JP3842248B2 - フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法に関し、より詳しくはチオフェン部分の数を調節することができるフェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、バックライトなどのパネル型光源として無機材料を用いた発光素子が使用されていた。最近になり、このような発光素子として、有機材料を用いた有機電界発光素子が開発されてきている。
【０００３】
従って、発光波長を調節することができる有機化合物を、高収率かつ簡便に得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるフェニレンチオフェンポリマーが提供される。
【化１１】
［式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｍは、０〜２０の整数であり、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、ｎは、２〜２００の整数である。］
【０００５】
また、本発明の第２態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第２態様では、下記式（１ａ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
【化１２】
［式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、ｎは、２〜２００の整数である。］遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを
【化１３】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示す。］重合させることを特徴とする、フェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第３態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
【化１４】
［式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｍは、０〜２０の整数であり、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、ｎは、２〜２００の整数である。］遷移金属化合物の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーと、
【化１５】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示す。］下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体とを
【化１６】
［式中、ｍは、上記の意味を有する。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基を示す。］反応させることを特徴とする、フェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第４態様では、本発明の第２態様および第３態様において出発原料として用いられた下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが提供される。
【化１７】
［式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数である。］
【０００８】
また、本発明の第５態様では、本発明の第４態様で提供されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第５態様では、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法であって、
【化１８】
［式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数である。］遷移金属化合物存在下、下記式（４）で示される有機金属化合物と、
【化１９】
［式中、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（５）で示されるアルキンとを
【化２０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。］反応させることを特徴とするフェニレンチオフェンモノマーの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｙが−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−である場合に、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシメチル基であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基；又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル−Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましく、また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるフェニレンチオフェンポリマーが提供される
【化２１】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎ及びｍは、上記の意味を有する。］
【００１４】
上記式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３０】
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明において、Ｙは、−ＣＨ2−又は−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−であることが好ましく、−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−であることがより好ましい。この場合、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることがさらに好ましく、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル又はブトキシメチルであることがより好ましい。
【００３４】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
Ｒ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３６】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３７】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシカルボニルフェニル、又はエトキシカルボニルオキシフェニルであることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、ｍは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。
また、本発明において、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
また、本発明において、ｎは、２〜２００の整数であり、２〜１５０の整数であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の第２態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供され、すなわち、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを重合させることを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【化２２】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びｎは、上記と同義を示す。］
【００４２】
本発明の第２態様では、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが用いられる。
【化２３】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記の意味を有する。］
【００４３】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。
【００４４】
上記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、ハロゲン原子であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の第２態様にかかるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物及び還元剤の存在下で行われる。
【００４６】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物は、遷移金属の塩でもよいし、遷移金属の錯体でもよいが、遷移金属の錯体が好ましく、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。
【００４７】
金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよい。
【００４８】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００４９】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５０】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５２】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロモニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５３】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００５４】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５５】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【００５６】
本発明の第２態様において、還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００５７】
本発明の第２態様において、還元剤の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００５８】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５９】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６０】
本発明の第３態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供され、すなわち、遷移金属化合物の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーと下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体とを反応させることを特徴とする、下記式（１ｂ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【化２４】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｘ1及びＸ2は、上記と同義を示す。］
【００６１】
本発明の第３態様では、本発明の第２態様と同様、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが用いられる。
【化２５】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
【００６２】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。また、Ｘ1及びＸ2は、本発明の第２態様で、上記式（２）中のＸ1及びＸ2について説明したのと同様である。
【００６３】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体が用いられる。
【化２６】
［式中、ｍは上記の意味を有する。］
【００６４】
上記式（３）中のｍは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のｍについて説明したのと同様である。
【００６５】
上記式（３）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基を示し、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることがより好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
本発明の第３態様において、上記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜４．０モルである。
【００６７】
本発明の第３態様にかかるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物及び還元剤の存在下で行われる。本発明の第３態様において使用される遷移金属化合物及び還元剤の説明は、本発明の第２態様においてしたのと同様である。
【００６８】
本発明の第３態様において、遷移金属化合物の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【００６９】
本発明の第３態様において、還元剤の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００７０】
本発明の第３態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７１】
本発明の第３態様において、溶媒としては、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７２】
本発明の第４態様では、本発明の第２態様および第３態様において出発原料として用いられた下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが提供される。
【化２７】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
【００７３】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。また、Ｘ1及びＸ2は、本発明の第２態様で、上記式（２）中のＸ1及びＸ2について説明したのと同様である。
【００７４】
また、本発明の第５態様では、本発明の第４態様で提供されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、遷移金属化合物存在下、下記式（４）で示される有機金属化合物と、下記式（５）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法が提供される。
【化２８】
［式中、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、Ｘ1及びＸ2は上記の意味を有する。］
【００７５】
上記式（４）中のＭは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００７６】
上記式（４）中のＬ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００７７】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００７８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００７９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００８０】
上記式（５）で示されるアルキンの量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜６モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルである。
【００８１】
本発明の第５態様において用いられる遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００８２】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００８３】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００８４】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００８５】
本発明の第５態様において、遷移金属化合物はニッケル錯体であることが好ましい。ニッケル錯体については、本発明の第２態様において説明したのと同様である。
【００８６】
上本発明の第５態様において用いられる遷移金属化合物の量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは、０．５モル〜１．５モルである。
【００８７】
本発明の第５態様において、たとえば、上記式（４）で示される有機金属化合物の溶液に、アルキン（５）と遷移金属化合物を添加し、攪拌して、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを得る。
【００８８】
本発明の第５態様において、得られた上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーは、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤によってハロゲン化してもよい。
【００８９】
本発明の第５態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００９０】
本発明の第５態様において、溶媒としては、上記式（４）で示される化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９２】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００９３】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００９４】
実施例１
【化２９】
【００９５】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のTHF(10mL)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(4mmol)およびCuCl(4mmol)を室温にて添加し、混合物を１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色固体の表題化合物を５７％の収率で得た。
【００９６】
【００９７】
実施例２
【化３０】
【００９８】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のトルエン(15mL)溶液に、３−ヘキシン (6mmol)およびNiCl2(DPPE)(2mmol)を室温にて加え、混合物を１１０℃にて１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色油の表題化合物を６６％の収率で得た。
【００９９】
【０１００】
実施例３
【化３１】
【０１０１】
実施例２と同様の手順で行った。但し、３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンを用いた。淡黄色固体の表題化合物を５５％の収率で得た。
【０１０２】
【０１０３】
実施例４
【化３２】
【０１０４】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のTHF(15mL)溶液に、ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）アセチレン(6mmol)およびNiCl2(PPh3)2(2mmol)を室温にて加え、混合物を５０℃にて１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルおよびヘキサン(1/1)混合溶液で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色固体の表題化合物を８１％の収率で得た。
【０１０５】
【０１０６】
実施例５
【化３３】
【０１０７】
シュレンク管に、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼン(1mmol)、Ｎ−ブロモスクシンイミド(2.4mmol)及び乾燥させたN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(10mL)を充填した。反応混合物を室温で１２時間攪拌した。得られた溶液を水中に注いだ。水性層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。淡黄色固体、単離収率９４％。
【０１０８】
【０１０９】
実施例６
【化３４】
【０１１０】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例２で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率８８％。
【０１１１】
【０１１２】
実施例７
【化３５】
【０１１３】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例３で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率７８％。
【０１１４】
【０１１５】
実施例８
【化３６】
【０１１６】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例４で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率９１％。
【０１１７】
【０１１８】
＜合成例１＞
【化３７】
上記スキームにしたがって、実施例５〜８で得られた各モノマーをそれぞれ重合させた。すなわち、20mLのシュレンク管に、NiBr2(PPh3)2(0.035mmol)、ビピリジン(0.035mmol)、PPh3(0.35mmol)、亜鉛(1.5mmol)、モノマー(0.5mmol)及びN, N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を充填した。反応混合物は、１００℃で２４時間攪拌し、メタノール及び3 N HCl(1:1)混合溶液中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過によって収集し、ジエチルエーテルおよびメタノールで順に洗浄した。次いで、９０℃の減圧下で１２時間乾燥させた。
【０１１９】
＜合成例２＞
【化３８】
上記スキームにしたがって、実施例５〜８で得られた各モノマーをそれぞれ重合させた。すなわち、20mLのシュレンク管に、Ni(COD)2(0.48mmol)、ビピリジン(0.48mmol)、モノマー(0.4mmol)及びDMF10mLを充填した。反応混合物は、６０℃で１２時間攪拌し、メタノール及び3 N HCl(1:1)混合溶液中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過によって収集し、ジエチルエーテルおよびメタノールで順に洗浄した。次いで、９０℃の減圧下で１２時間乾燥させた。
【０１２０】
実施例９
【化３９】
モノマーとして、実施例５で得られたモノマーを用いた。橙黄色固体。合成例１：単離収率８４％、合成例２：単離収率９５％。
【０１２１】
【０１２２】
実施例１０
【化４０】
【０１２３】
モノマーとして、実施例６で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８２％、合成例２：単離収率８９％。
【０１２４】
【０１２５】
実施例１１
【化４１】
【０１２６】
モノマーとして、実施例７で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８４％、合成例２：単離収率９１％。
【０１２７】
【０１２８】
実施例１２
【化４２】
【０１２９】
モノマーとして、実施例８で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８５％。
【０１３０】
【０１３１】
実施例９〜１２について、合成例１にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
実施例９〜１１について、合成例２にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
＜合成例３＞
【化４３】
上記スキームにしたがって、実施例５〜８で得られた各モノマーをそれぞれ重合させた。すなわち、20mLのシュレンク管に、モノマー(0.4mmol)、ビス−トリメチルスズ(0.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.02mmol)及びDMF10mLを充填した。反応混合物は８５℃で４８時間攪拌し、メタノール及び3 N HCl(1:1)混合溶液中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過によって収集し、ジエチルエーテルおよびメタノールで順に洗浄した。次いで、９０℃の減圧下で１２時間乾燥させた。
【０１３６】
実施例１３
【化４４】
モノマーとして、実施例５で得られたモノマーを用いた。単離収率８９％。
【０１３７】
【０１３８】
実施例１４
【化４５】
モノマーとして、実施例６で得られたモノマーを用いた。単離収率８７％。
【０１３９】
【０１４０】
実施例１５
【化４６】
モノマーとして、実施例７で得られたモノマーを用いた。単離収率８２％。
【０１４１】
【０１４２】
実施例１６
【化４７】
モノマーとして、実施例８で得られたモノマーを用いた。単離収率９４％。
【０１４３】
【０１４４】
実施例１３〜１６について、合成例３にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
＜合成例４＞
【化４８】
上記スキームにしたがって、実施例５〜８で得られた各モノマーをそれぞれ重合させた。
【０１４７】
実施例１７
【化４９】
モノマーとして、実施例５で得られたモノマーを用いた。単離収率９２％。
【０１４８】
【０１４９】
実施例１８
【化５０】
モノマーとして、実施例６で得られたモノマーを用いた。単離収率９０％。
【０１５０】
【０１５１】
実施例１９
【化５１】
モノマーとして、実施例７で得られたモノマーを用いた。単離収率９６％。
【０１５２】
【０１５３】
実施例２０
【化５２】
モノマーとして、実施例８で得られたモノマーを用いた。単離収率９６％。
【０１５４】
【０１５５】
実施例１７〜２０について、合成例４にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
＜合成例５＞
【化５３】
上記スキームにしたがって、実施例５〜８で得られた各モノマーをそれぞれ重合させた。
【０１５８】
実施例２１
【化５４】
モノマーとして、実施例５で得られたモノマーを用いた。単離収率９２％。
【０１５９】
【０１６０】
実施例２２
【化５５】
モノマーとして、実施例６で得られたモノマーを用いた。単離収率９３％。
【０１６１】
【０１６２】
実施例２３
【化５６】
モノマーとして、実施例７で得られたモノマーを用いた。単離収率９５％。
【０１６３】
【０１６４】
実施例２４
【化５７】
モノマーとして、実施例８で得られたモノマーを用いた。単離収率９４％。
【０１６５】
【０１６６】
実施例２１〜２４について、合成例５にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、有機導電材料としても有用であり、また、有機電界発光素子として有用な有機化合物を、高収率かつ簡便に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法に関し、より詳しくはチオフェン部分の数を調節することができるフェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、バックライトなどのパネル型光源として無機材料を用いた発光素子が使用されていた。最近になり、このような発光素子として、有機材料を用いた有機電界発光素子が開発されてきている。
【０００３】
従って、発光波長を調節することができる有機化合物を、高収率かつ簡便に得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるフェニレンチオフェンポリマーが提供される。
【化１１】
【０００５】
また、本発明の第２態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第２態様では、下記式（１ａ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
【化１２】
【化１３】
【０００６】
また、本発明の第３態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【０００７】
また、本発明の第４態様では、本発明の第２態様および第３態様において出発原料として用いられた下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが提供される。
【化１７】
【０００８】
また、本発明の第５態様では、本発明の第４態様で提供されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第５態様では、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法であって、
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【０００９】
本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｙが−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−である場合に、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシメチル基であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基；又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル−Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましく、また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２態様、第３態様、第４態様および第５態様において、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるフェニレンチオフェンポリマーが提供される
【化２１】
【００１４】
上記式中、Ｙは、−ＣＨ2−；−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−Ｏ−；−Ｓｉ（Ｐ3）（Ｐ4）−；−ＮＰ5−；又は−Ｓ−（式中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３０】
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」は、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明において、Ｙは、−ＣＨ2−又は−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−であることが好ましく、−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−であることがより好ましい。この場合、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることがさらに好ましく、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル又はブトキシメチルであることがより好ましい。
【００３４】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
Ｒ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３６】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３７】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシカルボニルフェニル、又はエトキシカルボニルオキシフェニルであることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、ｍは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。
また、本発明において、ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
また、本発明において、ｎは、２〜２００の整数であり、２〜１５０の整数であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の第２態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供され、すなわち、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを重合させることを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【化２２】
【００４２】
本発明の第２態様では、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが用いられる。
【化２３】
【００４３】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。
【００４４】
上記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、ハロゲン原子であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の第２態様にかかるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物及び還元剤の存在下で行われる。
【００４６】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物は、遷移金属の塩でもよいし、遷移金属の錯体でもよいが、遷移金属の錯体が好ましく、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。
【００４７】
金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよい。
【００４８】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００４９】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５０】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５２】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロモニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５３】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００５４】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５５】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【００５６】
本発明の第２態様において、還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００５７】
本発明の第２態様において、還元剤の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００５８】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５９】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６０】
本発明の第３態様では、第１態様で提供されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法の１態様が提供され、すなわち、遷移金属化合物の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーと下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体とを反応させることを特徴とする、下記式（１ｂ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法が提供される。
【化２４】
【００６１】
本発明の第３態様では、本発明の第２態様と同様、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが用いられる。
【化２５】
【００６２】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。また、Ｘ1及びＸ2は、本発明の第２態様で、上記式（２）中のＸ1及びＸ2について説明したのと同様である。
【００６３】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体が用いられる。
【化２６】
【００６４】
上記式（３）中のｍは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のｍについて説明したのと同様である。
【００６５】
上記式（３）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基を示し、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることがより好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
本発明の第３態様において、上記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜４．０モルである。
【００６７】
本発明の第３態様にかかるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物及び還元剤の存在下で行われる。本発明の第３態様において使用される遷移金属化合物及び還元剤の説明は、本発明の第２態様においてしたのと同様である。
【００６８】
本発明の第３態様において、遷移金属化合物の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
【００６９】
本発明の第３態様において、還元剤の量は、フェニレンチオフェンモノマー（２）１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００７０】
本発明の第３態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７１】
本発明の第３態様において、溶媒としては、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７２】
本発明の第４態様では、本発明の第２態様および第３態様において出発原料として用いられた下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーが提供される。
【化２７】
【００７３】
上記式（２）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＹ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑについて説明したのと同様である。また、Ｘ1及びＸ2は、本発明の第２態様で、上記式（２）中のＸ1及びＸ2について説明したのと同様である。
【００７４】
また、本発明の第５態様では、本発明の第４態様で提供されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法の１態様が提供される。すなわち、遷移金属化合物存在下、下記式（４）で示される有機金属化合物と、下記式（５）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法が提供される。
【化２８】
【００７５】
上記式（４）中のＭは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００７６】
上記式（４）中のＬ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００７７】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００７８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００７９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００８０】
上記式（５）で示されるアルキンの量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜６モルであり、更に好ましくは２モル〜４モルである。
【００８１】
本発明の第５態様において用いられる遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００８２】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００８３】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００８４】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００８５】
本発明の第５態様において、遷移金属化合物はニッケル錯体であることが好ましい。ニッケル錯体については、本発明の第２態様において説明したのと同様である。
【００８６】
上本発明の第５態様において用いられる遷移金属化合物の量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは、０．５モル〜１．５モルである。
【００８７】
本発明の第５態様において、たとえば、上記式（４）で示される有機金属化合物の溶液に、アルキン（５）と遷移金属化合物を添加し、攪拌して、上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを得る。
【００８８】
本発明の第５態様において、得られた上記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーは、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤によってハロゲン化してもよい。
【００８９】
本発明の第５態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００９０】
本発明の第５態様において、溶媒としては、上記式（４）で示される化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９２】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００９３】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００９４】
実施例１
【化２９】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のTHF(10mL)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(4mmol)およびCuCl(4mmol)を室温にて添加し、混合物を１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色固体の表題化合物を５７％の収率で得た。
【００９６】
実施例２
【化３０】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のトルエン(15mL)溶液に、３−ヘキシン (6mmol)およびNiCl2(DPPE)(2mmol)を室温にて加え、混合物を１１０℃にて１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色油の表題化合物を６６％の収率で得た。
【００９９】
実施例３
【化３１】
実施例２と同様の手順で行った。但し、３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンを用いた。淡黄色固体の表題化合物を５５％の収率で得た。
【０１０２】
実施例４
【化３２】
ジルコナシクロペンタジエン(2mmol)のTHF(15mL)溶液に、ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）アセチレン(6mmol)およびNiCl2(PPh3)2(2mmol)を室温にて加え、混合物を５０℃にて１２時間攪拌した。得られた反応混合物に3 N HClを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルおよびヘキサン(1/1)混合溶液で抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色固体の表題化合物を８１％の収率で得た。
【０１０５】
実施例５
【化３３】
シュレンク管に、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼン(1mmol)、Ｎ−ブロモスクシンイミド(2.4mmol)及び乾燥させたN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(10mL)を充填した。反応混合物を室温で１２時間攪拌した。得られた溶液を水中に注いだ。水性層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。淡黄色固体、単離収率９４％。
【０１０８】
実施例６
【化３４】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例２で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率８８％。
【０１１１】
実施例７
【化３５】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例３で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率７８％。
【０１１４】
実施例８
【化３６】
実施例５と同様の手順で行った。ただし、実施例１で得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンの代わりに、実施例４で得られたで得られた１，４−ビス−２−チエニルベンゼンを用いた。淡黄色固体、単離収率９１％。
【０１１７】
＜合成例１＞
【化３７】
【０１１９】
＜合成例２＞
【化３８】
【０１２０】
実施例９
【化３９】
【０１２１】
実施例１０
【化４０】
モノマーとして、実施例６で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８２％、合成例２：単離収率８９％。
【０１２４】
実施例１１
【化４１】
モノマーとして、実施例７で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８４％、合成例２：単離収率９１％。
【０１２７】
実施例１２
【化４２】
モノマーとして、実施例８で得られたモノマーを用いた。黄色固体。合成例１：単離収率８５％。
【０１３０】
実施例９〜１２について、合成例１にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
実施例９〜１１について、合成例２にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
＜合成例３＞
【化４３】
【０１３６】
実施例１３
【化４４】
【０１３７】
実施例１４
【化４５】
【０１３９】
実施例１５
【化４６】
【０１４１】
実施例１６
【化４７】
【０１４３】
実施例１３〜１６について、合成例３にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
＜合成例４＞
【化４８】
【０１４７】
実施例１７
【化４９】
【０１４８】
実施例１８
【化５０】
【０１５０】
実施例１９
【化５１】
【０１５２】
実施例２０
【化５２】
【０１５４】
実施例１７〜２０について、合成例４にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
＜合成例５＞
【化５３】
【０１５８】
実施例２１
【化５４】
【０１５９】
実施例２２
【化５５】
【０１６１】
実施例２３
【化５６】
【０１６３】
実施例２４
【化５７】
【０１６５】
実施例２１〜２４について、合成例５にしたがって得られたポリマーの分子量、収率等を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【発明の効果】
本発明により、有機導電材料としても有用であり、また、有機電界発光素子として有用な有機化合物を、高収率かつ簡便に得ることができる。
Claims (16)
- 下記式（１）で示されるフェニレンチオフェンポリマー。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、
ｎは、２〜２００の整数である。］ - Ｙが−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−である場合に、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基である、請求項１に記載のフェニレンチオフェンポリマー。 - Ｐ1及びＰ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシメチル基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基；又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル−Ｃ6〜Ｃ10アリール基である、
請求項２に記載のフェニレンチオフェンポリマー。 - 下記式（１ａ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、
ｎは、２〜２００の整数である。］
遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーを
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示す。］
重合させることを特徴とする、フェニレンチオフェンポリマーの製造方法。 - 前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体である、請求項４に記載のフェニレンチオフェンポリマーの製造方法。
- 前記還元剤が、亜鉛である、請求項４又は５に記載のフェニレンチオフェンポリマーの製造方法。
- Ｙが−Ｃ（Ｐ1）（Ｐ2）−である場合に、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は、置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；又はホルミル基である、
請求項４〜６のいずれかに記載のフェニレンチオフェンポリマーの製造方法。 - Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子である、請求項４〜６のいずれかに記載のフェニレンチオフェンポリマーの製造方法。
- 下記式（１ｂ）で示されるフェニレンチオフェンポリマーの製造方法であって、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数であり、
ｎは、２〜２００の整数である。］
遷移金属化合物の存在下、下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーと、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示す。］
下記式（３）で示されるジスタニルチオフェン誘導体とを
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基を示す。］
反応させることを特徴とする、フェニレンチオフェンポリマーの製造方法。 - 前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体である、請求項９に記載のフェニレンチオフェンポリマーの製造方法。
- 下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマー。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、
ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数である。］ - Ｘ1及びＸ2は、臭素である、請求項１１に記載のフェニレンチオフェンモノマー。
- 下記式（２）で示されるフェニレンチオフェンモノマーの製造方法であって、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよく、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ホルミル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、シリル基又はスタニル基を示し、
ｐ及びｑは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜２０の整数である。］
遷移金属化合物存在下、下記式（４）で示される有機金属化合物と、
Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（５）で示されるアルキンとを
反応させることを特徴とするフェニレンチオフェンモノマーの製造方法。 - Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１３に記載のフェニレンチオフェンモノマーの製造方法。
- Ｍがジルコニウムである、請求項１３又は１４に記載のフェニレンチオフェンモノマーの製造方法。
- 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のフェニレンチオフェンモノマーの製造方法。
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