０および図２１には、原料ガスに上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いかつ酸化用ガスにＨ２Ｏガスを用いて金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜するが、成膜後に熱処理を行わなかった場合と、成膜後にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理を行った場合と、成膜後にスパイクアニール（スパイクＲＴＡ）処理を行った場合の３種類の試料についてＸＰＳ測定を行った結果を示してある。図２０および図２１において、行ったＲＴＡ処理およびスパイクアニール処理は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中の８００℃の熱処理である。
図２０のグラフに示されるように、熱処理を行わなかった場合は、Ｌａ２Ｏ３に対応するスペクトル強度よりもＬａ（ＯＨ）３に対応するスペクトル強度が高かったが、成膜後にＲＴＡ処理を行った場合とスパイクアニール処理を行った場合とでは、Ｌａ（ＯＨ）３に対応するスペクトル強度が低下し、Ｌａ２Ｏ３に対応するスペクトル強度が高くなっている。これは、熱処理を行わなかった場合は、形成された金属酸化物膜２中には、Ｌａ２Ｏ３よりもＬａ（ＯＨ）３の方が多く生成されていたが、ＲＴＡ処理を行った場合とスパイクアニール処理を行った場合とでは、金属酸化物膜２中の主成分がＬａ２Ｏ３になったことを示唆している。
従って、例えばＲＴＡ処理またはスパイクアニール処理のような熱処理を行うことで、金属酸化物膜２を、Ｌａ２Ｏ３が主成分の膜とすることができる。
また、図２１のグラフで１５１ｅＶ付近に示される大きなピークは、半導体ウエハ１Ｗ自体のＳｉに対応するスペクトルである。また、熱処理を行わなかった場合に比べてＲＴＡ処理を行った場合とスパイクアニール処理を行った場合とで、１５３ｅＶ付近でスペクトル強度が増加して肩部またはピークを生じているのは、ランタンシリケートに対応するスペクトルの強度が増加しているためと考えられる。これは、ＲＴＡ処理やスパイクアニール処理のような熱処理を行うことで、金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとが反応してランタンシリケートが形成されたことを示唆している。
しかしながら、図２１のグラフから分かるように、ＲＴＡ処理を行った場合に比べてスパイクアニール処理を行った場合の方が、ランタンシリケートに対応するスペクトルの強度を低くすることができる。すなわち、ＲＴＡ処理を行った場合に比べてスパイクアニール処理を行った場合の方が、金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとが反応してランタンシリケートが形成さるのを抑制することができる。
従って、熱処理としては、スパイクアニール（スパイクＲＴＡ）処理を行うことがより好ましく、これにより、熱処理による金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの反応を抑制または防止でき、金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの界面に不要な生成物が生成されるのを抑制または防止することができる。
図２２は、ＲＴＡ処理の際の半導体ウエハ１Ｗの表面温度の一例を示すグラフであり、図２３は、スパイクアニール処理の際の半導体ウエハ１Ｗの表面温度の一例を示すグラフである。図２２および図２３のグラフの横軸は時間に対応し、縦軸は半導体ウエハ１Ｗの表面温度に対応する。
図２２および図２３に示されるように、スパイクアニール処理（図２３）は、一般的なＲＴＡ処理（図２２）に比べ、昇降温速度が速く、短時間の熱処理である。熱処理中の半導体ウエハ１Ｗの最高温度（最高到達温度）が熱処理温度Ｔ０に対応する。図２２および図２３の場合、熱処理温度Ｔ０は約７８０℃である。
本願では、熱処理の際に半導体ウエハ１Ｗの表面が高温（ここでいう高温は、熱処理温度をＴ０℃としたときに概ね０．９Ｔ０℃以上の温度、例えば熱処理温度Ｔ０が８００℃の場合は７２０℃以上の温度）となっている時間ｔ１が概ね５秒以下（すなわちｔ１≦５秒）の熱処理を、スパイクアニール（スパイクＲＴＡ）と呼ぶものとする。
熱処理として、このような半導体ウエハ１Ｗが高温になる時間ｔ１が短いスパイクアニール（スパイクＲＴＡ）処理を行うことで、金属酸化物膜２中の主成分を所望の金属酸化物（例えばＬａ２Ｏ３）にできるとともに、熱処理による金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの不要な反応を防止できる。
次に、このような熱処理を行うタイミングについて説明する。
上述したように、ステップＳ２〜Ｓ８を１サイクルとしてこれを複数サイクル行うことで、半導体ウエハ１Ｗ上に１原子層程度ずつ金属酸化物膜を形成（堆積）していくことにより、所望の膜厚の金属酸化物膜２を半導体ウエハ１Ｗ上に形成する。熱処理は、金属酸化物膜２を所望の厚みまで成膜した後に行うこともできるが、上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルの間に熱処理を行えば、より好ましい。
図２４は、本発明の他の実施の形態の半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程の製造プロセスフロー図であり、上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルの間に熱処理を行う場合に対応する。図２５は、図２４の工程で場合に用いられる半導体製造装置５１の概念的な構造を示す説明図（概略断面図）である。
図２５に示される半導体製造装置５１は、ロード・ロックチャンバ５２と、ＡＬＤモジュール（成膜モジュール、成膜装置、成膜室）５３と、アニールモジュール（熱処理モジュール、熱処理装置、熱処理室）５４と、それらの間に設けられた搬送室５５とを有している。搬送室５５には搬送装置５６が設けられており、搬送装置５６は、半導体ウエハ１Ｗを、ロード・ロックチャンバ５２とＡＬＤモジュール５３とアニールモジュール５４との間で移動可能に構成されている。ＡＬＤモジュール５３は、半導体ウエハ１Ｗの主面上に金属酸化物膜２を成膜するためのモジュール（装置）である。アニールモジュール５４は、半導体ウエハ１Ｗを熱処理するためのモジュール（装置）である。また、ロード・ロックチャンバ５２、ＡＬＤモジュール５３、アニールモジュール５４および搬送室５５は真空機密が可能であり、ロード・ロックチャンバ５２に半導体ウエハ１Ｗを受け入れた後、ＡＬＤモジュール５３での成膜処理、アニールモジュール５４での熱処理、および搬送５６装置による半導体ウエハ１Ｗの移動処理を、半導体ウエハ１Ｗを大気中に晒すことなく行うことができるようになっている。
次に、半導体製造装置５１を用いて半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程を具体的に説明する。
まず、金属酸化物膜２を成膜すべき半導体ウエハ１Ｗを半導体製造装置５１のロード・ロックチャンバ５２内に受け入れる。
次に、半導体ウエハ１ＷをＡＬＤモジュール５３に移動させる（ステップＳ１１）。ロード・ロックチャンバ５２からＡＬＤモジュール５３へは、搬送室５５の搬送装置５６を介して移動させることができる。ＡＬＤモジュール５３は、上記成膜装置１１とほぼ同様の構成を有しており、ステップＳ１１でＡＬＤモジュール５３に移動された半導体ウエハ１Ｗは、上記チャンバ１２内（ウエハステージ１３上）に配置される。
次に、ＡＬＤモジュール５３において、上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを１サイクル以上行う（ステップＳ１２）。これにより、行ったサイクル数に応じた厚みの上記金属酸化物２が、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される。
次に、半導体ウエハ１Ｗをアニールモジュール５４に移動させる（ステップＳ１３）。ＡＬＤモジュール５３からアニールモジュール５４へは、搬送室５５の搬送装置５６を介して移動させることができる。
次に、アニールモジュール５４において、半導体ウエハ１Ｗを熱処理する（ステップＳ１４）。ステップＳ１２で半導体ウエハ１Ｗ上に形成した膜（金属酸化物膜２）を、ステップＳ１４の熱処理により、主成分が所望の金属酸化物（例えば金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を形成する場合はＬａ２Ｏ３）の膜とすることができる。例えば、ステップＳ１２で半導体ウエハ１Ｗ上に形成した膜（金属酸化物膜２）に含まれていた金属水酸化物（例えばＬａ（ＯＨ）３）を、ステップＳ１４の熱処理で金属酸化物（例えばＬａ２Ｏ３）に変えることができる。ステップＳ１４の熱処理は、上記のように、スパイクアニール処理であれば、より好ましく、これにより、金属酸化物膜２中の主成分を所望の金属酸化物とすることができるとともに、熱処理による金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの不要な反応を防止できる。また、ステップＳ１４の熱処理温度（熱処理温度Ｔ０）は、７００〜９００℃であれば更に好ましく、これにより、金属酸化物膜２中の主成分を所望の金属酸化物とすることが的確にできるとともに、熱処理による金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの不要な反応を的確に防止できる。また、ステップＳ１２の熱処理は、窒素（Ｎ２）ガス中で行うことができるが、他の不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスまたはヘリウム（Ｈｅ）ガス中で行うこともできる。
その後、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される上記金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚になるまで、ステップＳ１１〜Ｓ１４のサイクルを繰り返す。
すなわち、ステップＳ１４の熱処理を行った後、次のサイクルのステップＳ１１として半導体ウエハ１ＷをＡＬＤモジュール５３に移動させ、ステップ１２としてＡＬＤモジュール５３で上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを１サイクル以上行い、ステップＳ１３として半導体ウエハ１Ｗをアニールモジュール５４に移動させ、ステップＳ１４として半導体ウエハ１Ｗを熱処理する。この段階で、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚に足りなければ、この熱処理後、また次のサイクルのステップＳ１１〜Ｓ１４を行い、これを半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚になるまで繰り返す。これにより、所望の膜厚の上記金属酸化物膜２を半導体ウエハ１Ｗ上に形成することができる。
半導体ウエハ１Ｗ上に形成される上記金属酸化物膜２の膜厚が所望の膜厚になるまでステップＳ１１〜Ｓ１４のサイクルを繰り返した後、搬送室５５の搬送装置５６を介してロード・ロックチャンバ５２に半導体ウエハ１Ｗを移動させ、ロード・ロックチャンバ５２から次の工程に半導体ウエハ１Ｗが送られる。
図２６は、上記図２４のようにして半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を成膜した場合の、半導体ウエハ１Ｗ上の金属酸化物膜２の膜厚分布を示す説明図（平面図）であり、上記図１３〜図１５に対応するものである。図２６には、半導体ウエハ１Ｗの上面（金属酸化物膜２形成面）が示され、記載されている数字は、その位置に形成された金属酸化物膜２の膜厚に対応し、数字の単位はオングストロームである。なお、上記図１３〜図１５と同様に、図２６の場合も、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに後述の上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用い、金属酸化物膜２としてランタン酸化物膜を成膜した場合の膜厚分布が示されている。但し、上記図１５は、上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを２０サイクル行って金属酸化物膜２を成膜するが、サイクル間には熱処理を行わずに最終膜厚まで成膜した後に熱処理を行っているのに対して、図２６の場合は、ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを３サイクル行うごとにスパイクアニール処理を行い、これを６回繰り返して金属酸化物膜２を成膜した場合である。すなわち、図２６の場合は、上記ステップＳ１２でステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを３サイクル行いかつ上記ステップＳ１１〜Ｓ１４を６回繰り返すことで金属酸化物２を成膜している。
上記図１５に比べて、図２６では、半導体ウエハ１Ｗ上に形成された金属酸化物膜２の膜厚の均一性が更に向上している。その原因は、次のように考えられる。
すなわち、半導体ウエハ１Ｗ上に水酸化物（例えばＬａ（ＯＨ）３）が主成分の層が形成されていると、この層の上には原料ガス分子が吸着しにくくなり、吸着された原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの面内で不均一となる可能性がある。一方、半導体ウエハ１Ｗ上に酸化物（例えばＬａ２Ｏ３）が主成分の層が形成されていると、この層の上には原料ガス分子が吸着しやすく、吸着された原料ガス分子が半導体ウエハ１Ｗの面内で均一（単層）になりやすい。このため、ステップＳ１２で半導体ウエハ１Ｗ上に形成された層（Ｌａ（ＯＨ）３が主成分の層）を、ステップＳ１４の熱処理により金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３）が主成分の層に変えておけば、そこに吸着する原料ガス分子の分布をより均一化でき、形成される金属酸化物膜２の膜厚分布をより均一にすることができる。
従って、熱処理は、金属酸化物膜２を最終膜厚（それ以上金属酸化物膜２を堆積させない段階）まで成膜した後に行うよりも、図２４のように上記ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルの間に行う方が、より好ましく、これにより、半導体ウエハ１Ｗの主面上の金属酸化物膜２の膜厚分布をより均一にすることができる。
また、半導体ウエハ１Ｗの主面上の金属酸化物膜２の膜厚分布の均一化の面では、ステップＳ１４の熱処理はスパイクアニールではなくとも（例えば一般的なＲＴＡ処理であっても）効果があるが、上述のように、熱処理による金属酸化物膜２と半導体ウエハ１Ｗとの不要な反応を防止できるという点で、ステップＳ１４の熱処理はスパイクアニールであれば、より好ましい。
また、成膜直後（熱処理前）の段階で、上記のように水酸化物が主成分の膜となっているのは、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いた場合全般にみられる傾向であり、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いた場合に顕著である。これは、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガス、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスの加水分解性の低さが原因であると考えられる。従って、金属酸化物膜２成膜用の原料ガスに、上記Ｌｎ（ＲＣｐ）３ガスを用いる場合、特に上記Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３ガスを用いる場合には、図２４のようにして金属酸化物膜２の成膜を行うことが極めて有効であり、これにより、半導体ウエハ１Ｗ上に形成される金属酸化物膜２の膜厚分布をより均一にすることができる。
また、上記ステップＳ１２で行うステップＳ２〜Ｓ８のサイクルは、１サイクル以上であることが必要であるが、１サイクルではなく２サイクル以上であれば、より好ましい。これにより、金属酸化物膜２の所望の膜厚を得るまでに要する時間を短縮でき、半導体装置のスループットを向上できる。
また、上記ステップＳ１２で行うステップＳ２〜Ｓ８のサイクル数が多すぎると、ステップＳ１２で、ステップＳ２〜Ｓ８のサイクルを繰り返したときに、徐々に原料ガス分子が吸着しにくくなって半導体ウエハ１Ｗに原料ガス分子が不均一に吸着する状態が発生し、金属酸化物膜２の膜厚分布の均一化の効果が少なくなってしまう。このため、ステップＳ１２で行うステップＳ２〜Ｓ８のサイクル数は、４サイクル以下がより好ましい。これにより、ステップＳ１２で、原料ガス分子の吸着不良が生じる前にステップＳ１４の熱処理が行われ、金属酸化物膜２の膜厚分布の均一化の効果をより的確に得ることができるようになる。
次に、上述した金属酸化物膜２の成膜法を半導体装置の製造工程に適用した一例について説明する。
図２７〜図３２は、本発明の一実施の形態である半導体装置、例えばＭＩＳＦＥＴ（Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor）を有する半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
まず、図１に示されるように、例えば１〜１０Ωｃｍ程度の比抵抗を有するｐ型の単結晶シリコンなどからなる半導体基板（半導体ウエハ）６１を準備する。半導体基板６１は、上記半導体ウエハ１Ｗに対応するものである。
次に、半導体基板６１の主面に素子分離領域６２を形成する。素子分離領域６２は酸化シリコンなどからなり、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法またはＬＯＣＯＳ（Local Oxidization of Silicon ）法などにより形成することができる。
次に、半導体基板６１のｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴを形成する領域にｐ型ウエル６３を形成する。ｐ型ウエル６３は、例えばホウ素（Ｂ）などのｐ型の不純物を半導体基板６１にイオン注入することなどによって形成することができる。
次に、図２８に示されるように、半導体基板６１の主面上に金属酸化物膜６４を形成する。この金属酸化物膜６４は、ゲート絶縁膜用の膜である。金属酸化物膜６４は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜よりも比誘電率が高く、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ膜（高誘電率膜）である。Ｈｉｇｈ−ｋ膜である金属酸化物膜６４をゲート絶縁膜として用いることで、ＭＩＳＦＥＴのＯＮ状態時のリーク電流を低減することができる。金属酸化物膜６４は、上記金属酸化物膜２に対応するものであり、上述したような半導体ウエハ１Ｗ上に金属酸化物膜２を形成する工程に従って、金属酸化物膜６４が形成される。
次に、図２９に示されるように、ｐ型ウエル６３の金属酸化物膜６４上にゲート電極６５を形成する。例えば、半導体基板６１上に多結晶シリコン膜（またはアモルファス膜）を形成し、その多結晶シリコン膜にリン（Ｐ）などのｎ型不純物をイオン注入して低抵抗のｎ型半導体膜とし、その多結晶シリコン膜をドライエッチングによってパターニングすることにより、多結晶シリコン膜からなるゲート電極６５を形成することができる。ゲート電極６５の下の金属酸化物膜６４が、ゲート絶縁膜となる。また、ゲート電極６５を、金属的な電導を示す導体膜により形成し、いわゆるメタルゲート電極とすることもできる。また、半導体基板６１上に導体膜（ゲート電極用導体膜）とその上の絶縁膜（キャップ絶縁膜用絶縁膜）との積層膜を形成してから、この積層膜をドライエッチングで加工してゲート電極６５を形成することもでき、この場合、ゲート電極６５上に絶縁膜（キャップ絶縁膜）が形成された構造となる。また、図２９では、ゲート電極６５の加工のためのドライエッチングの際に、ゲート電極６５の下に位置する金属酸化物膜６４は残すが、ゲート電極６５で覆われていない領域の金属酸化物膜６４は除去する場合について図示しているが、他の形態として、ゲート電極６５で覆われた領域だけでなくゲート電極６５で覆われていない領域でも金属酸化物膜６４を残存させることもできる。
次に、図３０に示されるように、ｐ型ウエル６３のゲート電極６５の両側の領域にリン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）などのｎ型の不純物をイオン注入することにより、（一対の）ｎ−型半導体領域６６を形成する。
次に、ゲート電極６５の側壁上に、絶縁膜からなる側壁スペーサまたはサイドウォール（側壁絶縁膜）６７を形成する。サイドウォール６７は、例えば、半導体基板６１上に酸化シリコン膜または窒化シリコン膜あるいはそれらの積層膜を堆積し、この酸化シリコン膜または窒化シリコン膜あるいはそれらの積層膜をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などにより異方性エッチングすることによって形成することができる。
サイドウォール６７の形成後、（一対の）ｎ＋型半導体領域６８（ソース、ドレイン）を、例えば、ｐ型ウエル６３のゲート電極６５およびサイドウォール６７の両側の領域にリン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）などのｎ型の不純物をイオン注入することにより形成する。
ｎ＋型半導体領域６８は、ｎ−型半導体領域６６よりも不純物濃度が高い。これにより、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴのソースまたはドレインとして機能するｎ型の半導体領域（不純物拡散層）が、ｎ＋型半導体領域（不純物拡散層）６６およびｎ−型半導体領域６８により形成される。このようにして、ｐ型ウエル６３にｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ（Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor）Ｑｎが形成される。ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｎのソース・ドレイン領域は、ＬＤＤ（Lightly doped Drain）構造を有している。
次に、図３１に示されるように、サリサイド（Salicide：Self Aligned Silicide）技術により、ゲート電極６５およびｎ＋型半導体領域６８の表面に、低抵抗の金属シリサイド層７１を形成する。金属シリサイド層７１を形成するには、例えば、ゲート電極６５およびｎ＋型半導体領域６８の表面を露出させ、金属膜を堆積して熱処理することによって、ゲート電極６５とｎ＋型半導体領域６８との表面にそれぞれ金属シリサイド層７１を形成し、その後、未反応の金属膜を除去すればよい。金属シリサイド層７１を形成したことで、拡散抵抗やコンタクト抵抗を低抵抗化することができる。また、ゲート電極６５がメタルゲート電極であった場合には、金属シリサイド層７１は、ｎ＋型半導体領域６８の表面に形成される。また、不要であれば金属シリサイド層７１の形成を省略することもできる。
次に、半導体基板６１の主面上に、ゲート電極６５を覆うように、絶縁膜７２を形成する。絶縁膜７２は、酸化シリコン膜の単体膜、または窒化シリコン膜とそれよりも厚い酸化シリコン膜との積層膜などからなる。
次に、図３２に示されるように、絶縁膜７２上に形成したフォトレジストパターン（図示せず）をエッチングマスクとして用いて、絶縁膜７２をドライエッチングすることにより、絶縁膜７２にコンタクトホール（貫通孔、孔）７３を形成する。コンタクトホール７３の底部では、半導体基板６１の主面の一部、例えばｎ＋型半導体領域６８の表面上の金属シリサイド層７１の一部、やゲート電極６５の表面上の金属シリサイド層７１の一部などが露出される。
次に、コンタクトホール７３内に、タングステン（Ｗ）などからなるプラグ７４を形成する。プラグ７４を形成するには、例えば、コンタクトホール７３の内部（底部および側壁上）を含む絶縁膜７２上にバリア導体膜７４ａ（例えば窒化チタン膜またはチタン膜と窒化チタン膜との積層膜）を形成する。それから、タングステン膜などからなる主導体膜７４ｂをＣＶＤ法などによってバリア導体膜７４ａ上にコンタクトホール７３を埋めるように形成し、絶縁膜７２上の不要な主導体膜７４ｂおよびバリア導体膜７４ａをＣＭＰ法またはエッチバック法などによって除去することにより、プラグ７４を形成することができる。
次に、プラグ７４が埋め込まれた絶縁膜７２上に、第１層配線として例えばタングステンなどからなる配線７５を形成する。配線７５は、絶縁膜７２上にタングステン膜などの導体膜を形成し、この導体膜をフォトリソグラフィ法およびドライエッチング法によってパターン化することにより形成することができる。配線７５は、プラグ７４を介してｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴＱｎのソースまたはドレイン用のｎ＋型半導体領域６８やゲート電極６５などと電気的に接続されている。配線７５は、タングステンに限定されず種々変更可能であり、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金などの単体膜あるいはこれらの単体膜の上下層の少なくとも一方にチタン（Ｔｉ）や窒化チタン（ＴｉＮ）などのような金属膜を形成した積層金属膜により形成しても良い。また、配線７５をダマシン法により形成した埋込配線（例えば埋込銅配線）とすることもできる。
次に、絶縁膜７２上に、配線７５を覆うように、絶縁膜７６が形成される。その後、コンタクトホール７３と同様にして、絶縁膜７６に配線７５の一部を露出するビアまたはスルーホールが形成され、プラグ７４や配線７５と同様にして、スルーホールを埋めるプラグや、プラグを介して配線７５に電気的に接続する第２層配線が形成されるが、ここでは図示およびその説明は省略する。第２層配線以降はダマシン法により形成した埋込配線（例えば埋込銅配線）とすることもできる。
また、他の形態として、ゲート電極６５を多結晶シリコン膜で形成しておき、上記絶縁膜７２の形成後に絶縁膜７２をＣＭＰ処理するなどしてゲート電極６５の上面を露出させてから、ゲート電極６５上を含む絶縁膜７２上に金属膜を形成し、この金属膜とゲート電極６５とを反応させることで、ゲート電極６５を、金属シリサイドからなるメタルゲート電極とすることもできる。この場合、未反応の金属膜を除去した後、ゲート電極６５上を含む絶縁膜７２上に絶縁膜を形成してから、コンタクトホール７３、プラグ７４、配線７５および絶縁膜７６を形成する。その後、更に上層の配線層や絶縁膜などを形成し、最終に水素雰囲気下で４００℃程度の熱処理（ＦＧＡ：Forming Gas Annealing）を行い、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴを備えた半導体装置が完成する。
なお、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴを形成する場合について説明したが、導電型を逆にするなどしてｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴを形成することもでき、またｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴおよびｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴの両方を形成してＣＭＩＳＦＥＴ（Complementary Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor）を形成することもできる。
金属酸化物膜２としてゲート絶縁膜用の金属酸化物膜６４を形成する場合について説明したが、これに限定されず、ゲート絶縁膜用以外の膜として金属酸化物膜２を半導体ウエハ１Ｗの主面上に形成する場合にも、本実施の形態の金属酸化物膜２の成膜方法を適用することができる。但し、本実施の形態の金属酸化物膜２の成膜法は、ＡＬＤ法を用いているので、金属酸化物膜２の膜厚が薄い場合に適している。このため、金属酸化物膜２としてゲート絶縁膜用の金属酸化物膜６４を形成する場合に本実施の形態の成膜法を適用すれば、効果が大きい。また、ゲート絶縁膜は、膜厚が変動するとＭＩＳＦＥＴの特性が変動してしまうため、半導体ウエハの主面上の膜厚分布の均一化が重要であり、この点からも、金属酸化物膜２としてゲート絶縁膜用の金属酸化物膜６４を形成する場合に本実施の形態の成膜法を適用すれば、効果が大きい。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
本発明は、半導体ウエハ上に金属酸化物膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法に適用して有効である。
１Ｗ 半導体ウエハ
２ 金属酸化物膜
１１ 成膜装置
１２ チャンバ
１３ ウエハステージ
１４ ガス排気口
１５ ゲートバルブ
１６,１７,１８，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ ガス経路
１９，２０，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２５ バルブ
２１ 切換バルブ
２２ 成膜原料室
２３ａ，２３ｂ 排気経路
３０ 排気
３１ 不活性ガス
３２ 不活性ガス
３３ 混合ガス
３４ 不活性ガス
３５ ガス
３６ 酸化用ガス
４１，１４１ 方向
５１ 半導体製造装置
５２ ロード・ロックチャンバ
５３ ＡＬＤモジュール
５４ アニールモジュール
５５ 搬送室
５６ 搬送装置
６１ 半導体基板
６２ 素子分離領域
６３ ｐ型ウエル
６４ 金属酸化物膜
６５ ゲート電極
６６ ｎ−型半導体領域
６７ サイドウォール
６８ ｎ＋型半導体領域
７１ 金属シリサイド層
７２ 絶縁膜
７３ コンタクトホール
７４ プラグ
７４ａ バリア導体膜
７４ｂ 主導体膜
７５ 配線
７６ 絶縁膜
１１１ 成膜装置
１１２ チャンバ
１１３ ウエハステージ
１１４ ガス排気口
１１５ ゲートバルブ
１１８ ガス経路
１４２ 領域
２ 金属酸化物膜
１１ 成膜装置
１２ チャンバ
１３ ウエハステージ
１４ ガス排気口
１５ ゲートバルブ
１６,１７,１８，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ ガス経路
１９，２０，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２５ バルブ
２１ 切換バルブ
２２ 成膜原料室
２３ａ，２３ｂ 排気経路
３０ 排気
３１ 不活性ガス
３２ 不活性ガス
３３ 混合ガス
３４ 不活性ガス
３５ ガス
３６ 酸化用ガス
４１，１４１ 方向
５１ 半導体製造装置
５２ ロード・ロックチャンバ
５３ ＡＬＤモジュール
５４ アニールモジュール
５５ 搬送室
５６ 搬送装置
６１ 半導体基板
６２ 素子分離領域
６３ ｐ型ウエル
６４ 金属酸化物膜
６５ ゲート電極
６６ ｎ−型半導体領域
６７ サイドウォール
６８ ｎ＋型半導体領域
７１ 金属シリサイド層
７２ 絶縁膜
７３ コンタクトホール
７４ プラグ
７４ａ バリア導体膜
７４ｂ 主導体膜
７５ 配線
７６ 絶縁膜
１１１ 成膜装置
１１２ チャンバ
１１３ ウエハステージ
１１４ ガス排気口
１１５ ゲートバルブ
１１８ ガス経路
１４２ 領域
Claims (20)
- 以下の工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法；
（ａ）半導体ウエハが配置されたチャンバ内に不活性ガスを導入して前記チャンバ内の圧力を１３３Ｐａ以上で１０１３２５Ｐａ未満の第１の圧力にする工程、
（ｂ）前記第１の圧力とされ、かつ排気が行われていない状態の前記チャンバ内に、原料ガスを導入する工程、
（ｃ）前記チャンバ内の前記原料ガスを前記チャンバ外に排気する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程の後、酸化用ガスを前記チャンバ内に導入し、前記半導体ウエハに吸着していた前記原料ガスの分子と反応させて、前記半導体ウエハ上に金属酸化物膜を形成する工程。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、吸着した前記原料ガスの分子が前記半導体ウエハ上に残存することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記半導体ウエハが配置された前記チャンバ内のガスを前記チャンバ外に排気する工程、
（ａ２）前記（ａ１）工程後、排気が行われていない状態の前記チャンバ内に不活性ガスを導入して前記チャンバ内の圧力を前記第１の圧力にする工程、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の圧力が６６７Ｐａ以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の圧力が２６６６Ｐａ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）工程を繰り返すことで、前記半導体ウエハ上に所望の厚みの前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）工程のサイクルを１サイクル以上行った後に、
（ｅ）前記半導体ウエハを熱処理する工程、
を行い、
その後、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）工程のサイクルを１サイクル以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項７記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｅ）工程の前記熱処理は、スパイクアニール処理であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項７記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｅ）工程の前記熱処理の熱処理温度は、７００〜９００℃であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、
（ｃ１）前記チャンバに対するガスの導入および排気を行っていない状態でかつ前記原料ガスが前記チャンバ内に存在している状態を維持する工程、
を更に有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ１）工程は、１〜１０秒行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｂ）工程では、前記原料ガスおよび不活性ガスが前記チャンバ内に導入されることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１２記載の半導体装置の製造方法において、
前記チャンバを備えた成膜装置が、
前記チャンバに接続された第１ガス経路と、
前記原料ガスと不活性ガスとの混合ガスからなる第１のガスを前記第１ガス経路に送るための第２ガス経路と、
前記原料ガスを含まない不活性ガスからなる第２のガスを前記第１ガス経路に送るための第３ガス経路と、
を有し、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ１）前記第３ガス経路から前記第１ガス経路への前記第２のガスの流入を遮断しかつ前記第２ガス経路から前記第１ガス経路への前記第１のガスの流入が可能な状態で、前記第２ガス経路および前記第１ガス経路を経由して前記チャンバ内に前記第１のガスを導入する工程と、
（ｂ２）前記（ｂ１）工程後、前記第２ガス経路から前記第１ガス経路への前記第１のガスの流入を遮断しかつ前記第３ガス経路から前記第１ガス経路への前記第２のガスの流入が可能な状態で、前記第３ガス経路および前記第１ガス経路を経由して前記チャンバ内に前記第２のガスを導入する工程と、
を有し、
前記（ｂ１）工程で前記第１ガス経路内に導入された前記第１のガスが、前記（ｂ２）工程で、前記第２のガスとともに前記チャンバ内に導入されることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１３記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜装置は、
前記（ｂ１）工程で前記第２ガス経路から前記第１ガス経路に送られる前記第１のガスの流量よりも、前記（ｂ２）工程で前記第３ガス経路から前記第１ガス経路に送られる前記第２のガスの流量の方が大きいことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属酸化物膜は、希土類酸化物膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１５記載の半導体装置の製造方法において、
前記原料ガスはＬｎ（ＲＣｐ）３の化学式で表され、前記化学式中のＬｎは希土類元素、Ｒはアルキル其、Ｃｐはシクロペンタジエニル其であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１６記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸化用ガスは、Ｈ２Ｏガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属酸化物膜は、酸化ランタン膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１８記載の半導体装置の製造方法において、
前記原料ガスはＬａ（ＲＣｐ）３の化学式で表され、前記化学式中のＲはアルキル其、Ｃｐはシクロペンタジエニル其であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１９記載の半導体装置の製造方法において、
前記原料ガスは、Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３の化学式で表されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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