JP3880514B2 - ビフェニレンシクロブテニレンモノマーおよびそのポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニレンシクロブテニレンポリマー及びその製造方法に関し、より詳しくは、ビニレン二重結合部分がシス体であるビフェニレンシクロブテニレンポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、バックライトなどのパネル型光源として無機材料を用いた発光素子が使用されていた。最近になり、このような発光素子として、有機材料を用いた有機電界発光素子が開発されてきている。このような有機材料として、例えば、フェニレンビニレンが開発されており、既に実用化のレベルまできている。
【０００３】
フェニレンビニレンはビニレン二重結合を有しており、シス体とトランス体が考えられる。しかしながら、シス体であると、トランス体へと容易に異性化してしまい、物性が不安定になることから、トランス体のフェニレンビニレンが開発されていた。
【０００４】
ところで、フェニレンビニレンのような炭素−炭素二重結合を有する有機材料においては、特定の条件下では、シス−トランスの異性化が起こり、材料としての性能が安定しないことがある。従って、異性化の恐れがなく、かつ有機電界発光素子として有用な有機材料を、高収率かつ簡便に得ることが所望された。
【０００５】
【非特許文献１】
J. Org. Chem. 1999, 64, 8706-8708
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｎは、２〜１００，０００の整数である。］
【０００７】
また、本発明の第２態様では、上記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］重合させることを特徴とする、ビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第１及び第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１０】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基であり、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｍは、２〜１００，０００の整数である。］
【００１１】
また、本発明の第４態様では、下記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体が提供される。
【化１１】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基であり、ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子を示す。］
【００１２】
さらに、本発明の第５態様では、上記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを
【化１２】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］重合させることを特徴とする、ビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３態様、第４態様および第５態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。また、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第５態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは上記の意味を有する。］
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３１】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３２】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３３】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましい。
【００３５】
ｎは、２〜１００，０００の整数であり、２〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜１，０００の整数であることがより好ましく、２〜２００の整数であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法の一態様が提供され、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを、重合させることを特徴とする下記式（１）に示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００３７】
本発明の第２態様において、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンが用いられる。
【化１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００３８】
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8において説明したのと同様である。
【００３９】
上記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンは、公知の方法（例えば、J. Org. Chem. 1999, 64, 8706-8708に開示の方法)で合成することができる。例えば、ジエチルメタロセンにジフェニルアセチレンを加え、２，３−ジフェニルメタラシクロペンテンを得る。続いて、この生成物にヨウ素を加えて攪拌し、さらに塩化銅を添加して攪拌することで得ることができる。
なお、ジエチルメタロセンは、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００℃〜０℃で作用させて得られる。
【００４１】
本発明で用いる上記式（２）示される１，２−ジフェニルシクロブテンの合成に使用できるジエチルメタロセンとしては、たとえば以下のメタロセンを挙げることができる。
【００４２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００４３】
本発明の第２態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物存在下で行われる。遷移金属化合物としては、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を好ましく挙げることができる。
【００４４】
本明細書において、ニッケル錯体及びパラジウム錯体としては、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００４５】
本明細書において、ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００４６】
本明細書において、ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等を挙げることができる。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００４７】
本明細書において、アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００４８】
本明細書において、ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００４９】
本明細書において、パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５０】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、１，２−ジフェニルシクロブテン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００５１】
本発明の第２態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、還元剤存在下で行われる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００５２】
本発明の第２態様において、還元剤の量は、１，２−ジフェニルシクロブテン（２）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００５３】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５４】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５５】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１６】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1、Ｂ2及びｍは、上記の意味を示す。］
【００５６】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００５７】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
本発明において、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００５９】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００６０】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００６１】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００６２】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明において、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基であることがより好ましい。
【００６４】
ｍは、２〜１００，０００の整数であり、２〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜１，０００の整数であることがより好ましく、２〜２００の整数であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明の第４態様では、下記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体が提供される。
【化１７】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を示す。］
【００６６】
上記式（４）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、本発明の第３態様で、上記式（３）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2において説明したのと同様である。
【００６７】
上記式（４）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、臭素であることがより好ましい。
【００６８】
上記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体は、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【化１８】
【００６９】
本発明で用いる上記式（４）示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体の合成に使用できるジエチルメタロセンとしては、たとえば以下のメタロセンを挙げることができる。
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００７１】
本発明の第５態様では、本発明の第４態様にかかるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体の一態様を用いた本発明の第３態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法の一態様が提供され、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを重合させることを特徴とする下記式（３）に示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【化１９】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1、Ｂ2及びｍは、上記の意味を示す。］
【００７２】
本発明の第５態様において、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーが用いられる。
【化２０】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。］
【００７３】
上記式（５）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、本発明の第４態様で、上記式（４）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2において説明したのと同様である。
【００７４】
上記式（５）中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の第５態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物存在下で行われる。遷移金属化合物としては、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を好ましく挙げることができる。
【００７６】
本発明の第５態様において使用される遷移金属化合物は、本発明の第２態様の遷移金属化合物において説明したのと同様である。
【００７７】
本発明の第５態様において、遷移金属化合物の量は、ビフェニレンシクロブテニレンモノマー（５）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００７８】
本発明の第５態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、還元剤存在下で行われる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００７９】
本発明の第５態様において、還元剤の量は、ビフェニレンシクロブテニレンモノマー（５）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００８０】
本発明の第５態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００８１】
本発明の第５態様において、溶媒としては、上記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
有機金属化合物を含め、すべての反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒として用いたＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から、アルキンは、東京化成（TCI Co. Ltd）から、購入した。塩化銅は、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries Ltd）から購入した。その他の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。
【００８４】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、JEOL JNM-AL-300を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８５】
参考例１
１，２−ビス（４−ブロモフェニル）シクロブテン
【化２１】
窒素雰囲気下、シュレンク管に二塩化ジルコノセン（700 mg, 2.4 mmol）と無水THF（15 mL）を入れ、-78℃に冷却して臭化エチルマグネシウムのTHF溶液（0.95 M, 5.05 mL, 4.8 mmol）を加えた。1時間攪拌した後、ビス（４−ブロモフェニル）アセチレン（672 mg, 2.0 mmol）を加え、0℃に昇温した。ヨウ素（609 mg, 2.4 mmol）を加えてさらに3時間0℃で攪拌した。塩化銅(I)（238 mg, 2.4 mmol）を加え、室温で6時間攪拌した。反応混合物に３N塩酸を加え、エーテルで抽出し、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムで生成し、表題化合物を得た（466 mg, 収率64％）。
【００８６】
実施例１
【化２２】
窒素雰囲気下、シュレンク管に、参考例１で得られた１，２−ビス（４−ブロモフェニル）シクロブテン（364 mg, 1.0 mmol）、塩化ニッケル(II)ビストリフェニルホスフィン（33 mg, 0.05 mmol）、２，２'−ビピリジル（8 mg, 0.05 mmol）、亜鉛粉末（196 mg, 3.0 mmol）、無水DMF（3 mL）を加え、80℃で24時間攪拌した。反応後、生成した固体を、３N塩酸、水、およびエタノールで洗浄することで、ポリマー（198 mg, 収率97％）を黄色粉末として得た。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様の反応を、参考例１で得られた１，２−ビス（４−ブロモフェニル）シクロブテン（364 mg, 1.0 mmol）、塩化ニッケル(II)ビストリフェニルホスフィン（65 mg, 0.10 mmol）、２，２'−ビピリジル（16 mg, 0.10 mmol）亜鉛粉末（196 mg, 3.0 mmol）、無水DMF（3 mL）で行い、ポリマー（202 mg, 収率99％）を得た。
【００８８】
実施例３
２，７−ビス（２−フェニル−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２３】
窒素雰囲気下、20 mLのシュレンク管に二塩化ジルコノセン（351 mg, 1.20 mmol）と5 mLの無水THFを入れ、-78℃に冷却してから、臭化エチルマグネシウムのTHF溶液（0.89 M, 2.7 mL, 2.4 mmol）を加え１時間攪拌した。この溶液に、-20℃に冷却した２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンのTHF（5 mL）溶液を加え、-20℃に昇温して２時間、および0 ℃で１時間攪拌した。これにヨウ素（305 mg, 1.20 mmol）を加えて、０℃で１時間攪拌し、次に塩化銅（I）（119 mg, 1.20 mmol）を加えて室温で１２時間攪拌した。反応混合物に3 N塩酸を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。溶媒を留去して得られた黄褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、さらにエタノールから再結晶することで、表題化合物97 mg（収率38%）を黄色粉末として得た。黄色粉末、収率38%。
【００８９】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.94 (m, 4 H), 2.77 − 2.88 (m, 8 H), 7.21 − 7.35 (m, 6 H), 7.40 − 7.47 (m, 2 H), 7.53 − 7.66 (m, 8 H);13C NMR (CDCl3,δ) 14.54, 17.30, 26.74, 26.92, 42.63, 55.11, 119.52, 120.42, 125.03, 126.01, 127.42, 128.26, 135.02, 136.32, 138.23, 139.51, 140.39, 150.97。
【００９０】
実施例４
２，７−ビス（２−ｐ−トリル−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２４】
【００９１】
実施例３における２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンの代わりに、２，７−ビス（ｐ−トリルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンを用いて、同様の方法で合成した。黄色粉末、収率37%。
【００９２】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.96 (m, 4 H), 2,37 (s, 6 H), 2.73 − 2.88 (m, 8 H), 7.13 (d, 4 H, J = 8 Hz), 7.39 − 7.66 (m, 10 H);
13C NMR (CDCl3,δ) 14.56, 17.31, 21.37, 26.75, 26.81, 42.67, 55.10, 119.44, 120.38, 124.97, 125.96, 128.95, 133.60, 135.16, 137.27, 138.25, 138.50, 140.27, 150.94。
【００９３】
実施例５
２，７−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−シクロブテニル］−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２５】
【００９４】
実施例３における２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンの代わりに、２，７−ビス［（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル］−９，９−ジプロピルフルオレンを用いて、同様の方法で合成した。黄色粉末、収率27%。
【００９５】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.68 − 0.78 (m, 10 H), 1.84 − 1.96 (m, 4 H), 2.72 − 2.84 (m, 8 H), 2.98 (s, 12 H), 6.67 (d, 4 H, J = 9 Hz), 7.39 − 7.64 (m, 10 H);
13C NMR (CDCl3,δ) 14.59, 17.31, 26.62, 26.65, 40.42, 42.71, 55.00, 111.85, 119.27, 120.20, 124.71, 124.95, 127.08, 135.40, 135.56, 138.50, 139.86, 149.77, 150.85。
【００９６】
実施例６
２，７−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２６】
【００９７】
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管に二塩化ジルコノセン（876 mg, 3.0 mmol）と15 mLの無水THFを入れ、-78℃に冷却し、臭化エチルマグネシウムのTHF溶液（0.89 M, 6.8 mL, 6.1 mmol）を加え、1時間攪拌した。その後、窒素ガスを減圧留去し、エチレンガスを導入し、冷媒を取り除いて、室温下エチレン雰囲気のままで1時間攪拌した。２，７−ビス［（４−ブロモフェニル）エチニル］−９，９−ジプロピルフルオレン（304 mg, 0.50 mmol）を加え、室温で3時間攪拌した。この溶液を-78℃に冷却し、ヨウ素（761 mg, 3.0 mmol）を加え、その後すぐにフラスコを氷浴につけてそのまま3時間攪拌した。塩化銅(I)（297 mg, 3.0 mmol）を加えて12時間攪拌した。反応混合物に3 N塩酸を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。溶媒を留去して得られた黄褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、さらにエタノールから再結晶することで、表題化合物80 mg（収率24%）を黄色粉末として得た。黄色粉末、収率24%。
【００９８】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.98 (m, 4 H), 2.71 − 2.98 (m, 8 H), 7.38 − 7.46 (m, 10 H), 7.61 (brs, 2 H), 7.63 (d, 2 H, J = 2 Hz); 13C NMR (CDCl3,δ) 14.56, 17.29, 26.62, 27.03, 42.59, 55.13, 119.65, 120.32, 121.01, 125.05, 127.53, 131.36, 134.77, 135.08, 136.97, 140.35, 140.47, 151.04。
【００９９】
実施例７
【化２７】
20 mLのシュレンクフラスコに、２，７−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１−シクロブテニル］−９，９−ジプロピルフルオレン（70 mg, 0.11 mmol）、２，２'−ビピリジル（22 mg, 0.14 mmol）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（38 mg, 0.14 mmol）、１，５−シクロオクタジエン（52 μL, 0.4 mmol）を入れ、無水DMF（2 mL）を加えて70℃で１２時間攪拌した。室温に冷却した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。その有機層をEDTA水溶液で２回、水、および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去して得られた残渣を、少量のクロロホルムに溶解し、それをエタノール中に滴下して、生成した沈殿をろ過し、真空乾燥して、黄色固体を66 mgを得た。
【０１００】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.55 − 0.93 (m, 10 H), 1.80 − 2.15 (m, 4 H), 2.76 − 2.97 (m, 8 H), 7.35 − 7.85 (m, 14 H)。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、異性化の恐れがなく、かつ有機電界発光素子として有用な有機材料を、高収率かつ簡便に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニレンシクロブテニレンポリマー及びその製造方法に関し、より詳しくは、ビニレン二重結合部分がシス体であるビフェニレンシクロブテニレンポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、バックライトなどのパネル型光源として無機材料を用いた発光素子が使用されていた。最近になり、このような発光素子として、有機材料を用いた有機電界発光素子が開発されてきている。このような有機材料として、例えば、フェニレンビニレンが開発されており、既に実用化のレベルまできている。
【０００３】
フェニレンビニレンはビニレン二重結合を有しており、シス体とトランス体が考えられる。しかしながら、シス体であると、トランス体へと容易に異性化してしまい、物性が不安定になることから、トランス体のフェニレンビニレンが開発されていた。
【０００４】
ところで、フェニレンビニレンのような炭素−炭素二重結合を有する有機材料においては、特定の条件下では、シス−トランスの異性化が起こり、材料としての性能が安定しないことがある。従って、異性化の恐れがなく、かつ有機電界発光素子として有用な有機材料を、高収率かつ簡便に得ることが所望された。
【０００５】
【非特許文献１】
J. Org. Chem. 1999, 64, 8706-8708
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化８】
【０００７】
また、本発明の第２態様では、上記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを
【化９】
【０００８】
本発明の第１及び第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１０】
【００１１】
また、本発明の第４態様では、下記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体が提供される。
【化１１】
【００１２】
さらに、本発明の第５態様では、上記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを
【化１２】
【００１３】
本発明の第３態様、第４態様および第５態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。また、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第５態様において、前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。また、前記還元剤が亜鉛であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１３】
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３１】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３２】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３３】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましい。
【００３５】
ｎは、２〜１００，０００の整数であり、２〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜１，０００の整数であることがより好ましく、２〜２００の整数であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法の一態様が提供され、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを、重合させることを特徴とする下記式（１）に示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【化１４】
【００３７】
本発明の第２態様において、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンが用いられる。
【化１５】
【００３８】
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、本発明の第１態様で、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8において説明したのと同様である。
【００３９】
上記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンは、公知の方法（例えば、J. Org. Chem. 1999, 64, 8706-8708に開示の方法)で合成することができる。例えば、ジエチルメタロセンにジフェニルアセチレンを加え、２，３−ジフェニルメタラシクロペンテンを得る。続いて、この生成物にヨウ素を加えて攪拌し、さらに塩化銅を添加して攪拌することで得ることができる。
なお、ジエチルメタロセンは、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００℃〜０℃で作用させて得られる。
【００４１】
本発明で用いる上記式（２）示される１，２−ジフェニルシクロブテンの合成に使用できるジエチルメタロセンとしては、たとえば以下のメタロセンを挙げることができる。
【００４２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００４３】
本発明の第２態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物存在下で行われる。遷移金属化合物としては、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を好ましく挙げることができる。
【００４４】
本明細書において、ニッケル錯体及びパラジウム錯体としては、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００４５】
本明細書において、ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００４６】
本明細書において、ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等を挙げることができる。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００４７】
本明細書において、アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００４８】
本明細書において、ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００４９】
本明細書において、パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５０】
本発明の第２態様において、遷移金属化合物の量は、１，２−ジフェニルシクロブテン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００５１】
本発明の第２態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、還元剤存在下で行われる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００５２】
本発明の第２態様において、還元剤の量は、１，２−ジフェニルシクロブテン（２）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００５３】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５４】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５５】
本発明の第３態様では、下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーが提供される。
【化１６】
【００５６】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００５７】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
本発明において、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００５９】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００６０】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００６１】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００６２】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明において、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基であることがより好ましい。
【００６４】
ｍは、２〜１００，０００の整数であり、２〜１０，０００の整数であることが好ましく、２〜１，０００の整数であることがより好ましく、２〜２００の整数であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明の第４態様では、下記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体が提供される。
【化１７】
【００６６】
上記式（４）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、本発明の第３態様で、上記式（３）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2において説明したのと同様である。
【００６７】
上記式（４）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、臭素であることがより好ましい。
【００６８】
上記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体は、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【化１８】
本発明で用いる上記式（４）示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体の合成に使用できるジエチルメタロセンとしては、たとえば以下のメタロセンを挙げることができる。
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００７１】
本発明の第５態様では、本発明の第４態様にかかるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体の一態様を用いた本発明の第３態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法の一態様が提供され、遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを重合させることを特徴とする下記式（３）に示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法が提供される。
【化１９】
【００７２】
本発明の第５態様において、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーが用いられる。
【化２０】
【００７３】
上記式（５）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2は、本発明の第４態様で、上記式（４）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ｂ1及びＢ2において説明したのと同様である。
【００７４】
上記式（５）中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、臭素であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の第５態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、遷移金属化合物存在下で行われる。遷移金属化合物としては、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を好ましく挙げることができる。
【００７６】
本発明の第５態様において使用される遷移金属化合物は、本発明の第２態様の遷移金属化合物において説明したのと同様である。
【００７７】
本発明の第５態様において、遷移金属化合物の量は、ビフェニレンシクロブテニレンモノマー（５）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．００１モル〜１モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００７８】
本発明の第５態様にかかるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法は、還元剤存在下で行われる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、リチウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、亜鉛を特に好ましく挙げることができる。
【００７９】
本発明の第５態様において、還元剤の量は、ビフェニレンシクロブテニレンモノマー（５）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、１．５モル〜４．０モルである。
【００８０】
本発明の第５態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００８１】
本発明の第５態様において、溶媒としては、上記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
有機金属化合物を含め、すべての反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒として用いたＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から、アルキンは、東京化成（TCI Co. Ltd）から、購入した。塩化銅は、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries Ltd）から購入した。その他の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。
【００８４】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、JEOL JNM-AL-300を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８５】
参考例１
１，２−ビス（４−ブロモフェニル）シクロブテン
【化２１】
【００８６】
実施例１
【化２２】
【００８７】
実施例２
実施例１と同様の反応を、参考例１で得られた１，２−ビス（４−ブロモフェニル）シクロブテン（364 mg, 1.0 mmol）、塩化ニッケル(II)ビストリフェニルホスフィン（65 mg, 0.10 mmol）、２，２'−ビピリジル（16 mg, 0.10 mmol）亜鉛粉末（196 mg, 3.0 mmol）、無水DMF（3 mL）で行い、ポリマー（202 mg, 収率99％）を得た。
【００８８】
実施例３
２，７−ビス（２−フェニル−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２３】
【００８９】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.94 (m, 4 H), 2.77 − 2.88 (m, 8 H), 7.21 − 7.35 (m, 6 H), 7.40 − 7.47 (m, 2 H), 7.53 − 7.66 (m, 8 H);13C NMR (CDCl3,δ) 14.54, 17.30, 26.74, 26.92, 42.63, 55.11, 119.52, 120.42, 125.03, 126.01, 127.42, 128.26, 135.02, 136.32, 138.23, 139.51, 140.39, 150.97。
【００９０】
実施例４
２，７−ビス（２−ｐ−トリル−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２４】
実施例３における２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンの代わりに、２，７−ビス（ｐ−トリルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンを用いて、同様の方法で合成した。黄色粉末、収率37%。
【００９２】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.96 (m, 4 H), 2,37 (s, 6 H), 2.73 − 2.88 (m, 8 H), 7.13 (d, 4 H, J = 8 Hz), 7.39 − 7.66 (m, 10 H);
13C NMR (CDCl3,δ) 14.56, 17.31, 21.37, 26.75, 26.81, 42.67, 55.10, 119.44, 120.38, 124.97, 125.96, 128.95, 133.60, 135.16, 137.27, 138.25, 138.50, 140.27, 150.94。
【００９３】
実施例５
２，７−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−シクロブテニル］−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２５】
実施例３における２，７−ビス（フェニルエチニル）−９，９−ジプロピルフルオレンの代わりに、２，７−ビス［（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル］−９，９−ジプロピルフルオレンを用いて、同様の方法で合成した。黄色粉末、収率27%。
【００９５】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.68 − 0.78 (m, 10 H), 1.84 − 1.96 (m, 4 H), 2.72 − 2.84 (m, 8 H), 2.98 (s, 12 H), 6.67 (d, 4 H, J = 9 Hz), 7.39 − 7.64 (m, 10 H);
13C NMR (CDCl3,δ) 14.59, 17.31, 26.62, 26.65, 40.42, 42.71, 55.00, 111.85, 119.27, 120.20, 124.71, 124.95, 127.08, 135.40, 135.56, 138.50, 139.86, 149.77, 150.85。
【００９６】
実施例６
２，７−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−１−シクロブテニル）−９，９−ジプロピルフルオレン
【化２６】
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管に二塩化ジルコノセン（876 mg, 3.0 mmol）と15 mLの無水THFを入れ、-78℃に冷却し、臭化エチルマグネシウムのTHF溶液（0.89 M, 6.8 mL, 6.1 mmol）を加え、1時間攪拌した。その後、窒素ガスを減圧留去し、エチレンガスを導入し、冷媒を取り除いて、室温下エチレン雰囲気のままで1時間攪拌した。２，７−ビス［（４−ブロモフェニル）エチニル］−９，９−ジプロピルフルオレン（304 mg, 0.50 mmol）を加え、室温で3時間攪拌した。この溶液を-78℃に冷却し、ヨウ素（761 mg, 3.0 mmol）を加え、その後すぐにフラスコを氷浴につけてそのまま3時間攪拌した。塩化銅(I)（297 mg, 3.0 mmol）を加えて12時間攪拌した。反応混合物に3 N塩酸を加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。溶媒を留去して得られた黄褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、さらにエタノールから再結晶することで、表題化合物80 mg（収率24%）を黄色粉末として得た。黄色粉末、収率24%。
【００９８】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.71 (brs, 10 H), 1.82 − 1.98 (m, 4 H), 2.71 − 2.98 (m, 8 H), 7.38 − 7.46 (m, 10 H), 7.61 (brs, 2 H), 7.63 (d, 2 H, J = 2 Hz); 13C NMR (CDCl3,δ) 14.56, 17.29, 26.62, 27.03, 42.59, 55.13, 119.65, 120.32, 121.01, 125.05, 127.53, 131.36, 134.77, 135.08, 136.97, 140.35, 140.47, 151.04。
【００９９】
実施例７
【化２７】
【０１００】
1H NMR (CDCl3,δ) 0.55 − 0.93 (m, 10 H), 1.80 − 2.15 (m, 4 H), 2.76 − 2.97 (m, 8 H), 7.35 − 7.85 (m, 14 H)。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、異性化の恐れがなく、かつ有機電界発光素子として有用な有機材料を、高収率かつ簡便に得ることができる。
Claims (17)
- 下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマー。
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは、２〜１００，０００の整数である。］ - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマー。
- 下記式（１）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは、２〜１００，０００の整数である。］
遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（２）で示される１，２−ジフェニルシクロブテンを
重合させることを特徴とする、ビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。 - 前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体である、請求項３に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- 前記還元剤が、亜鉛である、請求項３又は４に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項３〜５のいずれかに記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- 下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマー。
ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｍは、２〜１００，０００の整数である。］ - Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項７に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマー。
- Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項７又は８に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマー。
- 下記式（４）で示されるビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体。
ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は、ハロゲン原子を示す。］ - Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１０に記載のビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体。
- Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１０又は１１に記載のビス（フェニルシクロブテニル）フルオレン誘導体。
- 下記式（３）で示されるビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法であって、
ただし、Ａ1及びＡ2、Ａ3及びＡ4、Ａ5及びＡ6、Ａ7及びＡ8、Ａ12及びＡ13、Ａ14及びＡ15、並びに、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｍは、２〜１００，０００の整数である。］
遷移金属化合物及び還元剤の存在下、下記式（５）で示されるビフェニレンシクロブテニレンモノマーを
重合させることを特徴とする、ビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。 - 前記遷移金属化合物が、ニッケル錯体又はパラジウム錯体である、請求項１３に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- 前記還元剤が、亜鉛である、請求項１３又は１４に記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15及びＡ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
- Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基である、請求項１３〜１６のいずれかに記載のビフェニレンシクロブテニレンポリマーの製造方法。
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