JP2005082539A

JP2005082539A - チタノセン類を触媒とする芳香族フッ素化物の脱フッ素化処理方法

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Publication number: JP2005082539A
Application number: JP2003317466A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Takahashi; 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: JP3910166B2

Abstract

【課題】
反応条件を制御しやすく、加水分解処理も不要である、簡便かつ選択性の良い、有機フッ素化物からの脱フッ素化方法の提供。
【解決手段】
有機フッ素化物を、チタノセンジハライドあるいはチタノセンモノハライド触媒と、アルキルマグネシウム試薬とを組み合わせて、有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法により上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機フッ素化物の脱フッ素化処理方法に関する。

現在、有機ハロゲン化物を含むものを焼却処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオキシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳児への影響も推測されており、社会的に大きな問題となっている。特に有機フッ素化物は、オゾン層を破壊するなど社会的に重大な問題となっている。

このように有機ハロゲン化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン化試薬が現在までに開発されている。このような中で、ジルコニウム化合物と金属マグネシウムを用いた芳香族フッ素化物の脱フッ素化反応が報告されている。しかしながら、この方法は不均一系であるため反応条件を制御しにくいという問題があった。また、脱フッ素化反応によってグリニャールが生成するため、後処理として発熱を伴う加水分解プロセスを必要としていた。
このため、反応条件を制御しやすく、加水分解処理も不要である、有機フッ素化物からの脱フッ素化処理方法が望まれていた。

本発明は、反応条件を制御しやすく、加水分解処理も不要である、簡便かつ選択性の良い、有機フッ素化物からの脱フッ素化方法を提供することを目的とする。

本発明の第１態様では、有機フッ素化物を、下記式（１ａ）で表される第１の有機金属化合物触媒と、

［式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を示す。］下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬と
ＲＭｇＹ（２）
［式中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。］を用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法が提供される。

本発明の第１態様において、Ｘ¹及びＸ²が塩素であることが好ましい。

また、本発明の第１態様において、前記有機フッ素化物の量と、前記アルキルマグネシウム試薬の量が、モル比で、１：２〜１０であることが好ましい。

本発明の第２態様では、有機フッ素化物を、下記式（１ｂ）で表される第２の有機金属化合物触媒と、

［式中、Ｌ³は、アニオン性配位子を示す。Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を示す。］下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬と
ＲＭｇＹ（２）
［式中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。］を用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法が提供される。

本発明の第２態様において、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵が塩素であることが好ましい。

また、本発明の第２態様において、前記有機フッ素化物の量と、前記アルキルマグネシウム試薬の量が、モル比で、１：２〜１０であることが好ましい。

また、本発明の第１態様及び第２態様において、前記有機フッ素化物が芳香族フッ素化物であることが好ましい。また、有機溶媒がテトラヒドロフランであることが好ましい。

本発明により、有機フッ素化物を有機溶媒中において簡便かつ効率的に脱フッ素化できる。

本発明の第１態様では、有機フッ素化物を、下記式（１ａ）で表される第１の有機金属化合物触媒と下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬とを用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法が提供される。

［式中、Ｒ、Ｙ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。Ｏｒｇ．は有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］
また、本発明の第２態様では、有機フッ素化物を、下記式（１ｂ）で表される第２の有機金属化合物触媒と下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬とを用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法が提供される。

［式中、Ｒ、Ｙ、Ｌ³、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、上記の意味を有する。Ｏｒｇ．は有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。］

本発明の第１態様および第２態様では、有機フッ素化物が脱フッ素化される。有機フッ素化物としては、芳香環にフッ素が導入された芳香族フッ素化物、脂肪族炭化水素にフッ素が導入された脂肪族フッ素化物を挙げることができる。

本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環等を挙げることができる。

「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。

「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

「多環式芳香環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香環を挙げることができる。

「多環式芳香族炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。

「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。

芳香族フッ素化物は、上記「芳香環」のうち置換可能な位置にフッ素が１個以上導入されており、好ましくは１個〜４個導入される。

本明細書において、「脂肪族炭化水素」とは、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等を挙げることができる。

「鎖式炭化水素」としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキン等を挙げることができる。

「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカン」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルカンであることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカンであることが更に好ましい。アルカンの例としては、制限するわけではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を挙げることができる。

「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケン」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケンであることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケンであることが更に好ましい。アルケンの例としては、制限するわけではないが、エテン、プロペン、ブテン等を挙げることができる。

「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキン」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキンであることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキンであることが更に好ましい。アルキンの例としては、制限するわけではないが、アセチレン、プロピン、ブチン等を挙げることができる。

「脂環式炭化水素」としては、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルカン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケン等を挙げることができる。

「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルカン」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルカンであることが好ましい。シクロアルカンの例としては、制限するわけではないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。

「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケン」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケンであることが好ましい。シクロアルケンの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。

脂肪族フッ素化物は、上記「脂肪族炭化水素」のうち置換可能な位置にフッ素が１個以上導入されており、好ましくは１個〜４個導入される。

本発明において、有機フッ素化物としては、芳香族フッ素化物を好ましく挙げることができ、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、６−フルオロキノリン、７−フルオロキノリン等を好ましく挙げることができる。

本発明の第１態様においては、下記式（１ａ）で表される第１の有機金属化合物触媒が用いられる。

また、本発明の第２態様においては、下記式（１ｂ）で表される第２の有機金属化合物触媒が用いられる。

上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。

前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。

非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。

非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を示す。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ」としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本発明において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、塩素であることが好ましい。

上記式（１ａ）で示される第１の有機金属化合物触媒としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
テトライソプロポキシチタン；
テトラブトキシチタン。

上記式（１ｂ）で示される第２の有機金属化合物触媒としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。

シクロペンタジエニルトリクロロチタン；
メチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
イソプロピルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ｎ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジイソプロピルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
テトラメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
テトライソプロポキシチタン；
テトラブトキシチタン。

本発明の第１態様および第２態様では、下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬を用いる。
ＲＭｇＹ（２）

上記式（２）中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基である。

本明細書において、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本発明において、Ｒは、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニルであることが好ましい。

上記式（２）中、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、臭素又は塩素であることが好ましい。

本発明の第１態様において、上記式（１ａ）で示される第１の有機金属化合物触媒の量は、有機フッ素化物１モルに対し、０．００１モル〜１モルであり、好ましくは０．０１モル〜０．１モルであり、更に好ましくは０．０３モル〜０．１モルである。

同様に、本発明の第２態様において、上記式（１ｂ）で示される第２の有機金属化合物触媒の量は、有機フッ素化物１モルに対し、０．００１モル〜１モルであり、好ましくは０．０１モル〜０．１モルであり、更に好ましくは０．０３モル〜０．１モルである。

本発明の第１態様および第２態様において、上記式（２）で示されるアルキルマグネシウム試薬の量は、有機フッ素化物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜１０モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルである。

本発明の第１態様および第２態様において、典型的には、有機フッ素化物の溶液に、上記式（１ａ）で示される第１の有機金属化合物触媒、あるいは、上記式（１ｂ）で示される第２の有機金属化合物触媒を添加し、次いで、上記式（２）で示されるアルキルマグネシウム試薬を加え、攪拌する。

反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。

溶媒としては、エーテル構造を持つもの、特にテトラヒドロフランのような環状エーテルが好ましいものと推測されるが、反応性との関係は定かではない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。

実施例１：アルキルマグネシウム試薬の違いによる反応性の実験（試験例１〜９）
−７８℃において、１−フルオロナフタレン（1mmol）及びトリクロロシクロペンタジエニルチタニウム（0.1mmol）を5mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液に、アルキルマグネシウム(3mmol）を加えた。反応生成物を５０℃で撹拌し、生成物をガスクロマトグラフイー及びＮＭＲで調べた。
各試験例で使用したアルキルマグネシウム、反応時間およびＮＭＲ収率を反応式と共に表１に示す。

メチルマグネシウムブロマイド（ＭｅＭｇＢｒ）は１−フルオロナフタレンを還元しなかった。芳香族β水素を持っているフェニルマグネシウムブロマイド（ＰｈＭｇＢｒ）との反応は進行しなかった。ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド（ｔ−ＢｕＭｇＢｒ）またはエチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）との反応は中間の収率であり、ｎ−プロピルネシウムクロライド（ｎ−ＰｒＭｇＣｌ）、イソプロピルマグネシウムブロマイド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド（ｓｅｃ−ＢｕＭｇＣｌ）との反応では高い収率が得られた。これらのことから、反応性の違いは、β−及びγ−水素及びそれらの立体配置によるものと推測される。

実施例２：有機金属化合物触媒の違いによる反応性の実験（試験例１０〜１８）
−７８℃において、１−フルオロナフタレン（1mmol）及び有機金属化合物触媒（0.1 mmol）を5mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液に、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド（3 mmol）を加えた。反応生成物を５０℃で撹拌し、生成物をガスクロマトグラフイー及びＮＭＲで調べた。
各試験例で使用した有機金属化合物触媒、反応時間およびＮＭＲ収率を反応式と共に表２に示す。

表２によれば、有機金属化合物触媒として、アルキルマグネシウム試薬と共に、トリクロロシクロペンタジエニルチタニウムあるいはジクロロビスシクロペンタジエニルチタニウムを用いた場合に顕著に収率が上がることが理解される。

実施例３：有機フッ素化物の違いによる反応性の実験（試験例１９〜２３）
−７８℃において、芳香族フッ素化物（1mmol）及びトリクロロシクロペンタジエニルチタニウム（0.1 mmol）を5mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液に、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド（3 mmol）を加えた。反応生成物を５０℃で撹拌し、生成物をガスクロマトグラフイー及びＮＭＲで調べた。
各試験例で使用した芳香族フッ素化物(Aryl-F)、反応時間およびＮＭＲ収率を反応式と共に表３に示す。

Claims

有機フッ素化物を、下記式（１ａ）で表される第１の有機金属化合物触媒と、

［式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を示す。］
下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬と
ＲＭｇＹ（２）
［式中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
を用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法。
Ｘ¹及びＸ²が塩素である、請求項１記載の脱フッ素化処理方法。
前記有機フッ素化物の量と、前記アルキルマグネシウム試薬の量が、モル比で、１：２〜１０である、請求項１又は２に記載の脱フッ素化処理方法。
有機フッ素化物を、下記式（１ｂ）で表される第２の有機金属化合物触媒と、

［式中、Ｌ³は、アニオン性配位子を示す。Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を示す。］
下記式（２）で表されるアルキルマグネシウム試薬と
ＲＭｇＹ（２）
［式中、Ｒは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
を用いて有機溶媒中で処理することを特徴とする脱フッ素化処理方法。
Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵が塩素である、請求項４記載の脱フッ素化処理方法。
前記有機フッ素化物の量と、前記アルキルマグネシウム試薬の量が、モル比で、１：２〜１０である、請求項４又は５に記載の脱フッ素化処理方法。
前記有機フッ素化物が芳香族フッ素化物である、請求項１〜６のいずれかに記載の脱フッ素化処理方法。
有機溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１〜７のいずれかに記載の脱フッ素化処理方法。