JP4255597B2

JP4255597B2 - シクロペンタジエノン誘導体の製造方法

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Publication number: JP4255597B2
Application number: JP2000063582A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP2001247506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエノン誘導体の製造方法に関し、特に、２，３，４，５−四置換シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエノン誘導体は、医薬、農薬、合成高分子、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられている中間体である。そして、これらの用途では、シクロペンタジエノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
たとえば、シクロペンタジエノンは、ＮａＢＨ₄等の還元剤で還元することにより、容易にシクロペンタジエニルアルコールに変換することができ、シクロペンタジエニルアルコールから通常の有機反応により、ハロゲン化シクロペンタジエニルに変換することができる。そして、ハロゲン化シクロペンタジエニルは、特に金属ナトリウム等の強塩基の存在下、メタロセン等、シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物の原料となる。シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物、特に、周期表第４族の有機金属化合物は、ポリオレフィン等のポリマー合成の触媒となり、シクロペンタジエニル基に導入された置換基がポリマー合成の際の反応性、ひいては得られるポリマーの物性を左右する。従って、シクロペンタジエニル環に様々な置換基を導入することが求められる。
【０００４】
従来、シクロペンタジエノンに置換基を導入する際には、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。
【０００５】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンタジエノンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００６】
従って、四置換シクロペンタジエノンのような多置換シクロペンタジエノンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００７】
そこで、本発明は、遷移金属化合物を用いた新規な反応により、シクロペンタジエノン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエノン誘導体の製造方法であって、
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁸）−で示される基（式中、Ｒ⁸は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
【００１３】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）
ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムを含む遷移金属化合物の存在下、一酸化炭素と接触させるシクロペンタジエノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明において、前記遷移金属化合物がニッケル又はパラジウムを含むことが好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²が同一の基であるか、あるいは、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記のスキームに示されるシクロペンタジエノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は前記の意味を有する。）
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、所定の金属化合物が共存していないときには、一酸化炭素と反応することができず、目的とするシクロペンタジエノン誘導体が生成しない。
【００１９】
これに対して、本発明では、所定の金属化合物を共存させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、一酸化炭素と反応して、シクロペンタジエノン誘導体を生成することを見出して完成した。
【００２０】
以下、本発明の一実施態様を更に詳しく説明する。本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエノン誘導体が合成される。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記意味を有する。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基である。）である。
【００２３】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、前記の意味を有する。）であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００２４】
本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基などが含まれる。
【００２５】
Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₄₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２６】
Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基が好ましく、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２７】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３０】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ（−ＮＨ₂）、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等がある。
【００３２】
式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、上述したアミノ基、式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、前記の意味を有する。）、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基などが挙げられ、たとえば、−ＮＨ₂，トリメチルシリル基、等が挙げられる。
【００３４】
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、シクロペンタジエノン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。シクロペンタジエノン誘導体には、シクロペンタジエノン等の単環式化合物、インデノン、アズレノン等の二環式化合物、インデセノン、フルオレン−９−オン等の三環式化合物等が含まれる。
【００３５】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましく、４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００３６】
Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴が互いに架橋し、飽和又は不飽和環を形成することが好ましい。
【００３７】
本発明で、Ｒ¹及びＲ²が同一の基であるか、あるいは、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基であることが好ましい。対称アルキンからメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）を合成することができ、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の収率が向上するからである。
【００３８】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４１】
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４２】
Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４３】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４４】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４５】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４６】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４７】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムを含む遷移金属化合物の存在下、一酸化炭素と接触させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に上記の遷移金属化合物を添加し、一酸化炭素を接触させる。
【００４８】
遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００４９】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５０】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５１】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５２】
遷移金属化合物は、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましい。ニッケル又はパラジウムを含む遷移金属化合物が錯体であるときには、４配位であることが好ましい。
【００５３】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５４】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００５５】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ¹）（Ｑ²）（Ｑ³）（Ｑ⁴）（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₄（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl₂(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５６】
遷移金属化合物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、例えば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと遷移金属化合物とがトランスメタル化反応を起こし、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）中の一つの金属が遷移金属化合物中の金属２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体が生成し、次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体に一酸化炭素が作用して、一方の金属を一酸化炭素に置換し、その後、閉環反応が進行し、シクロペンタジエノン（Ｉ）が生成している可能性がある。このような反応経路では、トランスメタル化反応を起こすことができる遷移金属を広く用いることができる。もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５７】
いずれにしろ、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの金属が反応中心となる。そして、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンでは、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、反応中心から離れており、電気的にも立体的にもトランスメタル化等の反応に影響を与えがたい。従って、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、様々なものを用いることができる。
【００５８】
遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．０１−２０当量であってもよく、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００５９】
典型的には、反応混合物を分離することなく、そのまま一酸化炭素と反応させる。たとえば、反応混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲気中に一酸化炭素を導入してもよい。たとえば、反応混合物は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に溶存させておき、この不活性雰囲気を一酸化炭素に置換してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、一酸化炭素を導入してもよい。一酸化炭素の圧力は、０．０１バール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バールが更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好ましい。なお、１バールは約１気圧である。
【００６０】
あるいは、反応混合物が溶存している溶液中に、一酸化炭素を導入して、バブリングさせてもよい。
【００６１】
一酸化炭素との反応は、遷移金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われてもよい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させることができる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００６２】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素が用いられる。
【００６４】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、単離される必要はなく、in situで更に一酸化炭素と反応させてもよい。
【００６５】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６６】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００６７】
本発明の一側面で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００６８】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７０】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７１】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７２】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７３】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７４】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００７５】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７７】
すべての反応は、空気、又は湿度に敏感な有機金属試薬を含めて、乾燥窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサンジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Incから購入したものを用いた。¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、¹H-NMR及び¹³C-NMRは、それぞれ、重水素化クロロホルム又は重水素化ベンゼン(1% TMS含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
参考例１
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。−７８℃にて、この反応混合物に４−オクチン（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、溶液中に標題化合物を得た。溶液から分離することなく、この反応混合物をそのまま用いた。
【００７８】
実施例１
２，３，４，５−テトラプロピルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−オン
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエン (1.0 mmol) の10 mL THF溶液を、一酸化炭素でバブリングし、NiCl₂(PPh₃)₂ (1.0 mmol) を室温にて加えた。混合物を１２時間攪拌し、ヘキサンで希釈した。濾過後、シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(ヘキサン/Et₂O = 29/1) 。表題化合物が、41 % の収率で得られた。橙赤色油、ＧＣ収率 70 %. 単離収率 65 %. 。
【００７９】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.31-1.38 (m, 4H), 1.46-1.51 (m, 4H), 2.06-2.15 (m, 8H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.36 (2C), 14.41 (2C), 22.76 (2C), 23.20 (2C), 25.39 (2C), 28.40 (2C), 126.17 (2C), 154.56 (2C), 203.78。
【００８０】
実施例２
２，３，４，５−テトラブチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わりに、５−デシンを用いた。橙赤色油、GC 収率 73 %. 単離収率68 %。
【００８１】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.24-1.38 (m, 12H), 1.44-1.54 (m, 4H), 2.13-2.22 (m, 8H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.05 (2C), 14.14 (2C), 23.14 (2C), 23.22 (2C), 23.29 (2C), 26.16 (2C), 31.66 (2C), 32.27 (2C), 126.21 (2C), 154.56 (2C), 203.80; IR (neat) ν_CO 1707, 1690 cm^-1。
【００８２】
実施例３
２，３−ジブチル−４，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジフェニル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。４−オクチンの代わりに、５−デシン及び１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。深赤色粘性油、ＧＣ収率 54 %. 単離収率 41 %。
【００８３】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.63 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.02-1.06 (m, 4H), 1.32-1.40 (m, 2H), 1.54-1.60 (m, 2H), 2.22 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.93-7.04 (m, 8H), 7.42-7.45 (m, 2H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 13.75, 14.17, 22.82, 23.22, 23.26, 26.29, 30.59, 32.32, 125.03, 126.76, 127.28, 128.16, 128.30, 128.46, 128.79, 130.25, 131.64, 135.23, 154.19, 156.29, 202.09。
【００８４】
実施例４
２，３−ジプロピル−４，５−ジ（ｐ−トリル）シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３―ジプロピル−４，５−ジ−ｐ−トリル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。４−オクチンの代わりに、５−デシン及び１，２−ビス（ｐ−トリル）アセチレンを用いた。深赤色粘性油、ＧＣ収率 55 %. 単離収率 43 %。
【００８５】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.66 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.07-1.15 (m, 2H), 1.58-1.65 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.22 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.29 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.84-6.92 (m, 4H), 7.00-7.03 (m, 2H), 7.39-7.41 (m, 2H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.18, 14.46, 21.11, 21.19, 21.96, 23.38, 25.57, 28.71, 125.02, 126.63, 128.50 (2C), 128.97 (2C), 129.00, 129.59 (2C), 130.23 (2C), 132.49, 136.74, 137.97, 153.52, 156.32, 202.43;
実施例５
１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６−テトラヒドロペンタレン−２−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５―ビストリメチルシリル−３，４−トリメチレン−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わりに、１，７−ビス（トリメチルシリル）−１，６−ヘプタジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 59 %. 単離収率: 41 %.。
【００８６】
¹H NMR, ¹³C NMR及びIRは、刊行文献のデータと同じであった。
【００８７】
実施例６
１，３−ビス（トリメチルシリル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インデン−２−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５−ビストリメチルシリル−３，４−テトラメチレン−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わりに、１，８−ビス（トリメチルシリル）−１，７−オクタジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 74 %. 単離収率: 51 %.。
【００８８】
¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデータと同じであった。
【００８９】
実施例７
１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン−２−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５−ビストリメチルシリル−３，４―ペンタメチレン−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わりに、１，９−ビス（トリメチルシリル）−１，８−ノナジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 50 %. 単離収率: 41%。
【００９０】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.29 (s, 18H), 1.36 (br, 2H), 1.41 (br, 4H), 2.31 (br, 4H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.38 (6C), 29.85 (2C), 30.14 (2C), 31.35, 126.96 (2C), 174.29 (2C), 211.21; IR (neat) ν_CO 1686 cm^-1.。
【００９１】
実施例１〜７の結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
^a収率は、ＧＣ収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【００９４】
実施例８
２，３−ジエチルインデン−１−オン
ジルコナインデンは、文献G. ErkerらのJ. Organomet. Chem. 1977, 134. 189
に従って合成した。
【００９５】
5mlのトルエン中、1.2mmolのビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解し、-78℃で2.4mmolのフェニルリチウムを加えた。３−ヘキシンを1mmol加えて、80℃で３時間攪拌すると、２，３−ジエチル−１−ジルコナインデンが溶液中に生成した。この溶液に、5mlのTFLを加え、1.0mmolのビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドを加え、一酸化炭素雰囲気下で１２時間攪拌し、表題化合物を収率76%で得た。黄色油、ＧＣ収率 75 %. 単離収率: 67 %。
【００９６】
¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデータと同じであった。
【００９７】
実施例９
２，３−ジプロピルインデン−１−オン
実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。黄色油、ＧＣ収率 68 %. 単離収率 61 %。
【００９８】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.46-1.53 (m, 2H), 1.60-1.67 (m, 2H), 2.24 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.51 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.00-7.03 (m, 1H), 7.12-7.15 (m, 1H), 7.27-7.36 (m, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 14.05, 14.26, 21.12, 22.42, 24.77, 28.11, 118.89, 121.50, 127.73, 130.99, 133.04, 134.64, 145.55, 157.53, 198.38。
【００９９】
実施例１０
２，３−ジフェニルインデン−１−オン
実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。赤色固体、ＧＣ収率: 60 %.、単離収率: 46 %.。
【０１００】
¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデータと同じであった。
【０１０１】
実施例１１
２，３−ジ（ｐ−トリル）インデン−１−オン
実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、１，２−ジ（ｐ−トリル）アセチレンを用いた。橙赤色固体、ＧＣ収率: 55 %. 単離収率: 48 %。
【０１０２】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 2.31 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 7.06-7.09 (m, 2H), 7.13-7.34 (m, 9H), 7.54-7.56 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 21.31, 21.48, 121.09, 122.75, 127.91, 128.44 (2C), 128.68, 128.80 (2C), 129.43 (2C), 129.81 (2C), 130.88, 131.98, 132.10, 133.27, 137.48, 139.31, 145.39, 154.74, 196.75。
【０１０３】
実施例８〜１１の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
^a収率は、ＧＣ収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にシクロペンタジエノン誘導体を得ることができる。

Claims

下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするシクロペンタジエノン誘導体の製造方法であって、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基である。）であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及びＲ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁸）−で示される基（式中、Ｒ⁸は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）
ニッケルを含む遷移金属化合物の存在下、一酸化炭素と接触させることを特徴とするシクロペンタジエノン誘導体の製造方法。
Ｒ¹及びＲ²が同一の基であるか、あるいは、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基である、請求項１に記載のシクロペンタジエノン誘導体の製造方法。
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子である、請求項 1 又は２に記載のシクロペンタジエノン誘導体の製造方法。
前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項３に記載のシクロペンタジエノン誘導体の製造方法。