JP2006188750A - 有機金属化学気相成長法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】気化安定性を向上し得る、有機金属化学気相成長法用原料を提供する。
【解決手段】Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するためのMOCVD法用原料であって、化合物の一般式がM[(R1)2N]4(但し、MはHf又はSiであり、R1はメチル基又はエチル基である。)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなる有機金属化学気相成長法用原料。有機金属化学気相成長法用溶液原料を製造することができ、この溶液原料を用いて蒸着法により金属含有薄膜を作製することができる。
【選択図】 図1
【解決手段】Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するためのMOCVD法用原料であって、化合物の一般式がM[(R1)2N]4(但し、MはHf又はSiであり、R1はメチル基又はエチル基である。)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなる有機金属化学気相成長法用原料。有機金属化学気相成長法用溶液原料を製造することができ、この溶液原料を用いて蒸着法により金属含有薄膜を作製することができる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、気化安定性を向上し得る、有機金属化学気相成長法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、MOCVD法という。)にてSi-O-Hf薄膜、HfO2薄膜等を作製するための原料として好適なMOCVD法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年LSIの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が100nm以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてHf含有薄膜、具体的にはHfO2やHfO2-SiO2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMODが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からMOCVD法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてHf含有薄膜、具体的にはHfO2やHfO2-SiO2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMODが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からMOCVD法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
MOCVD法によりHf含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも1種若しくは複数種のM[N(C2H5)2]4(但し、Mは金属(Siを含む)元素)にて表される有機物原料を導入し、CVD法にて、金属(合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に体積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
特開2002−167672号公報
しかし、上記特許文献1に示されたM[N(C2H5)2]4は、これらの化合物の組成にはハロゲン等は含まれていないが、合成反応の際には、塩素と水が不純物として必ず含まれてしまう。塩素と水は通常の精製を行ったとしても容易に低減されないため、水や塩素を起因とした沈殿物が形成されてしまったり、また塩素と水とが同時に存在する場合、架橋した化合物が形成され、この架橋した化合物が気化安定性を低下させる原因となってしまう問題があった。
本発明の目的は、気化安定性を向上し得る、MOCVD法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜を提供することにある。
本発明の目的は、気化安定性を向上し得る、MOCVD法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜を提供することにある。
請求項1に係る発明は、Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するためのMOCVD法用原料であって、化合物の一般式が次の式(1)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなることを特徴とするMOCVD法用原料である。
但し、MはHf又はSiであり、R1はメチル基又はエチル基である。
請求項1に係る発明では、化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物からなるMOCVD法用原料を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
請求項2に係る発明は、請求項1記載のMOCVD法用原料をn-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物からなる有機溶媒に任意の配合割合で溶解したことを特徴とする有機金属化合物を含むMOCVD法用溶液原料である。
請求項2に係る発明では、本発明のMOCVD法用原料を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性に優れる。
請求項2に係る発明では、本発明のMOCVD法用原料を有機溶媒に溶解した溶液原料は、気化安定性に優れる。
請求項3に係る発明は、請求項1記載のMOCVD法用原料又は請求項2記載のMOCVD法用溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された金属含有薄膜である。
請求項3に係る発明では、本発明のMOCVD法用原料又はMOCVD法用溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れた金属含有薄膜を成膜することができる。
請求項3に係る発明では、本発明のMOCVD法用原料又はMOCVD法用溶液原料を用いることで、高い成膜速度で成膜でき、かつ段差被覆性に優れた金属含有薄膜を成膜することができる。
以上述べたように、本発明によれば、Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するためのMOCVD法用原料であって、化合物の一般式が上記式(1)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなることを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料である。
このように、化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物からなるMOCVD法用原料を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
このように、化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素と水とがそれぞれ上記範囲以上含まれる場合に形成される沈殿物や、化合物内に塩素と水の双方が上記範囲以上含有した場合に形成される架橋した化合物の発生を抑制するため、この有機金属化合物からなるMOCVD法用原料を用いて成膜すると気化安定性を向上することができる。
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のMOCVD法用原料は、Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するための原料であり、その特徴ある構成は、化合物の一般式が次の式(1)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなるところにある。有機金属化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素か水のどちらかが所定量含まれる場合に形成される沈殿物や、塩素と水がともに所定量含まれる場合に形成される架橋化合物を抑制することができるため、この有機金属化合物からなるMOCVD法用原料を用いて成膜すると気化安定性が向上する。
本発明のMOCVD法用原料は、Hf又はSiのいずれか一方又はその双方を含有するゲート絶縁膜用の酸化膜を形成するための原料であり、その特徴ある構成は、化合物の一般式が次の式(1)で示され、化合物中に不純物として含まれる塩素量が200ppm以下、かつ不純物として含まれる水分量が30ppm以下である有機金属化合物からなるところにある。有機金属化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にそれぞれ規定することにより、塩素か水のどちらかが所定量含まれる場合に形成される沈殿物や、塩素と水がともに所定量含まれる場合に形成される架橋化合物を抑制することができるため、この有機金属化合物からなるMOCVD法用原料を用いて成膜すると気化安定性が向上する。
但し、MはHf又はSiであり、R1はメチル基又はエチル基である。
上記構造を有する化合物に含まれる塩素と水の含有量をそれぞれ上記範囲内に規定することで気化安定性がより向上する。
具体的には、上記一般式のMがHfであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が200ppm以下、かつ水の含有量が30ppm以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。また上記一般式のMがSiであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が1ppm以下、かつ水の含有量が30ppm以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。
具体的には、上記一般式のMがHfであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が200ppm以下、かつ水の含有量が30ppm以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。また上記一般式のMがSiであるとき、化合物中に含まれる塩素の含有量が1ppm以下、かつ水の含有量が30ppm以下にそれぞれ規定することで気化安定性が向上する。
次に、本発明の有機金属化合物からなるMOCVD法用原料の合成方法を図面に基づいて説明する。
先ず図1に示すように、n-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(2)にn-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
先ず図1に示すように、n-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(2)にn-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
なお、n-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させると(CH3)2NLiが得られる。
次いで金属含有化合物に、この金属含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機金属化合物の粗生成物を得る(工程11)。金属含有化合物としては、HfCl4、SiCl4が挙げられる。この工程11における反応は約30分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式(3)に金属含有化合物としてHfCl4を、アミノリチウムとして(C2H5)2NLiを用いた場合の反応式を示す。なお、式(3)中のHf[(C2H5)2N]4はHf(DMA)4と同一の化合物である。
金属含有化合物がHfCl4であって、アミノリチウムが(CH3)2NLiであるとHf(DMA)4が、アミノリチウムが(C2H5)2NLiであるとHf(DEA)4の粗生成物がそれぞれ得られる。また金属含有化合物がSiCl4であって、アミノリチウムが(CH3)2NLiであるとSi(DMA)4が、アミノリチウムが(C2H5)2NLiであるとSi(DEA)4の粗生成物がそれぞれ得られる。
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る(工程12)。この工程では約100℃、約3.99kPa(30Torr)の条件で減圧蒸留精製を1回又は2回以上行うことにより、大部分のLiClを除去することができる。
工程12を経て得られた精製物には、不完全な反応物であるHfCl((C2H5)2N)3等や未反応物のHfCl4、蒸留精製により除去しきれなかったLiCl、水等が不純物として含まれる。割合としては塩素が10000ppm〜20000ppm、水が300ppm〜400ppm程度含まれる。上記範囲内の割合で塩素と水がともに含まれている場合、塩素と水がそれぞれ金属Hfと結合し、更に結合した化合物同士が架橋して大きな架橋化合物が形成される。有機Hf化合物中に架橋した化合物が存在することで気化安定性が低下する。更に有機Hf化合物に塩素が上記範囲以上、即ち20000ppm以上の割合で含まれている場合、HfOClのような沈殿物が形成され、気化安定性が更に低下する。また化合物中に水が上記範囲以上、即ち400ppm以上の割合で含まれている場合、Hf(OH)4やHfO2のような沈殿物が形成され、同様に気化安定性が更に低下する。
また金属含有化合物の金属がSiである場合、得られる精製物には塩素が10000ppm〜20000ppm、水が500ppm〜600ppm程度含まれる。上記範囲内の割合で塩素と水がともに含まれている場合、有機Hf化合物の場合と同様に架橋化合物が形成されてしまい、気化安定性が低下する。更に有機Si化合物に塩素が上記範囲以上、即ち20000ppm以上の割合で含まれている場合においても有機Hf化合物の場合と同様な構造を有する架橋化合物の沈殿物が形成され、気化安定性が更に低下する。また化合物中に水が上記範囲以上、即ち600ppm以上の割合で含まれている場合、Si(OH)4やSiO2のような沈殿物が形成され、同様に気化安定性が更に低下する。
このように単に蒸留精製しただけの上記数値範囲内の塩素と水が含まれている有機金属化合物を用いて成膜した場合、成膜した膜に塩素が取り込まれてしまい、リークし易い膜を形成してしまう問題があった。また成膜装置の配管が閉塞したり、気化器が塩素により汚染するため気化が安定しなくなる問題があった。
本発明の合成方法の特徴ある構成は、減圧蒸留工程12の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を取除く不純物除去工程13を更に含むところにある。
この不純物除去工程13では、図2に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置20により行われる。この装置20は耐圧カラム21と、このカラム21下部に設けられた排出口21aに三角フラスコ23の中央の開口部23aが接続されて構成される。耐圧カラム21には直径10cm〜20cm、高さ30cm〜50cmのガラス製カラムが選択される。耐圧カラム21の上方には上蓋21bが設けられ、この上蓋21bの頂部にはガス導入口21cが設けられる。耐圧カラム21内部には展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを充填してカラム内部に充填層22が形成される。展開溶媒には、n-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の有機溶媒が用いられ、この有機溶媒に含まれる水分含有量は30ppm以下に規定される。カラム充填剤には平均粒子径が0.3μm〜0.5μm、粒度分布幅d90/d10が0.8〜1.2のSiO2粒子、Al2O3粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子及びHfO2粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上が含まれる。好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が0.4μm〜0.45μm、粒度分布幅d90/d10が0.90〜1.0の粒子が挙げられる。具体的にはカラム充填剤を500g〜1000g充填することでカラム内部に充填層22を形成する。三角フラスコ23は、残りの開口部の一方23bよりArガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方23cより排出することで三角フラスコ23の内部を不活性雰囲気に保持している。
先ず、このような構成を有する装置20のカラム21の上蓋21bを開けて、充填層22の上部より工程12で得られた精製物を注入する。精製物の注入量は充填層22の容積により変動するが、例示すれば、直径15cm〜20cm、高さ40cm〜45cmのカラムに高さ15cm〜20cmの充填層が形成されている場合、精製物を200ml〜300ml注入することが好ましい。
次にカラム21の上蓋21bを閉じて、上蓋21b頂部のガス導入口21cよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層22内を通過する。精製物が充填層22を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはArガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は1kg〜2kgに規定され、カラム流速が空間速度(SV値)で2〜4cm/minとなるように、充填層22内に精製物を通過させる。この不純物除去工程13により精製物から塩素を含む化合物と水とが取除かれる。このようにして得られた有機金属化合物中に含まれる塩素の含有量は200ppm以下、水の含有量は30ppm以下になる。
次にカラム21の上蓋21bを閉じて、上蓋21b頂部のガス導入口21cよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層22内を通過する。精製物が充填層22を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはArガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は1kg〜2kgに規定され、カラム流速が空間速度(SV値)で2〜4cm/minとなるように、充填層22内に精製物を通過させる。この不純物除去工程13により精製物から塩素を含む化合物と水とが取除かれる。このようにして得られた有機金属化合物中に含まれる塩素の含有量は200ppm以下、水の含有量は30ppm以下になる。
本発明のMOCVD法用溶液原料は、前述した式(1)に示される本発明のMOCVD法用原料又は本発明の合成方法により得られたMOCVD法用原料を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機金属化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の溶液原料には、n-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が有機溶媒として使用される。
本発明の金属含有薄膜は、本発明のMOCVD法用原料、本発明の合成方法により得られたMOCVD法用原料、又は本発明のMOCVD法用溶液原料を用いてMOCVD法により作製される。本実施の形態では、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化CVD法を用いる。ここでは有機Hf化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて、HfO2薄膜を成膜する例を説明する。
図3に示すように、MOCVD装置は、成膜室30と蒸気発生装置31を備える。成膜室30の内部にはヒータ32が設けられ、ヒータ32上には基板33が保持される。この成膜室30の内部は圧力センサー34、コールドトラップ35及びニードルバルブ36を備える配管37により真空引きされる。成膜室30にはニードルバルブ56、ガス流量調節装置54を介してO2ガス導入管57が接続される。ここで成膜される薄膜がSi3N4薄膜である場合、ガス導入管57からはNH3ガスが導入される。蒸気発生装置31は原料容器38を備え、この原料容器38は本発明の溶液原料を貯蔵する。原料容器38にはガス流量調節装置39を介してキャリアガス導入管41が接続され、また原料容器38には供給管42が接続される。供給管42にはニードルバルブ43及び溶液流量調節装置44が設けられ、供給管42は気化器46に接続される。気化器46にはニードルバルブ51、ガス流量調節装置48を介してキャリアガス導入管49が接続される。気化器46は更に配管47により成膜室30に接続される。また気化器46には、ガスドレイン52及びドレイン53がそれぞれ接続される。
この装置では、N2、He、Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管41から原料容器38内に導入され、原料容器38に貯蔵されている溶液原料を供給管42により気化器46に搬送する。気化器46で気化されて蒸気となった有機Hf化合物は、更にキャリアガス導入管48から気化器46へ導入されたキャリアガスにより配管47を経て成膜室30内に供給される。成膜室30内において、有機Hf化合物の蒸気を熱分解させ、O2ガス導入管57より成膜室30内に導入されるO2ガスと反応させることにより、生成したHfO2を加熱された基板33上に堆積させてHfO2薄膜を形成する。
このように本発明のMOCVD法用原料又はMOCVD法用溶液原料を用いて成膜した金属含有薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
この装置では、N2、He、Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管41から原料容器38内に導入され、原料容器38に貯蔵されている溶液原料を供給管42により気化器46に搬送する。気化器46で気化されて蒸気となった有機Hf化合物は、更にキャリアガス導入管48から気化器46へ導入されたキャリアガスにより配管47を経て成膜室30内に供給される。成膜室30内において、有機Hf化合物の蒸気を熱分解させ、O2ガス導入管57より成膜室30内に導入されるO2ガスと反応させることにより、生成したHfO2を加熱された基板33上に堆積させてHfO2薄膜を形成する。
このように本発明のMOCVD法用原料又はMOCVD法用溶液原料を用いて成膜した金属含有薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ずn-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてHfCl4を用い、このHfCl4に対して4倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して30分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことにより精製物を得た。
得られた精製物を図2に示すフラッシュクロマトグラフィー装置のカラム充填層に通過させることにより精製物に含まれる不純物を除去した。得られた液体の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Hf=50.28%、C=27.05%、H=6.76%、N=15.78%であった。質量分析では分子イオンピークがm/e=356として観測された。上記分析結果より得られた結晶はHf(DMA)4であると同定された。燃焼法によりHf(DMA)4に含まれる塩素の含有量を測定したところ200ppmであった。またカールフィッシャー法によりHf(DMA)4に含まれる水の含有量を測定したところ30ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<実施例1>
先ずn-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてHfCl4を用い、このHfCl4に対して4倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して30分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことにより精製物を得た。
得られた精製物を図2に示すフラッシュクロマトグラフィー装置のカラム充填層に通過させることにより精製物に含まれる不純物を除去した。得られた液体の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Hf=50.28%、C=27.05%、H=6.76%、N=15.78%であった。質量分析では分子イオンピークがm/e=356として観測された。上記分析結果より得られた結晶はHf(DMA)4であると同定された。燃焼法によりHf(DMA)4に含まれる塩素の含有量を測定したところ200ppmであった。またカールフィッシャー法によりHf(DMA)4に含まれる水の含有量を測定したところ30ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるn-オクタンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<実施例2>
DMAの代わりにDEAを用いた以外は実施例1と同様にして合成を行い、Hf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
DMAの代わりにDEAを用いた以外は実施例1と同様にして合成を行い、Hf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例1>
実施例1で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は15000ppmであり、水含有量は600ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例2>
実施例1で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は250ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例3>
実施例1で得られた精製物に更に2度減圧蒸留工程を施してHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は50ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
実施例1で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は15000ppmであり、水含有量は600ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例2>
実施例1で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は250ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例3>
実施例1で得られた精製物に更に2度減圧蒸留工程を施してHf(DMA)4を得た。このHf(DMA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は50ppmであった。このHf(DMA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例4>
実施例2で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は20000ppmであり、水含有量は500ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例5>
実施例2で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は250ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例6>
実施例2で得られた精製物に更に2度減圧蒸留工程を施してHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は50ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
実施例2で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は20000ppmであり、水含有量は500ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例5>
実施例2で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は250ppmであり、水含有量は30ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較例6>
実施例2で得られた精製物に更に2度減圧蒸留工程を施してHf(DEA)4を得た。このHf(DEA)4の塩素含有量は200ppmであり、水含有量は50ppmであった。このHf(DEA)4の濃度が1.0モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してMOCVD法用溶液原料を調製した。
<比較評価1>
実施例1、2及び比較例1〜6でそれぞれ得られた有機Hf化合物からなるMOCVD法用原料を所定の有機溶媒に溶解したMOCVD法用溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を6枚ずつ用意し、基板を図3に示す溶液気化CVD法を用いたMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が30秒、1分、2分、3分、5分及び8分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のHfO2薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表1にそれぞれ示す。
実施例1、2及び比較例1〜6でそれぞれ得られた有機Hf化合物からなるMOCVD法用原料を所定の有機溶媒に溶解したMOCVD法用溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を6枚ずつ用意し、基板を図3に示す溶液気化CVD法を用いたMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が30秒、1分、2分、3分、5分及び8分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のHfO2薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表1にそれぞれ示す。
表1より明らかなように、比較例1〜6のMOCVD法用溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例1及び2のMOCVD法用溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
Claims (3)
- 請求項1記載の有機金属化学気相成長法用原料をn-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物からなる有機溶媒に任意の配合割合で溶解したことを特徴とする有機金属化合物を含む有機金属化学気相成長法用溶液原料。
- 請求項1記載の有機金属化学気相成長法用原料又は請求項2記載の有機金属化学気相成長法用溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された金属含有薄膜。
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JP2005311072A JP2006188750A (ja) | 2003-01-27 | 2005-10-26 | 有機金属化学気相成長法用原料及び該原料を含む溶液原料並びに金属含有薄膜 |
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-
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- 2005-10-26 JP JP2005311072A patent/JP2006188750A/ja not_active Withdrawn
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