JP2004250431A - 有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】気化安定性を向上し得る、有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜を提供する。
【解決手段】本発明の有機金属化合物は金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する化合物であり、この化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。またこの化合物の一般式は次の式（１）で示される。
【化６】
但し、Ｍは金属原子又は半金属原子であって、金属原子がＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｌａ、Ｎｂ又はＮｉであり、半金属原子がＳｉであり、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2はエチル基であり、ｎはＭの価数であり、ｓは０〜ｎ−１の整数である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の有機金属化合物は金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する化合物であり、この化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。またこの化合物の一般式は次の式（１）で示される。
【化６】
但し、Ｍは金属原子又は半金属原子であって、金属原子がＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｌａ、Ｎｂ又はＮｉであり、半金属原子がＳｉであり、Ｒ1はメチル基又はエチル基であり、Ｒ2はエチル基であり、ｎはＭの価数であり、ｓは０〜ｎ−１の整数である。
【選択図】図１
Description
本発明は、気化安定性を向上し得る、有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜、ＨｆＯ2薄膜、Ｓｉ3Ｎ4薄膜等を作製するための原料として好適な有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜に関するものである。
ウェーハのパッシベーション膜には、ＳｉＮ系絶縁膜が広く用いられている。ＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法としては、基板上に形成されたＡｌ配線等の低融点材料層にダメージを与えないように、プラズマＣＶＤ法により低温での成膜が行われている。ここでの原料ガスとしては、シラン／アンモニア混合ガス、シラン／窒素混合ガス等が用いられている。
しかしプラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＮ系絶縁膜の段差被覆性は、半導体装置の微細化や多層配線化に伴う基板の表面段差の増大に対応できず、ボイドが形成されたり、クラックが発生し易くなっていた。
しかしプラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＮ系絶縁膜の段差被覆性は、半導体装置の微細化や多層配線化に伴う基板の表面段差の増大に対応できず、ボイドが形成されたり、クラックが発生し易くなっていた。
そこで段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜を成膜する方法として、原料ガスに有機Ｓｉ化合物を用いてＣＶＤ法を行うことが検討及び開発が行われている。[(ＣＨ3)2Ｎ]4Ｓｉ等のＳｉ原子とＮ原子との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する化合物を原料ガスとして成膜を行うと、Ｓｉ−Ｎ結合の存在により効率のよいＳｉＮ系絶縁膜の成膜が可能となる。また成膜時に有機Ｓｉ化合物から炭化水素基が切断されることでＳｉ−Ｎ結合を存続した中間生成物が高分子化されやすく、流動性が高くなるために、段差被覆性に優れたＳｉＮ系絶縁膜が成膜できると考えられている。しかし、炭化水素基の残留によって絶縁耐性が劣化したり、耐水性や耐腐蝕性が劣化することが懸念されていた。
このような上記問題点を解決する方策として、Ｓｉ原子とＮ原子との結合を有する有機Ｓｉ化合物を用い、ＣＶＤ法により基板上に絶縁膜を成膜する成膜工程と、分子内に少なくとも窒素原子を含む後処理ガスの雰囲気下にて、絶縁膜のプラズマ処理を行う後処理工程とを有する絶縁膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この絶縁膜の形成方法により得られたＳｉＮ系絶縁膜やＳｉＯＮ系絶縁膜は、優れた段差被覆性を確保しつつ炭化水素基の取込みを抑制することができる。
一方、高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆ含有薄膜、具体的にはＨｆＯ2やＨｆＯ2-ＳｉＯ2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆ含有薄膜、具体的にはＨｆＯ2やＨｆＯ2-ＳｉＯ2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
ＭＯＣＶＤ法によりＨｆ含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも１種若しくは複数種のＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む）元素）にて表される有機物原料を導入し、ＣＶＤ法にて、金属（合金を含む）膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に体積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
特開平７−２３５５３５号公報
特開２００２−１６７６７２号公報
しかし、上記特許文献１に示されたＳｉ原子とＮ原子との結合を有する有機Ｓｉ化合物や、上記特許文献２に示されたＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4は、これらの化合物の組成にはハロゲン等は含まれていないが、合成反応の際には、塩素と水が不純物として必ず含まれてしまう。塩素と水は通常の精製を行ったとしても容易に低減されないため、水や塩素を起因とした沈殿物が形成されてしまったり、また塩素と水とが同時に存在する場合、架橋した化合物が形成され、この架橋した化合物が気化安定性を低下させる原因となってしまう問題があった。
本発明の目的は、気化安定性を向上し得る、有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜を提供することにある。
本発明の目的は、気化安定性を向上し得る、有機金属化合物及びその合成方法並びに該化合物を含む溶液原料、金属含有薄膜を提供することにある。
請求項１に係る発明は、金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する有機金属化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であるところにある。
請求項１に係る発明では、化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
請求項１に係る発明では、化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、化合物の一般式が次の式（１）で示される有機金属化合物である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ＭがＨｆであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である有機金属化合物である。
請求項３に係る発明では、化合物の金属がＨｆ原子であるとき、上記範囲内に不純物含有量を規定することで気化安定性が向上する。
請求項３に係る発明では、化合物の金属がＨｆ原子であるとき、上記範囲内に不純物含有量を規定することで気化安定性が向上する。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ＭがＳｉであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が１ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である有機金属化合物である。
請求項４に係る発明では、化合物の金属がＳｉ原子であるとき、上記範囲内に不純物含有量を規定することで気化安定性が向上する。
請求項４に係る発明では、化合物の金属がＳｉ原子であるとき、上記範囲内に不純物含有量を規定することで気化安定性が向上する。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、金属含有化合物とアミノリチウムを用いて有機金属化合物の粗生成物を得る工程１１と、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る減圧蒸留工程１２とを含む有機金属化合物の合成方法の改良であり、その特徴ある構成は、減圧蒸留工程１２の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に含まれる不純物を取除く不純物除去工程１３を更に含むところにある。
請求項５に係る発明では、不純物除去工程１３を更に含むことにより、精製物に含まれる塩素と水の含有量を所定の割合にまで低下させることができる。この塩素と水が有機金属化合物に含まれていると、沈殿物を形成したり、架橋した化合物を形成したりするため、気化安定性の低下に繋がる。
請求項５に係る発明では、不純物除去工程１３を更に含むことにより、精製物に含まれる塩素と水の含有量を所定の割合にまで低下させることができる。この塩素と水が有機金属化合物に含まれていると、沈殿物を形成したり、架橋した化合物を形成したりするため、気化安定性の低下に繋がる。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、不純物除去工程１３が展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを耐圧のカラムに充填してカラム内部に充填層を形成する工程と、充填層の上部より精製物を注入する工程と、カラム上部よりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給することにより充填層内に精製物を通過させて、精製物中に含まれる不純物を充填層内に吸着させる工程とをそれぞれ含む合成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、精製物中より取除く不純物が塩素及び水である合成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、精製物中より取除く不純物が塩素及び水である合成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項６に係る発明であって、展開溶媒がn-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒であって、有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下である合成方法である。
請求項８に係る発明では、有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下に規定することで精製物中の水の含有量を所定の割合にまで低減できる。
請求項８に係る発明では、有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下に規定することで精製物中の水の含有量を所定の割合にまで低減できる。
請求項９に係る発明は、請求項６に係る発明であって、カラム充填剤は平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む合成方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項６に係る発明であって、耐圧カラムが直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムである合成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、耐圧ガラスカラムにカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填する合成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項請求項５ないし１１いずれか１項に係る発明であって、加圧ガスがＡｒガスであって、加圧ガスのガス圧が１ｋｇ〜２ｋｇであり、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎである合成方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項６に係る発明であって、耐圧カラムが直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムである合成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、耐圧ガラスカラムにカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填する合成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項請求項５ないし１１いずれか１項に係る発明であって、加圧ガスがＡｒガスであって、加圧ガスのガス圧が１ｋｇ〜２ｋｇであり、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎである合成方法である。
請求項１３に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属含有化合物がＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＴａＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＣｅＣｌ4、ＶＣｌ3、ＬａＣｌ3、ＮｂＣｌ5、ＮｉＣｌ2又はＳｉＣｌ4である合成方法である。
請求項１４に係る発明は、請求項５に係る発明であって、アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる合成方法である。
請求項１４に係る発明は、請求項５に係る発明であって、アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる合成方法である。
請求項１５に係る発明は、請求項５又は１３に係る発明であって、金属含有化合物がＨｆＣｌ4であるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＭＡ)4という。）又はテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＥＡ)4という。）である合成方法である。
請求項１６に係る発明は、請求項５又は１３に係る発明であって、金属含有化合物がＳｉＣｌ4であるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（以下、Ｓｉ(ＤＭＡ)4という。）又はテトラキス（ジエチルアミノ）シラン（以下、Ｓｉ(ＤＥＡ)4という。）である合成方法である。
請求項１６に係る発明は、請求項５又は１３に係る発明であって、金属含有化合物がＳｉＣｌ4であるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）シラン（以下、Ｓｉ(ＤＭＡ)4という。）又はテトラキス（ジエチルアミノ）シラン（以下、Ｓｉ(ＤＥＡ)4という。）である合成方法である。
請求項１７に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化合物又は請求項５ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られた有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化合物を含む溶液原料である。
請求項１８に係る発明は、請求項１７に係る発明であって、有機溶媒がn-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
請求項１７又は１８に係る発明では、本発明の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性に優れる。
請求項１８に係る発明は、請求項１７に係る発明であって、有機溶媒がn-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
請求項１７又は１８に係る発明では、本発明の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性に優れる。
請求項１９に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化合物、請求項５ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られた有機金属化合物、又は請求項１７又は１８記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された金属含有薄膜である。
請求項１９に係る発明では、本発明の有機金属化合物又は溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れた金属含有薄膜を成膜することができる。
請求項１９に係る発明では、本発明の有機金属化合物又は溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れた金属含有薄膜を成膜することができる。
以上述べたように、本発明によれば、金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する有機金属化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であるところにある。また、化合物の一般式が上述した式（１）で示される。
このように、化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
このように、化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機金属化合物は、金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であるところにある。有機金属化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素か水のどちらかが所定量含まれる場合に形成される沈殿物や、塩素と水がともに所定量含まれる場合に形成される架橋化合物を抑制することができるため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性が向上する。本発明の有機金属化合物の一般式は次の式（１）で示される。
本発明の有機金属化合物は、金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であるところにある。有機金属化合物中の塩素と水の含有量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素か水のどちらかが所定量含まれる場合に形成される沈殿物や、塩素と水がともに所定量含まれる場合に形成される架橋化合物を抑制することができるため、この有機金属化合物を用いて成膜すると気化安定性が向上する。本発明の有機金属化合物の一般式は次の式（１）で示される。
上記構造を有する化合物に含まれる塩素と水の含有量をそれぞれ上記範囲内に規定することで気化安定性がより向上する。
具体的には、上記一般式のＭがＨｆであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。また上記一般式のＭがＳｉであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が１ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。
具体的には、上記一般式のＭがＨｆであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。また上記一般式のＭがＳｉであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が１ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。
次に、本発明の有機金属化合物の合成方法を図面に基づいて説明する。
先ず図１に示すように、ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る（工程１０）。次の式（２）にｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
先ず図１に示すように、ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る（工程１０）。次の式（２）にｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
次いで金属含有化合物に、この金属含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機金属化合物の粗生成物を得る（工程１１）。金属含有化合物としては、ＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＴａＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＣｅＣｌ4、ＶＣｌ3、ＬａＣｌ3、ＮｂＣｌ5、ＮｉＣｌ2、ＳｉＣｌ4等が挙げられる。この工程１１における反応は約３０分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式（３）に金属含有化合物としてＨｆＣｌ4を、アミノリチウムとして(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉを用いた場合の反応式を示す。なお、式（３）中のＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4はＨｆ(ＤＭＡ)4と同一の化合物である。
金属含有化合物がＨｆＣｌ4であって、アミノリチウムが(ＣＨ3)2ＮＬｉであるとＨｆ(ＤＭＡ)4が、アミノリチウムが(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉであるとＨｆ(ＤＥＡ)4の粗生成物がそれぞれ得られる。また金属含有化合物がＳｉＣｌ4であって、アミノリチウムが(ＣＨ3)2ＮＬｉであるとＳｉ(ＤＭＡ)4が、アミノリチウムが(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉであるとＳｉ(ＤＥＡ)4の粗生成物がそれぞれ得られる。
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る（工程１２）。この工程では約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。
工程１２を経て得られた精製物には、不完全な反応物であるＨｆＣｌ((Ｃ2Ｈ5)2Ｎ)3等や未反応物のＨｆＣｌ4、蒸留精製により除去しきれなかったＬｉＣｌ、水等が不純物として含まれる。割合としては塩素が１００００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、水が３００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ程度含まれる。上記範囲内の割合で塩素と水がともに含まれている場合、塩素と水がそれぞれ金属Ｈｆと結合し、更に結合した化合物同士が架橋して大きな架橋化合物が形成される。有機Ｈｆ化合物中に架橋した化合物が存在することで気化安定性が低下する。更に有機Ｈｆ化合物に塩素が上記範囲以上、即ち２００００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合、ＨｆＯＣｌのような沈殿物が形成され、気化安定性が更に低下する。また化合物中に水が上記範囲以上、即ち４００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合、Ｈｆ(ＯＨ)4やＨｆＯ2のような沈殿物が形成され、同様に気化安定性が更に低下する。
また金属含有化合物の金属がＳｉである場合、得られる精製物には塩素が１００００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、水が５００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度含まれる。上記範囲内の割合で塩素と水がともに含まれている場合、有機Ｈｆ化合物の場合と同様に架橋化合物が形成されてしまい、気化安定性が低下する。更に有機Ｓｉ化合物に塩素が上記範囲以上、即ち２００００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合においても有機Ｈｆ化合物の場合と同様な構造を有する架橋化合物の沈殿物が形成され、気化安定性が更に低下する。また化合物中に水が上記範囲以上、即ち６００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合、Ｓｉ(ＯＨ)4やＳｉＯ2のような沈殿物が形成され、同様に気化安定性が更に低下する。
このように単に蒸留精製しただけの上記数値範囲内の塩素と水が含まれている有機金属化合物を用いて成膜した場合、成膜した膜に塩素が取り込まれてしまい、リークし易い膜を形成してしまう問題があった。また成膜装置の配管が閉塞したり、気化器が塩素により汚染するため気化が安定しなくなる問題があった。
このように単に蒸留精製しただけの上記数値範囲内の塩素と水が含まれている有機金属化合物を用いて成膜した場合、成膜した膜に塩素が取り込まれてしまい、リークし易い膜を形成してしまう問題があった。また成膜装置の配管が閉塞したり、気化器が塩素により汚染するため気化が安定しなくなる問題があった。
本発明の合成方法の特徴ある構成は、減圧蒸留工程１２の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に含まれる不純物を取除く不純物除去工程１３を更に含むところにある。
この不純物除去工程１３では、図２に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置２０により行われる。この装置２０は耐圧カラム２１と、このカラム２１下部に設けられた排出口２１ａに三角フラスコ２３の中央の開口部２３ａが接続されて構成される。耐圧カラム２１には直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムが選択される。耐圧カラム２１の上方には上蓋２１ｂが設けられ、この上蓋２１ｂの頂部にはガス導入口２１ｃが設けられる。耐圧カラム２１内部には展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを充填してカラム内部に充填層２２が形成される。展開溶媒には、n-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が用いられ、この有機溶媒に含まれる水分含有量は３０ｐｐｍ以下に規定される。カラム充填剤には平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が０．４μｍ〜０．４５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．９０〜１．０の粒子が挙げられる。具体的にはカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填することでカラム内部に充填層２２を形成する。三角フラスコ２３は、残りの開口部の一方２３ｂよりＡｒガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方２３ｃより排出することで三角フラスコ２３の内部を不活性雰囲気に保持している。
この不純物除去工程１３では、図２に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置２０により行われる。この装置２０は耐圧カラム２１と、このカラム２１下部に設けられた排出口２１ａに三角フラスコ２３の中央の開口部２３ａが接続されて構成される。耐圧カラム２１には直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムが選択される。耐圧カラム２１の上方には上蓋２１ｂが設けられ、この上蓋２１ｂの頂部にはガス導入口２１ｃが設けられる。耐圧カラム２１内部には展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを充填してカラム内部に充填層２２が形成される。展開溶媒には、n-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が用いられ、この有機溶媒に含まれる水分含有量は３０ｐｐｍ以下に規定される。カラム充填剤には平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が０．４μｍ〜０．４５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．９０〜１．０の粒子が挙げられる。具体的にはカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填することでカラム内部に充填層２２を形成する。三角フラスコ２３は、残りの開口部の一方２３ｂよりＡｒガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方２３ｃより排出することで三角フラスコ２３の内部を不活性雰囲気に保持している。
先ず、このような構成を有する装置２０のカラム２１の上蓋２１ｂを開けて、充填層２２の上部より工程１２で得られた精製物を注入する。精製物の注入量は充填層２２の容積により変動するが、例示すれば、直径１５ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ４０ｃｍ〜４５ｃｍのカラムに高さ１５ｃｍ〜２０ｃｍの充填層が形成されている場合、精製物を２００ｍｌ〜３００ｍｌ注入することが好ましい。
次にカラム２１の上蓋２１ｂを閉じて、上蓋２１ｂ頂部のガス導入口２１ｃよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層２２内を通過する。精製物が充填層２２を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはＡｒガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は１ｋｇ〜２ｋｇに規定され、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎとなるように、充填層２２内に精製物を通過させる。この不純物除去工程１３により精製物から塩素を含む化合物と水とが取除かれる。このようにして得られた有機金属化合物中に含まれる塩素の含有量は２００ｐｐｍ以下、水の含有量は３０ｐｐｍ以下になる。
次にカラム２１の上蓋２１ｂを閉じて、上蓋２１ｂ頂部のガス導入口２１ｃよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層２２内を通過する。精製物が充填層２２を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはＡｒガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は１ｋｇ〜２ｋｇに規定され、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎとなるように、充填層２２内に精製物を通過させる。この不純物除去工程１３により精製物から塩素を含む化合物と水とが取除かれる。このようにして得られた有機金属化合物中に含まれる塩素の含有量は２００ｐｐｍ以下、水の含有量は３０ｐｐｍ以下になる。
本発明の溶液原料は、前述した式（１）に示される本発明の有機金属化合物又は本発明の合成方法により得られた有機金属化合物を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機金属化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の溶液原料には、n-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として使用される。
本発明の金属含有薄膜は、本発明の有機金属化合物、本発明の合成方法により得られた有機金属化合物、又は本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製される。本実施の形態では、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。ここでは有機Ｈｆ化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて、ＨｆＯ2薄膜を成膜する例を説明する。
図３に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室３０と蒸気発生装置３１を備える。成膜室３０の内部にはヒータ３２が設けられ、ヒータ３２上には基板３３が保持される。この成膜室３０の内部は圧力センサー３４、コールドトラップ３５及びニードルバルブ３６を備える配管３７により真空引きされる。成膜室３０にはニードルバルブ５６、ガス流量調節装置５４を介してＯ2ガス導入管５７が接続される。ここで成膜される薄膜がＳｉ3Ｎ4薄膜である場合、ガス導入管５７からはＮＨ3ガスが導入される。蒸気発生装置３１は原料容器３８を備え、この原料容器３８は本発明の溶液原料を貯蔵する。原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介してキャリアガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び溶液流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化器４６に接続される。気化器４６にはニードルバルブ５１、ガス流量調節装置４８を介してキャリアガス導入管４９が接続される。気化器４６は更に配管４７により成膜室３０に接続される。また気化器４６には、ガスドレイン５２及びドレイン５３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管４１から原料容器３８内に導入され、原料容器３８に貯蔵されている溶液原料を供給管４２により気化器４６に搬送する。気化器４６で気化されて蒸気となった有機Ｈｆ化合物は、更にキャリアガス導入管４８から気化器４６へ導入されたキャリアガスにより配管４７を経て成膜室３０内に供給される。成膜室３０内において、有機Ｈｆ化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管５７より成膜室３０内に導入されるＯ2ガスと反応させることにより、生成したＨｆＯ2を加熱された基板３３上に堆積させてＨｆＯ2薄膜を形成する。
このように本発明の有機金属化合物又は溶液原料を用いて成膜した金属含有薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管４１から原料容器３８内に導入され、原料容器３８に貯蔵されている溶液原料を供給管４２により気化器４６に搬送する。気化器４６で気化されて蒸気となった有機Ｈｆ化合物は、更にキャリアガス導入管４８から気化器４６へ導入されたキャリアガスにより配管４７を経て成膜室３０内に供給される。成膜室３０内において、有機Ｈｆ化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管５７より成膜室３０内に導入されるＯ2ガスと反応させることにより、生成したＨｆＯ2を加熱された基板３３上に堆積させてＨｆＯ2薄膜を形成する。
このように本発明の有機金属化合物又は溶液原料を用いて成膜した金属含有薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずn-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてＨｆＣｌ4を用い、このＨｆＣｌ4に対して４倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことにより精製物を得た。
得られた精製物を図２に示すフラッシュクロマトグラフィー装置のカラム充填層に通過させることにより精製物に含まれる不純物を除去した。得られた液体の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｈｆ＝５０．２８％、Ｃ＝２７．０５％、Ｈ＝６．７６％、Ｎ＝１５．７８％であった。質量分析では分子イオンピークがｍ／ｅ＝３５６として観測された。上記分析結果より得られた結晶はＨｆ(ＤＭＡ)4であると同定された。燃焼法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる塩素の含有量を測定したところ２００ｐｐｍであった。またカールフィッシャー法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる水の含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１＞
先ずn-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてＨｆＣｌ4を用い、このＨｆＣｌ4に対して４倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことにより精製物を得た。
得られた精製物を図２に示すフラッシュクロマトグラフィー装置のカラム充填層に通過させることにより精製物に含まれる不純物を除去した。得られた液体の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｈｆ＝５０．２８％、Ｃ＝２７．０５％、Ｈ＝６．７６％、Ｎ＝１５．７８％であった。質量分析では分子イオンピークがｍ／ｅ＝３５６として観測された。上記分析結果より得られた結晶はＨｆ(ＤＭＡ)4であると同定された。燃焼法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる塩素の含有量を測定したところ２００ｐｐｍであった。またカールフィッシャー法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる水の含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例２＞
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１＞
実施例１で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は６００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
実施例１で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
実施例１で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
実施例１で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は６００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
実施例１で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
実施例１で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例４＞
実施例２で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
実施例２で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例６＞
実施例２で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
実施例２で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
実施例２で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例６＞
実施例２で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較評価１＞
実施例１、２及び比較例１〜６でそれぞれ得られた有機Ｈｆ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
実施例１、２及び比較例１〜６でそれぞれ得られた有機Ｈｆ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
表１より明らかなように、比較例１〜６の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１及び２の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
＜実施例３＞
金属含有化合物としてＳｉＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
金属含有化合物としてＳｉＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例３と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は１ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例３と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は１ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例７＞
実施例３で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は４５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例８＞
実施例３で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例９＞
実施例３で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
実施例３で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は４５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例８＞
実施例３で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例９＞
実施例３で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＭＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１０＞
実施例４で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１１＞
実施例４で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１２＞
実施例４で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
実施例４で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１１＞
実施例４で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１２＞
実施例４で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＳｉ(ＤＥＡ)4を得た。このＳｉ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＳｉ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較評価２＞
実施例３、４及び比較例７〜１２でそれぞれ得られた有機Ｓｉ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＳｉ3Ｎ4薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表２にそれぞれ示す。
実施例３、４及び比較例７〜１２でそれぞれ得られた有機Ｓｉ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＳｉ3Ｎ4薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表２にそれぞれ示す。
表２より明らかなように、比較例７〜１２の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例３及び４の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
＜実施例５＞
金属含有化合物としてＺｒＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
金属含有化合物としてＺｒＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例３と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例３と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１３＞
実施例５で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は６００ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１４＞
実施例５で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１５＞
実施例５で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
実施例５で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は６００ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１４＞
実施例５で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１５＞
実施例５で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＭＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１６＞
実施例６で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１７＞
実施例６で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１８＞
実施例６で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
実施例６で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１７＞
実施例６で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例１８＞
実施例６で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＺｒ(ＤＥＡ)4を得た。このＺｒ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較評価３＞
実施例５、６及び比較例１３〜１８でそれぞれ得られた有機Ｚｒ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表３にそれぞれ示す。
実施例５、６及び比較例１３〜１８でそれぞれ得られた有機Ｚｒ化合物の溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表３にそれぞれ示す。
表３より明らかなように、比較例１３〜１８の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例５及び６の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
Claims (19)
- 金属原子と窒素原子との結合又は半金属原子と窒素原子との結合を有する有機金属化合物において、
前記化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機金属化合物。 - 化合物の一般式が次の式（１）で示される請求項１記載の有機金属化合物。
- Ｍがハフニウムであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の有機金属化合物。
- Ｍがシリコンであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が１ｐｐｍ以下、かつ水の含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の有機金属化合物。
- 金属含有化合物とアミノリチウムを用いて有機金属化合物の粗生成物を得る工程(11)と、
前記粗生成物を減圧状態で蒸留させて前記化合物の精製物を得る減圧蒸留工程(12)と
を含む有機金属化合物の合成方法において、
前記減圧蒸留工程(12)の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて前記精製物中に含まれる不純物を取除く不純物除去工程(13)を更に含む
ことを特徴とする有機金属化合物の合成方法。 - 不純物除去工程(13)が展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを耐圧のカラムに充填して前記カラム内部に充填層を形成する工程と、
前記充填層の上部より精製物を注入する工程と、
前記カラム上部よりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給することにより前記充填層内に前記精製物を通過させて、前記精製物中に含まれる不純物を前記充填層内に吸着させる工程と
をそれぞれ含む請求項５記載の合成方法。 - 精製物中より取除く不純物が塩素及び水である請求項５又は６記載の合成方法。
- 展開溶媒がn-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒であって、前記有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項６記載の合成方法。
- カラム充填剤は平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項６記載の合成方法。
- 耐圧カラムが直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムである請求項６記載の合成方法。
- 耐圧ガラスカラムにカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填する請求項９又は１０記載の合成方法。
- 加圧ガスがＡｒガスであって、前記加圧ガスのガス圧が１ｋｇ〜２ｋｇであり、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎである請求項５ないし１１いずれか１項に記載の合成方法。
- 金属含有化合物が塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化タンタル、塩化チタン、塩化セリウム、塩化バナジウム、塩化ランタン、塩化ニオブ、塩化ニッケル又は四塩化シランである請求項５記載の合成方法。
- アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる請求項５記載の合成方法。
- 金属含有化合物が塩化ハフニウムであるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム又はテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムである請求項５又は１３記載の合成方法。
- 金属含有化合物が塩化シランであるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）シラン又はテトラキス（ジエチルアミノ）シランである請求項５又は１３記載の合成方法。
- 請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化合物又は請求項５ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られた有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする有機金属化合物を含む溶液原料。
- 有機溶媒がn-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１７記載の溶液原料。
- 請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化合物、請求項５ないし１６いずれか１項に記載の合成方法により得られた有機金属化合物、又は請求項１７又は１８記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された金属含有薄膜。
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