KR102602822B1 - 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 신규 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 안전성, 운반성 및 생산성이 우수한, CVD 법에 사용할 수 있는 박막 형성용 원료, 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법, 및 박막 형성용 원료로서 사용되는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료, 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법, 및 명세서 내에 일반식 (2) 로 나타내는 신규 화합물이다.
[식 (1) 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다.]
[식 (1) 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다.]
Description
본 발명은, 박막 형성용 원료, 그 박막 형성용 원료를 사용한 박막의 제조 방법 및 신규 화합물에 관한 것이다.
반도체 메모리 재료에 있어서의 게이트 절연막으로서 산화티탄을 함유하는 박막이 응용되고 있다. 또한, 탄화티탄을 함유하는 박막은, 절삭 공구, 전자 재료용 배선이나 전극에 사용되고 있고, 예를 들어 반도체 메모리 재료나 리튬 공기 전지용 전극 등에 대한 응용도 검토되고 있다.
상기 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, 화학 기상 성장법 (이하, 간단히 CVD 법이라고 기재하는 경우도 있다) 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 서술한 것 중에서도 CVD 법은, 조성 제어성, 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능하다는 등 많은 장점을 갖고 있으므로, ALD (Atomic Layer Deposition) 법을 포함하는 CVD 법이 최적의 제조 프로세스이다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, ALD 법에 의한 티탄 함유 박막 형성용 원료로서 Ti(C5Me5)(Me)3 이 개시되어 있다 (Me 는 메틸기를 나타낸다). 그러나, Ti(C5Me5)(Me)3 은 열 안정성이 나쁘기 때문에, 박막 중에 유기물로서의 잔류 탄소 성분이 혼입되어 버려, 고품질의 박막을 형성할 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 3 에는, CVD 법이나 ALD 법에 적용할 수 있는 지르코늄 화합물이나 하프늄 화합물로서 MCl3(R1R2R3R4R5Cp) 이 개시되어 있다 (M 은 하프늄 또는 지르코늄, R1 ∼ R5 는 알킬기, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다). 특허문헌 3 의 Table 1 에 따르면, 시클로펜타디에닐기에 결합된 알킬기가 탄소 원자수 3 의 알킬기인 경우, n-프로필기보다 이소프로필기인 경우 쪽이 낮은 융점을 가지며, 탄소 원자수 4 의 알킬기인 경우, n-부틸기보다 제3급 부틸기인 경우 쪽이 낮은 융점을 갖는 것이 개시되어 있다. 따라서, MCl3(R1R2R3R4R5Cp) 으로 나타내는 화합물 중, M 이 하프늄인 경우에는, 시클로펜타디에닐기에 결합된 알킬기는 부피가 높은 쪽이 낮은 융점을 갖는 경향이 있음을 알 수 있다.
또한, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에는, 탄화티탄 박막을 MOCVD 법으로 제조할 때에 사용되는 티탄원으로서 테트라키스네오펜틸티타늄이 개시되어 있다. 그러나, 테트라키스네오펜틸티타늄을 사용하여 MOCVD 법에 의해 탄화티탄 박막을 제조한 경우에는, 탄화티탄 내의 탄소 성분 농도가 이론량보다 적은 상태가 되어, 품질이 양호한 탄화티탄 박막을 제조할 수 없었다. 또한, 품질을 안정시키기 위해서, 고온하에서 성막하고자 한 경우, 테트라키스네오펜틸티타늄은 열 안정성이 나쁘기 때문에, 박막 중에 유기물의 탄소 성분이 혼입되어 버려, 고품질의 탄화티탄 박막을 형성하기가 곤란하였다.
Journal of American Chemical Society. 1987년, vol.109, p.1579-1580 (미국)
Journal of American Ceramic Society. 2013년, vol.96, No.4, p.1060-1062 (미국)
CVD 법을 사용한 티탄 원자 함유 박막의 제조 방법에 요구되고 있는 점은, 박막 형성용 원료에 자연 발화성이 없어 안전하게 박막을 형성할 수 있는 점, 박막 형성용 원료의 융점이 낮아 액체의 상태로 수송이 가능한 점, 또한, 그 박막 형성용 원료의 열분해성 및/또는 반응성 가스와의 반응성이 양호하고, 생산성이 우수한 점이다. 또한, 얻어지는 티탄 원자 함유 박막 중에 유기물로서의 잔류 탄소 성분의 혼입이 적어, 고품질인 점도 요구되고 있다. 종래에는, 이런 점들에서 충분히 만족시킬 수 있는 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법은 없었다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료, 및 그 박막 형성용 원료를 사용하는 티탄 원자 함유 박막의 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 박막 형성 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
(식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
(식 중, L 은, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 상압 30 ℃ 혹은 약간의 가온에 의해 액체가 되는 저융점의, 티탄 원자를 함유하는 박막을 형성하기 위해서 사용되는 화학 기상 성장용에 적합한 박막 형성용 원료를 제공할 수 있다. 또한, 생산성이 우수하고, 유기물로서의 잔류 탄소 성분의 혼입이 적은 품질이 양호한 티탄 원자 함유 박막을 안전하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법에 사용되는 화학 기상 성장용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료로, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 바람직한 것이고, ALD 법을 사용하여 박막을 형성할 수도 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자인 경우에는, 유기물로서의 잔류 탄소 성분의 혼입이 적은 티탄 원자 함유 박막을 제조할 수 있다는 효과가 높아서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 염소 원자인 경우, R 은 제2급 부틸기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 제1급 알킬기인 것이, 융점이 낮기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 제2급 부틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 제2급 부틸기, n-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가 브롬 원자인 경우, R 은 제2급 부틸기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 제1급 알킬기인 것이, 융점이 낮기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도 R 이 제2급 부틸기 또는 에틸기인 경우에는 증기압이 높기 때문에 바람직하고, 에틸기인 경우에는 융점이 특히 낮아서 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 화합물 No.1 ∼ No.12 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또, 하기 화합물 No.1 ∼ No.12 에 있어서 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「Pr」은 n-프로필기를 나타내고, 「Bu」는 n-부틸기를 나타내고, 「sBu」는 제2급 부틸기를 나타내고, 「Am」은 n-펜틸기를 나타낸다.
[화학식 3]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되는 것은 없고, 주지된 반응을 응용하여 제조된다. 제조 방법으로는, 예를 들어 X 가 염소 원자이고, R 이 에틸기인 경우에는, 사염화티탄을 트리메틸(3-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다. X 가 염소 원자이고, R 이 n-프로필기인 경우에는, 사염화티탄을 트리메틸(3-프로필-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다. X 가 염소 원자이고, R 이 n-부틸기인 경우에는, 사염화티탄을 트리메틸(3-부틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다. 상기 서술한 방법에 있어서, 사염화티탄을 사브롬화티탄으로 변경함으로써 X 가 브롬 원자인 것을 제조할 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을, 티탄 원자를 함유하는 박막을 형성하기 위한 CVD 법용 프리커서로 한 것으로, 그 형태는 그 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 따라 다르다. 예를 들어, 티탄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 티탄 원자 이외의 금속 및/또는 반금속과 티탄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 티탄 원자 이외의 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (이하, 기타 프리커서라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이 추가로 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 설명과 같이 프리커서인 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 물성이 CVD 법, ALD 법에 적합하므로, 특히 화학 기상 성장용 원료 (이하, CVD 용 원료라고 하는 경우도 있다) 로서 유용하다.
본 발명의 박막 형성용 원료의 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수법에 의해 적절히 선택되는 것이다.
상기 수송 공급 방법으로는, CVD 용 원료를 그 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 「원료 용기」라고 기재하는 경우도 있다) 내에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체 (基體) 가 설치된 성막 챔버 내로 도입하는 기체 수송법이 있다. CVD 용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체를 CVD 용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 그 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 용해시킨 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이들 CVD 용 원료는 추가로 기타 프리커서나 구핵성 시약 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 다성분계의 CVD 법에 있어서는, CVD 용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법 (이하, 싱글 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하, 칵테일 소스법이라고 기재하는 경우도 있다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 기타 프리커서의 혼합물 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은 추가로 구핵성 시약 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 유기 용제로서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니고 주지 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 용해시킨 용액인 CVD 용 원료 중에서의 프리커서 전체의 양이 0.01 몰/리터 ∼ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 몰/리터 ∼ 1.0 몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 양이고, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (기타 프리커서) 을 함유하는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 기타 프리커서의 합계량이다.
또한, 다성분계의 CVD 법의 경우에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 사용되는 기타 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD 용 원료에 사용되고 있는 주지 일반적인 프리커서를 사용할 수 있다. 그 프리커서에 사용되는 배위자는 구조 중에 산소 원자를 함유하지 않는 것이, 얻어지는 티탄 원자 함유 박막 중의 산소의 혼입량을 줄일 수 있어서 특히 바람직하다.
상기 기타 프리커서로는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상과 규소나 금속 (다만 티탄을 제외함) 의 화합물을 들 수 있다. 또한, 프리커서의 금속종으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 바나듐, 니오브, 탄탈, 알루미늄, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 지르코늄, 하프늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 제2부틸알코올, 이소부틸알코올, 제3부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 제3펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 등을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
또한, β-디케톤 화합물로는, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 시클로펜타디엔 화합물로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제2부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제3부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제2부틸아민, 제3부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서는, 해당 기술 분야에서 공지된 것으로, 그 제조 방법도 공지되어 있다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕사이드로는, 나트륨알콕사이드, 리튬알콕사이드, 칼륨알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기 기타 프리커서에 관해서, 싱글 소스법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물이 바람직하다. 또한, 칵테일 소스법의 경우에는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응에 의한 변질을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 원료에는, 필요에 따라 그 원료의 안정성을 부여하기 위해 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 몰이다. 또한, 이들 구핵성 시약을 사용하는 경우, 그 구핵성 시약의 구조 중에 산소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 나아가 구조 중에 질소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료에는, 이를 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 함유되지 않게 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소별로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량으로는 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 및 동속 (同屬) 원소의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수분은, CVD 용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 프리커서, 유기 용제, 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해서 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거한 편이 좋다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 티탄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 장치는, 주지된 화학 기상 성장법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로서는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급으로 실시할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치로 (爐) 를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 티탄 원자를 함유하는 박막은, 절삭 공구, 전자 재료용 배선이나 전극에 사용되고 있고, 예를 들어 반도체 메모리 재료나 리튬 공기 전지용 전극 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 기화시킨 증기, 및 필요에 따라 사용되는 반응성 가스를 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 이어서 프리커서를 기체 상 및/또는 성막 챔버 내 및/또는 가스 도입구 부근에서 분해 및/또는 화학 반응시켜 티탄 원자 함유 박막을 기체 표면에 성장, 퇴적시키는 CVD 법에 의한 것이다. 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받는 것은 아니고, 주지 일반적인 조건, 방법을 사용할 수 있다.
상기 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로는, 예를 들어 산화성인 것으로는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등을 들 수 있고, 환원성인 것으로는 수소, 모노실란, 디실란 등의 실란계 화합물, 디보란 등의 붕소계 화합물, 포스핀 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 또한, 반응성 가스로서 질화물을 제조하는 것으로는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종류 또는 2 종류 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응성 가스를 프리커서와 반응시키기 전에 플라즈마 처리해 둘 수도 있다.
또한, 상기 수송 공급 방법으로는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퇴적 방법으로는, 원료 가스 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열로만 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD, CVD 의 퇴적 반응을 소과정 (素過程) 으로 나누고, 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD 를 들 수 있다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어 실리콘 ; 인듐비소, 인듐갈륨비소, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화티탄, 산화탄탈, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄, 질화갈륨 등의 세라믹스 ; 유리 ; 백금 루테늄, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상 (球狀), 섬유상, 인편상을 들 수 있고, 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
또한, 상기 제조 조건으로는, 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 충분히 반응하는 온도인 100 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD 의 경우, 10 Pa ∼ 대기압이 바람직하고, 플라즈마를 사용하는 경우에는, 10 Pa ∼ 2000 Pa 가 바람직하다. 또, 퇴적 속도는, 원료의 공급 조건 (기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적 속도는, 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 발생시키는 경우가 있으므로, 0.01 nm/분 ∼ 100 nm/분이 바람직하고, 1 nm/분 ∼ 50 nm/분이 보다 바람직하다. 또한, ALD 법의 경우에는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
상기 제조 조건으로서 또한, 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도나 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에나, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서 사용되는 박막 형성용 원료는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또한, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ㎩ ∼ 10000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD 법을 채용하여, 상기 수송 공급 방법에 의해 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 원료 도입 공정 외에, 그 증기 중의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 상기 기체의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 성막 공정, 미반응의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 가스를 배기하는 배기 공정, 및 그 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시키고, 그 기체의 표면에 티탄 원자를 함유하는 박막을 형성하는 티탄 원자 함유 박막 형성 공정을 갖고 있어도 된다.
이하에서는, 상기 각 공정에 대해서 티탄 원자 함유 박막을 ALD 법에 의해 형성하는 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다. 티탄 원자 함유 박막을 ALD 법에 의해 형성하는 경우에는, 우선 상기에서 설명한 원료 도입 공정을 실시한다. 박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도나 압력은 상기에서 설명한 것과 동일하다. 다음으로, 성막 챔버에 도입한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 의해 기체 표면에 전구체 박막을 성막시킨다 (전구체 박막 성막 공정). 이 때에 기체를 가열하거나, 성막 챔버를 가열하여, 열을 가해도 된다.
이 공정에서 성막되는 전구체 박막은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 기체 표면에 흡착된 것, 또는 그 화합물 혹은 그 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성된 박막이고, 목적하는 티탄 원자 함유 박막과는 상이한 조성을 갖는다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 Pa ∼ 10000 Pa 가 바람직하고, 10 Pa ∼ 1000 Pa 가 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버로부터 미반응의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 가스나 부생된 가스를 배기한다 (배기 공정). 미반응의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 가스나 부생된 가스는, 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이것들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ㎩ ∼ 300 ㎩ 가 바람직하고, 0.01 ㎩ ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버에 반응성 가스를 도입하고, 그 반응성 가스 또는 반응성 가스 및 열의 작용에 의해 앞선 전구체 박막 성막 공정에서 얻은 전구체 박막으로부터 티탄 원자를 함유하는 박막을 형성한다 (티탄 원자를 함유하는 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 Pa ∼ 10000 Pa 가 바람직하고, 10 Pa ∼ 1000 Pa 가 보다 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용한 경우, 상기 원료 도입 공정, 전구체 박막 성막 공정, 배기 공정, 및 티탄 원자를 함유하는 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막 두께의 박막이 얻어질 때까지 복수 회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 성막 챔버로부터 미반응의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 가스 및 반응성 가스, 그리고 부생된 가스를 배기한 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용한 경우, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 이들 에너지를 인가하는 시기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원료 도입 공정에 있어서의 화합물 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 티탄 원자를 함유하는 박막 형성 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 티탄 원자를 함유하는 박막 형성 공정에 있어서의 반응성 가스 도입시여도 되고, 상기 각 공정의 사이여도 된다. 또한, 반응성 가스 도입 전에 반응성 가스에 대하여 이들 에너지를 인가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 플라즈마 ALD 법을 채용한 경우, 반응성 가스는 제조 방법에 있어서의 모든 공정의 사이에서 성막 챔버 내에 계속 흘려 보내도 되고, 티탄 원자를 함유하는 박막 형성 공정시에만, 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시한 것을 성막 챔버에 도입해도 된다. 고주파 (이하, RF 라고 하는 경우도 있다) 출력은, 지나치게 낮으면 양호한 티탄 원자를 함유하는 막이 되기 어렵고, 지나치게 높으면 기판에 대한 데미지가 크기 때문에 0 ∼ 1500 W 가 바람직하고, 50 W ∼ 600 W 가 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 플라즈마 ALD 법을 채용한 경우에는, 매우 고품질의 티탄 원자를 함유하는 박막을 얻을 수 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서 불활성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 설정해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 이고, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
또, 상기 서술한 박막 형성용 원료 중, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 화합물로서도 신규이다. 본 발명의 신규 화합물은, 융점이 낮고, ALD 법에 대한 적용이 가능하고, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막 제조 방법의 프리커서로서 특히 바람직한 화합물이다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, L 은 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다. 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 제1급 알킬기로는 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, L 이 에틸기인 경우에는 융점이 특히 낮아서 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되는 것은 없고, 주지된 반응을 응용하여 제조된다. 제조 방법으로는, 예를 들어 L 이 에틸기인 경우에는, 사브롬화티탄을 트리메틸(3-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다. L 이 프로필기인 경우에는, 사브롬화티탄을 트리메틸(3-프로필-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다. L 이 부틸기인 경우에는, 사브롬화티탄을 트리메틸(3-부틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란과 실온에서 반응시키고, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 신규 화합물의 구체예로는, 예를 들어 상기 화합물 No.8 ∼ 12 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 평가예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 No.3 의 합성
1000 ㎖ 4 구 플라스크에 사염화티탄 36.80 g 과 탈수 톨루엔 268.13 g 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합시킨다. 이 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸(3-프로필-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란을 교반하면서 적하시켰다. 실온에서 철야 교반 후, 감압하 오일 배스 65 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 티탄 착물이 들어간 플라스크를 증류 정제 장치에 접속시키고, 오일 배스 145 ℃, 7 Pa 로 증류 정제를 실시하여, 붉은 주황색 고체의 화합물 No.3 을 36.36 g 얻었다. 이 화합물의 융점은 49 ℃ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 242 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.552 mg)
(2) 감압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 152 ℃ (Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.960 mg)
(3) 1H-NMR(C6D6)
(4) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치, 염소 분석 : TOX 분석 장치)
Ti : 18.3 질량％, C : 36.8 질량％, H : 4.0 질량％, Cl : 40.8 질량％ (이론값 ; Ti : 18.31 질량％, C : 36.76 질량％, H : 4.24 질량％, Cl : 40.69 질량％)
[제조예 2] 화합물 No.4 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 사염화티탄 35.77 g 과 탈수 톨루엔 246.54 g 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합시킨다. 이 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸(3-부틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란을 교반하면서 적하시켰다. 실온에서 철야 교반 후, 감압하 오일 배스 89 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 티탄 착물이 들어간 플라스크를 증류 정제 장치에 접속시키고, 오일 배스 136 ℃, 12 Pa 로 증류 정제를 실시하여, 붉은 주황색 액체의 화합물 No.4 를 44.09 g 얻었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 250 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.919 mg)
(2) 감압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 159 ℃ (Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.917 mg)
(3) 1H-NMR(C6D6)
(4) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치, 염소 분석 : TOX 분석 장치)
Ti : 17.2 질량％, C : 39.5 질량％, H : 4.5 질량％, Cl : 38.3 질량％ (이론값 ; Ti : 17.38 질량％, C : 39.25 질량％, H : 4.76 질량％, Cl : 38.61 질량％)
[제조예 3] 화합물 No.5 의 합성
200 ㎖ 4 구 플라스크에 사염화티탄 9.76 g 과 탈수 톨루엔 71.09 g 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합시킨다. 이 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸(3-제2부틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란을 교반하면서 적하시켰다. 실온에서 철야 교반 후, 감압하 오일 배스 70 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 티탄 착물이 들어간 플라스크를 증류 정제 장치에 접속시키고, 오일 배스 145 ℃, 11 Pa 로 증류 정제를 실시하여, 붉은 주황색 액체의 화합물 No.5 를 9.07 g 얻었다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 246 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.172 mg)
(2) 감압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 157 ℃ (Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.404 mg)
(3) 1H-NMR(C6D6)
(4) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치, 염소 분석 : TOX 분석 장치)
Ti : 17.2 질량％, C : 39.3 질량％, H : 4.6 질량％, Cl : 38.2 질량％ (이론값 ; Ti : 17.38 질량％, C : 39.25 질량％, H : 4.76 질량％, Cl : 38.61 질량％)
[실시예 1] 화합물 No.8 의 합성
100 ㎖ 3 구 플라스크에 사브롬화티탄 3.00 g 과 탈수 톨루엔 30.00 g 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합시킨다. 이 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸(3-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란을 교반하면서 적하시켰다. 실온에서 철야 교반 후, 감압하 오일 배스 75 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 티탄 착물이 들어간 플라스크를 증류 정제 장치에 접속시키고 증류 정제를 실시하여, 적색 고체의 화합물 No.8 을 얻었다. 이 화합물의 융점은 70 ℃ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 261 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.877 mg)
(2) 감압 TG-DTA (석영 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 168 ℃ (Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.192 mg)
(3) 1H-NMR(C6D6)
(4) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치, 브롬 분석 : TOX 분석 장치)
Ti : 12.5 질량％, C : 22.1 질량％, H : 2.5 질량％, Br : 62.6 질량％ (이론값 ; Ti : 12.57 질량％, C : 22.08 질량％, H : 2.38 질량％, Br : 62.96 질량％)
[실시예 2] 화합물 No.10 의 합성
100 ㎖ 3 구 플라스크에 사브롬화티탄 3.00 g 과 탈수 톨루엔 30.00 g 을 Ar 분위기하에서 첨가하고, 충분히 혼합시킨다. 이 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸(3-부틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)실란을 교반하면서 적하시켰다. 실온에서 철야 교반 후, 감압하 오일 배스 75 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 티탄 착물이 들어간 플라스크를 증류 정제 장치에 접속시키고 증류 정제를 실시하여, 적색 고체의 화합물 No.10 을 얻었다. 이 화합물의 융점은 51 ℃ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA (알루미늄 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 280 ℃ (Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.368 mg)
(2) 감압 TG-DTA (알루미늄 팬)
질량 50 ％ 감소 온도 : 171 ℃ (Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.005 mg)
(3) 1H-NMR(C6D6)
(4) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES, CHN 분석 : CHN 분석 장치, 브롬 분석 : TOX 분석 장치)
Ti : 11.4 질량％, C : 26.5 질량％, H : 3.0 질량％, Br : 58.6 질량％ (이론값 ; Ti : 11.71 질량％, C : 26.44 질량％, H : 3.21 질량％, Br : 58.64 질량％)
[평가예 1] 자연 발화성의 평가
상기 화합물 No.3, 4, 5, 8 및 10 을 대기 중에서 방치함으로써 자연 발화성 유무를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 의 결과로부터 화합물 No.3, 4, 5, 8 및 10 은 자연 발화성을 나타내지 않아서, 화학 기상 성장용 원료로서 대기 중에서도 안전하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
[평가예 2] 융점 평가
화합물 No.3, 4, 5, 8 및 10 그리고 하기에 나타내는 비교 화합물 1, 2, 3 및 4 에 대해서, 육안에 의해 상압 30 ℃ 에 있어서의 각 화합물의 상태를 관찰하고, 고체 화합물에 대해서는 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 하기 비교 화합물 1 ∼ 4 에 있어서 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
표 2 의 결과로부터 화합물 No.3, 4, 5, 8 및 10 은 비교 화합물 1 ∼ 4 보다 낮은 융점을 나타냄을 알 수 있었다. 그 중에서도, 화합물 No.3, 4, 5 및 10 의 융점이 낮고, 화합물 No.4 및 5 는 특히 융점이 낮아서 우수하다는 것을 알 수 있었다. 표 2 의 결과로부터 얻어지는 융점의 경향은, 상기 서술한 특허문헌 3 으로부터 얻어지는 지견과는 반대의 것으로, 시클로펜타디에닐기에 결합된 부틸기가 n-부틸기 (화합물 No.4) 또는 제2급 부틸기 (화합물 No.5) 인 것보다도 알킬기가 부피가 높은 제3급 부틸기인 것이 융점이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 탄화티탄 박막의 제조
화합물 No.3 을 ALD 법용 원료로 하고, 도 3 에 나타내는 장치를 사용하여 이하 조건의 ALD 법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 탄화티탄 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 7.6 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄 박막이고, 탄소 함유량은 51 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 검출되지 않았다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.15 nm 였다.
(조건) 반응 온도 (기체 온도) : 250 ℃, 반응성 가스 : 수소
(공정) 하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하고, 50 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 온도 : 90 ℃, 원료 용기 압력 : 0.8 Torr (106 Pa) 의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 성막 챔버 내에 도입하고, 계 압력 0.6 Torr (80 Pa) 로 10 초간, 실리콘 웨이퍼 표면에 퇴적시킨다.
(2) 20 초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 0.6 Torr (80 Pa) 로 10 초간 반응시킨다. 이 때 반응 가스에 13.56 MHz, 100 W 의 고주파 출력을 인가함으로써 플라즈마화시켰다.
(4) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응 원료를 제거한다.
[실시예 4] 탄화티탄 박막의 제조
ALD 법용 원료로서 화합물 No.4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 탄화티탄 박막의 제조를 실시하였다.
얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 7.5 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄 박막이고, 탄소 함유량은 52 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 검출되지 않았다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.15 nm 였다.
[실시예 5] 탄화티탄 박막의 제조
ALD 법용 원료로서 화합물 No.5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 탄화티탄 박막의 제조를 실시하였다.
얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 7.8 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄 박막이고, 탄소 함유량은 52 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 검출되지 않았다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.16 nm 였다.
[실시예 6] 탄화티탄 박막의 제조
ALD 법용 원료로서 화합물 No.8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 탄화티탄 박막의 제조를 실시하였다.
얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 7.2 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄 박막이고, 탄소 함유량은 50 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 검출되지 않았다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.14 nm 였다.
[실시예 7] 탄화티탄 박막의 제조
ALD 법용 원료로서 화합물 No.10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 탄화티탄 박막의 제조를 실시하였다.
얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 7.0 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄 박막이고, 탄소 함유량은 51 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 검출되지 않았다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.14 nm 였다.
[비교예 1] 탄화티탄 박막의 제조
ALD 법용 원료로서 테트라키스네오펜틸티타늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 탄화티탄 박막의 제조를 실시하였다.
얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법 및 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 구조 및 박막 조성의 확인을 실시한 바, 막 두께는 1.0 nm 이며, 막 조성은 탄화티탄이고, 탄소 함유량은 40 atom％ (이론량 50 atom％) 였다. 유기물로서의 잔류 탄소 성분은 10 atom％ 이상이 검출되었다. 1 사이클당 얻어지는 막 두께는 0.12 nm 였다.
실시예 1 ∼ 4 의 결과로부터 본원 발명의 박막 형성용 원료를 사용한 경우에는, 유기물로서의 잔류 탄소 성분의 함유가 매우 적어, 이론량에 가까운 탄소 성분을 함유하는 고품질의 탄화티탄 박막을 형성할 수 있었다. 한편으로, 비교예 1 에서는, 유기물로서의 잔류 탄소 성분이 박막 중에 대량으로 혼입되어, 이론량보다 탄소 함유량이 적은 품질이 나쁜 탄화티탄 박막이 얻어짐을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료.
[식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
X 가 염소 원자 또는 브롬 원자인 박막 형성용 원료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X 가 염소 원자이고, R 이 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기인 박막 형성용 원료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X 가 브롬 원자이고, R 이 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 제1급 알킬기 또는 제2급 부틸기인 박막 형성용 원료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시키는 공정, 얻어진 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 증기를 처리 분위기에 도입하는 공정, 그리고 그 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜 기체의 표면에 퇴적시키는 공정을 포함하는, 티탄 원자를 함유하는 박막의 제조 방법.
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