JP4422849B2 - エステル化有機金属化合物、その製造方法及びエステル誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル化有機金属化合物、その製造方法及びエステル誘導体に関し、特に、アルキンからα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
α，β−不飽和カルボン酸エステルなどのエステル誘導体は、ポリマー、医薬、農薬、ファインケミカルなどの分野において、中間体、添加剤等として有用である。特に、α，β−不飽和カルボン酸エステルでは、炭素−炭素二重結合と隣接するカルボニル基が共役しているので、反応性に富み、中間体として特に有用である。α，β−不飽和カルボン酸エステルは、モノマーとして有用であり、ポリマー合成に用いることができる。α，β−不飽和カルボン酸エステルには、たとえば、アクリル酸エステルが含まれる。ポリアクリル酸エステルは様々な用途に用いられている。あるいは、α，β−不飽和カルボン酸エステルの炭素−炭素二重結合を触媒の存在下、水素ガス等により、選択的に水素化し、飽和エステルに変換することができ、飽和カルボン酸エステルに変換することができる。そして、飽和カルボン酸エステルも、合成樹脂等についての添加剤等、幅広い用途に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、α，β−不飽和カルボン酸エステルのα位及びβ位に任意の置換基を導入することは必ずしも容易ではなく、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。
【０００４】
従って、α，β−不飽和カルボン酸エステルのα位及びβ位に様々な置換基を簡易な方法で導入することが所望された。
【０００５】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な反応により、α，β−不飽和カルボン酸エステル等のエステル誘導体を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物が提供される。
【０００７】
【化８】
【０００８】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、
Ｙ¹は脱離基である。）
本発明において、前記Ｒ¹及びＲ²が、同一の基であることが好ましい。
【０００９】
また、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物の製造方法であって、
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で示される基で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、
Ｙ¹は脱離基である。）
下記式（ＩＩ）で示される反応物の存在下、
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（式中、Ｌ¹及びＬ²は、上記意味を有し、
Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記意味を有する。）
式Ｙ¹−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³で示されるエステル（ＩＶ）と
（式中、Ｒ³は、上記意味を有し、
Ｙ¹は脱離基である。）
を反応させることを特徴とする、エステル化有機金属化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、前記Ｒ¹及びＲ²が、同一の基であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を、
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、
Ｙ¹は脱離基である。）
下記式（Ｖ）で示される求電子試薬と反応させ、
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、Ｅは、求電子基であり、
Ｙ²は脱離基である。）
下記式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体
【００２４】
【化１４】
【００２５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＥは、上記意味を有する。）
を製造することを特徴とする、エステル誘導体の製造方法が提供される。
【００２６】
本発明において、Ｅが、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールカルボニル基、又は、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基であること
が好ましい。
【００２７】
上記反応は、周期表第４〜１５族の金属化合物の存在下で行われることができる。また、前記金属化合物が、金属塩であることが好ましい。
【００２８】
上記反応は、パナジウム、ニッケル錯塩の存在下で行われることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物が提供される。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²及びＹ¹は、前記の意味を有する。）
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基である。Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。
【００３２】
本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。
【００３３】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が好ましい。
【００３５】
本発明の実施において有用なアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用なアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３９】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００４０】
本発明の実施において有用なアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４１】
式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００４２】
ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに、架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。 これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４３】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ⁷）―で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４４】
Ｒ⁷は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ⁷は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００４５】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。）などの置換基が導入されていてもよい。 Ｒ¹及びＲ²は、同一の基であってもよい。出発原料のアルキンが対称である場合に、Ｒ¹及びＲ²は同一の基になる。このような場合に、エステル化有機金属化合物（Ｉ）を製造する際の収率が向上し易いからである。
【００４６】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４７】
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。
【００４８】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５０】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５１】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００５２】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５４】
Ｙ¹は脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００５５】
上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物では、式Ｒ³Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ²）＝Ｃ（Ｒ¹）−で示される基が、配位子となっている。エステル化有機金属化合物（Ｉ）が固体状態の場合には、この配位子中のカルボニル基の酸素原子は金属Ｍに配位結合していると思われる。しかし、エステル化有機金属化合物（Ｉ）が溶媒に溶解している場合には、この配位子中のカルボニル基の酸素原子は金属Ｍに配位結合しているときもあるであろうし、あるいは、この配位子中のカルボニル基の酸素原子が金属Ｍから遊離し、溶媒、特にＴＨＦ等のエーテル系溶媒が、代わりに金属Ｍに配位しているときもあると思われる。Ｍがジルコニウム等の周期表の第４族は、一般的に、酸素原子と親和性が高いので、エーテル系溶媒の酸素原子は特に配位し易いと思われる。溶媒中にて、エステル化有機金属化合物（Ｉ）中の配位子のカルボニル基の酸素原子が遊離し易いことが、この化合物が様々な求電子試薬と反応し易いことの一因になっていると思われる。もっとも、本発明は、このような仮説に限定されるものではない。
【００５６】
本発明の他の側面では、上記式（ＩＩ）（式中、Ｌ¹及びＬ²は、上記意味を有し、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）で示される反応物の存在下、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記意味を有する。）で表されるアルキンと、式Ｙ¹―Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³（式中、Ｒ³は、上記意味を有し、Ｙ¹は脱離基である。）で示されるエステル（ＩＶ）とを反応させ、上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を製造する方法が提供される。この反応式を下記に示す。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、フェニル基等のＣ₆−Ｃ₂₀アリール基等が含まれる。
【００５９】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示される反応物の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加し、攪拌した後に、エステル（ＩＶ）を添加する。もっとも、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン及びエステル（ＩＶ）を添加する順序には、制限がない。アルキン（ＩＩＩ）及びエステル（ＩＶ）を同時に添加してもよいし、エステル（ＩＶ）を添加した後に、アルキン（ＩＩＩ）を添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に、エステル（ＩＶ）を添加してもよい。
【００６０】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６１】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６２】
本発明の他の側面では、上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を、上記式（ＩＶ）（式中、Ｅは求電子基であり、Ｙ²は脱離基である。）で示される求電子試薬と反応させ、上記式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＥは上記意味を有する。）で示されるエステル誘導体を製造する方法が提供される。この反応式を下記に示す。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
Ｅは、求電子基である。求電子基としては、たとえば、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールカルボニル基、又は、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基で等を挙げることができる。
【００６５】
本発明では、置換基Ｅが求電子基か否かは、脱離基Ｙ²の性質にも依存する。脱離基Ｙ²と置換基Ｅとの間の結合、特に、脱離基Ｙ²と置換基Ｅ中の炭素原子との間の結合の極性が、求電子試薬か否かを定める一因子となる。
【００６６】
Ｙ²は、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基が好ましい。
【００６７】
ＥであってもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基としては、上述の通りである。
【００６８】
本発明の実施において有用なアルキルカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ドデカニルカルボニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペルフルオロ−ｎ−ブチルカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル、ベンジルカルボニル、２−フェノキシエチル等がある。
【００６９】
本発明の実施において有用なアルキルオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、ドデカニルオキシカルボニル、トリフルオロメチルオキシカルボニル、ペルフルオロ−ｎ−ブチルオキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２−フェノキシエチル等がある。
【００７０】
本発明の実施において有用なアリールカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェニルカルボニル、２−トリルカルボニル、３−トリルカルボニル、４−トリルカルボニル、ナフチルカルボニル、ビフェニルカルボニル、４−フェノキシフェニルカルボニル、４−フルオロフェニルカルボニル、３−カルボメトキシフェニルカルボニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００７１】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシカルボニル、２−トリルオキシカルボニル、３−トリルオキシカルボニル、４−トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ビフェニルオキシカルボニル、４−フェノキシフェニルオキシカルボニル、４−フルオロフェニルオキシカルボニル、３−カルボメトキシフェニルオキシカルボニル等がある。
【００７２】
典型的には、上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物の溶液に、上記式（Ｖ）で示される求電子試薬を添加する。上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物は、上述したように、上記式（ＩＩ）で示される反応物、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと、上記式（ＩＶ）で示されるエステルとから得られる。そして、この反応混合物から上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を単離することなく、続けて、上記式（Ｖ）で示される求電子試薬を添加して、反応を進行させることができる。
【００７３】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７４】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７５】
カップリング反応は、周期表第４〜１５族の金属化合物の存在下で行われてもよい。たとえば、求電子試薬として、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル基、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン化Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールカルボニル基、又は、ハロゲン化Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基が用いられている場合である。
【００７６】
金属化合物は金属塩であってもよく金属化合物が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが更に好ましく、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが更になお好ましく、Ｃｕを含むことが特に好ましい。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎについての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００７７】
あるいは、金属化合物として、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl₂(2,2'- ビピリジン)等のニッケル錯体を用いることができる。ニッケル錯体の配位子としては、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等が好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルキレン等、制限がない。ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応により、炭素−炭素結合を形成することは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されている。
【００７８】
金属化合物の量は、エステル化有機金属化合物（Ｉ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−８当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００７９】
カップリング反応は、周期表第４〜１５族の金属化合物とともに、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で行うことが好ましい。たとえば、求電子試薬として、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル基、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン化Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールカルボニル基、又は、ハロゲン化Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基が用いられている場合である。
【００８０】
パラジウム触媒としては、たとえば、テトラキスホスフィンパラジウム、テトラキスアセトキシパラジウム等を好ましく用いることができる。パラジウム触媒は、四配位のパラジウム錯体を用いることとが好ましく、配位子としては、ホスフィン、アルコキシカルボニル等を用いることができる。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルキレン等、制限がない。
【００８１】
パラジウム触媒又はニッケル触媒の量は、エステル化有機金属化合物（Ｉ）の０．０００１−２当量であり、好ましくは０．００１−０．５当量であり、更に好ましくは、０．０１乃至０．２当量である。
【００８２】
本発明において、式（ＩＩ）で示される反応物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８３】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８４】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８５】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９１】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９３】
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９４】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；。
【００９５】
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；。
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９６】
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９７】
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；。
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルチタン；。
【００９８】
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；。
【００９９】
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム］ヘキサン；。
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルチタン］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルハフニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１、４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルハフニウム］シクロヘキサン；。
【０１００】
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルハフニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルハフニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルチタン）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルチタン）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルハフニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルチタン；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルチタン；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルハフニウム；。
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルハフニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルチタン；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルハフニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルチタン；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルハフニウム；
１、１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジエチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジエチルハフニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルハフニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルハフニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；。
（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
（４−η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−ベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
【０１０１】
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４ナフチルルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
【０１０２】
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
【０１０３】
エチレンビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム））エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０５】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ₂の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。
【０１０６】
¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、¹H-NMR：テトラメチルシラン; ¹³C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【０１０７】
実施例１
ビス（シクロペンタジエニル）（（Ｅ）−１，２−ジフェニル−２−エトキシカルボニルエチレン−１−イル）クロロジルコニウム
Cp₂ZrEt₂(1.0 mmol)のTHF（５．０ｍｌ）溶液に、―７８℃にてジフェニルアセチレン(1.0 mmol)を加えた。反応混合物を0℃で3時間で攪拌し、これに0℃にてクロロ蟻酸エチルを加えた。室温まで昇温させ1時間保つと、表題化合物が、NMR収率95%で得られた。
【０１０８】
¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.87 (t, Ｊ = 7.0 Hz, 3H), 4,10 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 5.97 (s, 10H), 6.82-7.17 (m, 10H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.02, 65.08, 119.72, 124.20, 124.82,126.58, 127.68, 128.04, 129.09, 130.25, 130.63, 137.04, 151.04, 179.56。
【０１０９】
実施例２
エチル （Ｅ）−２，３−ジフェニルプロペノアート
実施例１で得られた標題化合物を含むTHF溶液に3N HClを添加し、反応を終了させた。ジエチルエーテルで有機層を抽出した。次に、その抽出溶液を食塩水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥濾過後、溶媒を減圧留去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留により生成した。
無色液体(70%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.22 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 7.00-7.30 (m, 10H), 7.84 (s, 1H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 14.03, 60.83, 127.47, 127.91 (2C), 128.28 (2C), 128.68, 129.55 (2C), 130.29 (2C), 132.65, 134.46, 135.72, 139.79 167.39. HRMS 計算値 C₁₇H₁₆O₂ 252.1149, 実測値 252.1156。
【０１１０】
実施例３
エチル（Ｅ）−２−プロピル−２−ヘキセノアート
実施例１及び実施例２と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。
【０１１１】
無色液体 (67%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.40-1.50 (m, 4H), 2.16 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.18 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.75 (t, J = 7.5 Hz, 1H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.78, 13.81, 14.12, 22.02, 22.40, 28.58, 30.46, 60.06, 132.44, 142.18, 167.92. HRMS 計算値 C₁₁H₂₀O₂ 184.1462, 実測値 184.1466。
【０１１２】
実施例４
エチル（Ｅ）−３−トリメチルシリル−２−メチルプロペノアート
実施例１及び実施例２と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、１−トリメチルシリル−プロピンを用いた。無色液体(61%)。
【０１１３】
¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.15 (s, 9H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.97 (s, 3H), 4.17 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6.82 (s, 1H). ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.75 (3C), 14.19, 17.45, 60.71, 140.70, 142.87, 167.47. HRMS 計算値 C₉H₁₈O₂Si 186.1075, 実測値 186.1078。
【０１１４】
実施例５
エチル（Ｅ）−３−重水素−２，３−ジフェニルプロペノアート
実施例２と同様に反応させた。ただし、3N HClの代わりにDCl/D₂Oを用いた。GC 収率 93%; 単離収率(68%)
無色液体: ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4,22 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.00-7.32 (m, 10H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 14.04, 60.85, 127,50, 127.93 (2C), 128.31 (2C), 128. 71, 129.56 (2C), 130.30 (2C), 132.56, 134.40, 135.72, 139.81 (t). HRMS 計算値 C₁₇DH₁₅O₂ 253.1211, 実測値 253.1226。
【０１１５】
実施例６
エチル（Ｚ）−２，３−ジフェニル−３−ヨードプロペノアート
実施例２と同様の手順を行った。ただし、3N HClで反応を終了させる代わりに、反応混合物をI₂ (1.1 mmol)で、室温にて1時間で反応を終了させた。
白色固体(68%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.32 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 7.07-7.18 (m, 10H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.94, 61.77, 99.96, 127.83, 127.91 (2C), 128.09 (2C), 128.15, 128.66 (2C), 129.25 (2C), 135.02, 141.87, 143.63, 168.60. HRMS 計算値 C₁₇H₁₅O₂I 378.0116, 実測値 378.0104。
【０１１６】
実施例７
エチル（Ｚ）−２，３−ジプロピル−３−ヨードプロペノアート
実施例６と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。
【０１１７】
無色液体(76%) ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.92(t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.54-1.64 (m, 2H), 2.34 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.53 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.26 (q, J = 7.2 Hz, 2H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.02, 13.69, 14.10, 21.74, 22.57, 33.57, 42.44, 61.17, 104.79, 141.67, 169.76. HRMS 計算値 C₁₁H₁₉O₂I 310.0430, 実測値 310.0436。
【０１１８】
実施例８
エチル（Ｅ）−３−トリメチルシリル−２−ブチル−３−ヨードプロペノアート
実施例６と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、１−トリメチルシリル−１−ヘキシンを用いた。
【０１１９】
無色液体 (57%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.32 (s, J = 40 Hz, 9H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.29-1.47 (m, 4H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 2.41 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 2H): ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.48 (satellites, J = 54 Hz, 3C), 13.83, 14.19, 22.37, 30.74, 35.22, 61.23, 105.50, 155.20, 169.82. Anal. 計算値 C₁₂H₂₃SiO₂I: C, 40.68; H, 6.54; I, 35.82. 実測値: C, 40.97; H, 6.57; I, 35.50。
【０１２０】
実施例９
エチル（Ｚ）−３−フェニル−３−ヨードプロペノアート
実施例６と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、フェニルアセチレンを用いた。
【０１２１】
無色液体(31%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6.64 (s, 1H), 7.33-7.38 (m, 3H), 7.51-7.55 (m, 2H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 14.24, 60.82, 116.12, 126.90, 128.40 (2C), 128.76 (2C), 129.98, 143.31, 164.64. HRMS 計算値 C₁₁H₁₁O₂I 301.9804, 実測値 301.9818。
【０１２２】
実施例１０
エチル（Ｚ）−２，３−ジフェニル−３−ブロモプロペノアート
実施例１で得られた標題化合物を含むTHF溶液に-78℃にて2.0 mmolのＮ−ブロモスクシンイミド及び 1.1 mmol のCuClを添加した。次に、反応混合物を室温まで昇温し、室温にて１時間攪拌した。反応混合物に3N HClを添加して反応を終了させた。カラムクロマトグラフィーによる通常の処理及び再結晶を行った。
【０１２３】
白色固体 (70%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 7.10-7.26 (m, 10); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 14.08, 61.85, 123.40, 128.11, 128.37 (2C), 128.82 (2C), 128.85, 129.79 (2C), 134.91 (2C), 137.28 (2C), 138.34, 167.92. Anal. 計算値C₁₇H₁₅BrO₂: C, 61.65; H, 4.56; Br, 24.12. 実測値: C 61.86; H, 4.77; Br, 24.38。
【０１２４】
実施例１１
エチル（Ｚ）−２−プロピル−３−クロロ−２−ヘキセノアート
5.0 mL THF 中で、Cp₂ZrCl₂(1.25 mmol, 365 mg)及び EtMgCl (2.5 mmol, 2.6 mL, 0.95 M THF溶液) を-78℃で1時間反応させて得られたCp₂ZrEt₂のTHF溶液 (1.0 mmol)に、1.0 mmol の4-オクチンを加えた。反応混合物を0℃で3時間攪拌後、0℃下で、クロロギ酸エチルを混合物に加えた。反応混合物は、１２時間室温にて攪拌した。反応混合物に、2.0 mmol Ｎ−クロロスクシンイミド及び 1.1 mmol の CuCl を、-78℃にて加え、室温にて３時間攪拌し、3N HClで反応を終了させた。有機層をジエチルエーテルで抽出し、抽出液は、食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥濾過後、溶媒を減圧留去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留により生成した。
【０１２５】
淡黄色液体 (75%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.37-1.47 (m, 2H), 1.56-1.65 (m, 2H), 2.27 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 236 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.28, 13.62, 14.09, 20.63, 21.68, 32.69, 36.87, 60.85, 131.68 134.87, 168.30. Anal.計算値 C₁₂H₂₃SiO₂I: C, 60.41; H, 8.76; Cl, 16.21. 実測値: C, 60.52; H, 8.75; Cl, 15.95。
【０１２６】
実施例１２
エチル（Ｚ）−２，３−ジフェニル−２−ノネン−４−イノアート
実施例１で得られたＴＨＦ溶液の反応混合物に、1.1 mmolの1-ヨード-1-ヘキシン, 1.1 mmol の CuCl 及び5%のPd(PPh₃)₄を加えた。反応混合物を、50℃にて、6時間攪拌し、3N HClで反応を終了させた。上述した通常の処理を行った後、生成物が得られた。
【０１２７】
無色液体(45%): ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.92(t, J=7.2Hz, 3H), 1.33(t, J=7.1Hz, 3H), 1.42-1.48(m, 2H), 1.55-1.58(m, 2H), 2.42(t, J=7.1Hz, 2H), 4.33(q, J=7.1Hz, 2H), 7.08-7.22(m, 10H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.54, 14.14, 19.49, 21.93, 30.55, 61.21, 80.40, 98.92, 126.93, 128.14, 128.21, 128.27(2C), 128.52(2C), 129.97(2C), 130.02(2C), 136.34, 137.63, 138.78, 168.72. HRMS 計算値 C₂₃H₂₄O₂ 332.1775, 実測値 332.1769。
【０１２８】
実施例１３
エチル ２，３，３−トリフェニルプロペノアート
実施例１で得られた反応混合物に、1.0 mmolのヨードベンゼン、1.0 mmolのCuCl、及び0.05 mmolのPd(PPh₃)₄を加えた。反応混合物を、1時間、50℃にて攪拌し、次いで、3N HClで反応を終了させた。通常の処理の後、表題生成物が得られた。
【０１２９】
白色固体(65%) ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 0.94 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.00 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6.98-7.29 (m, 15H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.62, 60.83, 127.31, 127.54, 127.75 (2C), 127.94, 128.03 (2C), 128.10 (2C), 129.07 (2C), 129.78 (2C), 130.82 (2C), 133.71, 137.44, 140.48, 142.40, 145.84, 170.40. HRMS 計算値 C₂₃H₂₀O₃ 328.1462, 実測値 328.1474。
【０１３０】
実施例１４
エチル（Ｚ）−２，３−ジフェニル−３−ベンゾイルプロペノアート
実施例１で得られた反応混合物に、1.0 mmolの塩化ベンゼン、及び1.0 mmolのCuClを加えた。反応混合物を、1時間、50℃にて攪拌した。3N HClで反応を終了させた後、通常の処理を経て、表題生成物を得た。
【０１３１】
白色固体 (62%) ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si, 400 MHz) δ 0.98 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 4.03 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 7.08-8.02 (m, 15H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si, 100 MHz) δ 13.47, 61.52, 127.82, 127.97 (2C), 128.30 (2C). 128.42, 128.54, 129.23 (3C), 129.26 (2C), 130.56 (2C), 133.01, 133,66, 134.73, 135.09, 135.98, 150.00, 167.01, 195.77. HRMS 計算値 C₂₄H₂₀O₃ 356.1411, 実測値 356.1413。
【０１３２】
実施例１５
エチル（Ｚ）−２，３−ジフェニル−３−エトキシカルボニルプロペノアート
実施例１で得られた反応混合物に、1.1 mmolの塩化ギ酸エチル、1.0 mmolのCuCl、及び0.05 mmol のPd(PPh₃)₄を加えた。反応混合物は、3時間、50℃にて攪拌し、3N HClで反応を終了させた。
【０１３３】
無色液体(31%). ¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 7.09-7.18 (m, 10H); ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ 13.95, 61.6, 128.00, 128.13, 129.67, 134.59, 138.59, 167.08. HRMS 計算値 C₂₀H₂₀O₄ 324.1360, 実測値 324.1357。
【０１３４】
実施例１６
ビス（シクロペンタジエニル）（（Ｅ）−１，２−ジフェニル−２−メトキシカルボニルエチレン−１−イル）クロロジルコニウム
Cp₂ZrCl₂ (1.2 mmol, 350mg)の5.0 ml THF溶液に、-78℃で、EtMgBr (2.5 ml, 0.95M THF溶液)を加えた。反応混合物を、1時間、-78℃で攪拌した。これに、1.0 mmol のジフェニルアセチレンを加え、2時間、0℃にて攪拌した。0.4mlの1,4-ジオキサンを加えた後、混合物を1時間攪拌した。マグネシウム塩-ジオキサン錯体を沈殿させ、濾過した。濾液に、塩化ギ酸メチル(1.0 mmol, 109 mg)を加えた。1時間、室温にて攪拌した後、溶媒を減圧下除去した。固体をEt₂O(10 ml)で３回洗浄した。THF溶媒を、-40℃で、結晶化させ、表記生成物を得た。
【０１３５】
白色結晶 (収率86%). ¹H NMR(C₆D₆, Me₄Si) δ 3.40 (s, 3H), 5.91(s, 10H), 6.82-7.16(m, 10H); ¹³C NMR(C₆D₆, Me₄Si) δ 54.7, 112.03, 124.19, 124.81, 126.61, 127.90, 128.21, 130.21, 130.61, 130.93, 137.08, 151.00, 179.75。
【０１３６】
実施例１７
実施例１６で得られた単結晶について、単結晶Ｘ線結晶構造解析を行った。大体の寸法が0.1 x 0.2 x 0.4 mmである、無色の斜方単結晶を、ガラスキャピラリ中に封入し、アルゴン雰囲気下で密封した。X-線データは、Mo Ｋα 照射線(λ=0.71069オングストローム)をグラファイトで波長を整え、理学RAXIS-RAPID 回折器で得た。７４の像を２つの異なるゴニオメーターセッティングで得た。これは、２２２．０度の振動に対応する。データは、PROCESS-AUTOプログラムパッケージで処理された。吸収率の数値補正については、NUMABS₁プログラムを用いた。構造は直説法(SIR92₂)により解かれ、拡張フーリエ法(DIRDIF94₃)を用いた。水素以外の原子は、非等方的に収束させた。水素原子は収束に含めなかった。全ての計算は、Molecular Structure CorporationからのteXan 結晶学ソフトウェアパッケージで行った。結果を図１に示す。
【０１３７】
【発明の効果】
様々なエステル誘導体を簡易に得ることができる。たとえば、α，β−不飽和カルボン酸エステルのα位及びβ位に様々な置換基を簡易な方法で導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビス（シクロペンタジエニル）（（Ｅ）−１，２−ジフェニル−２−メトキシカルボニルエチレン−１−イル）クロロジルコニウムのＸ線単結晶構造解析である。

Claims (13)

1. 下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、Ｙ¹は脱離基であり、
   前記Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、前記Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基又は前記Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基が置換基を有している場合、前記置換基は、ハロゲン原子、水酸基及びアミノ基からなる群から選択され、
   前記Ｒ¹及びＲ²が互いに架橋して形成される環が置換基を有している場合、前記置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基及び式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。）からなる群から選択される。）
2. 前記Ｒ¹及びＲ²が、同一の基である、請求項１に記載のエステル化有機金属化合物。
3. Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子である、請求項１又は２に記載のエステル化有機金属化合物。
4. 前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群から選択される、請求項３に記載のエステル化有機金属化合物。
5. 下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物の製造方法であって、
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で示される基で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、Ｙ¹は脱離基である。）
   下記式（ＩＩ）で示される反応物の存在下、
   （式中、Ｌ¹及びＬ²は、上記意味を有し、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
   下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記意味を有する。）
   式Ｙ¹−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³で示されるエステル（ＩＶ）と（式中、Ｒ³は、上記意味を有し、Ｙ¹は脱離基である。）を反応させることを特徴とする、エステル化有機金属化合物の製造方法。
6. 前記Ｒ¹及びＲ²が、同一の基である、請求項５に記載のエステル化有機金属化合物の製造方法。
7. Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子である、請求項５又は６に記載のエステル化有機金属化合物の製造方法。
8. 前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項７に記載のエステル化有機金属化合物の製造方法。
9. 下記式（Ｉ）で示されるエステル化有機金属化合物を、
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基；式−Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）で示される基（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又は、イソチオシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ³は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、Ｙ¹は脱離基である。）下記式（Ｖ）で示される求電子試薬と反応させ、
   （式中、Ｅは、求電子基であり、Ｙ²は脱離基である。）下記式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＥは、上記意味を有する。）を製造することを特徴とする、エステル誘導体の製造方法。
10. Ｅが、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールカルボニル基、又は、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基である、請求項９に記載のエステル誘導体の製造方法。
11. 上記反応が、周期表第４〜１５族の金属化合物の存在下で行われる、請求項９又は１０に記載のエステル誘導体の製造方法。
12. 前記金属化合物が、金属塩である、請求項１１に記載のエステル誘導体の製造方法。
13. 上記反応が、バナジウム、ニッケル錯塩の存在下で行われる、請求項１１又は１２に記載のエステル誘導体の製造方法。