JP4163363B2 - シクロペンテノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関し、特に、２，３，４，５−四置換シクロペンタ−２−エン−１−オン又は２，３，４，５，５−五置換シクロペンタ−２−エン−１−オンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノンは、医薬、農薬、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体であり、特にシクロペンテノイド合成の中間体として有用である。例えば、Liebeskind L. S.; Mitchell D.;Foster B. S. J. Am. Chem. Soc.,1987, 109, 7908-7910、Liebeskind L. S.; Bombrun A. J. Org. Chem. 1994, 59, 1149-1159にこのようなシクロペンテノンからシクロペンテノイドを合成するスキームについて記載されている。そして、これらの用途では、シクロペンテノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、シクロペンテノンに置換基を導入する際には、置換基による反応性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンテノンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、四置換シクロペンテノン又は五置換シクロペンテノンのような多置換シクロペンテノンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
一方、Mukai C.; Uchiyama M.; Hanaoka M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1014, Hoye T. R. and Suriano J. A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1154-1156, Morimot T.; Chatani N.; Rukumoto Y. and Murai S. J. Org. Chem. ,1997, 62, 3762-65 などには、遷移金属を用いて、アルキン、アルケン及び一酸化炭素を縮合させ、シクロペンテノン環を形成するというポーソン・カーン型反応(Pauson-Khand type reaction)が報告されている。
【０００７】
しかし、一酸化炭素は、無色、無臭のガスでありその取り扱いには危険を伴う。また、ポーソン・カーン型反応は、一般に、高温、高圧条件で行われるので、もっと穏やかな条件で反応が進行することが求められる。また、三置換アルケンを用いた場合には、位置選択性を制御することができず、収率が低くなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な縮合反応により、シクロペンテノン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ3は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基又は酸素原子又は窒素原子をヘテロ原子として１〜３個含む、Ｃ4〜Ｃ40飽和又は不飽和ヘテロ環であり、
Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で示される基（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）から選ばれる電子吸引基であり、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｂは、水素原子又はシリル基であり、
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
式（ＩＶ）で示されるイソシアネートの存在下、
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
式（ＩＩＩ）で示されるアルケン
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＡは、上記の意味を有する。）
と反応させることを特徴とするシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明において、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２１】
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記メタラシクロペンテンと前記アルケンと前記イソシアネートとを反応させることが好ましい。
【００２２】
更に、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、ことが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、ことが更に好ましい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ38アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、ことが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを、式（ＩＶ）で示されるイソシアネートの存在下、式（ＩＩＩ）で示されるアルケンと反応させ、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体を製造する方法が提供される。
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケン及び上記式（ＩＶ）で示されるイソシナネートと特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンでは、電子吸引性のニトリル基及び他方の電子吸引基Ａがアルケン炭素に結合することにより、炭素−炭素二重結合が活性化していると考えられる。また、炭素−炭素二重結合が、ニトリル基及び他方の電子吸引基Aにまで共役系が拡がっている。このように、アルケン（ＩＩＩ）がニトリル基及び他方の電子吸引基で活性化されることにより、上記カップリング反応が進行していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のＲ1及びＲ2は、アルケン（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンテン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1及びＲ2の電子的性質及び立体配置が反応にさほど影響しないと思われる。従って、Ｒ1及びＲ2は、様々な基を用いることができる。同様に、イソシアネート（ＩＶ）中のＲ5は、窒素原子とともに脱離し、カップリング反応に関与しないので、Ｒ5は、様々な基を用いることができる。
【００２７】
アルケン（ＩＩＩ）の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２８】
イソシアネート（ＩＶ）の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基である。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００３１】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００３３】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３４】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３９】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、シクロペンテノン誘導体中のベンゼン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。シクロペンテノン誘導体には、シクロペンテノン等の単環式化合物、インデノン、アズレノン等の二環式化合物、インデセノン、フルオレノン等の三環式化合物等が含まれる。
【００４２】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００４３】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４４】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。 Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４５】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４６】
Ｒ3は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基又は酸素原子又は窒素原子をヘテロ原子として１〜３個含む、Ｃ4〜Ｃ40飽和又は不飽和ヘテロ環である。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基については上述の通りである。
【００４７】
ヘテロ環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。縮合環の場合には、２環式、３環式、４環式等であってもよい。縮合環の場合には、少なくとも一つの環にヘテロ原子が含まれていればよい。
【００４８】
ヘテロ環の各々の環が、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましく、５員環〜１０員環であることが更になお好ましい。このヘテロ環には、たとえば、式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は上記の意味を有する。）が含まれていても良い。
【００４９】
ヘテロ原子は、１〜２個含むことが好ましく、１個含んでいても良い。
【００５０】
ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。更に、これらの環と、他のベンゼン環、飽和炭素環、ヘテロ環が縮合していてもよい。
【００５１】
Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが更になお好ましい。
【００５２】
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で示される基（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）から選ばれる電子吸引基である。Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、ニトリル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体は、即ち、５−シアノシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体は、５位の炭素原子にニトリル基及び電子吸引基Ａを有するので、反応性に富んでいる。たとえば、５位のニトリル基及び電子吸引基Aを酸性又は塩基性条件下で加水分解することにより、双方をカルボキシル基に変換して、５，５−ジカルボキシシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体を得て、次いで、酸性条件下、加熱して脱炭酸することにより、一方を水素原子に他方をカルボキシル基のまま保持して、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体を得ることができる。所望により、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体は、水素化リチウムアルミニウム等で還元し、５−ヒドロキシシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体に変換することができ、更に、脱水反応により、シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オンに変換することができる。このように、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体、及び、それから得られる、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体では、５位のニトリル基、カルボキシル基等の電子吸引基、及び１位のカルボニル基が反応性に富んでいるので、様々な最終生成物に変換することができる。このように、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体は、中間体として極めて有用である。
【００５４】
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。このような場合には、シクロペンテノン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００５６】
本発明では、下記式で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
Ｂは、水素原子又はシリル基である。シリル基については、上述した通りである。Ｂは、ＣＨ2＝ＣＨＢで示されるエチレン誘導体として、シクロペンテン（ＩＩ）から脱離すると思われるので、この脱離反応を阻害しなければよい。
【００５９】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００６０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタラシクロペンテン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６６】
式（ＩＶ）で示されるイソシアネート中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基としては上記の通りである。カップリング反応の際には、イソシアネート（ＩＶ）中の窒素原子と共に脱離基として作用する。
【００６７】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンと、上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートとを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケン及び上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートを添加する。メタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。
【００６８】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。もっとも、かかる金属化合物が存在しなくても、反応は進行しうる。アルケン（ＩＩＩ）がニトリル基及び電子吸引基Ａで活性化しているからと思われる。
【００６９】
金属化合物は、塩であることが好ましく、錯体であってもよい。前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、であってもよい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましい。
【００７０】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７１】
ニッケル錯体は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよいのだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。
【００７２】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-である。
【００７３】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（Ｉ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンとの反応は、たとえば、下記の二つの機構の何れか又は双方で進行している可能性がある。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）にイソシアネート（ＩＶ）が作用し、メタラアザシクロペンテン（Ｖ）又はメタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）が生成する。メタラアザシクロペンテン（Ｖ）、メタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）の何れが生成しているのか、あるいは、双方が生成しているかは定かではない。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
このスキームでは、金属化合物として、銅イオンを用いた場合を例示する。
【００８１】
次いで、メタラアザシクロペンテン（Ｖ）、メタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）がトランスメタル化をして、銅中間体（Ｖａ）、（ＶＩａ）が生成する。そして、中間体（Ｖａ）、（ＶＩａ）にアルケン（ＩＩＩ）がマイケル付加し、中間体（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）が生成する。次いで、中間体（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）で、銅原子に結合している炭素原子が、カルボニル炭素に分子内求核付加反応を行い、中間体（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）が生成する。そして、中間体（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）からアミンが脱離し、シクロペンテノンが生成する。もっとも、上記の反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこのような反応機構に限定されるものではない。
【００８２】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに１当量のアルキン及び１当量のアルケンを作用させることにより得ることができる。２当量のアルキンを作用させてメタラシクロペンタジエンを生成することについては、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００８３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００８４】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００８５】
本発明で用いるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８６】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、グリニャール試薬等でジエチル体等のジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８７】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９２】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９３】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９４】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９５】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９６】
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルバナジウム。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９８】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
実施例１
２，３−ジプロピル−４−フェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
Cp2ZrCl2(0.365g, 1.25 mmol)のTHF溶液(5 mL)に、エチルマグネシウムブロミド(1.0 M, 2.5 mmol)を-78℃で加えた。反応溶液を-78℃で1時間攪拌し、これに４-オクチン(1.0 mmol.)を加え、０℃まで昇温させた。3時間攪拌した後、ｐ−トリルイソシアナートを反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物に、ベンジリデニルマロノニトリル（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2）(1.1mmol)及び CuCl (2.0 mmol)を加え、その温度で１時間攪拌した。反応混合物に3N HClを添加して終了させ、次いで、エーテル(3x30 ml)で抽出した。抽出物は、水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/14)。白色結晶(219mg, 75%)が得られた。ＧＣ収率 90%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.91(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.99(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.3-1.7(m, 4H), 2.05-2.3(m, 1H), 2.3-2.45(m, 2H), 2.5-2.65(m, 1H), 4.61(s, 1H), 7.1-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.78, 13.88, 20.20, 21.32, 25.86, 31.36, 45.89, 56.91(d, J = 4Hz), 110.40, 112.74, 128.36, 129.50(2C), 129.75(2C), 133.18, 138.48, 174.68, 188.69; HRMS 計算値 C19H20N2O 292.1575, 実験値 292.1577。
【０１００】
実施例２
２，３，４−トリフェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４-オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。残渣はシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。白色結晶(191mg, 53%)が得られた。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.18(s, 1H), 7.1-7.5(m, 15H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 47.47, 57.12, 110.22, 112.62, 128.50, 128.78(2C), 128.95(2C), 129.05(2C), 129.36, 129.55(4C), 129.78(2C), 129.83, 131.40, 132.37, 133.93, 136.66, 167.78, 187.07; HRMS 計算値 C25H16N2O 360.1262, 実験値 360.1268。
【０１０２】
実施例３
２，３−ジフェニル−１，４−（フラン−２−イル）−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例２と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、（フラン−２−イル）メチレンマロノニトリルを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。ＧＣ収率 76％。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体(178mg, 51%)が得られた。
【０１０３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.29(s, 1H), 6.3-6.4(m, 2H), 7.1-7.5(m, 11H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 45.57, 50.99, 109.895, 111.37, 111.96, 112.16, 128.59(2C), 128.86(2C), 128.89(2C), 129.19, 129.50(2C), 129.57, 131.49, 132.24, 136.50, 144.49, 146.01, 164.94, 186.40; HRMS 計算値 C23H14N2O2 350.1055, 実験値 350.1056。
【０１０４】
実施例４
２−ブチル−３−トリメチルシリル−４−フェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−トリメチルシリル−１―ヘキシンを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。ＧＣ収率 56％。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。白色結晶(141mg, 42%)が得られた。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.09(s, 9H), 0.98(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.4-1.62(m, 4H), 2.4-2.5(m, 2H), 4.74(s, 1H), 6.8-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -1.20(3C), 13.73, 22.88, 26.47, 30.75, 45.61, 59.13(d, J = 3Hz), 110.63, 112.72, 129.05, 129.45(2C), 129.81(2C), 134.55, 150.18, 175.12, 190.28. HRMS 計算値 C20H24N2OSi 336.1658, 実験値 336.1649.。
【０１０６】
実施例５
２−ブチル−３，４−ジフェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−フェニル−１−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率 73%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体 (205mg, 60%)が得られた。
【０１０７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.77(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.0-1.25(m, 2H), 1.3-1.6(m, 2H), 2.1-2.3(m, 1H), 2.6-2.8(m, 1H), 4.76(s, 1H), 7.1-7.6(m, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.44, 22.43, 28.86, 29.83, 46.40, 56.69, 110.28, 112.67, 128.50, 128.84(2C), 128.85, 128.98(2C), 129.37(2C), 129.76(2C), 130.04, 133.03, 137.75, 176.09, 187.20. HRMS 計算値 C23H20N2O 340.1575, 実験値 340.1586。
【０１０８】
実施例６
２，３−ジプロピル−４−イソプロピル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、３−メチル−１−ブチレニルマロノニトリルを用いた。ＧＣ収率 65%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体(132mg, 51%)が得られた。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.01(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.05-1.2(m 6H), 1.4-1.6(m, 3H), 1.6-1.8(m, 1H), 2.2-2.4(m, 3H), 2.4-2.5(m, 1H), 2.6-2.75(m, 1H), 3.48(d, J = 3.0Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.75, 13.90, 18.17, 18.76, 20.45, 21.41, 25.77, 29.58, 31.85, 42.72, 56.21(d, J = 2.2Hz), 111.83, 113.36, 138.20, 175.54, 188.80. HRMS 計算値 C16H22N2O 258.1732, 実験値 258.1752。
【０１１０】
実施例７
２，３−ジプロピル−４−フェニル−５−シアノ−５−エトキシカルボニル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、（Ｅ）―３−フェニル−２−シアノ−２−プロペン酸エチルを用いた。ＧＣ収率 80%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体 (196mg, 58%)が得られた。
【０１１１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.95(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.33(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.4-1.7(m, 4H), 2.05-2.15(m, 1H), 2.3-2.4(m, 2H), 2.45-2.60(m, 1H), 4.2-4.4(m, 2H), 4.58(s, 1H), 7.0-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.87(2C), 13.90, 20.33, 21.48, 25.74, 31.35, 55.16(d, J = 3Hz), 61.07, 64.08, 113.95, 120.27, 128.75, 128.94(2C), 129.21(2C), 135.34, 138.33, 164.02, 175.85, 193.63. HRMS 計算値 C21H 25NO3 339.1834, 実験値 339.1842.。
【０１１２】
結果を下記表に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中、収率はガスクロマトグラフィーによる収率であり、単離収率はかっこ内に記載されている。ｒｔとは、室温を示す。反応時間は、アルケンとの反応時間を示す。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にシクロペンテノン誘導体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関し、特に、２，３，４，５−四置換シクロペンタ−２−エン−１−オン又は２，３，４，５，５−五置換シクロペンタ−２−エン−１−オンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノンは、医薬、農薬、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体であり、特にシクロペンテノイド合成の中間体として有用である。例えば、Liebeskind L. S.; Mitchell D.;Foster B. S. J. Am. Chem. Soc.,1987, 109, 7908-7910、Liebeskind L. S.; Bombrun A. J. Org. Chem. 1994, 59, 1149-1159にこのようなシクロペンテノンからシクロペンテノイドを合成するスキームについて記載されている。そして、これらの用途では、シクロペンテノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、シクロペンテノンに置換基を導入する際には、置換基による反応性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンテノンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、四置換シクロペンテノン又は五置換シクロペンテノンのような多置換シクロペンテノンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
一方、Mukai C.; Uchiyama M.; Hanaoka M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1014, Hoye T. R. and Suriano J. A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1154-1156, Morimot T.; Chatani N.; Rukumoto Y. and Murai S. J. Org. Chem. ,1997, 62, 3762-65 などには、遷移金属を用いて、アルキン、アルケン及び一酸化炭素を縮合させ、シクロペンテノン環を形成するというポーソン・カーン型反応(Pauson-Khand type reaction)が報告されている。
【０００７】
しかし、一酸化炭素は、無色、無臭のガスでありその取り扱いには危険を伴う。また、ポーソン・カーン型反応は、一般に、高温、高圧条件で行われるので、もっと穏やかな条件で反応が進行することが求められる。また、三置換アルケンを用いた場合には、位置選択性を制御することができず、収率が低くなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な縮合反応により、シクロペンテノン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ3は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基又は酸素原子又は窒素原子をヘテロ原子として１〜３個含む、Ｃ4〜Ｃ40飽和又は不飽和ヘテロ環であり、
Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で示される基（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）から選ばれる電子吸引基であり、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｂは、水素原子又はシリル基であり、
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
式（ＩＶ）で示されるイソシアネートの存在下、
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
式（ＩＩＩ）で示されるアルケン
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＡは、上記の意味を有する。）
と反応させることを特徴とするシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明において、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２１】
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記メタラシクロペンテンと前記アルケンと前記イソシアネートとを反応させることが好ましい。
【００２２】
更に、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、ことが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、ことが更に好ましい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ38アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、ことが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを、式（ＩＶ）で示されるイソシアネートの存在下、式（ＩＩＩ）で示されるアルケンと反応させ、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体を製造する方法が提供される。
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケン及び上記式（ＩＶ）で示されるイソシナネートと特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンでは、電子吸引性のニトリル基及び他方の電子吸引基Ａがアルケン炭素に結合することにより、炭素−炭素二重結合が活性化していると考えられる。また、炭素−炭素二重結合が、ニトリル基及び他方の電子吸引基Aにまで共役系が拡がっている。このように、アルケン（ＩＩＩ）がニトリル基及び他方の電子吸引基で活性化されることにより、上記カップリング反応が進行していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のＲ1及びＲ2は、アルケン（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンテン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1及びＲ2の電子的性質及び立体配置が反応にさほど影響しないと思われる。従って、Ｒ1及びＲ2は、様々な基を用いることができる。同様に、イソシアネート（ＩＶ）中のＲ5は、窒素原子とともに脱離し、カップリング反応に関与しないので、Ｒ5は、様々な基を用いることができる。
【００２７】
アルケン（ＩＩＩ）の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２８】
イソシアネート（ＩＶ）の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基である。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００３１】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００３３】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３４】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３８】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３９】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、シクロペンテノン誘導体中のベンゼン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。シクロペンテノン誘導体には、シクロペンテノン等の単環式化合物、インデノン、アズレノン等の二環式化合物、インデセノン、フルオレノン等の三環式化合物等が含まれる。
【００４２】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００４３】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４４】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。 Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４５】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４６】
Ｒ3は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基又は酸素原子又は窒素原子をヘテロ原子として１〜３個含む、Ｃ4〜Ｃ40飽和又は不飽和ヘテロ環である。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基については上述の通りである。
【００４７】
ヘテロ環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。縮合環の場合には、２環式、３環式、４環式等であってもよい。縮合環の場合には、少なくとも一つの環にヘテロ原子が含まれていればよい。
【００４８】
ヘテロ環の各々の環が、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましく、５員環〜１０員環であることが更になお好ましい。このヘテロ環には、たとえば、式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は上記の意味を有する。）が含まれていても良い。
【００４９】
ヘテロ原子は、１〜２個含むことが好ましく、１個含んでいても良い。
【００５０】
ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。更に、これらの環と、他のベンゼン環、飽和炭素環、ヘテロ環が縮合していてもよい。
【００５１】
Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが更になお好ましい。
【００５２】
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で示される基（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）から選ばれる電子吸引基である。Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、ニトリル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体は、即ち、５−シアノシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体は、５位の炭素原子にニトリル基及び電子吸引基Ａを有するので、反応性に富んでいる。たとえば、５位のニトリル基及び電子吸引基Aを酸性又は塩基性条件下で加水分解することにより、双方をカルボキシル基に変換して、５，５−ジカルボキシシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体を得て、次いで、酸性条件下、加熱して脱炭酸することにより、一方を水素原子に他方をカルボキシル基のまま保持して、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体を得ることができる。所望により、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体は、水素化リチウムアルミニウム等で還元し、５−ヒドロキシシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体に変換することができ、更に、脱水反応により、シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オンに変換することができる。このように、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体、及び、それから得られる、５−カルボキシルシクロペンタ−２−エン−１−オン誘導体では、５位のニトリル基、カルボキシル基等の電子吸引基、及び１位のカルボニル基が反応性に富んでいるので、様々な最終生成物に変換することができる。このように、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体は、中間体として極めて有用である。
【００５４】
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。このような場合には、シクロペンテノン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００５６】
本発明では、下記式で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
Ｂは、水素原子又はシリル基である。シリル基については、上述した通りである。Ｂは、ＣＨ2＝ＣＨＢで示されるエチレン誘導体として、シクロペンテン（ＩＩ）から脱離すると思われるので、この脱離反応を阻害しなければよい。
【００５９】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００６０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００６１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタラシクロペンテン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６６】
式（ＩＶ）で示されるイソシアネート中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基としては上記の通りである。カップリング反応の際には、イソシアネート（ＩＶ）中の窒素原子と共に脱離基として作用する。
【００６７】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンと、上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートとを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケン及び上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートを添加する。メタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。
【００６８】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。もっとも、かかる金属化合物が存在しなくても、反応は進行しうる。アルケン（ＩＩＩ）がニトリル基及び電子吸引基Ａで活性化しているからと思われる。
【００６９】
金属化合物は、塩であることが好ましく、錯体であってもよい。前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、であってもよい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましい。
【００７０】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７１】
ニッケル錯体は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよいのだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。
【００７２】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-である。
【００７３】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（Ｉ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＶ）で示されるイソシアネートと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルケンとの反応は、たとえば、下記の二つの機構の何れか又は双方で進行している可能性がある。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）にイソシアネート（ＩＶ）が作用し、メタラアザシクロペンテン（Ｖ）又はメタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）が生成する。メタラアザシクロペンテン（Ｖ）、メタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）の何れが生成しているのか、あるいは、双方が生成しているかは定かではない。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
このスキームでは、金属化合物として、銅イオンを用いた場合を例示する。
【００８１】
次いで、メタラアザシクロペンテン（Ｖ）、メタラオキサシクロペンテン（ＶＩ）がトランスメタル化をして、銅中間体（Ｖａ）、（ＶＩａ）が生成する。そして、中間体（Ｖａ）、（ＶＩａ）にアルケン（ＩＩＩ）がマイケル付加し、中間体（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）が生成する。次いで、中間体（Ｖｂ）、（ＶＩｂ）で、銅原子に結合している炭素原子が、カルボニル炭素に分子内求核付加反応を行い、中間体（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）が生成する。そして、中間体（Ｖｃ）、（ＶＩｃ）からアミンが脱離し、シクロペンテノンが生成する。もっとも、上記の反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこのような反応機構に限定されるものではない。
【００８２】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに１当量のアルキン及び１当量のアルケンを作用させることにより得ることができる。２当量のアルキンを作用させてメタラシクロペンタジエンを生成することについては、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００８３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００８４】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００８５】
本発明で用いるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８６】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、グリニャール試薬等でジエチル体等のジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８７】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９２】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９３】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９４】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９５】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９６】
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルバナジウム。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９８】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
実施例１
２，３−ジプロピル−４−フェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
Cp2ZrCl2(0.365g, 1.25 mmol)のTHF溶液(5 mL)に、エチルマグネシウムブロミド(1.0 M, 2.5 mmol)を-78℃で加えた。反応溶液を-78℃で1時間攪拌し、これに４-オクチン(1.0 mmol.)を加え、０℃まで昇温させた。3時間攪拌した後、ｐ−トリルイソシアナートを反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物に、ベンジリデニルマロノニトリル（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2）(1.1mmol)及び CuCl (2.0 mmol)を加え、その温度で１時間攪拌した。反応混合物に3N HClを添加して終了させ、次いで、エーテル(3x30 ml)で抽出した。抽出物は、水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/14)。白色結晶(219mg, 75%)が得られた。ＧＣ収率 90%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.91(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.99(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.3-1.7(m, 4H), 2.05-2.3(m, 1H), 2.3-2.45(m, 2H), 2.5-2.65(m, 1H), 4.61(s, 1H), 7.1-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.78, 13.88, 20.20, 21.32, 25.86, 31.36, 45.89, 56.91(d, J = 4Hz), 110.40, 112.74, 128.36, 129.50(2C), 129.75(2C), 133.18, 138.48, 174.68, 188.69; HRMS 計算値 C19H20N2O 292.1575, 実験値 292.1577。
【０１００】
実施例２
２，３，４−トリフェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４-オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。残渣はシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。白色結晶(191mg, 53%)が得られた。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.18(s, 1H), 7.1-7.5(m, 15H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 47.47, 57.12, 110.22, 112.62, 128.50, 128.78(2C), 128.95(2C), 129.05(2C), 129.36, 129.55(4C), 129.78(2C), 129.83, 131.40, 132.37, 133.93, 136.66, 167.78, 187.07; HRMS 計算値 C25H16N2O 360.1262, 実験値 360.1268。
【０１０２】
実施例３
２，３−ジフェニル−１，４−（フラン−２−イル）−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例２と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、（フラン−２−イル）メチレンマロノニトリルを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。ＧＣ収率 76％。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体(178mg, 51%)が得られた。
【０１０３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.29(s, 1H), 6.3-6.4(m, 2H), 7.1-7.5(m, 11H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 45.57, 50.99, 109.895, 111.37, 111.96, 112.16, 128.59(2C), 128.86(2C), 128.89(2C), 129.19, 129.50(2C), 129.57, 131.49, 132.24, 136.50, 144.49, 146.01, 164.94, 186.40; HRMS 計算値 C23H14N2O2 350.1055, 実験値 350.1056。
【０１０４】
実施例４
２−ブチル−３−トリメチルシリル−４−フェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−トリメチルシリル−１―ヘキシンを用い、ｐ−トリルイソシアナートの代わりに、ブチルイソシアナートを用いた。ＧＣ収率 56％。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。白色結晶(141mg, 42%)が得られた。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.09(s, 9H), 0.98(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.4-1.62(m, 4H), 2.4-2.5(m, 2H), 4.74(s, 1H), 6.8-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -1.20(3C), 13.73, 22.88, 26.47, 30.75, 45.61, 59.13(d, J = 3Hz), 110.63, 112.72, 129.05, 129.45(2C), 129.81(2C), 134.55, 150.18, 175.12, 190.28. HRMS 計算値 C20H24N2OSi 336.1658, 実験値 336.1649.。
【０１０６】
実施例５
２−ブチル−３，４−ジフェニル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−フェニル−１−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率 73%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体 (205mg, 60%)が得られた。
【０１０７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.77(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.0-1.25(m, 2H), 1.3-1.6(m, 2H), 2.1-2.3(m, 1H), 2.6-2.8(m, 1H), 4.76(s, 1H), 7.1-7.6(m, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.44, 22.43, 28.86, 29.83, 46.40, 56.69, 110.28, 112.67, 128.50, 128.84(2C), 128.85, 128.98(2C), 129.37(2C), 129.76(2C), 130.04, 133.03, 137.75, 176.09, 187.20. HRMS 計算値 C23H20N2O 340.1575, 実験値 340.1586。
【０１０８】
実施例６
２，３−ジプロピル−４−イソプロピル−５，５−ジシアノ−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、３−メチル−１−ブチレニルマロノニトリルを用いた。ＧＣ収率 65%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体(132mg, 51%)が得られた。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.01(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.05-1.2(m 6H), 1.4-1.6(m, 3H), 1.6-1.8(m, 1H), 2.2-2.4(m, 3H), 2.4-2.5(m, 1H), 2.6-2.75(m, 1H), 3.48(d, J = 3.0Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.75, 13.90, 18.17, 18.76, 20.45, 21.41, 25.77, 29.58, 31.85, 42.72, 56.21(d, J = 2.2Hz), 111.83, 113.36, 138.20, 175.54, 188.80. HRMS 計算値 C16H22N2O 258.1732, 実験値 258.1752。
【０１１０】
実施例７
２，３−ジプロピル−４−フェニル−５−シアノ−５−エトキシカルボニル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ベンジリデニルマロノニトリルの代わりに、（Ｅ）―３−フェニル−２−シアノ−２−プロペン酸エチルを用いた。ＧＣ収率 80%。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った(EA/Hexane 1/9)。黄色液体 (196mg, 58%)が得られた。
【０１１１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.95(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.33(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.4-1.7(m, 4H), 2.05-2.15(m, 1H), 2.3-2.4(m, 2H), 2.45-2.60(m, 1H), 4.2-4.4(m, 2H), 4.58(s, 1H), 7.0-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.87(2C), 13.90, 20.33, 21.48, 25.74, 31.35, 55.16(d, J = 3Hz), 61.07, 64.08, 113.95, 120.27, 128.75, 128.94(2C), 129.21(2C), 135.34, 138.33, 164.02, 175.85, 193.63. HRMS 計算値 C21H 25NO3 339.1834, 実験値 339.1842.。
【０１１２】
結果を下記表に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中、収率はガスクロマトグラフィーによる収率であり、単離収率はかっこ内に記載されている。ｒｔとは、室温を示す。反応時間は、アルケンとの反応時間を示す。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にシクロペンテノン誘導体を製造することができる。
Claims (9)
- 下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
式（ＩＶ）で示されるイソシアネートの存在下、
式（ＩＩＩ）で示されるアルケン
- Ｒ4が水素原子である請求項１に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2が同一の基である請求項１又は２に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子である、請求項１〜３の何れかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項４に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記メタラシクロペンテンと前記アルケンと前記イソシアネートとを反応させる請求項１〜５の何れかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ 40 アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、請求項６に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ ６ 〜Ｃ 40 アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、請求項６に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ 20 アルキルアリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ 20 アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１〜８の何れかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
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