JP4303978B2 - ジハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジハロゲン化ビフェニル誘導体に関し、より詳しくは２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジハロゲン化ビフェニル誘導体は、触媒の配位子合成の中間体として利用されるほか、機能性材料の合成中間体として利用価値が高い。ジハロゲン化ビフェニル誘導体を製造する方法としては、例えば、ジヨードベンゼンやジブロモベンゼンにブチルリチウムを加えてカップリング反応をさせる方法が知られている。しかしながら、出発物質であるジハロゲノベンゼンが置換基を有する場合、ビフェニレンが優先的に生成されるといった欠点があった。また、上記カップリング反応による手法では、得られる生成物が対称的であり、非対称な２，２'−ジハロゲン化ビフェニルを得ることが特に難しいという問題があった。
【０００３】
従って、任意の置換基を有する非対称２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であり、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。］
【０００５】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法であって、
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。］遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるアセチレンと
【化８】
［式中、Ｘ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２態様において、前記遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムであることがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化９】
【００１３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、上記式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称であり、式中、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。
【００３６】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体が、
１−ヨード−１'−ブロモ−２，３，４，５−テトラエチルビフェニル
であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体を含むジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法の一例が提供され、具体的には、遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるアセチレンとを反応させ反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程（第２工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【化１０】
【００３８】
本発明の第２態様において、製造される上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称である必要がなく、対称であってもよい。具体的には、式中、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せすべてが同一の基であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（２）でメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４０】
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］
【００４１】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４３】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４７】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（３）で示されるアセチレンが用いられる。
【００４８】
【化１２】
［式中、Ｘ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００４９】
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００５０】
Ａ1、Ａ2及びＡ3で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「ピリジニル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００５２】
上記式（３）で示されるアセチレンの量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００５３】
本発明の第２態様において、第１工程は遷移金属化合物存在下で行う。
【００５４】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５５】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５６】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５７】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５８】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、ニッケル錯体であることがより好ましい。
【００５９】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００６０】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６２】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物は、量論反応として、または触媒反応として第１工程の反応に関わる。
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜５．０モルであることが好ましく、０．００１モル〜３．０モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜２．０モルであることがより好ましい。
【００６３】
本発明の第２態様において、第１工程の反応は酸化剤存在下で行うことが好ましい。
本明細書において、酸化剤とは、還元された遷移金属を酸化することができる化合物を特に制限なく挙げることができる。本発明において、酸化剤としては、有機ハロゲン化物であることが好ましく、ジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【００６４】
本明細書において、「ジハロゲノアルカン」としては、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ20アルカンを挙げることができ、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ10アルカンであることが好ましく、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ6アルカンであることが更に好ましい。ジハロゲノアルカンの例としては、制限するわけではないが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン等を挙げることができる。
【００６５】
本明細書において、「アリルハライド」としては、アリルクロライド、アリルブロマイド等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合は、クロロブロモメタン、ジブロモメタン、アリルクロライドを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合の酸化剤の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜３．０モルである。
【００６８】
本発明の第２態様の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、アセチレン（３）と遷移金属化合物と任意に酸化剤を添加し、攪拌して反応混合物を得る。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００６９】
本発明の第２態様の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７０】
本発明の第２態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７１】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法において、第２工程では、第１工程で得られた反応混合物をハロゲン化剤で処理し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。
【００７２】
本発明の第２工程では、ハロゲン化剤を用いる。ハロゲン化剤としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等を挙げることができ、特に、ＩＣｌを用いて反応混合物をヨード化することが好ましい。
【００７３】
本発明の第２工程において使用されるハロゲン化剤の量は、第１工程で得られる反応混合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００７４】
本発明の第２態様の第２工程では、典型的には、第１工程で得られた反応混合物の溶液に、ハロゲン化剤を添加し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、第１工程で調製された溶液中の反応混合物をそのまま用いても良い。
【００７５】
本発明の第２態様の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
本発明の第２態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７７】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法は、下記の中間体（４）を経て、反応が進行するものと考えられる。
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記の意味を有する。］
【００７８】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の第２態様の第１工程において使用される上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとして、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００８２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００８３】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン。
【００８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８９】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００９０】
参考例１
【化１４】
THF (5 mL)中で、Cp2ZrCl2 (292mg, 1mmol)、n-BuLi (2 mmol)及び３−ヘキシン(2 mmol) を用いて合成した対応するジルコナシクロペンタジエンに、(2-ブロモ-フェニルエチニル)-トリメチル-シラン(1.5 mmol)、NiCl2(PPh3)2 (10 mol%)、CHBrCl (2 mmol)を加え、反応混合物を50℃に3時間かけて昇温させた。反応混合物に20%のNaHCO3を加えて反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。黄色液体。GC収率64%、単離収率55%。
【００９１】
1H NMR (CDCl3) δ0.01(s, 9H), 0.90(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.20-1.35 (m, 9H), 2.10-2.30(m, 1H), 2.40-2.60(m, 1H), 2.70-3.00(m, 6H), 7.00-7.50(m, 3H), 7.64(d, J = 8.0Hz, 1H); 13C NMR(CDCl3) δ3.33, 15.02, 15.86, 16.34, 17.66, 21.85, 22.35, 23.09, 26.48, 126.34, 126.59, 128.39, 132.18, 132.80, 134.17, 137.19, 140.06, 141.68, 144.84, 145.01, 146.23。
【００９２】
参考例２
【化１５】
【００９３】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。黄色液体。GC収率80%、単離収率63%。
【００９４】
1H NMR (CDCl3), δ0.00(s, 9H), 0.72(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.10(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.13(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.15(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.51-1.65(m, 8H), 1.98-2.08(m, 1H), 2.29-2.39(m, 1H), 2.54-2.85(m, 6H), 7.19-7.36(m, 3H), 7.63(d, J = 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ3.19, 14.59, 14,90, 15.00, 15.17, 24.02, 24.95, 25.47, 26.36, 31.72, 32.22, 32.87, 36.35, 126.29, 126.57, 128.31, 132.11, 132.73, 134.00, 136.18, 138.91, 140.54, 144.86, 144.89, 144.98。
【００９５】
参考例３
【化１６】
【００９６】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシン(2 mmol)の代わりに、デカ−２，８−ジイン(1 mmol)を用いた。黄色液体。単離収率28%。
【００９７】
1H NMR (CDCl3), δ0.00(s, 9H), 1.80-1.88(m, 7H), 2.43(s, 3H), 2.71(m, 4H), 7.15-7.35(m, 3H), 7.63(d, J = 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ2.35, 15.94, 20.80, 22.83, 22.98, 28.02, 28.23, 125.94, 127.06, 128.43, 131.72, 132.05, 132.22, 133.37, 135.55, 136.81, 139.87, 144.12, 145.25。
【００９８】
実施例１
【化１７】
参考例１で得られた化合物(1 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)に、ICl (1.5 mmol)を0 ℃にて1時間かけて添加した。反応混合物を減圧下で濃縮した。シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。白色固体。GC収率98%、単離収率80%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3), δ1.01(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.28(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.29(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H), 2.25-2.37(m, 1H), 2.53-2.65(m, 1H), 2.76(q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.86(q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.03(q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.25-7.49(m, 3H), 7.74(d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ14.37, 14.92, 15.70, 15.76, 22.00, 23.76, 25.10, 32.36, 106.69, 124.79, 127.07, 128.81, 131,85, 132.57, 139.36, 140.68, 140.82, 142.32, 143.86, 147.12。
【０１００】
実施例２
【化１８】
【０１０１】
実施例１と同様の操作を行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに参考例２で得られた化合物を用いた。単離収率70%。
【０１０２】
1H NMR (CDCl3), δ0.70(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.04(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.07(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.08(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.51-1.62(m, 8H), 2.03-2.16(m, 1H), 2.34-2.44(m, 1H), 2.51-2.84(m,6H), 7.14-7.38(m, 3H), 7.64(d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ14.53, 14.78, 14.97, 15.01, 23.45, 23.99, 24.83, 24.91, 31.80, 33.47, 34.69, 41.48, 106.975, 124.81, 126.99, 128.75, 131.80, 132.53, 138.34, 139.61, 139.71, 141.27, 143.82, 147.20。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、任意の置換基を有する非対称２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジハロゲン化ビフェニル誘導体に関し、より詳しくは２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジハロゲン化ビフェニル誘導体は、触媒の配位子合成の中間体として利用されるほか、機能性材料の合成中間体として利用価値が高い。ジハロゲン化ビフェニル誘導体を製造する方法としては、例えば、ジヨードベンゼンやジブロモベンゼンにブチルリチウムを加えてカップリング反応をさせる方法が知られている。しかしながら、出発物質であるジハロゲノベンゼンが置換基を有する場合、ビフェニレンが優先的に生成されるといった欠点があった。また、上記カップリング反応による手法では、得られる生成物が対称的であり、非対称な２，２'−ジハロゲン化ビフェニルを得ることが特に難しいという問題があった。
【０００３】
従って、任意の置換基を有する非対称２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であり、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。］
【０００５】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法であって、
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。］遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるアセチレンと
【化８】
［式中、Ｘ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２態様において、前記遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムであることがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体が提供される。
【化９】
【００１３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、上記式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素であることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称であり、式中、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せのうち、少なくとも１組が同一の基ではない。
【００３６】
本発明の第１態様において、上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体が、
１−ヨード−１'−ブロモ−２，３，４，５−テトラエチルビフェニル
であることが好ましい。
【００３７】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体を含むジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法の一例が提供され、具体的には、遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるアセチレンとを反応させ反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程（第２工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法が提供される。
【化１０】
【００３８】
本発明の第２態様において、製造される上記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体は非対称である必要がなく、対称であってもよい。具体的には、式中、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、及び、Ｘ1とＸ2の組合せすべてが同一の基であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（２）でメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４０】
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］
【００４１】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４３】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４７】
本発明の第２態様において、第１工程では、下記式（３）で示されるアセチレンが用いられる。
【００４８】
【化１２】
［式中、Ｘ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００４９】
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００５０】
Ａ1、Ａ2及びＡ3で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「ピリジニル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明において、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００５２】
上記式（３）で示されるアセチレンの量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００５３】
本発明の第２態様において、第１工程は遷移金属化合物存在下で行う。
【００５４】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５５】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５６】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５７】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５８】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、ニッケル錯体であることがより好ましい。
【００５９】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００６０】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６２】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物は、量論反応として、または触媒反応として第１工程の反応に関わる。
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜５．０モルであることが好ましく、０．００１モル〜３．０モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜２．０モルであることがより好ましい。
【００６３】
本発明の第２態様において、第１工程の反応は酸化剤存在下で行うことが好ましい。
本明細書において、酸化剤とは、還元された遷移金属を酸化することができる化合物を特に制限なく挙げることができる。本発明において、酸化剤としては、有機ハロゲン化物であることが好ましく、ジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【００６４】
本明細書において、「ジハロゲノアルカン」としては、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ20アルカンを挙げることができ、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ10アルカンであることが好ましく、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ6アルカンであることが更に好ましい。ジハロゲノアルカンの例としては、制限するわけではないが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン等を挙げることができる。
【００６５】
本明細書において、「アリルハライド」としては、アリルクロライド、アリルブロマイド等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合は、クロロブロモメタン、ジブロモメタン、アリルクロライドを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の第２態様において、酸化剤を使用する場合の酸化剤の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜３．０モルである。
【００６８】
本発明の第２態様の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、アセチレン（３）と遷移金属化合物と任意に酸化剤を添加し、攪拌して反応混合物を得る。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００６９】
本発明の第２態様の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７０】
本発明の第２態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７１】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法において、第２工程では、第１工程で得られた反応混合物をハロゲン化剤で処理し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。
【００７２】
本発明の第２工程では、ハロゲン化剤を用いる。ハロゲン化剤としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等を挙げることができ、特に、ＩＣｌを用いて反応混合物をヨード化することが好ましい。
【００７３】
本発明の第２工程において使用されるハロゲン化剤の量は、第１工程で得られる反応混合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２モルである。
【００７４】
本発明の第２態様の第２工程では、典型的には、第１工程で得られた反応混合物の溶液に、ハロゲン化剤を添加し、ジハロゲン化ビフェニル誘導体を得る。反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、第１工程で調製された溶液中の反応混合物をそのまま用いても良い。
【００７５】
本発明の第２態様の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
本発明の第２態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７７】
本発明の第２態様にかかるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法は、下記の中間体（４）を経て、反応が進行するものと考えられる。
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記の意味を有する。］
【００７８】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の第２態様の第１工程において使用される上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとして、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００８２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００８３】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン。
【００８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８９】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００９０】
参考例１
【化１４】
THF (5 mL)中で、Cp2ZrCl2 (292mg, 1mmol)、n-BuLi (2 mmol)及び３−ヘキシン(2 mmol) を用いて合成した対応するジルコナシクロペンタジエンに、(2-ブロモ-フェニルエチニル)-トリメチル-シラン(1.5 mmol)、NiCl2(PPh3)2 (10 mol%)、CHBrCl (2 mmol)を加え、反応混合物を50℃に3時間かけて昇温させた。反応混合物に20%のNaHCO3を加えて反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。黄色液体。GC収率64%、単離収率55%。
【００９１】
1H NMR (CDCl3) δ0.01(s, 9H), 0.90(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.20-1.35 (m, 9H), 2.10-2.30(m, 1H), 2.40-2.60(m, 1H), 2.70-3.00(m, 6H), 7.00-7.50(m, 3H), 7.64(d, J = 8.0Hz, 1H); 13C NMR(CDCl3) δ3.33, 15.02, 15.86, 16.34, 17.66, 21.85, 22.35, 23.09, 26.48, 126.34, 126.59, 128.39, 132.18, 132.80, 134.17, 137.19, 140.06, 141.68, 144.84, 145.01, 146.23。
【００９２】
参考例２
【化１５】
【００９３】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。黄色液体。GC収率80%、単離収率63%。
【００９４】
1H NMR (CDCl3), δ0.00(s, 9H), 0.72(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.10(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.13(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.15(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.51-1.65(m, 8H), 1.98-2.08(m, 1H), 2.29-2.39(m, 1H), 2.54-2.85(m, 6H), 7.19-7.36(m, 3H), 7.63(d, J = 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ3.19, 14.59, 14,90, 15.00, 15.17, 24.02, 24.95, 25.47, 26.36, 31.72, 32.22, 32.87, 36.35, 126.29, 126.57, 128.31, 132.11, 132.73, 134.00, 136.18, 138.91, 140.54, 144.86, 144.89, 144.98。
【００９５】
参考例３
【化１６】
【００９６】
参考例１と同様の操作を行った。ただし、３−ヘキシン(2 mmol)の代わりに、デカ−２，８−ジイン(1 mmol)を用いた。黄色液体。単離収率28%。
【００９７】
1H NMR (CDCl3), δ0.00(s, 9H), 1.80-1.88(m, 7H), 2.43(s, 3H), 2.71(m, 4H), 7.15-7.35(m, 3H), 7.63(d, J = 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ2.35, 15.94, 20.80, 22.83, 22.98, 28.02, 28.23, 125.94, 127.06, 128.43, 131.72, 132.05, 132.22, 133.37, 135.55, 136.81, 139.87, 144.12, 145.25。
【００９８】
実施例１
【化１７】
参考例１で得られた化合物(1 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)に、ICl (1.5 mmol)を0 ℃にて1時間かけて添加した。反応混合物を減圧下で濃縮した。シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。白色固体。GC収率98%、単離収率80%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3), δ1.01(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.28(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.29(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H), 2.25-2.37(m, 1H), 2.53-2.65(m, 1H), 2.76(q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.86(q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.03(q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.25-7.49(m, 3H), 7.74(d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ14.37, 14.92, 15.70, 15.76, 22.00, 23.76, 25.10, 32.36, 106.69, 124.79, 127.07, 128.81, 131,85, 132.57, 139.36, 140.68, 140.82, 142.32, 143.86, 147.12。
【０１００】
実施例２
【化１８】
【０１０１】
実施例１と同様の操作を行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに参考例２で得られた化合物を用いた。単離収率70%。
【０１０２】
1H NMR (CDCl3), δ0.70(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.04(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.07(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.08(t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.51-1.62(m, 8H), 2.03-2.16(m, 1H), 2.34-2.44(m, 1H), 2.51-2.84(m,6H), 7.14-7.38(m, 3H), 7.64(d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3), δ14.53, 14.78, 14.97, 15.01, 23.45, 23.99, 24.83, 24.91, 31.80, 33.47, 34.69, 41.48, 106.975, 124.81, 126.99, 128.75, 131.80, 132.53, 138.34, 139.61, 139.71, 141.27, 143.82, 147.20。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、任意の置換基を有する非対称２，２'−ジハロゲン化ビフェニル誘導体を簡便かつ高収率で得ることができる。
Claims (9)
- 下記式（１）で示される非対称ジハロゲン化ビフェニル誘導体。
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4 は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。］ - Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項１に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体。
- 下記式（１）で示されるジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法であって、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4 は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である。］
遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるアセチレンと
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］
を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をハロゲン化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。 - 前記遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項３に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
- Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項３又は４に記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
- Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムである、請求項３〜５のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
- 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項３〜６のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
- Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基である、請求項３〜７のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
- Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項３〜８のいずれかに記載のジハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
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