JP4448349B2 - ホスファフェロセン誘導体及びその製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、ホスファフェロセン誘導体及びその製造方法に関し、より詳しくはアセン部分を含むホスファフェロセン誘導体及びその製造方法に関する。

フェロセン誘導体は有機機能性材料として有用であり、また、２つのアセンがコミュニケーションする新しい機能を持つ材料となる可能性が期待されている。一方、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン等のポリアセンも共役系高分子であるため、有機機能性材料として有用であることが知られている。

しかしながら、これまでアセン類を持つフェロセン誘導体は知られていなかった。このような材料は、フェロセンとポリアセンの両方の特質を兼ね備えていることが期待され、その有用性は甚大である。しかも、所望の置換基を導入することができる手法があれば、その機能、物性を制御することが可能となるため、より望ましい。

本発明は、アセン類を持つフェロセン誘導体の提供、及び所望の置換基を導入することができる手法の提供を目的とする。

本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましい。

本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは１以上の整数である。］

本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましい。

本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第３態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＡは、上記の意味を有する。］
前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。

本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第４態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｎは１以上の整数を示す。］
下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶及びｎは、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であり、Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］
前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。

本発明の第３態様及び第４態様において、前記鉄塩が、塩化鉄であることが好ましい。

本発明の第３態様及び第４態様において、Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍが、ジルコニウムであることが特に好ましい。

本発明の第３態様及び第４態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。

本発明の第３態様及び第４態様において、Ｘ¹及びＸ²が、ハロゲン原子であることが好ましい。

本発明の第３態様及び第４態様において、前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムであることが好ましい。

本発明の第３態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましい。

本発明の第４態様において、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが更に好ましい。

本発明によれば、所望の置換基を有するアセン類を持つフェロセン誘導体が提供され、る。

本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。

本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体は、共役系５員環のほかにベンゼン環を有しているため、２つのアセンが相互作用することが期待される。このため、例えば導電性材料や発光素子材料として特異的な性質を発現することが期待され、フェロセンとポリアセンの両方の特質を生かした新しい材料への利用が拓けると考えられる。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

本発明において、Ｒ²及びＲ³、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることがより好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが更に好ましい。

本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。

本発明の第２態様にかかる上記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体は、本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体に比べて縮合しているベンゼン環の数が多いため、特異的な性質を示すと考えられる。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である。

Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明において、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることがより好ましく、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが更に好ましい。

本発明の第２態様において、ｎは１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。

本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第３態様では、下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。]

本発明の第３態様において、下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体が用いられる。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。

また、上記式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。

非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。

非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体は、例えば下記式で示されるスキームに従って、ビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンのようなメタロセン１モルに約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有し、Ｚ¹及びＺ²は、Ｃｌ等のハロゲン原子を示す。]

例えば、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体としてジルコナシクロペンタジエン誘導体を用いる場合には、例えば、下記のビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。

また、本発明の第３態様において、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、中間体を得る（第１工程）。

上記式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である。

Ａで示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第３態様において、Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、フェニル基又は塩素原子であることが更に好ましい。

上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。
本明細書において、脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基が挙げられる。

本発明の第３態様において、Ｘ¹及びＸ²は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌであることが特に好ましい。

本発明の第３態様において、上記式（３）で示されるホスフィンの量は、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。

本発明の第３態様の第１工程において、典型的には、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体の溶液に、上記式（３）で示されるホスフィンを添加し、攪拌することにより、下記式（４ａ）で示される中間体を得る。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＡは、上記の意味を有する。］

本発明の第３態様の第１工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第１工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第３態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第３態様において、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る（第２工程）。
本発明の第３態様において、還元剤としては、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、リチウムを用いることが特に好ましい。

本発明の第３態様において、還元剤の量は、上記式（４ａ）で示される中間体のアニオンを生成させるため、上記式（４ａ）で示される中間体に対して過剰量用いることが好ましい。例えば、上記式（４ａ）で示される中間体１モルに対して１モル以上用いることが好ましく、２モル〜２０モル用いることが更に好ましい。

本発明の第３態様の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体から溶媒を除去し、これを新たな溶媒に溶解させ、この溶液に還元剤を添加して攪拌する。

本発明の第３態様の第２工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第２工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第３態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第３態様において、第２工程で得られた反応混合物と鉄塩とを反応させる（第３工程）。

本発明の第３態様において、鉄塩としては、鉄についての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化鉄(II)が好ましく、特に、FeCl₂が好ましく用いられる。

本発明の第３態様において、鉄塩の量は、上記式（４ａ）で示される中間体のアニオン１モルに対して、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、０．１モル〜３モルであることがより好ましく、０．３モル〜０．８モルであることが更に好ましい。

本発明の第３態様の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた反応混合物の溶液に、鉄塩を添加して攪拌する。

本発明の第３態様の第３工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第３工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第３態様の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第４態様では、下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²及びｎは、上記の意味を有する。]

本発明の第４態様において、下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体が用いられる。
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有する。］

本発明の第４態様において、Ｍは、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。

本発明の第４態様において、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

本発明の第４態様において、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体は、例えば下記式で示されるスキームに従って、ビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンのようなメタロセン１モルに約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、ｎ、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有し、Ｚ¹及びＺ²は、Ｃｌ等のハロゲン原子を示す。]

例えば、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体としてジルコナシクロペンタジエン誘導体を用いる場合には、例えば、下記のビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。

また、本発明の第４態様において、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、中間体を得る（第１工程）。

上記式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である。

Ａで示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第４態様において、Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、フェニル基又は塩素原子であることが更に好ましい。

上記式中、Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。
本発明の第４態様において、Ｘ¹及びＸ²は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌであることが特に好ましい。

本発明の第４態様において、上記式（３）で示されるホスフィンの量は、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることがより好ましく、０．７モル〜２モルであることが更に好ましい。

本発明の第４態様の第１工程において、典型的には、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体の溶液に、上記式（３）で示されるホスフィンを添加し、攪拌することにより、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る。
［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］

本発明の第４態様の第１工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第１工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第４態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第４態様において、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る（第２工程）。
本発明の第４態様において、還元剤としては、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、リチウムを用いることが特に好ましい。

本発明の第４態様において、還元剤の量は、上記式（４ｂ）で示される中間体のアニオンを生成させるため、上記式（４ｂ）で示される中間体に対して過剰量用いることが好ましい。例えば、上記式（４ｂ）で示される中間体１モルに対して１モル以上用いることが好ましく、２モル〜２０モル用いることが更に好ましい。

本発明の第４態様の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体から溶媒を除去し、これを新たな溶媒に溶解させ、この溶液に還元剤を添加して攪拌する。

本発明の第４態様の第２工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第２工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第４態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第４態様において、第２工程で得られた反応混合物と鉄塩とを反応させる（第３工程）。

本発明の第４態様において、鉄塩としては、鉄についての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化鉄(II)が好ましく、特に、FeCl₂が好ましく用いられる。

本発明の第４態様において、鉄塩の量は、上記式（４ｂ）で示される中間体のアニオン１モルに対して、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、０．１モル〜３モルであることがより好ましく、０．３モル〜０．８モルであることが更に好ましい。

本発明の第４態様の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた反応混合物の溶液に、鉄塩を添加して攪拌する。

本発明の第４態様の第３工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第３工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第４態様の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は、ベンゾフェノン／ナトリウム金属で蒸留して無水とし、他の試薬は、市販のものを更なる精製をすることなく用いた。

窒素雰囲気下で、マグネシウム(217 mg, 8.93 mmol)にTHF (5 mL)を加え、1,2-ジブロモエタン(360 mg, 1.92 mmol)で活性化する。エチレンの発生が止まった後、Cp₂ZrCl₂(2.00 g, 6.84 mmol)および 1,2,3,4-テトラプロピル-5,6-ジ（2-ヘキシニル）ベンゼン(2.77 g, 6.81 mmol)のTHF(20 mL)溶液をニードルを用いて加える。この混合物を室温で終夜撹拌すると濃赤色の溶液が得られる。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジクロロメタン(20 mL)に溶解し、０℃に冷却する。この溶液に三塩化リン(1.00 g, 7.28 mmol)を加え、室温で２時間撹拌する。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘキサンで抽出する。ヘキサン溶液をセライトを用いて濾過した後、ヘキサンを留去し、残渣をTHF (15 mL)に溶解し、それに過剰量の金属リチウム(240 mg, 34.6 mmol)を加える。混合物を室温で１時間撹拌した後、赤色溶液に無水塩化鉄(II) (420 mg, 3.31 mmol)を加え、室温で終夜撹拌する。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をヘキサンで抽出し、溶媒を留去する。ここで得られた残渣を、窒素雰囲気下でシリカゲル・カラムクロマトグラフィ(溶媒、ヘキサン：ベンゼン＝４：１)で精製すると、ジホスファフェロセンが1.33g(43%)得られる。熱ヘキサンから再結晶することにより良好な結晶が得られる。

¹H NMR (CDCl₃): δ0.79 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 24H), 1.15-1.38 (m, 8H), 1.46-1.74 (m, 20H), 1.93-2.08 (m, 4H), 2.05-2.60 (m, 16H), 3.47 (d, J = 18.2 Hz, 4H), 3.81 (d, J = 18.2 Hz, 4H). ³¹P[¹H] NMR (CDCl₃): δ-55.3 (s).

上記実施例の反応スキームを下記に示す。

Claims (20)

1. 下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体。
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基である。］
2. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１に記載のホスファフェロセン誘導体。
3. 下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基である。］
   下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。
   Ｍは、遷移金属を示し、
   Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］
   下記式（３）で示されるホスフィンと
   ［式中、Ａは、ハロゲン原子又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アリール基であり、
   Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。］
   を反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＡは、上記の意味を有する。］
   前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
   前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法。
4. 前記鉄塩が、塩化鉄である、請求項４に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
5. Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項３又は４に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
6. Ｍが、ジルコニウムである、請求項３〜５のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
7. 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基からなる群から選ばれるものである、請求項３〜６のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
8. Ｘ¹及びＸ²が、ハロゲン原子である、請求項３〜７のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
9. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項３〜８のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
10. 前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムである、請求項３〜９のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
11. 下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体。
    ［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基であり、ｎは１以上の整数である。］
12. Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１１に記載のホスファフェロセン誘導体。
13. 下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
    ［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基であり、ｎは１以上の整数を示す。］
    下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
    ［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶及びｎは、上記の意味を有する。
    Ｍは、遷移金属を示し、
    Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］
    下記式（３）で示されるホスフィンと
    ［式中、Ａは、ハロゲン原子又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ アリール基であり、
    Ｘ¹及びＸ²は、脱離基を示す。］
    を反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、
    ［式中、Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ⁶、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］
    前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法。
14. 前記鉄塩が、塩化鉄である、請求項１３に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
15. Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１３又は１４に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
16. Ｍが、ジルコニウムである、請求項１３〜１５のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
17. 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基からなる群から選ばれるものである、請求項１３〜１６のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
18. Ｘ¹及びＸ²が、ハロゲン原子である、請求項１３〜１７のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
19. Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b及びＲ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１３〜１８のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
20. 前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムである、請求項１３〜１９のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。