JP4136717B2 - シクロペンタジエン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン誘導体の製造方法に関し、より詳しくはアセチレン類の３量化によるシクロペンタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエン誘導体は、農薬、医薬の合成中間体として有用である。従来、ジルコノセンを用いてシクロペンタジエン誘導体を得る方法が知られている。しかしながら、この方法では、ジルコノセンを量論量用いることになる。また、アセチレン類を３量化する方法も知られているが、生成物は、通常ベンゼン誘導体であり、この方法でシクロペンタジエン誘導体を得ることは困難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキル化剤で処理したメタロセンをニトリルと反応させた化合物と、遷移金属化合物を用いることにより、アセチレン類の３量化という非常に簡便な方法で、しかも触媒的にシクロペンタジエン誘導体を生成する方法を見いだし、本発明を完成させた。
【０００４】
すなわち、本発明では、下記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法であって、
【化８】
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多い、置換基を有していてもよい、不飽和結合を含むＣ2〜Ｃ21炭化水素基である。］下記式（２）で示される有機金属化合物と、
【化９】
［式中、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
【化１０】
［式中、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］遷移金属化合物存在下、前記第２の反応混合物と下記式（４）で示されるアルキンとを反応させる工程と
【化１１】
［式中、Ｒは、上記の意味を有する。］を含むことを特徴とするシクロペンタジエン誘導体の製造方法が提供される。
【０００５】
本発明においては、遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明においては、Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍが、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明においては、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、２−ブチンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ａ）
【化１２】
で示されるシクロペンタジエン誘導体であってもよい。
【０００９】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、３−ヘキシンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｂ）、（１ｂ）'
【化１３】
で示されるシクロペンタジエン誘導体の混合物であってもよい。
【００１０】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、４−オクチンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｃ）、（１ｃ）'、（１ｃ）"
【化１４】
で示されるシクロペンタジエン誘導体の混合物であってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示される有機金属化合物と還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る工程（第２工程）と、遷移金属化合物存在下、前記第２の反応混合物と下記式（４）で示されるアルキンとを反応させる工程（第３工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１２】
【化１５】
［式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１３】
上記式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明において、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多い、置換基を有していてもよい、不飽和結合を含むＣ2〜Ｃ21炭化水素基である。
【００２７】
ここで、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多く、また、Ｒの有する不飽和結合の数よりも１つ多い不飽和結合を有する。Ｒ'の取りうる基の種類は、Ｒの有する不飽和結合の数よりも１つ多い分の不飽和結合の取りうる位置によって定まる。たとえば、Ｒが不飽和結合を有さない場合は、Ｒ'中の不飽和結合の数は１つとなり、Ｒ'の取りうる基の数は、この不飽和結合の取りうる位置の数（＝Ｒ'中の炭素数−１）ということになる。
ここで、Ｒ'が有する、Ｒの持つ不飽和結合の数以上に有する不飽和結合は、二重結合であることが好ましい。
【００２８】
たとえば、Ｒがメチル基である場合には、Ｒ'の取りうる基はビニル基の１つであり、Ｒがエチル基である場合には、Ｒ'の取りうる基は１−プロペニル基、２−プロペニル基の２つである。
【００２９】
上記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体が、
１，２，３，４，５−ペンタエチル−１−（１−プロピニル）−２，４−シクロペンタジエン、
１，２，３，４，５−ペンタエチル−１−（２−プロピニル）−２，４−シクロペンタジエン
であることが好ましい。
【００３０】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第１工程では、下記式（２）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３３】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３４】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３５】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３６】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３７】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。脱離基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子が好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００３８】
上記式（２）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３９】
本発明において、上記式（２）で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記のジルコノセンを用いることができる。
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
【００４１】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第１工程では、還元剤が用いられる。還元剤としては、リチウム試薬；グリニャール試薬；アルカリ金属アルコキシド；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。還元剤としては、リチウム試薬又はグリニャール試薬であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第１工程では、上記式（２）で示される有機金属化合物と還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る。
【００４３】
本発明の第１工程において、還元剤の量は、上記式（２）で示される有機金属化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１．５モル〜３モルである。
【００４４】
本発明の第１工程において、典型的には、上記式（２）で示される有機金属化合物の溶液に、還元剤を添加し、攪拌して第１の反応混合物を得る。有機金属化合物（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された有機金属化合物をそのまま用いても良い。
【００４５】
本発明の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４６】
本発明の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４７】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第２工程では、第１工程で得られた前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る。
【化１７】
【００４８】
上記式中、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００４９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００５０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００５１】
Ａで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００５４】
本発明において、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の第２工程において、ニトリルの量は、第１工程で得られた第１の反応混合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１．５モル〜３モルである。
【００５６】
本発明の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた第１の反応混合物の溶液に、ニトリル（３）を添加し、攪拌して第２の反応混合物を得る。第１の反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたものをそのまま用いても良い。
【００５７】
本発明の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５８】
本発明の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた第１の反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５９】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第３工程では、遷移金属化合物存在下、第２工程で得られた前記第２の反応混合物と上記式（４）で示されるアルキンとを反応させ、上記式（１）で示されるシクロペンタジエンを得る。
【００６０】
本発明の第３工程では、下記式（４）で示されるアルキンを用いる。
【化１８】
［式中、Ｒは、上記の意味を有する。］
【００６１】
本発明の第３工程において、上記式（４）で示されるアルキンの量は、第２工程で得られた第２の反応混合物１モルに対し、３モル〜１００モルであり、好ましくは３モル〜５０モルであり、更に好ましくは３モル〜４０モルである。
【００６２】
また、本発明の第３工程では、遷移金属化合物が用いられる。遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００６３】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００６４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００６５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００６６】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、パラジウム錯体であることがより好ましい。
【００６７】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００６８】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６９】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７０】
本発明の第３工程において、遷移金属化合物の量は、第２工程で得られた第２の反応混合物１モルに対し、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．０００５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．００１モル〜１．５モルである。
【００７１】
本発明の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた第２の反応混合物の溶液に、遷移金属化合物、アルキン（４）を添加し、攪拌してシクロペンタジエン誘導体（１）を得る。第２の反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたものをそのまま用いても良い。
【００７２】
本発明の第３工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７３】
本発明の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた第２の反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７４】
本発明において、反応は以下の中間体（５）を経て、遷移金属存在下、アルキン（４）が３量化して、シクロペンタジエン誘導体（１）が製造されると考えられる。
【００７５】
【化１９】
［式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。
］
【００７６】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００７７】
本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが２−ブチンである場合、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ａ）となる。
【化２０】
【００７８】
また、本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが、３−ヘキシンである場合には、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ｂ）及び（１ｂ）'の混合物となる。
【化２１】
【００７９】
さらに、本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが、４−オクチンである場合には、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ｃ）、（１ｃ）'、（１ｃ）"の混合物となる。
【化２２】
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８１】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８２】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８３】
実施例１
【化２３】
【００８４】
Cp2ZrCl2 (29mg, 0.1mmol)のTHF (5 mL)溶液に、 EtMgBr (0.2 mmol)を−78℃で加え、反応混合物を1時間、同じ温度で放置した。次いで、EtCN (0.2 mmol)を加え、反応混合物を室温まで1時間かけて昇温させた。次いで、3-ヘキシン(3 mmol)及びNiCl2(PPh3)2 (10 mol%)を加えた。反応混合物を50℃まで、3時間かけて加熱した。３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。黄色液体。(a:b = 4:1): GC収率 94%、単離収率 80%。
【００８５】
a: 1H NMR (CDCl3) δ 0.38(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.95-1.10 (m, 12H), 1.53(q, J = 7.2Hz, 2H), 2.00-2.30(m, 10H), 4.60-5.20(m, 3H); 13C NMR(CDCl3) δ 7.68, 14.04, 15.26, 18.23, 18.84, 27.47, 39.07, 60.99, 114.28, 135.63, 142.39, 142.76.
b: 1H NMR (CDCl3) δ0.41(t, J = 7.2Hz, 3H), 0.95-1.10 (m, 12H), 1.60-1.75 (m, 5H), 1.90-2.30 (m, 8H), 4.75-5.50(m, 2H); 13C NMR(CDCl3) δ7.34, 14.80, 15.23, 18.18, 18.56, 18.92, 22.34, 63.44, 121.44, 135.51, 142.16, 144.21.
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法により、アセチレン類の３量化という非常に簡便な方法で、しかも触媒的にシクロペンタジエン誘導体を生成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン誘導体の製造方法に関し、より詳しくはアセチレン類の３量化によるシクロペンタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエン誘導体は、農薬、医薬の合成中間体として有用である。従来、ジルコノセンを用いてシクロペンタジエン誘導体を得る方法が知られている。しかしながら、この方法では、ジルコノセンを量論量用いることになる。また、アセチレン類を３量化する方法も知られているが、生成物は、通常ベンゼン誘導体であり、この方法でシクロペンタジエン誘導体を得ることは困難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキル化剤で処理したメタロセンをニトリルと反応させた化合物と、遷移金属化合物を用いることにより、アセチレン類の３量化という非常に簡便な方法で、しかも触媒的にシクロペンタジエン誘導体を生成する方法を見いだし、本発明を完成させた。
【０００４】
すなわち、本発明では、下記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法であって、
【化８】
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多い、置換基を有していてもよい、不飽和結合を含むＣ2〜Ｃ21炭化水素基である。］下記式（２）で示される有機金属化合物と、
【化９】
［式中、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
【化１０】
［式中、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］遷移金属化合物存在下、前記第２の反応混合物と下記式（４）で示されるアルキンとを反応させる工程と
【化１１】
［式中、Ｒは、上記の意味を有する。］を含むことを特徴とするシクロペンタジエン誘導体の製造方法が提供される。
【０００５】
本発明においては、遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明においては、Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍが、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明においては、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、２−ブチンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ａ）
【化１２】
で示されるシクロペンタジエン誘導体であってもよい。
【０００９】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、３−ヘキシンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｂ）、（１ｂ）'
【化１３】
で示されるシクロペンタジエン誘導体の混合物であってもよい。
【００１０】
また、本発明においては、前記式（４）で示されるアルキンが、４−オクチンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｃ）、（１ｃ）'、（１ｃ）"
【化１４】
で示されるシクロペンタジエン誘導体の混合物であってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示される有機金属化合物と還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る工程（第２工程）と、遷移金属化合物存在下、前記第２の反応混合物と下記式（４）で示されるアルキンとを反応させる工程（第３工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１２】
【化１５】
［式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１３】
上記式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明において、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多い、置換基を有していてもよい、不飽和結合を含むＣ2〜Ｃ21炭化水素基である。
【００２７】
ここで、Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多く、また、Ｒの有する不飽和結合の数よりも１つ多い不飽和結合を有する。Ｒ'の取りうる基の種類は、Ｒの有する不飽和結合の数よりも１つ多い分の不飽和結合の取りうる位置によって定まる。たとえば、Ｒが不飽和結合を有さない場合は、Ｒ'中の不飽和結合の数は１つとなり、Ｒ'の取りうる基の数は、この不飽和結合の取りうる位置の数（＝Ｒ'中の炭素数−１）ということになる。
ここで、Ｒ'が有する、Ｒの持つ不飽和結合の数以上に有する不飽和結合は、二重結合であることが好ましい。
【００２８】
たとえば、Ｒがメチル基である場合には、Ｒ'の取りうる基はビニル基の１つであり、Ｒがエチル基である場合には、Ｒ'の取りうる基は１−プロペニル基、２−プロペニル基の２つである。
【００２９】
上記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体が、
１，２，３，４，５−ペンタエチル−１−（１−プロピニル）−２，４−シクロペンタジエン、
１，２，３，４，５−ペンタエチル−１−（２−プロピニル）−２，４−シクロペンタジエン
であることが好ましい。
【００３０】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第１工程では、下記式（２）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３３】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３４】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３５】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３６】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３７】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。脱離基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子が好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００３８】
上記式（２）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３９】
本発明において、上記式（２）で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記のジルコノセンを用いることができる。
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
【００４１】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第１工程では、還元剤が用いられる。還元剤としては、リチウム試薬；グリニャール試薬；アルカリ金属アルコキシド；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。還元剤としては、リチウム試薬又はグリニャール試薬であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第１工程では、上記式（２）で示される有機金属化合物と還元剤とを反応させ、第１の反応混合物を得る。
【００４３】
本発明の第１工程において、還元剤の量は、上記式（２）で示される有機金属化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１．５モル〜３モルである。
【００４４】
本発明の第１工程において、典型的には、上記式（２）で示される有機金属化合物の溶液に、還元剤を添加し、攪拌して第１の反応混合物を得る。有機金属化合物（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された有機金属化合物をそのまま用いても良い。
【００４５】
本発明の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４６】
本発明の第１工程において、溶媒としては、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４７】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第２工程では、第１工程で得られた前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る。
【化１７】
【００４８】
上記式中、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００４９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００５０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００５１】
Ａで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００５４】
本発明において、Ａは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の第２工程において、ニトリルの量は、第１工程で得られた第１の反応混合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１．５モル〜３モルである。
【００５６】
本発明の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた第１の反応混合物の溶液に、ニトリル（３）を添加し、攪拌して第２の反応混合物を得る。第１の反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたものをそのまま用いても良い。
【００５７】
本発明の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５８】
本発明の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた第１の反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５９】
本発明にかかるシクロペンタジエン誘導体の製造方法の第３工程では、遷移金属化合物存在下、第２工程で得られた前記第２の反応混合物と上記式（４）で示されるアルキンとを反応させ、上記式（１）で示されるシクロペンタジエンを得る。
【００６０】
本発明の第３工程では、下記式（４）で示されるアルキンを用いる。
【化１８】
［式中、Ｒは、上記の意味を有する。］
【００６１】
本発明の第３工程において、上記式（４）で示されるアルキンの量は、第２工程で得られた第２の反応混合物１モルに対し、３モル〜１００モルであり、好ましくは３モル〜５０モルであり、更に好ましくは３モル〜４０モルである。
【００６２】
また、本発明の第３工程では、遷移金属化合物が用いられる。遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００６３】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００６４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００６５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００６６】
本発明において、遷移金属化合物はパラジウム錯体又はニッケル錯体であることが好ましく、パラジウム錯体であることがより好ましい。
【００６７】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００６８】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６９】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７０】
本発明の第３工程において、遷移金属化合物の量は、第２工程で得られた第２の反応混合物１モルに対し、０．０００１モル〜１０モルであり、好ましくは０．０００５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．００１モル〜１．５モルである。
【００７１】
本発明の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた第２の反応混合物の溶液に、遷移金属化合物、アルキン（４）を添加し、攪拌してシクロペンタジエン誘導体（１）を得る。第２の反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたものをそのまま用いても良い。
【００７２】
本発明の第３工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７３】
本発明の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた第２の反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７４】
本発明において、反応は以下の中間体（５）を経て、遷移金属存在下、アルキン（４）が３量化して、シクロペンタジエン誘導体（１）が製造されると考えられる。
【００７５】
【化１９】
［式中、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。
］
【００７６】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００７７】
本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが２−ブチンである場合、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ａ）となる。
【化２０】
【００７８】
また、本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが、３−ヘキシンである場合には、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ｂ）及び（１ｂ）'の混合物となる。
【化２１】
【００７９】
さらに、本発明において、上記式（４）で示されるアルキンが、４−オクチンである場合には、得られるシクロペンタジエン誘導体（１）は、下記式（１ｃ）、（１ｃ）'、（１ｃ）"の混合物となる。
【化２２】
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８１】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８２】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８３】
実施例１
【化２３】
【００８４】
Cp2ZrCl2 (29mg, 0.1mmol)のTHF (5 mL)溶液に、 EtMgBr (0.2 mmol)を−78℃で加え、反応混合物を1時間、同じ温度で放置した。次いで、EtCN (0.2 mmol)を加え、反応混合物を室温まで1時間かけて昇温させた。次いで、3-ヘキシン(3 mmol)及びNiCl2(PPh3)2 (10 mol%)を加えた。反応混合物を50℃まで、3時間かけて加熱した。３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。シリカゲル（ヘキサン）のカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。黄色液体。(a:b = 4:1): GC収率 94%、単離収率 80%。
【００８５】
a: 1H NMR (CDCl3) δ 0.38(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.95-1.10 (m, 12H), 1.53(q, J = 7.2Hz, 2H), 2.00-2.30(m, 10H), 4.60-5.20(m, 3H); 13C NMR(CDCl3) δ 7.68, 14.04, 15.26, 18.23, 18.84, 27.47, 39.07, 60.99, 114.28, 135.63, 142.39, 142.76.
b: 1H NMR (CDCl3) δ0.41(t, J = 7.2Hz, 3H), 0.95-1.10 (m, 12H), 1.60-1.75 (m, 5H), 1.90-2.30 (m, 8H), 4.75-5.50(m, 2H); 13C NMR(CDCl3) δ7.34, 14.80, 15.23, 18.18, 18.56, 18.92, 22.34, 63.44, 121.44, 135.51, 142.16, 144.21.
【００８６】
【発明の効果】
本発明の方法により、アセチレン類の３量化という非常に簡便な方法で、しかも触媒的にシクロペンタジエン誘導体を生成することができる。
Claims (7)
- 下記式（１）で示されるアルキンの３量化により得られるシクロペンタジエン誘導体の製造方法であって、
Ｒ'は、炭素数がＲの炭素数よりも１つ多い、置換基を有していてもよい、炭素−炭素二重結合を含むＣ2〜Ｃ21炭化水素基である。］
下記式（２）で示される有機金属化合物と、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］
エチルマグネシウムブロミドとを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の前記反応混合物と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
遷移金属化合物存在下、前記第２の反応混合物と下記式（４）で示されるアルキンとを反応させる工程と
を含むことを特徴とするシクロペンタジエン誘導体の製造方法。 - 遷移金属化合物が、パラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項１に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
- Ｍが、ジルコニウムである、請求項１又は２に記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
- 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
- 前記式（４）で示されるアルキンが、２−ブチンであり、前記式（１）で示されるシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ａ）
- 前記式（４）で示されるアルキンが、３−ヘキシンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｂ）、（１ｂ）'
- 前記式（４）で示されるアルキンが、４−オクチンであり、前記式（１）でシクロペンタジエン誘導体が、下記式（１ｃ）、（１ｃ）'、（１ｃ）"
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