JP6210828B2 - 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法 - Google Patents
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本発明の薄膜形成用原料に用いられるリン化合物は、上記一般式(1)で表されるものであり、CVD法等の気化工程を有する薄膜製造方法の薄膜形成用原料として好適なものである。なかでも、ALD法に用いることができることからALD用の薄膜形成用原料としても好適なものである。また、本発明の薄膜形成用原料はケイ素及びリンを含有する薄膜を製造する場合に、効率的に高いリン濃度の薄膜を製造することができるという効果を奏する本発明の薄膜形成用原料である。
上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、第2ブチルアミン、第3ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、n−プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
アルゴンガス雰囲気下で、500mL四つ口反応フラスコにおいて三塩化リン20.08gを脱水処理したヘキサン170.0gに溶解させた。ドライアイスとイソプロパノールにより反応溶液を−30℃以下に冷却維持しながら、N−エチルメチルアミン34.7gを滴下して反応させた。滴下終了後、反応溶液を室温に戻して約1時間反応を継続させた。続いて、G3ガラスボールフィルターにて濾過後、濾液を再びドライアイスとイソプロパノールにより−30℃以下に冷却し、メチルリチウム(1.13mol/L)ジエチルエーテル溶液129.73gを滴下して反応させた。0℃まで昇温していくと反応溶液は、黄色に着色した。この反応溶液についてG4ガラスボールフィルターにて濾過を行った。フラスコ内の固形分を脱水処理したヘキサン27.2gでリンスし、得られた濾液からジエチルエーテルおよびヘキサンを除去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、20Torrの減圧下、バス75℃で蒸留し、塔頂温度68℃にて留出した化合物を得た。この精製による回収率は44%であった。得られた化合物は常温常圧(25℃、1atm、以下同様)にて無色透明の液体であった。元素分析及び1H−NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.1と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、TG−DTAの測定結果及びDSCの測定結果も併せて示す。なお、DSCの測定は発熱ピークが観測された温度を測定した。
(1)元素分析(金属分析:ICP−AES)
P:19.0質量%、C:50.5質量%、H:11.3質量%、N:16.2質量%(理論値;P:19.09質量%、C:51.88質量%、H:11.81質量%、N:17.27質量%)
(2)1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(0.98:t:6.0)(1.19:d:3.16)(2.47:d:5.85)(2.95:m:4.22)
(3)TG−DTA
TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量11.486mg)
50質量%減少温度111℃
(4)DSC 360℃
アルゴンガス雰囲気下で、300mL四つ口反応フラスコにおいて三塩化リン15.01gを脱水処理したヘプタン119.0gに溶解させた。ドライアイスとイソプロパノールにより反応溶液を−30℃以下に冷却を維持しながら、N−エチルメチルアミン27.58gを滴下して反応させた。滴下終了後、反応溶液を室温に戻して約2時間反応を継続させ、クロロビス(N−エチルメチルアミノ)ホスフィン溶液を得た。
また、続いて別の300mL四つ口反応フラスコにアルゴンガス雰囲気下で、金属マグネシウム3.18g、脱水処理したテトラヒドロフラン113.6g中に臭化イソプロピル16.15gを室温下で滴下し、Grignard試薬を調製し、G4ガラスボールフィルターにて残留固形分を濾過により除去した。先ほどのクロロビス(N−エチルメチルアミノ)ホスフィン溶液をドライアイスとイソプロピルアルコールで再び−30℃以下に冷却し、そこへ前記で得られたGrignard溶液を約40分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、室温まで自然昇温し、G4ガラスボールフィルターにて濾過を行った。フラスコ内の固形分を脱水処理したヘキサンでリンスし、得られた濾液からヘキサンおよびヘプタンを除去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、23Torrの減圧下、バス120℃で蒸留し、塔頂温度94℃にて留出した化合物を得た。この精製による回収率は39%であった。得られた化合物は常温常圧にて無色透明の液体であった。元素分析及び1H−NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.3と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、TG−DTAの測定結果及びDSCの測定結果も併せて示す。なお、DSCの測定は発熱ピークが観測された温度を測定した。
(1)元素分析(金属分析:ICP−AES)
P:16.1質量%、C:56.4質量%、H:12.4質量%、N:15.3質量%(理論値;P:16.28質量%、C:56.81質量%、H:12.18質量%、N:14.72質量%)
(2)1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(1.00:t:6.03)(1.05:q:6.283)(1.94:m:0.958)(2.46:d:6.0)(2.94:m:4.138)
(3)TG−DTA
TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量10.182mg)
50質量%減少温度127℃
(4)DSC 365℃
アルゴンガス雰囲気下で、300mL四つ口反応フラスコにおいてあらかじめ調製したN−エチルメチルアミノリチウム8.78gを脱水処理したヘキサン92.07gへ懸濁させた溶液を、氷水により冷却し、5〜10℃を維持しながらジクロロt−ブチルホスフィン10.1gの脱水処理したヘキサン16.42g黄色溶液を滴下しながら反応させた。滴下終了後、反応溶液を室温に戻して約2時間反応を継続させた。0.5μmのメンブレンフィルターにより濾過を行い、得られた濾液からヘキサンを除去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、3Torrの減圧下、バス110℃で蒸留し、塔頂温度73℃にて留出した化合物を得た。この精製による回収率は51%であった。得られた化合物は常温常圧にて無色透明の液体であった。元素分析及び1H−NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.5と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、TG−DTAの測定結果及びDSCの測定結果も併せて示す。なお、DSCの測定は発熱ピークが観測された温度を測定した。
(1)元素分析(金属分析:ICP−AES)
P:15.5質量%、C:58.6質量%、H:12.1質量%、N:13.9質量%(理論値;P:15.16質量%、C:58.79質量%、H:12.33質量%、N:13.71質量%)
(2)1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(1.02:s:6.00)(1.16:d:9.51)(2.54:d:5.68)(3.02:m:4.00)
(3)TG−DTA
TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.602mg)
50質量%減少温度134℃
(4)DSC 340℃
アルゴンガス雰囲気下で、500mL四つ口反応フラスコにおいて三塩化リン30.07gを脱水処理したヘキサン225.9gに溶解させた。ドライアイスとイソプロパノールにより反応溶液を−5℃以下に冷却を維持しながら、N−エチルメチルアミン26.53gを滴下して反応させた。滴下終了後、反応溶液を室温に戻して約4時間反応を継続させた。0.5μmのメンブレンフィルターにより濾過を行い、得られた濾液からヘキサンを除去し、ジクロロ(N−エチルメチルアミノ)ホスフィンを得た。
別の1000mL四つ口反応フラスコにアルゴンガス雰囲気下で、先程得たジクロロ(N−エチルメチルアミノ)ホスフィン30.0gと脱水処理したヘキサン145.74gの溶液をドライアイスとイソプロピルアルコールで−5℃以下に冷却し、ノルマルブチルリチウムの(1.6mol/L)ヘキサン溶液234mLを約100分かけて滴下して反応させた。滴下終了後、反応溶液を室温に戻して約4時間反応を継続させた。得られた反応物について0.5μmのメンブレンフィルターにより濾過を行い、得られた濾液からヘキサンを除去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、1Torrの減圧下、バス125℃で蒸留し、塔頂温度79℃にて留出した化合物を得た。この精製による回収率は64%であった。得られた化合物は常温常圧にて無色透明の液体であった。元素分析及び1H−NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.9と同定された。これらの分析結果を以下に示す。以下には、TG−DTAの測定結果及びDSCの測定結果も併せて示す。なお、DSCの測定は発熱ピークが観測された温度を測定した。
(1)元素分析(金属分析:ICP−AES)
P: 15.4質量%、C: 65.0質量%、H:12.7 質量%、N: 6.9質量%(理論値;P:15.23 質量%、C:64.99 質量%、H:12.89 質量%、N:6.89 質量%)
(2)1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(0.91:t:6.00)(0.98:t:3.14)(1.13:m:2.12)(1.44:m:8.30)(1.50:m:2.11)(2.38:d:3.05)(2.91:m:2.06)
(3)TG−DTA
TG−DTA(Ar 100ml/min、 10℃/min昇温、サンプル量 8.910mg)
50質量%減少温度 149℃
(4)DSC 390℃
リン原料として化合物No.5、ケイ素原料としてビス(ジエチルアミノ)シランを化学気相成長用原料とし、原料容器を2つにした以外は図1と同様の装置を用いて各々の原料をモル比1:1で供給しながら、以下の条件のALD法により、シリコンウエハ上にリン珪酸ガラス薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、得られた薄膜はリン珪酸ガラス薄膜であった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.01〜0.1nmであった。また得られた薄膜中のリン濃度を表1に示した。
(条件)
反応温度(基体温度):200〜350℃、反応性ガス:オゾンガス
(工程)
下記(1)〜(8)からなる一連の工程を1サイクルとして、96サイクル繰り返した。
(1)ビス(ジエチルアミノ)シラン原料容器温度:23℃、原料容器内圧力100Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧100Paで20秒間堆積させる。
(2)25秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力100Paで20秒間反応させる。
(4)20秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(5)化合物No.5原料容器温度:23℃、原料容器内圧力100Paの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧100Paで5秒間堆積させる。
(6)25秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(7)反応性ガスを導入し、系圧力100Paで20秒間反応させる。
(8)20秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
リン原料としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた他は実施例5と同じ条件でシリコンウエハ上にリン珪酸ガラス薄膜を製造した。得られた薄膜について、X線反射率法による膜厚測定、X線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、得られた薄膜は全てリン珪酸ガラス薄膜であった。1サイクル当たりに得られる膜厚は、0.01〜0.1nmであった。また得られた薄膜中のリン濃度を表1に示した。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるリン化合物を含有してなる化学気相成長法による薄膜形成用原料。
- 請求項1に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た、上記リン化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該リン化合物を分解及び/又は化学反応させて該基体の表面にリンを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
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