JP4125952B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、ゲート絶縁膜を有するMOS(Metal Oxide Semiconductor)構造におけるシリコン酸化膜(SiO2)のような絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置に用いられる絶縁膜に対しては、高い信頼性が要求される。例えば、電気的な書きこみおよび消去が可能な不揮発性半導体メモリ(EEPROM:Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory)に代表されるような、ゲート絶縁膜がトンネル絶縁膜として利用される素子では、書き込みおよび消去の際に、10MV/cmを上回る高い電界がゲート酸化膜に印加される。また、論理演算素子のMOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)に用いられるゲート絶縁膜では、性能を維持するために、微細化するほど高い電界が印加されるようになる。
【0003】
このようなゲート絶縁膜は、高い電界が印加され、この電界から高いエネルギーを得た電子が通過するために、高い信頼性が要求される。例えば、電気的ストレスを印加した時にゲート絶縁膜中に欠陥が生じる問題がある。この欠陥は、「ストレス誘起リーク電流(SILC:Stress-Induced Leakage Current)」と呼ばれる低電界リーク電流や絶縁破壊を引き起こす種となるために、この欠陥生成をいかにして低減させるかが、ゲート絶縁膜を有する半導体装置の信頼性を左右する。
【0004】
このような欠陥が生じるメカニズムは、膜中に存在する水素原子が深い関係にあると指摘されている。このため、従来、ゲート絶縁膜中の水素(軽水素:H)を、その同位体である重水素(D)や三重水素(T)に置換することにより、欠陥の発生を低減する技術が提案されている。
【0005】
例えば、重水素ガスおよび酸素ガスを酸化炉内で燃焼させ、形成した重水(D2O)ガスをシリコン基板表面の酸化に使用する方法(重水素燃焼酸化)が、開示されている(例えば、非特許文献1)。
【0006】
また、重水(D2O)を含むガスを原料としてシリコンシリコンを熱酸化させることによりゲート酸化膜を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献1)。
【0007】
非特許文献1によると、重水素燃焼酸化で形成されるゲート酸化膜は、軽水素の燃焼酸化で形成後に重水素ガスアニールした酸化膜に対し、ストレス誘起リーク電流が低減する。また、重水素燃焼酸化で形成される酸化膜は重水素ガスアニールした酸化膜に対し、膜中重水素濃度が低下するものの、重水素原子を含有するガス分子の脱離温度が高い。この結果から、重水素燃焼酸化によるゲート酸化膜の電気特性向上の原因として、膜中の重水素原子の結合エネルギーの向上が指摘されている。
【0008】
なお、本発明者は、重水(D2O)ガスに重水素ガスを添加した酸化雰囲気をシリコン基板の酸化に用いた公知例をこれまでに知らない。
【0009】
【非特許文献1】
Y. Mitani, H. Satake, H. Itoh, and A. Toriumi, IEEE International Electron Devices Meeting 2000, pp.343-346, 2000
【特許文献1】
特開平10−12609号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献1に開示された方法でも、今後必要とされるゲート絶縁膜の電気特性のスペックを満たすには不充分である。その原因として、酸化膜中の重水素濃度が低いこと、および重水素原子の結合エネルギーが不充分であることが考えられる。
【0011】
また、特許文献1に開示された方法によれば、ゲート酸化膜中に注入された弟子によるシリコン原子のダングリングボンドの生成を抑制でき、絶縁破壊耐性が高く、ストレスリーク電流が抑制された薄いゲート酸化膜を得ることができる。
【0012】
しかし、半導体装置に対する集積度や性能の要求レベルが高まるにつれ、ゲート酸化膜などの絶縁膜についてもさらなる品質の向上が必要とされつつある。
【0013】
上記のように、従来用いられてきた重水素燃焼酸化によって形成されたゲート酸化膜では、膜中の重水素原子濃度が低く、また重水素原子の結合エネルギーも不充分なため、将来の微細デバイスのゲート絶縁膜に求められる電気特性を達成できないという問題があった。
【0014】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、結合エネルギーの高い重水素原子を膜中に高濃度に導入することにより、ゲート酸化膜などの絶縁膜の電気特性を向上させた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第1の半導体装置の製造方法は、酸化雰囲気において半導体の表面を酸化する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記酸化雰囲気は、重水素原子からなるガス分子と、重水素原子と酸素原子とを含むガス分子と、酸素原子からなるガス分子と、を含み、
前記重水素原子からなるガス分子の濃度は、前記重水素原子と酸素原子とを含むガス分子に対して0.01分子パーセント以上であることを特徴とする。
【0016】
上記構成によれば、結合エネルギーの高い重水素原子を膜中に高濃度に導入することにより、ゲート酸化膜などの絶縁膜の電気特性を向上させた半導体装置を製造することができる。
【0017】
ここで、前記重水素原子からなるガス分子の濃度は、前記酸素原子からなるガス分子に対して24分子パーセント以下であるものとすることができる。
【0018】
また、前記重水素原子と酸素原子とを含むガス分子は、重水(D2O)及び過酸化重水素(D2O2)の少なくともいずれかであるものとすることができる。
【0019】
また、前記酸化する工程の前に、半導体を昇温する昇温工程と、前記酸化する工程の後に、前記半導体を降温する降温工程と、をさらに備え、前記昇温工程における昇温速度と、前記降温工程における降温速度は、いずれも毎秒70℃以下であることを特徴とする。
【0020】
上記構成によっても、結合エネルギーの高い重水素原子を膜中に高濃度に導入することにより、ゲート酸化膜などの絶縁膜の電気特性を向上させた半導体装置を製造することができる。
【0021】
ここで、前記昇温工程における雰囲気は、酸素原子を含むガス分子を0.01分子パーセント以上含有するものとすることができる。
【0022】
また、前記昇温工程における前記雰囲気が含有する前記酸素原子を含むガス分子は、O2、O3、NO、N2O、NO2、H2O、H2O2、D2O及びD2O2よりなる群から選択された少なくともいずれかであるものとすることができる。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明においては、重水(D2O)ガス酸化雰囲気中に重水素ガス(D2)を共存させ、酸化雰囲気中における酸化膜中のD2濃度を高めることにより、D2Oの酸化反応により酸化膜中に供給されるDまたはD2の酸化膜からの脱離を抑制する。
【0028】
また、重水素原子および酸素原子を有するガス分子を用いる酸化前の昇温工程において、所定値以下の昇温速度で酸化性雰囲気に晒しながら昇温することにより、酸化膜の形成および構造変化が進行し、半導体基板表面に、重水素原子が安定な状態になる酸化反応を開始しやすい構造の酸化膜が用意される。
【0029】
さらに、酸化後の降温工程において、所定値以下の降温速度で降温することにより、酸化膜の構造が変化し、酸化膜中の重水素原子が結合エネルギーの高い状態で安定する。これらの結果、結合エネルギーが高く安定な状態の重水素原子が高濃度に存在する酸化膜が形成されるので、酸化膜のストレス誘起リーク電流が抑制され、この酸化膜をゲート絶縁膜に用いるデバイスの電気特性が向上する。
【0030】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0031】
(第1の実施形態)
図1は、本発明において用いることができるシリコン酸化膜の製造装置を表す模式図である。シリコン基板101は、筐体201内に設置され、ヒーター202により加熱される。但し、赤外線ランプなどによる輻射加熱を用いてもよい。
【0032】
そして、ガス供給配管219〜221のいずれかから酸化用のガスを供給することにより、シリコン基板101の表面の酸化を行うことができる。この際に、配管219および220を使用し、筐体201内で複数のガスを混合することもできる。また、配管221(221A、221B)を使用し、配管219と220との混合ガスの下流において、さらにガスを混合することが可能である。なお図面の簡略化のため、マスフローコントローラやガスボンベ等は省略した。
【0033】
本発明においては、例えば、配管219から酸素ガス(O2)を供給し、また配管220から重水素ガス(D2)を供給し、これらの配管の出口付近で重水素ガスと酸素ガスとを混合し、水素燃焼反応により重水ガス(D2O)を発生させる。形成した重水ガスに対し、さらに下流側で且つ基板101よりも上流側に配置された配管221から重水素ガスを供給し、重水ガスと重水素ガスとの混合ガスを基板101に供給することができる。
【0034】
重水ガスに対して重水素ガスを例えば0.1%と微量の割合で添加するには、配管219からの酸素ガスと配管220からの重水素ガスとを筐体201内で(1:2.001)の割合で混合してもよい。しかし、この場合、水素爆発の懸念があり、また精密なガス流量制御は容易でない。すなわち、重水素ガスのガス流量を、その全体流量に対して3桁以上小さい微量のレベルで精密に制御する必要が生ずる。
【0035】
このため、上述したように、重水ガスと重水素ガスとを混合する方法を用いるか、あるいは後に詳述するように、筐体外で発生させた重水ガスと水素ガスとを筐体内または筐体上流で混合する方法が好ましい。
【0036】
なお、筐体内に均一に酸化用ガスを供給できるようにするため、例えば221Aと221Bのように、複数のガス供給配管を並列に設けてもよい。
【0037】
ガス種としては、図1の左端に例示したガスのいずれかをそのまま筐体201内に供給してもよいが、例えば重水発生装置211を使用してもよい。発生装置211は、ヒーター212により、必要に応じて所定の温度に加熱することができる。
【0038】
重水の発生方法としては、例えば、バルブ209から酸素ガスを供給し、またバルブ210から重水素ガスを供給し、装置211内で重水素燃焼反応を進行させ、重水(D2O)ガスを発生させる方法を用いることができる。あるいは、装置211内に触媒を設置し、重水素ガスと酸素ガスとから触媒反応により重水ガスを形成することもできる。あるいは、装置211内に重水または過酸化重水素(D2O2)水を入れ、加熱により蒸発させるか、バルブ210からキャリアガスを導入してもよい。これらの方法により発生させた重水ガスをバルブ213経由で取り出し、配管219経由で筐体201内に供給する。
【0039】
酸化用ガスは、単体では安定な状態のものを用いるが、酸化温度の低温化、酸化膜の電気特性の向上、あるいは酸化速度増加によるスループット向上のため、必要に応じてガスを励起して重水素ラジカル、あるいは酸素ラジカルといった活性種を発生させてもよい。この場合、例えば筐体やガス供給配管219〜221のいずれかの周囲に放電電極を取り付けてプラズマを形成するか、紫外線ランプやレーザー光から励起光を照射する。
【0040】
酸化雰囲気中のガスは、排気口222を経由して排気される。筐体201内は減圧も可能である。
【0041】
図2(a)及び(b)は、図1の装置を用いたシリコン表面の酸化工程における本発明のプロセスシークエンスを例示したグラフ図である。
【0042】
また、図3(a)及び(b)は、比較例のプロセスシークエンスを表すグラフ図である。
【0043】
図2及び図3のグラフ図において、上段には、シリコン基板の温度の時間に対する変化を表す。なお、昇温後または降温後において、基板温度を所定値で安定化させるための待機プロセスを入れてもよい。
【0044】
また、グラフ図において、それぞれのガス名の右側の実線はそのガスを筐体201内に供給することを表し、ガス流量を数値で表した。なお、流量の単位(L/min.:リットル毎分)は一部を除いて省略した。一方、それぞれガス名の右側の点線は、そのガスを供給しないことを表している。
【0045】
本実施形態では本発明を適用した2通りの酸化方法を述べるので、それらを図2に示すように「本発明▲1▼」「本発明▲2▼」と表記する。また、2通りの比較例を図3において、「比較例▲1▼」「比較例▲2▼」と表す。
【0046】
図4は、図2及び図3に表した4通りの酸化方法の特徴点をまとめた一覧表である。
【0047】
本発明▲1▼においては、酸化雰囲気中の重水ガス(D2O)に重水素ガス(D2)を添加する。これに対して、本発明▲2▼と比較例▲1▼及び▲2▼では、酸化装置内で重水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応を進行させており、酸素ガスの重水素ガスに対する比が反応比(1:2)より大きいので、原理的に、シリコン基板近傍の酸化雰囲気中に重水素ガスが残らない。
【0048】
基板の昇降温速度については、炉を用いる本発明▲1▼及び▲2▼と比較例▲1▼は、高速昇降温(RTP:Rapid Thermal Process)装置を用いる比較例▲2▼よりも遅い。
【0049】
昇温時の酸化性ガスの添加については、本発明▲1▼及び▲2▼と比較例▲2▼では添加しているが、比較例▲1▼では添加していない。
【0050】
本発明▲1▼及び▲2▼の特徴は、昇降温速度が遅く、昇温雰囲気中に酸素ガスを添加した点にある。また本発明▲1▼の固有の特徴は、酸化雰囲気中の重水ガス(D2O)に重水素ガス(D2)を添加したことである。
【0051】
図1の装置および図2のプロセスシークエンスを用いた酸化膜の形成過程を含む本発明の概要を、n型MOSトランジスタの形成プロセスを例に挙げて説明する。
【0052】
図5及び図6は、本発明の実施の形態にかかるMOSトランジスタの製造方法を表す工程断面図である。
【0053】
まず、図5(a)に表したように、p型シリコン基板101の表面に素子分離用の深い溝111を形成し、例えば液相CVD法等のCVD法によりシリコン酸化膜102を埋め込む。
【0054】
次に、図5(b)に表したように、シリコン基板101表面を酸化してシリコン酸化膜112を形成する。酸化の前処理として、シリコン基板101の希釈フッ酸処理を行う。基板表面の汚染を効果的に除去するため、塩酸、過酸化水素水、オゾン水処理のような他の前処理を行ってもよい。
【0055】
前処理が終了した基板101に対し、例えば図1に表した酸化装置を使用して、図2に表した4種の酸化方法でゲート酸化を行い、厚さ6nmのシリコン酸化膜103を形成する。またここで、図3に表した比較例の酸化方法も別途実施してその結果を比較検討した。
【0056】
本発明▲1▼の酸化方法では、まずバルブ205、216、および配管220経由で窒素ガスを筐体201内に供給する。同時に、バルブ203、207、208、214、215、および配管219経由で微量の酸素ガスを供給する。これらのガスを供給しながら、基板101を筐体201内に導入する。
【0057】
次に、一時的にバルブ215を閉めて酸素ガスを遮断し、窒素ガスの流量も下げ、筐体201内を減圧に排気してパージする。
【0058】
次に、再びバルブ215を開け、所定流量の酸素ガスおよび窒素ガスを供給しながら、ヒーター202を用い、所定の昇温速度で筐体201および基板101を昇温する。これと並行して、酸化時の使用に備えて重水発生装置211を起動しておく。まず、バルブ203、207、209経由で酸素ガス(O2)を供給する。
【0059】
次に、バルブ204および210経由で、重水素ガス(D2)を供給する。ここで、重水素ガスの一時的な高濃度化による水素爆発を防止するため、まず酸素ガスを供給しその次に重水素ガスという供給順序が好ましい。重水発生装置211内においては、例えばヒーター212を用いて加熱し、重水素ガスおよび酸素ガスの燃焼反応から、重水ガス(D2O)を発生させる。形成したD2Oガスは、酸化に使用するまで、バルブ223経由で排気しておく。供給ガスの流量は、例えばD2が0.1L/min、O2が0.7L/minとする。この場合、重水発生装置211から排出されるガスは、(2D2+O2→2D2O)の反応により、D2Oガスが0.05L/min、O2が0.65L/minとなる。
【0060】
基板が酸化温度に到達後、筐体201への供給ガスをD2OおよびD2に切り替え、これらのガスの所定流量、所定圧力雰囲気に基板101を所定時間晒し、酸化を行う。酸化条件は、例えば850℃、97KPa(730Torr)、5分間とする。
【0061】
D2Oに関しては、例えば、まずバルブ208を閉めて酸素ガスの筐体201への供給を遮断する。次に、バルブ223を閉めて213を開け、重水製造装置内で発生させたD2Oガスを、バルブ213、214、215、および配管215経由で筐体201内に供給する。ここで用いるD2Oガス(0.05L/min)は、重水発生装置211に供給した原料ガスの中でD2と未反応で残ったO2(0.65L/min)との混合ガスである。
【0062】
D2に関しては、例えばバルブ205、216、および配管220を経由するガスを、窒素ガスからD2に切り替える。D2流量は、例えばD2Oガスの0.1%の流量である0.00005L/minとする。
【0063】
所定の酸化時間終了後、筐体201への供給ガスを所定流量のN2に切り替え、所定の降温速度で筐体201と基板101を降温する。ガスの切り替えでは、例えば、バルブ214および215を閉める。また、バルブ205、216、および配管220を経由するガスを、D2からからN2に切り替える。
【0064】
使用が終了した重水発生装置211は、ヒーター212を止め、安全な状態に冷却されるまで、例えばN2ガスで内部をパージしておく。N2ガスは、例えばバルブ203、207、209経由で供給し、バルブ223から排出する。
【0065】
所定温度に降温後、基板を筐体201内から取り出して酸化工程を終了する。なお、図1の装置に、次工程で行うポリシリコンの低圧CVDができる機能を追加するか、あるいはCVD装置までウェハを大気に晒すことなく搬送できる装置を接続し、Siの酸化およびゲート電極層形成を連続して行えるようにしてもよい。
【0066】
本発明▲2▼については、基板の導入およびパージまでの手順は、上述した本発明▲1▼と同様である。
【0067】
所定の昇温速度における昇温では、低圧の酸素ガス雰囲気を用いる。圧力は例えば133Pa(1Torr)とした。酸素ガスは、例えばバルブ203、207、208、214、215、および配管219経由で筐体201内に供給する。N2ガス供給で用いたバルブ216は閉め、上流側をD2ガスに置換しておく。
【0068】
酸化温度到達後、酸素ガス流量を酸化用の所定値に設定し、その後バルブ216を開けて所定流量のD2ガスを供給する。O2とD2との燃焼反応を筐体201内で進行させ、生成するD2Oガス雰囲気に基板101を晒す。酸化条件は、例えば850℃、133Pa(1Torr)、24分とする。所定の酸化時間終了後、まずバルブ216を閉めてD2の供給を停止し、次にバルブ215を閉めてO2の供給を停止する。これらのガス供給・停止手順は、重水素ガスの一時的な高濃度化による水素爆発を防止するためである。
【0069】
酸化終了後、本発明▲1▼と同様に降温して基板101を筐体201から取り出す。
【0070】
一方、比較例▲1▼は、昇温時の雰囲気は窒素ガスであり、酸化性ガスは含まれていない。また、昇降温速度が本発明▲1▼及び▲2▼よりも低速である。酸化条件は、例えば、850℃、0.1MPa(760Torr)、4分とした。本発明▲2▼と同様に、O2とD2との燃焼反応を酸化炉内で進行させ、生成するD2Oガス雰囲気に基板を晒した。
【0071】
比較例▲2▼では、高速昇降温装置によるISSG(In-Sutu Steam Generation)酸化を使用した。この酸化方法では、酸素ガスと重水素ガスとの爆発反応の中間体の活性種を酸化に利用するので、本発明▲2▼および比較例▲1▼と同様に、酸化雰囲気中に原理的に重水素ガスが存在しない。また、昇温開始前から、酸化性ガスの供給を開始している。酸化条件は、例えば、1000℃、933Pa(7Torr)、80秒とした。
【0072】
以上4種のゲート酸化終了後、図5(c)に表したように、低圧CVD法を用いて、650℃において砒素をドープしたポリシリコン膜104を基板全面に堆積した後、反応性イオンエッチング法を用いてポリシリコン膜104およびシリコン酸窒化膜103を連続的にエッチングして、所定形状のゲート電極部を形成する。
【0073】
次に、図6(a)に表したように、加速電圧40keV、ドーズ量2×101 5cm−2の条件で、ゲート電極部をマスクとして基板表面に砒素イオンを注入して、高不純物濃度のソース領域105およびドレイン領域106を自己整合的に形成する。この後、低圧CVD法を用いて、シリコン酸化膜107を基板全面に形成する。
【0074】
次に、図6(b)に表したように、ソース領域105、ゲート電極104、およびドレイン領域106に接続を取るためのコンタクトホールをシリコン酸化膜107に開孔する。最後に、基板全面にAl膜を形成した後、このAl膜をパターニングして、ソース電極108、ゲート電極配線109、ドレイン電極110を形成し、n型MOSトランジスタが完成する。
【0075】
上記具体例においてはn型MOSトランジスタの製造工程を例示したが、p型MOSトランジスタの場合も導電型がn型とp型で入れ替わる点が異なるだけであり、基本的な製造工程は同一である。
【0076】
図7は、本実施形態および比較例により形成されたゲート酸化膜のストレス誘起リーク電流を比較したグラフ図である。比較例▲1▼及び▲2▼に比べ、本発明▲1▼、本発明▲2▼の順にリーク電流が抑制され、電気特性が向上していることが分かる。なお、比較例▲2▼は、比較例▲1▼よりもリーク電流が増大した。
【0077】
図8は、本実施形態及び比較例により形成されたゲート酸化膜の界面準位を比較したグラフ図である。比較例▲1▼及び▲2▼に比べ、本発明▲1▼、本発明▲2▼の順に界面準位が抑制され、電気特性が向上していることが分かる。なお、比較例▲2▼は比較例▲1▼よりは界面準位が抑制されている。
【0078】
図7および図8に表した電気特性評価結果を、図9乃至図14の物理分析結果と対比しながら説明する。
【0079】
図9は、本実施形態で形成した酸化膜に対し、質量数3すなわちHDの昇温脱離分析(TDS:Thermal Desorption Spectroscopy)を行った結果である。
【0080】
また、図10は、比較例の方法により形成した酸化膜に対して、質量数3すなわちHDのTDSを行った結果である。
【0081】
一方、図11は、本実施形態で形成した酸化膜に対し、質量数4すなわちD2イオンのTDSを行った結果である。
【0082】
また、図12は、比較例の方法により形成した酸化膜に対して、質量数4すなわちD2のTDSを行った結果である。
【0083】
図10及び図12から分かるように、比較例▲1▼では脱離温度の中心値は概ね750℃である。また、比較例▲2▼では低温の600℃付近にピークがあり、比較例▲1▼よりDの結合が弱くなっていることを示している。
【0084】
これに対して、図9及び図11から分かるように、本発明▲1▼及び▲2▼は比較例▲1▼及び▲2▼よりも脱離温度の中心値が高く、酸化膜中におけるD(重水素)の結合状態が安定化している。特に、本発明▲1▼は、本発明▲2▼よりもイオン強度が高く、安定な結合状態を有するDが高濃度に存在することを示している。
【0085】
図9乃至図12におけるDの脱離温度はDの結合エネルギーを反映しており、脱離温度が高く結合エネルギーが高い方法ほど、ストレス電流を印加しても結合が切れにくくなる。Dの結合が安定するほど、図7に表したように、リーク電流が抑制される。なお、図7に表した本発明▲1▼と本発明▲2▼との相違は、図9及び図11におけるHD、D2イオン強度の相違と対応する。
【0086】
図13は、本実施形態で形成した酸化膜について、膜中D濃度を二次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)で分析した結果である。
【0087】
また、図14は、比較例の方法により形成した酸化膜について、膜中D濃度をSIMSで分析した結果である。
【0088】
物理分析に使用した試料は、酸化方法によって膜厚が異なっているので、図113及び図14では、試料間の比較をしやすいように、各酸化方法のデータを深さ方向にずらしてある。図13及び図14を見ると、膜中のD濃度は本発明▲1▼、本発明▲2▼、比較例▲1▼の順で高いことが分かる。一方、図8に表した界面準位の評価結果も、この順で抑制されている。
【0089】
これらの結果から、膜中D濃度が高いほど、ゲート酸化膜/シリコン基板界面におけるSi原子またはO原子の未結合手(ダングリングボンド)が終端されていると考えられる。なお、比較例▲2▼は、図14において膜中D濃度が本発明▲2▼と同等であるが、図8に表したように界面準位は、比較例▲1▼よりは抑制されているものの本発明▲2▼よりも大きい。これは、図10及び図12の昇温脱離データを参照すると、比較例▲2▼では脱離温度が低く結合エネルギーの小さいDが膜中に存在するためであると考えられる。
【0090】
本発明▲1▼及び▲2▼によって、図9及び図11に表したように酸化膜中の重水素原子の脱離温度が高くなった原因は、次のように考えられる。
【0091】
図4から、本発明▲1▼及び▲2▼のように重水素原子の脱離温度が高くなるための条件は、昇降温速度が遅いこと、および昇温時の雰囲気に酸素ガスを添加することであると考えられる。昇降温速度が遅いだけ、あるいは昇温雰囲気に酸素を添加するだけでは、それぞれ比較例▲1▼あるいは比較例▲2▼のように、Dの脱離温度は低い。
【0092】
そこで、本発明者はさらに、昇降温速度が与える影響について調べた。すなわち、図2に表した本発明▲2▼の方法において、酸化プロセスの前後の昇温速度と降温速度を種々に変化させてつつ、図5及び図6に関して前述したMOSトランジスタを試作し、その特性を評価した。
【0093】
図15は、昇降温速度とトランジスタ酸化膜のストレス誘起リーク電流との関係を表すグラフ図である。
【0094】
また、図16は、昇降温速度とトランジスタ酸化膜の界面準位の関係を表すグラフ図である。
【0095】
図15及び図16から、昇降温速度が毎秒70℃を超えると、これらの特性が急激に劣化することが分かる。これは、本発明においては、酸化前の昇温工程において、低い昇温速度で酸化性雰囲気に晒しながら昇温することにより、酸化膜の形成および構造変化が進行し、半導体基板表面に、重水素原子が安定な状態になる酸化反応を開始しやすい構造の酸化膜が用意されるからであると考えられる。さらに、酸化後の降温工程において、所定値以下の降温速度で降温することにより、酸化膜の構造が変化し、酸化膜中の重水素原子が結合エネルギーの高い状態で安定するからであると考えられる。
【0096】
従って、図15及び図16の結果から、酸化工程の前後の昇温速度と降温速度は、毎秒70℃以下とすることが望ましいことが分かる。
【0097】
一方、本発明▲1▼によって、図13に表したように酸化膜中の重水素原子濃度が高くなった原因は、次のように考えられる。すなわち、D2Oガス雰囲気中にD2ガスを共存させ、酸化雰囲気中における酸化膜中のD2濃度を高めることにより、D2Oの酸化反応により酸化膜中に供給されるDまたはD2の酸化膜からの脱離を抑制することができる。
【0098】
以上、具体例を参照しつつ説明した本発明の方法について、その要点をまとめると以下の如くである。
【0099】
まず、重水素原子を含んだガス分子と、酸素原子を含んだガス分子と、を用いて半導体層表面を酸化する工程を有する半導体製造工程において、酸化雰囲気における重水素ガス濃度は、酸化膜中からのDまたはD2の脱離を抑制するための最低平衡濃度以上であり、且つ重水素ガスの爆発下限界以下の範囲とすることが望ましい。
【0100】
具体的には、酸化雰囲気における重水素ガス濃度は、具体的には例えば、酸化雰囲気における重水素原子および酸素原子を有するガス分子濃度の0.01%以上とし、酸化雰囲気中の全ガス分子濃度の24%以下とすることが望ましい。
【0101】
また、酸化雰囲気における重水素原子および酸素原子を有するガス分子は、例えば重水(D2O)や過酸化重水素(D2O2)であることが望ましい。
【0102】
また、半導体基板の昇温工程、重水素原子を有するガス分子および酸素原子を有するガス分子を用いて半導体層表面を酸化する工程、および半導体基板の降温工程を有する半導体製造工程において、昇温雰囲気における酸化性ガス濃度は、800℃以下の昇温雰囲気においてもシリコン表面の酸化が進行するような、所定値以上であることが望ましい。昇温工程における昇温速度は、昇温中に形成される酸化膜の構造変化が進行する時間を確保するため、毎秒70℃以下であることが望ましい。さらに、降温工程における降温速度は、酸化工程で形成された重水素原子を含有する酸化膜の構造変化および安定化が進行する時間を確保するため、やはり毎秒70℃以下であることが望ましい。
【0103】
昇温雰囲気に供給する不活性ガスは、例えばN2、Ar、Heのいずれかを含有し、昇温雰囲気に添加する酸化性ガスは、例えばO2、O3、NO、N2O、NO2、H2O、H2O2、D2O、D2O2のいずれかを含有することが望ましい。
【0104】
以上説明したような特徴を含む本発明の方法によれば、半導体基板と、その半導体基板上に形成され酸素および重水素を含むゲート絶縁膜と、そのゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを具備し、重水素原子濃度が所定値以上であってかつ重水素原子を有するガス分子の脱離温度の中心値が所定温度を上回るようなゲート絶縁膜を有する半導体装置が形成される。この半導体装置のゲート絶縁膜は、従来に対し重水素原子の結合が安定化しているので、電気特性が向上する。このゲート絶縁膜からの重水素原子を有するガス分子の脱離温度の中心値は、具体的には例えば、図9及び図11を参照すると、750℃を上回る値となる。
【0105】
より望ましくは、このゲート絶縁膜においては、図13を参照すると、膜中における重水素原子濃度は1×1019cm−3以上である。
【0106】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これら具体例に限定されない。
【0107】
例えば、図5及び図6においては、形成されるゲート酸化膜の単層をゲート絶縁膜に用いる場合を説明したが、本発明は、ゲート絶縁膜形成工程の一環として用いてもよい。例えば、本発明で形成した酸化膜を窒化するか、窒化膜あるいは酸窒化膜を本発明の方法で酸化し、ゲート酸窒化膜を形成してもよい。また、本発明を適用した酸化膜または酸窒化膜を、高誘電率(high−k)絶縁膜のシリコン基板界面側の下地膜に用いてもよい。また、ゲート酸化膜およびゲート電極形成後の後酸化、アニール、シンター等、重水素原子を含有するガス分子を使用する工程に用いてもよい。
【0108】
また、酸化ガス種、ガス混合比、ガス圧力、昇降温速度、処理温度、処理時間等のプロセス条件は、本実施形態で用いた以外の条件でもよい。
【0109】
さらに、酸化される下地としては、シリコン基板、アモルファスシリコン、シリコンエピ層などのシリコン層だけでなく、他の半導体層、例えばSiGe、Ge、GaAs、InPなどでもよい。
【0110】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重水酸化雰囲気中に重水素ガスを添加し、酸化前後のシリコン基板の昇降温速度を低速にし、昇温雰囲気に酸化性ガスを添加することにより、ストレス誘起リーク電流や界面準位が低減され、電気特性に優れたシリコン酸化膜を形成できるようになる。
【0111】
その結果として、高性能で集積度が高い各種の半導体装置などを実現することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において用いることができるシリコン酸化膜の製造装置を表す模式図である。
【図2】図1の装置を用いたシリコン表面の酸化工程における本発明のプロセスシークエンスを例示したグラフ図である。
【図3】比較例のプロセスシークエンスを表すグラフ図である。
【図4】図2及び図3に表した4通りの酸化方法の特徴点をまとめた一覧表である。
【図5】本発明の実施の形態にかかるMOSトランジスタの製造方法を表す工程断面図である。
【図6】本発明の実施の形態にかかるMOSトランジスタの製造方法を表す工程断面図である。
【図7】本実施形態および比較例により形成されたゲート酸化膜のストレス誘起リーク電流を比較したグラフ図である。
【図8】本実施形態及び比較例により形成されたゲート酸化膜の界面準位を比較したグラフ図である。
【図9】本実施形態で形成した酸化膜に対し、質量数3すなわちHDの昇温脱離分析(TDS:Thermal Desorption Spectroscopy)を行った結果である。
【図10】比較例の方法により形成した酸化膜に対して、質量数3すなわちHDのTDSを行った結果である。
【図11】本実施形態で形成した酸化膜に対し、質量数4すなわちD2イオンのTDSを行った結果である。
【図12】比較例の方法により形成した酸化膜に対して、質量数4すなわちD2のTDSを行った結果である。
【図13】本実施形態で形成した酸化膜について、膜中D濃度を二次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)で分析した結果である。
【図14】比較例の方法により形成した酸化膜について、膜中D濃度をSIMSで分析した結果である。
【図15】昇降温速度とトランジスタ酸化膜のストレス誘起リーク電流との関係を表すグラフ図である。
【図16】昇降温速度とトランジスタ酸化膜の界面準位の関係を表すグラフ図である。
【符号の説明】
101 シリコン基板
102、103 シリコン酸化膜
103 シリコン酸窒化膜
104 ゲート電極
105 ソース領域
106 ドレイン領域
107 シリコン酸化膜
108 ソース電極
109 ゲート電極配線
110 ドレイン電極
111 溝
112 シリコン酸化膜
201 筐体
202 ヒーター
203〜210 バルブ
211 重水発生装置
212 ヒーター
213〜215 バルブ
215 配管
216 バルブ
219 配管
219〜221 ガス供給配管
222 排気口
223 バルブ
Claims (6)
- 酸化雰囲気において半導体の表面を酸化する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記酸化雰囲気は、重水素原子からなるガス分子と、重水素原子と酸素原子とを含むガス分子と、酸素原子からなるガス分子と、を含み、
前記重水素原子からなるガス分子の濃度は、前記重水素原子と酸素原子とを含むガス分子に対して0.01分子パーセント以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記重水素原子からなるガス分子の濃度は、前記酸素原子からなるガス分子に対して24分子パーセント以下であることを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。
- 前記重水素原子と酸素原子とを含むガス分子は、重水(D2O)及び過酸化重水素(D2O2)の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記酸化する工程の前に、半導体を昇温する昇温工程と、
前記酸化する工程の後に、前記半導体を降温する降温工程と、
をさらに備え、
前記昇温工程における昇温速度と、前記降温工程における降温速度は、いずれも毎秒70℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の半導体装置の製造方法。 - 前記昇温工程における雰囲気は、酸素原子を含むガス分子を0.01分子パーセント以上含有することを特徴とする請求項4記載の半導体装置の製造方法。
- 前記昇温工程における前記雰囲気が含有する前記酸素原子を含むガス分子は、O2、O3、NO、N2O、NO2、H2O、H2O2、D2O及びD2O2よりなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。
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