KR100514780B1 - 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents

반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기 금속 전구체와 이를 이용한 다수번의 증착과 퍼지를 통해 목표로 하는 두께의 박막을 증착할 수 있다.
<화학식 1>
TiXn(OR)4-n
상기 식에서, 상기 X는 하이드라이드, 알킬, 아릴로 이루어진 군중에서 선택하고, 상기 R은 알킬기, 아릴기, 퍼플로오르알킬기, 알킬 실리콘, 아미노알킬, 알콕시 알킬로 이루어진 군 중에서 선택하고, n은 1 부터 3 까지의 정수이다.

Description

반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법{Compound for semiconductor film and method of depositing film using the same}
본 발명은 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 특히 티타늄(Ti) 금속 전구체 및 이를 사용한 원자층 증착법과 화학기상 증착법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드라이드 또는 알킬 또는 아릴이 결합된 티타늄 금속 전구체를 사용하여 금속산화물 혹은 금속 질화물 박막을 형성함을 특징으로 하는 원자층 증착법과 화학기상 증착법에 관한 것이다.
최근 수십 년간 전자 산업의 발전은 인류의 생활을 발전시키는데 큰 역할을 했다. 이러한 전자산업의 발전방향은 소형과, 고집적화 그리고 처리속도의 증진 등으로 변화되고 있으며 회로의 고집적화를 위해서 새로운 전자재료의 개발과 박막 제작 기술의 개발이 필수적이다. 메모리 또는 비메모리 반도체 소자의 직접도가 나날이 증가하고 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 스텝 커버리지(Step Coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다. 종래에 사용중인 전구체들은 화학기상증착법에 적합하게 제조된 전구체로서 이러한 요구조건들을 충분히 만족시킬 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 최근 공정기술의 개발은 원자층 증착법을 개발하게 되었다. 그러나 원자층 증착법에 적합한 전구체가 거의 없어서 반도체의 고집적화에 어려움이 많다.
이는 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에서 요구되는 전구체의 조건을 충족시키기가 매우 어렵기 때문이다. 이러한, 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 있어서의 금속 전구체로서 갖추어야 하는 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물의 합성과 열분해의 용이함 등이 있다. 또한 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부 반응이 없어야 한다.
여기에, 원자층 증착용 금속 전구체는 화학기상 증착용 전구체와는 조금 다른 좀더 높은 열적 안정성과 옥시던트(예; H2O, O2, O3)들과의 적절한 반응성을 더 요구한다. 열적 안정성과 옥시던트와의 반응성은 원자층 증착법에서 스텝 커버리지를 결정하는 중요한 요소이다.
상기와 같은 이유로 인해 원자층 증착용 전구체의 개발이 어려운 실정이고, 특히, 반도체 캐패시터용 Ti 금속박막 제조를 위해 개발된 원자층 증착용 전구체는 현재까지 거의 없는 상황이다. 다면 현재 통용되고 있는 전구체는 화학 기상 증착법을 위해 개발된 전구체들이며, 타이타늄의 경우 대표적으로 타이타늄 테트라트로라이드(TiCl4)와 타이타늄 테트라 아이소 프록폭사이드(TTIP)이다. 타이타늄 테트라트로라이드(TiCl4)의 경우 Ti-Cl 결합의 열분해 온도가 높아 공정온도가 높아지게 되며 클로린(Cl)의 잔류로 누설전류(Leakage Current)특성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 타이타늄 테트라 아이소프록폭사이드(TTIP)는 열분해 온도는 다소 낮으나 박막의 두께 조절이 나쁘며 스텝 커버리지가 비교적 나쁜 특성이 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 우수한 휘발성과 공정온도에서의 열적 안정성이 양호하면서 옥시던트들과 높은 반응성을 가지고 있는 전구체와 이를 사용한 원자층 증착법 및 화학 기상 증착법을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하기 <화학식 1>로 표시되는 반도체 박막 증착용 화합물을제공한다.
<화학식 1>
TiXn(OR)4-n
[상기 식에서,
상기 X는 하이드라이드, 알킬기, 아릴기로 이루어진 군중에서 선택하고;
상기 R은 알킬기, 아릴기, 퍼플로오르알킬기, 알킬 실리콘, 아미노알킬, 알콕시 알킬로 이루어진 군 중에서 선택하고;
n은 1 부터 3 까지의 정수이다.]
여기서, 상기 n 개의 리간드 X는 메틸(-CH3) 또는 페닐(-C6H5), 하이드라이드(-H) 중에서 선택되어 사용되고, 상기 4-n 개의 리간드 R은 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸, 퍼플로오르알킬 중에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 <화학식 1>은 Ti(OR4)와 Ti(Cl4)을 반응시킨 <화학식 2> TiCl(OR) 3인 것이 효과적이다.
상기 <화학식 1>이 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 8>중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Ti(CH3)[OC(CH3)3]3,
<화학식 4>
Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3
<화학식 5>
Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3
<화학식 6>
Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3
<화학식 7>
HTi[OC(CH3)3]3
<화학식 8>
HTi[OC(C2H5)2CH3]3
또한, 본 발명에 따른 화학식 Ti(OR)4로 표현되는 화합물과, 화학식 TiCl4로 표현되는 화합물을 반응시키는 단계와, 상기 반응으로 <화학식 2> TiCl(OR)3로 표현되는 화합물을 제조하는 단계 및 상기 <화학식 2>의 화합물 용액에 리튬하이드라이드, 알킬리튬, 아릴마그네슘클로라이드 및 알킬마그네슘클로라이드 중 어느 하나를 반응시키는 단계를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 제 1 화합물이 녹아 있는 제 1 용액에 제 2 화합물을 첨가하면서 교반하여 제 3 화합물을 제조하는 단계와, 상기 제 3 화합물이 녹아 있는 제 2 용액에 제 4 화합물을 첨가하면서 교반하여 제 5 화합물 및 반응 침전물을 포함하는 제 3 용액을 제조하는 단계와, 상기 제 3 용액을 필터로 걸러내어 반응침전물을 제거하고 소정의 여과액을 제조하는 단계 및 상기 여과액을 진공 증류하여 제 5 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 제 1 화합물로 Ti(Ot-Bu)4, Ti(OC(CH3)3)4 및 Ti(OC(C2H5)2CH3)4 중 적어도 어느 하나를 사용하고, 상기 제 2 화합물로 TiCl4을 사용하고, 상기 제 3 화합물로 TiCl[OC(CH3)3]3 및 TiCl[OC(C2H5) 2CH3]3중 적어도 어느 하나를 사용하고, 상기 제 4 화합물로 리튬하이드라이드, 메틸리튬, 메틸마그네슘클로라이드 및 페닐마그네슘클로라이드 중 적어도 어느 하나를 사용하고, 상기 제 5 화합물은 Ti(CH3)[OC(CH3)3]3, Ti(CH3)[OC(C2 H5)2CH3]3, Ti(C6H5)[OC(CH 3)3]3, Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3 , HTi[OC(CH3)3]3 및 HTi[OC(C2H5) 2CH3]3중 어느 하나일 수 있다. 그리고, 상기 제 1 내지 제 3 용액으로 디에틸에스터용액을 사용하고, 상기 필터로는 글래스 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 웨이퍼가 장착된 소정의 챔버와, 제 1 항 내지 제 4 항의 반도체 박막 증착용 화합물을 마련하는 단계와, 상기 챔버 내에 상기 반도체 박막 증착용 화합물을 기상으로 주입하여 상기 웨이퍼 상에 제 1 원자층을 증착하는 단계 및 상기 증착후, 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼지하는 단계를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물를 이용한 박막 증착 방법을 제공한다.
상기의 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼징하는 단계 후, 물(H2O) 또는 오존(O3) 또는 암모니아(NH3)을 상기 챔버 내에 주입하여 제 2 원자층을 증착하는 단계 및 상기 챔버 내에 잔류하는 상기 물(H2O) 또는 오존(O3) 또는 암모니아(NH3) 및 부산물을 퍼지하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 전구체 화합물은 하기 <화학식 1>과 같은 구조를 갖는다.
TiXn(OR)4-n
상기 식에서 X는 하이드라이드(Hydride), 알킬(Alkyl), 아릴(Aryl)로 이루어진 군중에서 선택한다. 즉, 예를 들면 상기 n 개의 리간드 X는 각각 독립적으로 메틸(Methyl), 하이드라이드(Hydride), 페닐(Phenyl), 퍼를로오르알킬기 중에서 선택되어 사용할 수 있다.
상기 R은 알킬기, 아릴기, 퍼플로오르알킬기, 알킬 실리콘, 아미노알킬, 알콕시 알킬로 이루어진 군 중에서 선택한다. 즉, 4-n 개의 리간드 OR의 R도 각각 독립적으로 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸, 퍼플로오르알킬 중에서 선택되어 사용할 수 있다.
좀더 구체적으로 설명하면, 상기 <화학식 1>에서의 X로는 메틸(Methyl)을 선택하고, R로는 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸 및 퍼플로오르알킬 중에서 선택할 수 있다. 또는, X로 페닐(Phenyl)을 선택하고, R로 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸 및 퍼플로오르알킬 중에서 선택할 수 있다.
또는 X로 하이드라이드를 선택하고, R로 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸 및 퍼플로오르알킬 중에서 선택할 수 있다.
물론 이에 한정되지 않고 다양한 변화가 가능하다. 즉, 본 발명에서는 <화학식 1>로 표시되는 두가지의 리간드(X, R)의 착물을 티타늄 금속의 전구체로 사용한다. 중심 금속과 산소원자가 결합된 알콕사이드 리간드(OR)는 착물의 열적 안정성 증가에 영향을 주며, 리간드 X는 탄소 원자와 중심금속의 결합으로 화합물의 비대칭성 증대로 낮은 공정 온도와 휘발성 증가를 목적으로 사용한다.
상기와 같이 본 발명의 반도체 박막 증착용 전구체 화합물은 하기의 <화학식 2>로 표시되는 중간 화합물을 이용하여 제조된다.
TiCl(OR)3
상기 <화학식 2>에서 R은 알킬기 또는 알킨기, 퍼플로오르알킬기, 알킬 실리콘, 아미노알킬, 알콕시 알킬로 이루어진 군 중에서 선택되어 사용할 수 있다. 즉, 4-n 개의 리간드 OR의 R도 2-메틸-2-프로필, 3-메틸-3-펜틸, 퍼플로오르알킬 중에서 선택하여 각각 독립적으로 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 전구체 화합물을 제조하는 방법을 설명하면 하기와 같다.
우선 Ti(OR4)와 Ti(Cl4)을 반응시켜 <화학식 2>로 정의되는 화합물을 제조한다. 이에 관한 반응식은 하기와 같다.
Ti(OR)4 + Ti(CL4) → TiCl(OR)3
상기와 같이 제조된 TiCl(OR)3를 유기용매에 용해시키고, 알킬리튬 또는 아릴마그네슘클로라이드를 당량 만큼 첨가하면서 교반한다.
반응이 완료된 용액을 여과하고 증류하여 <화학식 1>로 정의되는 전구체 화합물을 제조한다.
본 발명의 전구체 화합물로는 하기의 <화학식 3> 내지 <화학식 8> 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
Ti(CH3)[OC(CH3)3]3
Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3
Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3
Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3
HTi[OC(CH3)3]3
HTi[OC(C2H5)2CH3]3
이하, 상기 <화학식 3> 내지 <화학식 8>에 해당하는 각각의 전구체의 합성에 관한 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk Line)을 이용하여 비 활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행한다.
실시예 1
Ti(CH3)[OC(CH3)3]3의 합성.
Ti(Ot-Bu)4 408.42g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터용액에 TiCl4 75.892g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 다시 80℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(CH3)3]3을 얻는다.
이후, 질소분위기에서 TiCl[OC(CH3)3]3 273.3g이 녹아 있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 메틸 리티윰 570ml을 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 리이튬클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 리이튬클로라이드를 제거하여 여과액을 얻는다. 25℃에서 진공 건조하여 여과액내의 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 68℃에서 진공(1torr)을 유지하면서 증류하고, 동일 분위기 하에서 정류하면 엷은 노란색의 Ti(CH3)[OC(CH3)3]3을 얻는다.
실시예 2
Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3의 합성.
Ti(OC(C2H5)2CH3)4 238g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터 용액에 TiCl4, 33.3g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 다시 90℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(C2H5)2CH3] 3을 얻는다.
질소분위기에서 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3 386g이 녹아있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 메틸 리티윰을 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 리이튬클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 리이튬클로라이드를 제거하면 여과액을 얻게 된다. 여과액을 25℃하에서 진공건조하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 77℃에서 진공(1torr)을 유지하면서 증류하여 정체된 노란색의 액체를 얻는다.
실시예 3
Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3의 합성.
Ti(Ot-Bu)4 408.42g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터용액에 TiCl4, 75.892g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 다시 80℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(CH3)3]3을 얻는다.
이후, 질소분위기에서 TiCl[OC(CH3)3]3 273.3g이 녹아있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 페닐마그네슘클로라이드을 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 마그네슘클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 마그네슘클로라이드를 제거하고 여과액을 얻는다. 25℃에서 진공건조하여 여과액 내의 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 80℃에서 진공(3torr)을 유지하면서 증류하고, 동일 분위기 하에서 정류하면 엷은 노란색의 Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3을 얻는다.
실시예 4
Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3 의 합성.
Ti(OC(C2H5)2CH3)4 238g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터 용액에 TiCl4, 47.5g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 90℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3 를 얻는다.
질소분위기에서 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3 386g이 녹아있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 페닐마그네슘클로라이드를 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 마그네슘클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 마그네슘클로라이드를 제거하면 여과액을 얻게 된다. 여과액을 25℃하에서 진공건조하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 85℃에서 진공(3torr)을 유지하면서 증류하여 정체된 노란색 액체의 Ti(C6H5)[OC(C2H 5)2CH3]3를 얻는다.
실시예 5
HTi[OC(CH3)3]3의 합성
Ti(Ot-Bu04 408.42g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터용액에 TiCl4 75.892g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 다시 80℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(CH3)3]3을 얻는다.
이후 질소분위기에서 TiCl[OC(CH3)3]3 273.3g이 녹아있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 리튬하이드라이드를 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 리튬클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 리이튬클로라이드를 제거하고 여과액을 얻는다. 25℃에서 진공건조하여 여과액 내의 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 63℃에서 진공(1torr)을 유지하면서 증류하고, 동일 분위기 하에서 정류하면 엷은 노란색의 HTi[OC(CH3)3]3을 얻는다.
실시예 6
HTi[OC(C2H5)2CH3]3의 합성.
Ti(OC(C2H5)2CH3)4 238g이 녹아 있는 0℃의 디에틸에스터 용액에 TiCl4 47.5g을 서서히 첨가하면서 교반한다. 상기 교반은 질소분위기에서 실시한다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응의 완료를 위해 1시간동안 상온에서 계속하여 교반하고, 90℃에서 진공 증류하여 정제된 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3 를 얻는다.
질소분위기에서 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3 386g이 녹아있는 -40℃의 디에틸에스터용액에 당량의 리튬하이드라이드를 서서히 첨가하면서 교반한다. 반응이 진행되면서 리튬클로라이드가 침전된다. 첨가가 끝나는 시점으로부터 반응이 완료를 위해 반응물이 상온이 될 때까지 계속하여 교반하여 준다.
반응이 완료된 용액을 질소분위기에서 글래스필터로 걸러 생성된 리튬클로라이드를 제거하면 여과액을 얻게 된다. 여과액을 25℃하에서 진공건조하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. 이후, 69℃에서 진공(1torr)을 유지하면서 증류하여 정체된 노란색 액체의 HTi[OC(C2H5)2CH 3]3를 얻는다.
상술한 실시예에서 언급한 증류 온도는 상하로 약 20%정도의 변화가 가능하다.
하기 표 1은 상기의 실시예에 따른 화합물의 물성을 설명하기 위한 표이다.
화합물 B.P. 수율 수소핵자기공명분석(용매 C6D6, 단위 PPM)
Ti(CH3)[OC(CH3)3]3 68℃/1torr 95% 0.99(s, 3H), 1.34(s, 27H)
Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3 77℃/1torr 94% 0.90(s, 3H), 1.14(q, 12H), 1.07(s, 9H), 0.85(t, 18H)
Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3 80℃/3torr 95% 7.3(m, 5H), 1.21(s, 27H)
Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3 85℃/3torr 90% 7.3(m, 5H), 1.42(q, 12H), 1.08(s, 9H), 0.86(t, 18H)
HTi[OC(CH3)3]3 63℃/1torr 90% 1.33(s, 28H)
HTi[OC(C2H5)2CH3]3 69℃/1torr 90% 1.41(q, 12H), 1.20(s, 1H), 1.07(s, 9H), 0.85(t, 18H)
표 1에서와 같이 본 발명의 제 1 내지 제 4 실시예에 따른 화합물의 끓는점과, 수율 및 수소핵자기공명(1H-NMR)분석자료를 나타내었다.
상기 <화학식 1>에서 정의 되는 유기 금속 화합물을 사용하여 화학증착법 또는 원자층 증착법으로 금속산화막 또는 금속나이트라이드 박막을 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 티타늄 금속 박막을 증착하는 방법에 대하여 설명한다.
도 1과 도 2를 참조하면, 먼저 반응챔버(10) 내부의 서셉터(20)에 웨이퍼(30)를 장착시키고, 약 200℃ 내지 500℃로 챔버 내부(10) 온도를 유지한다(S10).
다음으로, 소정의 용기(40)에 담긴 본 발명의 원료 전구체를 가스 주입구(45)로 공급한다(S20). 이때, 원료 전구체는 기화된 상태로 공급되고, 소정의 운송가스와 함께 가스 주입구(45)로 공급된다. 물론, 각기 별도의 가스 주입구(미도시)를 통해 공급될 수도 있다. 이를 위해 일측의 가스 주입구로는 원료 전구체를 기화시켜 공급하고, 다른 일측의 가스주입구로는 운송가스를 공급하여 파티클 생성을 방지할 수 있다. 또한, 원료 전구체를 상온 내지 100℃의 온도로 가열한 다음, 운송기체와 함께 챔버내부(10)로 주입할 수도 있다. 또한, 상기의 운송기체로 불활성가스를 사용하되, 수소(H), 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
이로인해 반응 챔버(10) 내부로 공급된 원료 전구체와 운송가스에 의해 챔버 내부(10)에 장착된 웨이퍼(30) 상에 얇은 두께의 원자층이 증착된다(S30). 이후에 불활성 가스를 이용한 퍼징을 실시하여 챔버 내부(10)에 잔류하는 원료물질을 배출한다(S40). 또는 진공 퍼징을 실시할 수도 있다. 이로써, 미반응 원료물질 또는 부산물은 펌프(50)를 통해 외부로 배출된다.
본발명의 전구체를 이용하여 형성된 박막이 목표로하는 두께가 될 때까지 상술한 증착과 퍼징을 다수번 반복 실시한다(S50). 이때, 물(H2O), 오존(O3) 또는 암모니아(NH3) 등의 반응가스를 챔버 내부로 같이 도입함으로서 산화물, 질화물등 원하는 조성의 박막을 제조할 수 있고, 증착속도와 증착 온도를 향상시킬 수 있다.
상기에서는 원자층 증착 방법을 설명하였으나, 본 발명의 전구체 화합물을 원료 물질로 이용하여 화학 기상증착법으로 원하는 특성의 반도체 박막을 제조할 수 있다. 일반적으로 화학 기상증착법에서는 퍼징 단계가 생략된다.
이하, 본 발명의 제 1 실시예를 통해 제조된 화합물 전구체 Ti(CH3)[OC(CH3)3]3을 이용하여 TiO2 박막을 제조하는 방법을 통해 보다 구체적으로 설명한다.
도 1과 도 3을 참조하면, 챔버 내부(10)의 실리콘 웨이퍼(30) 기판 온도를 약 400℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러 용기(40)내에 있는 Ti(CH3)[OC(CH3) 3]3 전구체의 온도를 50℃로 한다. 이후, 첫째로, 아르곤 가스를 이송 기체로 하여 약 5초간 Ti(CH3)[OC(CH3)3]3 전구체를 반응 챔버 내부로 주입한다(S100). 이로인해 앞서 언급한 바와 같이 원자층이 형성된다. 둘째로, 약 5초간 진공펌프(50)를 이용한 퍼징을 실시하여(S110) 챔버 내부(10)에 존재하는 잔류가스나 Ti(CH3)[OC(CH3) 3]3 전구체를 제거한다. 세 번째로, 약 5초간 오존(O3)을 주입하여(S120) 실리콘 웨이퍼(30) 상에 흡착된 전구체와 반응시켜 TiO2 박막을 형성한다. 네 번째로, 약 5초간 반응으로 분해된 잔류물을 진공 펌프(50)를 이용하여 다시한번 퍼징을 실시하여(S130) 제거한다. 상술한 공정단계를 통해 한주기당 약 0.6Å두께의 TiO2 박막이 형성되었다. 이처럼 형성되는 TiO2 박막은 원하는 특성에 따라 상기의 주기를 반복 수행하여 막 두께를 조절할 수 있다. 이러한 박막은 반도체 소자의 절연막, 유전체막 및 금속확산을 방지하기 위한 확산방지막 또는 배리어막, 금속막등에 사용될 수 있으며, 우수한 스텝 커버리지를 요구하는 영역에서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 티타늄 금속과 두가지의 리간드(X, OR)의 착물을 통해 우수한 특성의 금속 전구체 화합물을 제공한다. 즉, 우수한 휘발성과 높은 공정 온도에서의 열적 안정성이 양호하며, 옥시던트들과의 높은 반응성을 가지는 화합물을 제공하고, 또한, 낮은 독성, 화학적 안정성, 화합물의 합성과 열분해가 용이한 금속 전구체화합물을 제공할 수 있다.
또한, 금속 전구체 화합물을 이용한 화학기상증착법 또는 원자층증착법을 통해 스텝 커버리지가 우수한 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물을 이용한 박막 증착 방법을 설명하기 위한 증착 장치의 단면도.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 박막 증착 방법을 설명하기 위한 흐름도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 챔버 20 : 서셉터
30 : 웨이퍼 40 : 용기
45 : 가스 주입구 50 : 펌프

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 6>중 어느 하나로 표시되는 반도체 박막 증착용 화합물;
    <화학식 1>
    Ti(CH3)[OC(CH3)3]3,
    <화학식 2>
    Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3
    <화학식 3>
    Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3
    <화학식 4>
    Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3
    <화학식 5>
    HTi[OC(CH3)3]3
    <화학식 6>
    HTi[OC(C2H5)2CH3]3.
  5. 삭제
  6. Ti(Ot-Bu)4, Ti(OC(CH3)3)4 및 Ti(OC(C2H5)2CH3)4 중 적어도 어느 하나의 제 1 화합물이 녹아 있는 제 1 용액에 제 2 화합물로 TiCl4을 첨가하면서 교반하여 TiCl[OC(CH3)3]3 및 TiCl[OC(C2H5)2CH3]3중 적어도 어느 하나의 제 3 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제 3 화합물이 녹아 있는 제 2 용액에 리튬하이드라이드, 메틸리튬, 메틸마그네슘클로라이드 및 페닐마그네슘클로라이드 중 적어도 어느 하나의 제 4 화합물을 첨가하면서 교반하여 Ti(CH3)[OC(CH3)3]3, Ti(CH3)[OC(C2H5)2CH3]3, Ti(C6H5)[OC(CH3)3]3, Ti(C6H5)[OC(C2H5)2CH3]3, HTi[OC(CH3)3]3 및 HTi[OC(C2H5)2CH3]3중 어느 하나의 제 5 화합물 및 반응 침전물을 포함하는 제 3 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 3 용액을 필터로 걸러내어 반응침전물을 제거하고 소정의 여과액을 제조하는 단계; 및
    상기 여과액을 진공 증류하여 제 5 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 내지 제 3 용액으로 디에틸에스터용액을 사용하고, 상기 필터로는 글래스 필터를 사용하는 반도체 박막 증착용 화합물의 제조 방법.
  9. 웨이퍼가 장착된 소정의 챔버와, 제 4 항의 반도체 박막 증착용 화합물을 마련하는 단계;
    상기 챔버 내에 상기 반도체 박막 증착용 화합물을 기상으로 주입하여 상기 웨이퍼 상에 제 1 원자층을 증착하는 단계; 및
    상기 증착후, 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼지하는 단계;를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물를 이용한 박막 증착 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼징하는 단계 후,
    물(H2O) 또는 오존(O3) 또는 암모니아(NH3)을 상기 챔버 내에 주입하여 제 2 원자층을 증착하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 잔류하는 상기 물(H2O) 또는 오존(O3) 또는 암모니아(NH3 ) 및 부산물을 퍼지하는 단계를 더 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물를 이용한 박막 증착 방법.
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