JP2015046588A - 薄膜形成方法および太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜の膜厚分布が改善される薄膜形成方法および太陽電池素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ＡＬＤ（原子層堆積）法を用いて基板の主面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、ＡＬＤ装置３０は、ガス供給部３０ａ、薄膜形成部３０ｂ、排気部３０ｃを備えている。薄膜形成部３０ｂはチャンバー（製膜室）３１と、チャンバー３１内に半導体基板を載置する基板載置部３２を備えている。複数の基板を、隣り合う基板の主面同士が間隔を空けて対面した状態で基板載置部３２に配置する基板配置工程と、原料ガスおよびキャリアガスを製膜室内に供給するガス供給工程と、原料ガスおよびキャリアガスの供給を停止して、隣り合う基板の主面同士の間に原料ガスを拡散させて基板の主面に薄膜を形成する拡散工程と、原料ガスおよびキャリアガスを排気する排気工程と、を有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition:原子層堆積）装置を用いた薄膜形成方法および太陽電池素子の製造方法に関する。

シリコン基板などの半導体基板を用いた太陽電池素子において、少数キャリアの再結合を低減するためのパッシベーション層が半導体基板の表面に設けられる。このパッシベーション層としては、酸化シリコンなどの酸化膜、または窒化シリコンなどの窒化膜等が用いられている。

パッシベーション層の効果としては、半導体層とパッシベーション層との界面において、ダングリングボンドなど、キャリア（電子および正孔）の再結合中心となる欠陥凖位密度を低減させるケミカル（化学的）パッシベーションと、パッシベーション層中の固定電荷によって半導体層との界面に電界を形成し、電界効果によって界面近傍におけるキャリアの再結合を低減させる電界効果パッシベーションとがある。

例えば、ｐ型半導体層に対しては、パッシベーション層の負の固定電荷密度が大きいほど電界効果が大きくなり、そのような材料として、ＡＬＤ法を用いたアルミナ膜、ハフニア膜、シリカ膜、およびジルコニア膜などが研究されている（例えば、下記の特許文献１、２および３を参照）。これら金属酸化物の原料ガスとしては、例えば、オゾンなどの酸化性ガスと、ＴＭＡ（Trimethyl Aluminum、トリメチルアルミニウム）、ＢＤＥＡＳ（Bis(diethylamino)silane、ビスジエチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（Tris(dimethylamino)silaneトリスジメチルアミノシラン）、ＴＥＭＡＺ（Tetrakis ethylmethylamino zirconium 、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）、ＺＴＢ（Zirconium tert-butoxide、ジルコニウムタートブトキシド）などの有機金属ガスが用いられるが、これら半導
体素子のパッシベーション層の原料として用いられるような高純度の有機金属は、比較的高価な材料である。

太陽電池素子の製造工程においては、低コストで高品質な太陽電池素子の作成方法が求められており、パッシベーション層形成工程においても、形成された膜の均一性の改善、原材料コスト（使用量）の削減、および処理タクトの向上が求められている。

特開２０１１−２４９８１３号公報 特開２０１２−２５３３５６号公報 特表２０１２−５３０３６１号公報

パッシベーション層形成工程のタクト向上のための手段として、１バッチあたりの基板処理枚数を増加させることが考えられる。しかしながら、パッシベーション層形成装置の製膜室の容積を変えずに１バッチあたりの基板処理枚数を増加させていくと、基板間隔が小さくなって、ＴＭＡ、ＴＥＭＡＺなど、分子量の大きいガスが基板間隙に到達しにくくなる。また、基板表面に供給される原料ガスの量が低下したり、分布が大きくなる。これらにより、形成される薄膜の厚みが十分でなかったり、膜厚分布が大きくなるという課題があった。

そこで、本発明の目的の一つは、薄膜の膜厚分布が改善される薄膜形成方法および太陽電池素子の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る薄膜形成方法は、ＡＬＤ法を用いて基板の主面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、複数の基板を、隣り合う基板の主面同士が間隔を空けて対面した状態で製膜室内に配置する基板配置工程と、原料ガスおよびキャリアガスを前記製膜室内に供給するガス供給工程と、前記原料ガスおよび前記キャリアガスの供給を停止して、隣り合う前記基板の主面同士の間に前記原料ガスを拡散させて前記基板の主面に薄膜を形成する拡散工程と、前記原料ガスおよび前記キャリアガスを排気する排気工程と、を有する。

また、本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、半導体の基板の主面に薄膜のパッシベーション層を配置している太陽電池素子の製造方法であって、薄膜を上記の薄膜形成方法によって形成する。

上記の薄膜の形成方法によれば、半導体基板表面に供給される原料ガスの分布が改善され、製膜効率（原料ガスの使用効率）および、形成膜の膜厚分布が改善されるので、太陽電池素子などの半導体素子のパッシベーション層の形成方法として好適に用いることができる。

また、上記の太陽電池素子の製造方法によれば、開放電圧が高く、出力特性に優れた太陽電池素子を提供できる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の受光面の外観を模式的に示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の非受光面の外観を模式的に示す平面図である。 図１および図２にてＡ−Ａ線で示した位置における断面を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜の形成方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す断面模式図である。 ＡＬＤ装置における半導体基板の一の載置例を説明する図であり、（ａ）は平面模式図であり、（ｂ）は側面模式図である。 ＡＬＤ装置における半導体基板の他の載置例を説明する図であり、（ａ）は平面模式図であり、（ｂ）は側面模式図である。 本発明の他の実施形態に係る薄膜の形成方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施例における平均分子量、アスペクト比に対する膜厚分の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。また、図３において、通常、断面を示すためのハッチングを省略して図示している。

＜太陽電池素子＞
図１から図３に、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子１０の概略構成を示す。図１から図３に示すように、太陽電池素子１０は、例えば第１半導体層２、第２半導体層３および第３半導体層４を有する半導体基板１を備えている。また、太陽電池素子１０は半導体基板１に、例えば、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、およびパッシベーション層８を配置している。また、太陽電池素子１０は、主に光が入射する受光面（図３における上面）である第１面１０ａと、この第１面１０ａの裏面に相当する非受光面（図３における下面）である第２面１０ｂとを有する。

半導体基板１としては、例えば、板状の単結晶シリコン基板、または多結晶シリコン基板等が採用され、一導電型の半導体層である第１半導体層２と、この第１半導体層２の第１面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層３、第１半導体層２の第２面１０ｂ側に設けられ、一導電を呈し、第１半導体層２よりも高濃度にドーパント元素が添加された第３半導体層４を有する。

太陽電池素子１０は、半導体基板１（第１半導体層２および第２半導体層３）において第１面１０ａ側に、反射防止層５および第１電極６が配置されており、半導体基板１における第２面１０ｂ側には、第３半導体層４、第２電極７、およびパッシベーション層８が配置されている。

半導体基板１の厚みは、例えば、２５０μｍ以下とすることができる。半導体基板１の形状は、特に限定されるものではないが、製法上の観点から平面視で四角形状とするとよい。

半導体基板１としてｐ型の多結晶シリコン基板を用いた場合、第１半導体層２、および第３半導体層４はｐ型、第２半導体層３はｎ型である。第１半導体層２がｐ型の場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロン、ガリウム等を用いることができる。

第２半導体層３は、本実施形態では第１半導体層２とｐｎ接合を形成する半導体層である。第２半導体層３は、第１半導体層２とは逆の導電型の層であり、第１半導体層２における第１面１０ａ側に設けられている。第１半導体層２がｐ型の導電型のシリコン基板において、例えば、第２半導体層３はシリコン基板における第１面１０ａ側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成できる。

図４に示すように、半導体基板１における第１面１ｃ側には、第１凹凸形状１ａが設けられている。第１凹凸形状１ａの凸部の高さは０．１〜１０μｍ、凸部の幅は０．１〜２０μｍ程度である。第１凹凸形状１ａの形状は、図３に示すように断面において角になったピラミッド形状に限定されるものではなく、例えば、凹部が略球面状である凹凸形状であってもよい。

なお、上記の「凸部の高さ」とは、断面において、凹部の底部を通る線を基準線として、この基準線に対して垂直な方向における、基準線から凸部の頂部までの距離のことである。また、上記の「凸部の幅」とは、断面において、前記基準線に平行な方向における、隣接する凸部の頂部間の距離のことである。

反射防止層５は、半導体基板１への光の吸収を向上させるための層であり、半導体基板１における第１面１０ａ側に形成される。より具体的には、反射防止層５は、第２半導体層３における第１面１０ａ側に配置されている。また、反射防止層５は、例えば窒化シリコン膜、チタニア膜、酸化シリコン膜、アルミナ膜などの単層膜、あるいはそれらの積層
膜などから形成される。反射防止層５の厚みは、材料によって適宜選択可能であり、適当な入射光に対して無反射条件を実現できる厚みを採用すればよい。例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．３程度、その厚みは５００〜１２００Å程度とすることができる。また、反射防止層５が窒化シリコン膜からなる場合、パッシベーション効果も有することができる。

パッシベーション層８は、半導体基板１における第２面１０ｂ側に形成されている。パッシベーション層８は、例えば、ＡＬＤ法で形成された非晶質または結晶質のアルミナ膜、ハフニア膜、ジルコニア膜を含む層からなる。これらの膜は負の固定電荷を有するので、ｐ型の半導体基板１（第３半導体層４）の界面において、少数キャリアが減少する方向に界面付近のバンドが曲がる。これにより、少数キャリアの表面再結合をさらに低減できる。上記構成によって、開放電圧が高く、出力特性に優れた太陽電池素子を得ることができる。また、パッシベーション層の形成において、水素を使用することによって、パッシベーション層中に含まれる水素が、半導体基板１中に拡散し、ダングリングボンドが水素で終端される。これにより、少数キャリアの表面再結合を低減することができる。パッシベーション層８の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であれば良いが、後述するように半導体基板１の面内において均一な厚みであることが望ましい。

パッシベーション層８は、例えば、半導体基板１との界面において、欠陥凖位密度を低減させる効果を有する第１のパッシペーション層、パッシベーション層中の固定電荷によって界面近傍におけるキャリアの再結合を低減させる効果を有する第２のパッシベーション層、およびそれらを保護する第３のパッシベーション層などからなっていてもよい。

第３半導体層４は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に形成されており、第１半導体層２と同一の導電型、すなわち、ｐ型である。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４には、第１半導体層２が一導電型であるため、ドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。この第３半導体層４は、半導体基板１における第２面１０ｂの近傍で、少数キャリアの再結合による変換効率の低下を抑制する役割を有しており、半導体基板１における第２面１０ｂ側で内部電界を形成するものである。第３半導体層４は、例えば、半導体基板１の第２面１０ｂ側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。このとき、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。第３半導体層４は、後述するように第２電極７と半導体基板１との接触部分に形成されるとよい。

第１電極６は、半導体基板１の第１面１０ａ側に設けられた電極であり、図２に示すように、第１出力取出電極６ａと、複数の線状の第１集電電極６ｂとを有する。第１出力取出電極６ａの少なくとも一部は、第１集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。第１出力取出電極６ａは、例えば、短手方向において、１．３〜２．５ｍｍ程度の幅を有している。一方、第１集電電極６ｂは線状であり、その短手方向の幅は、第１出力取出電極６ａの短手方向の幅よりも小さい。例えば、第１集電電極６ｂの短手方向の幅は、５０〜２００μｍ程度の幅を有している。また、第１集電電極６ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。この第１電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。第１電極６は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

第２電極７は、半導体基板１の第２面１０ｂ側に設けられた電極であり、例えば、第１電極６と同様の形態である。つまり、図２に示すように、第２出力取出電極７ａと、複数
の線状の第２集電電極７ｂとを有する。第２出力取出電極７ａの少なくとも一部は、第２集電電極７ｂと交差して電気的に接続されている。第２出力取出電極７ａは、例えば、短手方向において、１．３〜３ｍｍ程度の幅を有している。一方、第２集電電極７ｂは線状であり、その短手方向の幅は、第２出力取出電極７ａの短手方向の幅よりも小さい。例えば、第２集電電極７ｂの短手方向の幅は、５０〜３００μｍ程度の幅を有している。また、第２集電電極７ｂは、互いに１．５〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。この第２電極７の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。第２電極７は、例えば、銀、またはアルミニウムを主成分とする導電性ペーストを、スクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。なお、第２電極７は第１電極６に比べて、短手方向の幅を広くすることによって、第２電極７の直列抵抗を下げることができ、太陽電池素子の出力特性を向上させることができる。

なお、本実施形態に係る太陽電池素子１０において、第１面１０ａ側および第２面１０ｂ側のいずれにも、上述した層以外の層が設けられていてもよい。例えば、第１面１０ａ側の第１電極６と接してキャリア密度が第２半導体層よりも大きい第４の半導体層（不図示）を設けてもよい。また、半導体基板１と反射防止層５との間、および半導体基板１とパッシベーション層８との間に、酸化シリコン層などの酸化膜層を形成してもよい。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の一例について、半導体基板１として、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について詳細に説明する。

まず、第１半導体層（ｐ型半導体層）２を有する半導体基板（多結晶シリコン基板）１の準備工程について説明する。最初に、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスする。その後、半導体基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、半導体基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの溶液でごく微量エッチングしてもよい。

次に、半導体基板１の第１面１０ａに凹凸形状を形成する。この第１凹凸形状は、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ等を使用したドライエッチング方法を用いて形成することができる。

次に、半導体基板１の第１面１０ａに、第２半導体層３を形成する工程を行なう。具体的には、第半導体基板１における第１面１０ａ側の表層内にｎ型の第２半導体層３を形成する。

この第２半導体層３は、ペースト状態にしたＰ_２Ｏ_５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、または、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。第２半導体層３は０．２〜２μｍ程度の深さで、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度において、半導体基板１を５〜３０分程度熱処理して、燐ガラスを半導体基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、半導体基板１を１０〜４０分間程度熱処理することによって、燐ガラスから半導体基板１にリンが拡散して、半導体基板１の第１面１０ａ側に第２半導体層３が形成される。

上記第２半導体層３の形成工程において、第２面１０ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去す
る。これにより、第２面１０ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板１における第２面１０ｂ側のみを浸して第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後に、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の表面（第１面１０ａ側）に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。

このように、第１面１０ａ側に燐ガラスを残存させて第２面１０ｂ側に形成された第２半導体層３を除去することによって、燐ガラスの存在で第１面１０ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりするのを低減することができる。

また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２面１０ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって第２半導体層３を形成して、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能であり、この場合には、上記した第２面１０ｂ側に第２半導体層３は形成されないため、第２面１０ｂ側の第２半導体層３を除去する工程が不要である。

なお、第２半導体層３の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて、ｎ型の水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを第２半導体層３として形成してもよい。さらに、第１半導体層２と第２半導体層３との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。

以上により、第１面１０ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が配置され、且つ、表面に凹凸形状が形成された、ｐ型半導体層の第１半導体層２を含む多結晶シリコン基板の半導体基板１を準備することができる。

次に、半導体基板１における第２面１０ｂ側に、アルミナ膜、ハフニア膜、ジルコニア膜などからなる負の固定電荷を有するパッシベーション層８を形成する。パッシベーション層８は、下記で説明する本発明の実施形態に係るＡＬＤ法を用いた薄膜形成方法を用いて形成される。

次に、半導体基板１の第１面１０ａ側に位置している第２半導体層３の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ（plasma enhanced chemical vapor
deposition）法、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成される。例えば、窒
化シリコン膜からなる反射防止層５をＰＥＣＶＤ法で形成する場合であれば、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈して、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させることで反射防止層５が形成される。このときの製膜室内は５００℃程度とすることができる。

なお、半導体基板１の側面にも反射防止層５またはパッシベーション層８が形成されてもよいし、反射防止膜５を形成してからパッシベーション層８を形成してもよい。

次に、第１電極６（第１出力取出電極６ａ、第１集電電極６ｂ）と第３半導体層４と第２電極７（第1層７ａ、第２層７ｂ）とを形成する。

最初に、第１電極６の形成方法について説明する。第１電極６は、例えば銀（Ａｇ）等からなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを、半導体基板１の第１面１０ａに塗布して、その後、最高温度６００〜８００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって第１電極６を形成する。導電性ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、第１電極６は、第１出力取出電極６ａと第１集電電極６ｂとを有するが、スクリーン印刷を用いることで
、第１取出電極６ａと第１集電電極６ｂとを１つの工程で形成することができる。

次に、第３半導体層４の形成方法について説明する。ガラスフリットを含有したアルミニウムペーストをパッシベーション層８の上に直接、所定領域に塗布する。そして、最高温度が６００〜８００℃の高温の熱処理を行なうファイヤースルー法によって、塗布されたペースト成分がパッシベーション層８を突き破り、半導体基板１の第２面１０ｂ側に第３半導体層４が形成される。このとき、第３半導体層４の上にアルミニウム層が形成される。第３半導体層４の形成領域としては、例えば、第２面１０ｂのうち第２電極７が形成される領域内において、２００μｍ〜１ｍｍの間隔でドット状、またはライン状に形成される。なお、第３半導体層４の上に形成されたアルミニウム層は、第２電極７を形成する前に除去してもよいし、そのまま、第２電極７として使用することもできる。

次に、第２電極７について説明する。第２電極７は、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等からなる金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストを用いて作製される。この導電性ペーストを半導体基板１の第２面１０ｂ側に塗布して、その後、最高温度５００〜７００℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第２電極７を形成する。導電性ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。導電性ペーストの塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、上述したように、第２集電電極７ｂがアルミニウムからなる電極の場合、第２集電電極７ｂと同時に第３半導体層４を形成することができる。

第２電極７と半導体基板１（第３半導体層４）とのコンタクト領域は、ポイント形状でもよいし、第２集電電極７ｂの全領域に線状に形成されてもよい。

なお、ここでは、導電性ペーストの印刷・焼成によって第１電極６および第２電極７を形成する形態を例示したが、これらの電極は蒸着もしくはスパッタリング等の薄膜形成法、またはメッキ形成法を用いて形成することも可能である。

以上のようにして、太陽電池素子１０を作製することができる。

なお、本実施形態は上記形態に限定されるものではなく、多くの修正および変更を加えることができる。

例えば、パッシベーション層８を形成する前に第３半導体層４を形成してもよい。この場合、パッシベーション層８の形成工程の前に、第２面１０ｂにおける所定領域にボロンまたはアルミニウムを拡散すればよい。ボロンは三臭化ボロン（ＢＢｒ_３）を拡散源とした熱拡散法を用いて、半導体基板１を温度８００〜１１００℃程度で加熱することによって拡散される。また、第３半導体層４は、例えば薄膜技術を用いて、ｐ型の水素化アモルファスシリコン膜、または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成したものとしてもよい。さらに、半導体基板１と第３半導体層４との間にｉ型シリコン領域を形成してもよい。

また、反射防止層３およびパッシベーション層８を形成する前に、半導体基板１を洗浄してもよい。洗浄工程としては、例えば、フッ酸処理、硝酸処理、ＲＣＡ洗浄、またはＳＰＭ（Sulfuric Acid/Hydrogen Peroxide/Water Mixture）洗浄等による洗浄方法を用い
ることができる。

また、反射防止層５およびパッシベーション層８を形成する前に、酸化シリコン層を形成してもよい。この酸化シリコン層は、フッ酸処理等で半導体基板１に形成されている自然酸化膜を除去した後に、硝酸酸化法によって、半導体基板１を硝酸溶液または硝酸蒸気
で処理することで、半導体基板１の第２面１０ｂ側に５〜１００Å程度の厚さを有する層として形成してもよい。このように、第２面１０ｂ側に薄い酸化シリコン層９を形成することによって、パッシベーション効果をさらに高めることができる。より具体的には、半導体基板１を、硝酸溶液内に浸漬する、または、硝酸蒸気内に保持することによって、半導体基板１の表面に酸化シリコン層９を形成することができる。なお、このとき用いる硝酸溶液の温度および処理時間については、所定の厚みの酸化シリコン層９が形成されるように適宜選択すればよい。硝酸酸化法は熱酸化法に比べ処理温度が非常に低く、ウエット処理で行なうことができることから、洗浄工程を行なった後に続けて硝酸酸化法を行なうことによって、表面の汚れを低減した状態でパッシベーション層８を形成することができる。

また、第２電極７を半導体基板１の略全面に形成してもよい。この場合、第２電極７によって半導体基板１およびパッシベーション層８を透過してきた光のうち、再度、半導体基板１へ反射する光の量を多くすることができる。なお、このとき、第２電極７は銀等の反射率の高い金属を用いることができる。

また、パッシベーション層８を形成する工程の後の任意の工程において、水素を含んだガスを用いてアニール処理を行なうことで、さらに、半導体基板１の裏面（第２面１０ｂ側）における再結合速度を低下させることが可能である。

また、半導体基板１としてｎ型の導電型を呈する多結晶シリコン基板を用いて太陽電池素子を作製する場合には、第２半導体層３がｐ型であるため、半導体基板１の第１面１０ａ側に負の固定電荷を有する反射防止層５を形成することによって、上述した本実施形態の効果を期待することができる。

また、パッシベーション層８として、上述のＡＬＤ法で形成した薄膜に加えて窒化膜、酸化膜を有する多層膜を用いてもよい。

＜ＡＬＤ装置＞
ＡＬＤ法によって各種の基板上にアルミナ膜などの薄膜を形成するＡＬＤ装置について、図４から図６を用いて説明する。

図４に示すように、ＡＬＤ装置３０は、ガス供給部３０ａ、薄膜形成部３０ｂ、排気部３０ｃ、および制御部（不図示）からなる。

薄膜形成部３０ｂはチャンバー（製膜室）３１と、チャンバー３１内に位置して例えば半導体基板１等の基板を載置する基板載置部３２とからなり、ヒータ等の加熱手段３３を備えている。

ガス供給部３０ａは、薄膜形成部３０ｂに各種ガスを供給する機能を有し、その一端側には、それぞれ異なるガスを貯留するガス容器３４〜３７が連結されており、他端側はチャンバー３１に連結している。そして中間部にはバルブ、マスフローコントローラ等を備え、ガス配管で接続されている。

排気部３０ｃは真空ポンプ（不図示）等の排気機構、バルブ、ガス配管などを備えている。

制御部（不図示）は上記ガスの流量、圧力、バルブの開閉、ヒータ温度等、各種製膜条件を所望の値に制御する機能を有している。

チャンバー３１は、例えば半導体基板１に薄膜を形成する際の反応空間を提供する機能を有しており、少なくとも上壁、側壁および底壁によって構成される真空排気可能な反応空間を有する真空容器である。このチャンバー３１の内部は、真空ポンプ等に接続されている排気部３０ｃによって真空排気することが可能である。チャンバー３１は、例えばステンレスまたはアルミニウム等の金属部材、石英等から構成されている。

基板載置部３２は、処理される基板を載置する機能を有する。なお、加熱手段３３は例えば抵抗ヒータなどからなり、半導体基板１の温度を調整する。加熱手段３３は、チャンバー３１外に載置されていてもよいし、基板載置部３２に内蔵されていてもよい。これにより、半導体基板１の温度は例えば１００〜４００℃に、より好ましくは１５０〜３００℃に設定される。この基板載置部３２は、例えばステンレスまたはアルミニウム等の金属部材、石英等から構成されている。

ガス容器は例えば、金属材料ガス容器３４、キャリアガス容器３５、酸化性ガス容器３６、パージガス容器３７からなる。

基板載置部３２への半導体基板１の載置は、図５および図６の例のように、隣り合う半導体基板１の主面同士が間隔を空けて対面した状態で基板載置部３２に載置すれば１回の製膜バッチあたりの処理枚数を多くすることができる。

＜薄膜形成方法＞
まず、本実施形態に係る薄膜形成方法の基本的な工程について説明する。本薄膜形成方法は、ＡＬＤ法を用いて基板の主面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、以下に示す工程を少なくとも有する。

まず、複数の半導体基板１を、隣り合う半導体基板１の主面同士が間隔を空けて対面した状態で製膜室であるチャンバー３１内に配置する（基板配置工程）。次に、原料ガスおよびキャリアガスをチャンバー３１内に供給する（ガス供給工程）。次に、原料ガスおよびキャリアガスの供給を停止して、隣り合う半導体基板１の主面同士の間に原料ガスを拡散させて半導体基板１の主面に薄膜を形成する（拡散工程）。そして、原料ガスおよび前記キャリアガスを排気する（排気工程）。これにより、半導体基板１の表面に供給される原料ガスの分布が改善され、製膜効率（原料ガスの使用効率）および、形成膜の膜厚分布が改善されるので、太陽電池素子などの半導体素子のパッシベーション層の形成方法として好適に用いることができる。また、上記製造方法によれば、開放電圧が高く、出力特性に優れた太陽電池素子を提供できる。

ここで、キャリアガスとして分子量がＮ_２よりも小さいガスを用いるとよい。特に、キャリアガスとしてＨ_２またはＨｅを用いるとよい。また、排気工程において、チャンバー３１内に残留しているガスを排除するためのパージガスを供給して排気を行うとよい。また、排気工程において、パージガスの供給を停止する工程を有し、パージガスの排気は少なくともパージガスの供給を停止した後に行うとよい。さらに、排気工程において、パージガスの供給前に、原料ガスおよびキャリアガスを排気して、その後、パージガスの供給を行うとよい。特に、パージガスは、Ｈ_２またはＨｅであるとよい。なお、これらの点については後で詳細に述べる。

以下、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池素子のパッシベーション層の形成方法を例にして、本実施形態について具体的に説明する。

ｐ型シリコン用パッシベーション層としては、前述のとおり、金属原料ガスおよび酸化性ガスを原料ガスとした、ＡＬＤ法で形成したアルミナ膜、ハフニア膜、ジルコニア膜等
から選択される膜が用いられる。アルミニウム原子を含む原料ガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等を用いることができる。また、ハフニウム原子を含む原料ガスとしてはテトラキスジメチルアミノハフニウム等を用いることができる。また、ジルコニウム原子を含む原料ガスとしては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、テトラ-t-ブトキシジルコニウム等を用いることができる。これらの金属
原料は常温で固体または液体のものであってもよい。その場合、バブリング、気化装置等の手段で気化させた金属原料ガスをアルゴン、窒素、ヘリウム、水素等から選択されるキャリアガスとともにチャンバー３１に供給すればよい。また、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、水蒸気等から選択されるガスを使用することができる。

まず、太陽電池素子用半導体基板１として、例えば１辺が約１６０ｍｍの略四角形状のシリコン基板を準備する。そして、準備した半導体基板１を、図１で示したＡＬＤ装置３０のチャンバー３１内の基板載置部３２上に隣り合う基板の主面同士が０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔（ピッチ）で対面した状態で載置する。基板サイズが一定の場合、ピッチが小さいほど一度に多数の基板が処理できるため生産性が向上するが、分子量の大きいガスは拡散係数が小さく基板に到達しにくいため、基板表面における原料ガスの濃度分布が大きくなったり、あるいは、濃度分布が小さくなるまで十分に拡散するためには大量のガスを消費したりする。

そして、加熱手段３３を用いて、半導体基板１の温度を所定の温度に調整する。半導体基板１の温度は、例えば１００〜４００℃に、より好ましくは１５０〜３００℃に調整することができる。

次に、金属原料を気化して、Ａｒガス、Ｎ_２ガス、Ｈｅガス、Ｈ_２ガス等のキャリアガスとともに０．０５〜５秒間チャンバー３１内に供給する（ガス供給工程）。

この時、チャンバー３１内の圧力は、例えば１０〜１０００Ｐａに調整することができる。

続いて原料ガスとキャリアガスの供給を停止するとともに排気も停止して、半導体基板間1の間の空隙に原料ガスを拡散させて半導体基板１の表面に吸着させ、半導体基板１の
表面に薄膜を形成する（拡散工程）。拡散工程の所要時間は０．２〜２０秒間であるが、原料ガスがテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム(分子量３２３．６)など分子量が大きい材料である場合などは、半導体基板１間に原料ガスが均一に拡散するには長い時間を要する。その場合、キャリアガスとしてＨ_２、ＨｅなどＮ_２よりも分子量の小さいガスを使用することで、Ｎ_２、Ａｒ等をキャリアガスとして用いた場合と比較して、生産性を損なうことなく、短時間で拡散が完了し、均一で効率的な製膜が可能となる。また、拡散工程の所要時間をガス供給工程の所要時間よりも長くすれば、原料ガスの消費を低減しつつ、原料ガスの拡散が十分に行われるので、さらによい。

一般に、キャリアガス中の原料ガスの拡散など２成分系気体の拡散係数は、（Ｍ１＋Ｍ２／Ｍ１・Ｍ２）の平方根に比例する（チャップマン＝エンスコッグ理論）。したがって、基板サイズ、基板間隔によって使用するガスの分子量を、上記式に従って適宜検討する必要がある。さらに、本願実施形態の薄膜形成方法によれば、混合ガスの混合比率と分子量からから計算される平均分子量を計算して１成分系のガスと見做した場合の拡散についても考慮することが望ましい。

特にキャリアガスとしてＨ_２を使用することにより酸化膜中に水素が含有されやすくなり、水素パッシベーション効果を増大させることができる。このように、酸化膜中の水素などの微量成分の含有量は、使用されるキャリアガスによっても変化し、例えば、ＳＩＭ
Ｓ分析などによって測定可能である。

次に、チャンバー３１内のガスを排気して、原料ガスを除去するとともに、基板１の表面に吸着した原材料のうち、原子層レベルで吸着した成分以外を除去する（排気工程）。排気工程の所要時間は０．３〜３０秒間である。排気工程において、チャンバー３１内に残留しているガスを排除するためのパージガスを供給して排気を行ってもよい。チャンバー３１内に、パージガスとしてアＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを供給することによって、排気効果が向上する。その際、Ｈ_２、Ｈｅなどの低分子量ガスをパージガスとして使用すれば、半導体基板１間のギャップが小さい場合であっても基板間にパージガスが拡散しやすいので好適である。さらに、排気工程において、パージガスの供給を停止する工程を有し、パージガスの排気は少なくともパージガスの供給を停止した後に行ってもよい。パージガスを供給後に遮断してガスを排気すれば、基板間に拡散したパージガスとともに残留した原料ガスを排気することができる。パージガスを供給する前に、原料ガスおよびキャリアガスを停止してチャンバー３１内のガスを排気し、パージガスの供給を行えば、パージガスが基板間に拡散しやすいのでさらによい。

次に、酸素源材料を、必要に応じてＡｒガス、Ｎ_２ガス、Ｈｅガス、Ｈ_２ガス等のキャリアガスとともにチャンバー３１内に０．０５〜５秒間供給して、半導体基板１の表面に吸着した金属材料ガスと反応させて、半導体基板１の表面に原子層レベルの酸化膜層を形成する（酸化工程）。酸化工程においても使用する酸化性ガスの分子量が大きい場合は拡散工程を０．２〜２０秒間実施するとよい。

次に、チャンバー３１内のガスを排気して、基板間の酸化性ガスを除去するとともに、半導体基板１の表面の不要な生成物や残留ガスを除去する（排気工程）。排気工程の所要時間は０．３〜３０秒間である。排気工程において、パージガスとしてＮ_２ガス等の不活性ガス及びＨ２ガス等をチャンバー３１内に供給すれば、排気効果が向上する。

そして、上記工程（金属材料ガス供給→拡散→排気→酸化性ガス供給→拡散→排気）を金属材料ガスと酸化性）を繰り返し行なって、原子層レベルの酸化膜層を積層することによって、所定厚みのパッシベーション層を形成することができる。

また、上記各工程において、圧力、温度、ガス流量などの条件は工程中で適宜変化させてもよいし、必ずしも上記順番通りに繰り返さなくてもよい。例えば、供給工程の後、拡散工程と排気工程の組合せを２回以上繰り返してから次の供給工程を行ってもよい。

また、図７に示すようにチャンバー３１に原料ガスの供給口を複数設けて、原料ガスを供給すると、複数方向から原料ガスが供給されることによって、チャンバー３１内の原料ガスの濃度分布が改善されるのでよい。複数の原料ガスの供給口は、基板載置部３２を挟んで相対するように設けられれば特によい。さらに、チャンバー３１内へ原料ガスを供給する際に、各供給口からガスが導入されるタイミングを０．０１秒以上ずらすことで、各供給口から導入されたガスの干渉が低減されて、原料ガスがより速やかに均一に供給されるのでよい。

原料ガスは、チャンバー３１内への供給時の圧力低下による膨張冷却によって凝集することがある。このため、原料ガスとキャリアガス（または、パージガス）とはチャンバー３１内への供給前に加熱しておくとよい。これらのガスの加熱手段としては、配管にヒータを設けて加熱する方法が簡便でよい。このように、ガスを加熱することで、ガス分子の速度が大きくなるので拡散、排気効率も改善する。

以下に、上記一実施形態に関する具体的な実施例について説明する。

＜試料の作製＞
まず、半導体基板１として、平面視して正方形の１辺が約１６０ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を複数枚用意した。これらの多結晶シリコン基板は、ボロンをドープすることによって、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の多結晶シリコン基板（シリコン基板）を用いた。そして、シリコン基板の表面のダメージ層をＮａＯＨ水溶液でエッチングして、その後、洗浄を行った。

さらに、各シリコン基板の表面側に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて、凹凸構造（テクスチャ）を形成した。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の逆導電型層をシリコン基板の表面に形成した。なお、シリコン基板の側面および裏面側に形成した逆導電型層は、フッ硝酸溶液で除去して、その後、残留したリンガラスをフッ酸溶液で除去した。

シリコン基板の全面に、ＡＬＤ法によってアルミナ層（表１の条件Ｎｏ．１，２）、ジルコニア層（条件Ｎｏ．３−９）またはシリカ層（条件Ｎｏ．１０−１５）から成るパッシベーション層８を形成した。その後、膜厚分布の測定を行った。

次に、製膜装置のチャンバー内にシリコン基板を図５に示すように５列に配置した。また、シリコン基板間のギャップを０．８ｍｍ〜４ｍｍに設定した。また、シリコン基板の表面温度を２００℃に維持した。また、キャリアガスおよびパージガスとして、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｈ_２を用いた。また、原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、オゾンを用いた。そして、表１に示す条件Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５にて、上記ガス供給工程、拡散工程および排気工程を有する薄膜形成方法を繰り返して、所望の厚さのアルミナ膜、ジルコニア膜、およびシリカ膜を形成して、パッシベーション層８を形成した。ＴＭＡ、ＴＥＭＡＺ、ＢＤＥＡＳの分子量はそれぞれ１１４．２（２量体として計算）、３２３．６、１７４．４である。また、ＴＭＡ、ＴＥＭＡＺ、ＢＤＥＡＳとキャリアガスとの供給比率は０．１０５：０．８９５、０．０４４：０．９５６、０．０１８：０．９８２とした。

製膜のサイクルは、Ａ：金属原料ガス供給工程、Ｂ：拡散工程（ガス封止工程）、Ｃ：排気工程、Ｄ：酸化性ガス供給工程、Ｅ：拡散工程（ガス封止工程）、Ｆ：排気工程とし、１サイクルあたりの各工程の所要時間は、Ａ：約１秒、Ｂ：約３秒、Ｃ：約５秒、Ｄ：約１秒、Ｅ：約２秒、Ｆ：約３秒とした。そして、予め算出した成膜速度から製膜時間（製膜サイクル数）を決定して、厚みが約３０ｎｍとなるようにパッシベーション層８を形成した。

その後、膜厚および膜厚分布の測定を行った。膜厚の測定は、シリコン基板を各列から列の中央部と端部とから１枚ずつ計１０枚抽出した。さらに、各シリコン基板の中央部と端部とを測定し、各条件ごとに最大膜厚と最小膜厚から中心値を求めた。そして、最大値および最小値が上記中心値に対して±何％ばらついているかを計算した。その結果を表１に併せて示す。

表１において、アスペクト比とはシリコン基板の基板端部からシリコン基板を平面視した形状の図心までの最短距離（シリコン基板が略正方形状であれば、１辺の長さの１／２）を基板間ピッチで除した値であり、アスペクト比が大きいほど基板表面に原料ガスが到達しにくくなる。また、Ｍ１は金属原料ガスの分子量であり、Ｍ２はキャリアガスの分子量である。また、平均分子量は、供給ガス（原料ガスとキャリアガス）の分子量を各ガスの供給比率によって加重平均した値である。また、「ガス封止」ありと示したものが、本発明におけるガス供給工程および拡散工程を有する薄膜形成方法の実施例であり、「ガス封止」なしと示したものが比較例である。

「ガス封止」を実施することにより、原料ガスとしてＴＭＡを用いた場合は膜厚分布が５６．４％から１８．５％にまで改善した。また、原料ガスとしてＴＥＭＡＺを用いた場合では、膜厚分布が１００．０％から３１．０％にまで改善した。ＴＥＭＡＺを用いた方が膜厚分布が大きいのは、分子量の違いによるものと考えられる。原料ガスにＴＥＭＡＺを用い、キャリアガスをＨ_２、Ｈｅなど、Ｎ_２よりも分子量が小さいものを用いると、キャリアガスがＮ_２である場合と比べてさらに膜厚分布が改善した。また、アスペクト比と平均分子量とを変更することで膜厚分布が変化することがわかった。

表２と図８に、アスペクト比と平均分子量とをマトリックスにした膜厚分布を示す。

次に、シリコン基板の第１面側には、プラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成した。

そして、シリコン基板の第１面側に、銀ペーストを図１に示すような線状パターンに塗布した。また、シリコン基板の第２面側に、アルミニウムペーストを図２に示すような第２集電電極７ｂのパターンに塗布した。さらに、銀ペーストを図２に示すような第２出力取出電極７ａのパターンに塗布した。その後、これらのペーストのパターンを焼成することによって、第３半導体層４、第１電極６および第２電極７を形成した。なお、第１電極６および第２集電電極７ｂは、ファイヤースルー法によって、それぞれ半導体基板１とコンタクトをとった。

このようにして、条件Ｎｏ．１〜９の太陽電池素子を作製した。そして、作製した太陽電池素子の特性をＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、ＡＭ（Air Mass）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射の条件下にて光電変換効率等の特性を測定した。

この特性測定結果から、膜厚分布が±２０％であれば特性は最も優れていて（判定：○）、±４０％以内であれば特性は膜厚分布が±２０％に比べてやや低下したが良好であり（判定：Ｇ）、膜厚の分布が４０％を超えると膜厚分布が±２０％に比べて約１％特性が低下する（判定：ＮＧ）ことが確認された。

表１、表２および図８から、本実施例（条件Ｎｏ．２、条件Ｎｏ．４〜１５）においては、ピッチが４ｍｍ（アスペクト比が２０）であれば、平均分子量が３７．１以下の場合に、膜厚分布が±２０％以下の範囲になることがわかった。また、ピッチが０．８ｍｍ（アスペクト比が１００）であれば、平均分子量が１８．１以下の場合に、膜厚分布が±２０％以下の範囲に収まることがわかった。

つまり、本実施例に用いたガスと同様な性質を有するガスを用いたＡＬＤ法による薄膜形成工程を有する場合、アスペクト比をＸ、平均分子量をＹとしたとき、Ｘ，Ｙが下記式、
Ｙ≦−０．２４Ｘ＋４１．９
を満たす場合に、膜厚分布が±２０％以下の範囲となり、光電変換効率が最も優れた（判定：○）太陽電池素子を作製できることがわかった。

１：半導体基板
１ａ：第１凹凸形状
２：第１半導体領域
３：第２半導体領域
４：第３半導体領域
５：反射防止層
６：第１電極
７：第２電極
８：パッシベーション層
１０：太陽電池素子
１０ａ：第１主面
１０ｂ：第２主面
３０：ＡＬＤ装置
３０ａ：ガス供給部
３０ｂ：薄膜形成部
３０ｃ：排気部
３１：チャンバー
３２：基板載置部
３３：加熱手段
３４：金属原料ガス容器
３５：キャリアガス容器
３６：酸化性ガス容器
３７：パージガス容器

Claims (8)

1. ＡＬＤ法を用いて基板の主面に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
   複数の基板を、隣り合う基板の主面同士が間隔を空けて対面した状態で製膜室内に配置する基板配置工程と、
   原料ガスおよびキャリアガスを前記製膜室内に供給するガス供給工程と、
   前記原料ガスおよび前記キャリアガスの供給を停止して、隣り合う前記基板の主面同士の間に前記原料ガスを拡散させて前記基板の主面に薄膜を形成する拡散工程と、
   前記原料ガスおよび前記キャリアガスを排気する排気工程と、
   を有する薄膜形成方法。
2. 前記キャリアガスとして分子量がＮ_２よりも小さいガスを用いる請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 前記キャリアガスとしてＨ_２またはＨｅを用いる請求項２に記載の薄膜形成方法。
4. 前記排気工程において、前記製膜室内に残留しているガスを排除するためのパージガスを供給して排気を行う請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
5. 前記排気工程において、前記パージガスの供給を停止する工程を有し、前記パージガスの排気は少なくとも前記パージガスの供給を停止した後に行う請求項４に記載の薄膜形成方法。
6. 前記排気工程において、前記パージガスの供給前に、前記原料ガスおよび前記キャリアガスを排気して、その後、前記パージガスの供給を行う請求項４または５に記載の薄膜形成方法。
7. 前記パージガスは、Ｈ_２またはＨｅである請求項４乃至６のいずれかに記載の薄膜形成方法。
8. 半導体の基板の主面に薄膜のパッシベーション層を配置している太陽電池素子の製造方法であって、前記薄膜を請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜形成方法によって形成する太陽電池素子の製造方法。