JP4695845B2 - アセナフチレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセナフチレン誘導体及びその製造方法に関する。

アセナフチレン誘導体等の多環縮合型芳香族は、有機機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入した多置換多環縮合型芳香族が所望されていた。

しかしながら、アセナフチレン誘導体を合成する効率的な方法がこれまでに存在しなかった。
従って、多置換多環縮合型芳香族、および、より簡便に多置換多環縮合型芳香族を製造する方法が所望されていた。

本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、Ａ³及びＡ⁴、Ａ⁴及びＡ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数である。
ただし、ｎが１の場合には、下記(1)及び(2)の場合を除く。
(1) Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子であり、且つ、Ｒ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である場合、
(2) Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子であり、且つ、Ｒ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である場合。］

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。

本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法であって、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、Ａ³及びＡ⁴、Ａ⁴及びＡ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。ｎは、１以上の整数である。］
遷移金属触媒及び金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、
［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
下記式（３）で示される化合物と
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、上記の意味を有する。］
を反応させることを特徴とするアセナフチレン誘導体の製造方法が提供される。

本発明の第２態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子，置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。

また、本発明の第２態様において、前記遷移金属触媒が、後周期遷移金属を含むことが好ましく、前記後周期遷移金属が、パラジウム又はニッケルであることがより好ましい。

また、本発明の第２態様において、前記金属塩が、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含むことが好ましい。

また、本発明の第２態様において、Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素であることが好ましい。

本発明により、所望の置換基を導入した多置換多環縮合型芳香族が提供される。

本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体が提供される。

上記式（１）中、ｎは、１以上の整数である。
本発明の第１態様において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

本発明の第１態様において、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、Ａ³及びＡ⁴、Ａ⁴及びＡ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。

なお、本発明の第１態様にかかるアセナフチレン誘導体において、ｎが１の場合には、下記(1)及び(2)の場合は除かれる。
(1) Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子であり、且つ、Ｒ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である場合、
(2) Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子であり、且つ、Ｒ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である場合。

本発明の第２態様では、本発明の第１態様を一態様として含むアセナフチレン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、遷移金属触媒及び金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、下記式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法が提供される。

本発明の第２態様では、下記式（２）で示される芳香族化合物が用いられる。

上記式（２）中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本発明の第２態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第２態様において、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、Ａ³及びＡ⁴、Ａ⁴及びＡ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第２態様において、上記式（２）中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。
本発明の第２態様において、Ｘ¹及びＸ²は、ヨウ素又は臭素であることが好ましく、ヨウ素であることが特に好ましい。

本発明の第２態様では、上記式（２）で示される芳香族化合物と、下記式（３）で示される化合物を反応させる。

上記式（３）中、ｎは、１以上の整数である。
本発明の第２態様において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
上記式（３）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本発明の第２態様において、Ｒ¹及びＲ²で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第２態様において、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第２態様において、Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はトリメチルシリル基であることが更に好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（２）で示される芳香族化合物の量は、製造したい上記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体のｎの数によって異なる。即ち、用いられる上記式（２）で示される芳香族化合物の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．１×ｎモル〜１０×ｎモルであることが好ましく、０．５×ｎモル〜３×ｎモルであることがより好ましく、０．５×ｎモル〜１．２×ｎモルであることが特に好ましい。

本発明の第２態様において、上記式（２）で示される芳香族化合物と上記式（３）で示される化合物との反応は、遷移金属触媒及び金属塩存在下にて行われる。

本発明の第２態様で用いられる遷移金属触媒は、金属塩であってもよいし、金属錯体であってもよい。
金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムのような後周期遷移金属と、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル(II)、ハロゲン化パラジウム(II)、ハロゲン化ルテニウム(III)、ハロゲン化ロジウム(III)、酢酸ニッケル(II)、酢酸パラジウム(II)、酢酸ルテニウム(III)、又は酢酸ロジウム(III)のような金属塩であってもよく、特に、酢酸パラジウム(II)等が好ましく、用いられる。

本発明の第２態様において、遷移金属触媒が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座であってもよいし、２座、３座、又は、４座であってもよい。

本明細書において、ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、P,P,P',P',P",P"-ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなP,P,P',P',P",P"-六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。

本明細書において、アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、N,N,N',N'-テトラアルキルエチレンジアミンのようなN,N,N',N'-四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。

本発明の第２態様において、遷移金属触媒は、後周期遷移金属を含むことが好ましく、パラジウム又はニッケルを含むことがより好ましく、酢酸パラジウムであることが更に好ましい。

本発明の第２態様において、遷移金属触媒の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．００１モル〜１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０８モルであることが更に好ましく、約０．０５モルであることが特に好ましい。

また、本発明の第２態様で用いられる金属塩は、金属と、塩酸、硫酸等の無機酸の塩、あるいは、金属と、カルボン酸等の有機酸の塩である場合を挙げることができる。
本発明の第２態様において、金属塩は、例えば、銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含むものであることが好ましく、銀イオンを含むことがより好ましく、酢酸銀であることが特に好ましい。

本発明の第２態様において、金属塩の量は、製造したい上記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体のｎの数によって異なる。即ち、用いられる金属塩の量は、上記式（３）で示される化合物１モルに対して、０．１×ｎモル〜１０×ｎモルであることが好ましく、１×ｎモル〜５×ｎモルであることがより好ましく、１×ｎモル〜３×ｎモルであることが更に好ましく、約２×ｎモルであることが特に好ましい。

本発明の第２態様において、典型的には、上記式（２）で示される芳香族化合物の溶液に、上記式（３）で示される化合物、遷移金属触媒及び金属塩を添加し、攪拌する。

本発明の第２態様において、反応は、好ましくは０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは１００℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第２態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。

本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。

1,2-ジプロピルアセナフチレン
1,8-ジヨードナフタレン1mmolの５mLトルエン溶液に４−オクチン1mmolを加え、5mol%の酢酸パラジウムと2mmolの酢酸銀を加え、１１０℃、１２時間攪拌した。表題化合物を９９％の収率で得た。

1-ブチル-2-トリメチルシリルアセナフチレン
実施例１と同様の手順を行った。但し、４−オクチンの代わりに１−トリメチルシリルヘキシンを用いた。表題化合物を６２％の収率で得た。

1,8-ジヨードナフタレン2 mmolの５mLトルエン溶液に、ジメチル-1,3-ジイン1 mmolを加え、5 mol%の酢酸パラジウムと4 mmolの酢酸銀を加え、１１０℃、１２時間攪拌した。表題化合物を収率５８％で得た。

Claims (2)

1. 下記式（１）で示されるアセナフチレン誘導体の製造方法であって、
   ［式中、Ｒ¹ 及びＲ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基；アルキル基で置換されていてもよいシリル基であり、
   Ａ ¹ 、Ａ ² 、Ａ ³ 、Ａ ⁴ 、Ａ ⁵ 及びＡ ⁶ は水素原子であり、ｎは、１又は２である。］
   パラジウム又はニッケルを含む遷移金属触媒及び銀イオン、銅イオン、タリウムイオン、金イオン又はマンガンイオンを含む金属塩の存在下、下記式（２）で示される芳香族化合物と、
   ［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
   下記式（３）で示される化合物と
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、上記の意味を有する。］
   を反応させることを特徴とするアセナフチレン誘導体の製造方法。
2. Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ、互いに独立して、同一または異なって、ヨウ素又は臭素である、請求項１に記載のアセナフチレン誘導体の製造方法。