JP4404434B2 - ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法に関し、特に、１，２，３，４，５，６−六置換−１，２−ジヒドロピリダジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジヒドロピリダジン誘導体は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、ジヒドロピリダジン環に様々な置換基を導入することが求められている。また、ジヒドロピリダジン誘導体は、酸化することにより、ピリダジン誘導体に変換することができる。
【０００３】
従来、ジヒドロピリダジン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ジヒドロピリダジン、三置換ジヒドロピリダジン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、ジヒドロピリダジン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、六置換ジヒドロピリダジンのような多置換ジヒドロピリダジンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な反応により、多置換ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）で示されるジヒドロピリダジン誘導体又はその混合物の製造方法であって、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子吸引基である。）
周期表第４〜１５族の金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１２】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物とを、
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の一実施形態では、前記電子吸引基は、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。
【００１７】
前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、ことが好ましい。
【００１８】
更に、前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、ことが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、ことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、所定の金属化合物の存在下、式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（ＩＩＩ）と反応させ、下記式（Ｉａ）、若しくは、（Ｉｂ）で示されるジヒドロピリダジン誘導体又はその混合物を製造する方法が提供される。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、所定の金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（ＩＩＩ）と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物では、アゾ基の各々の窒素原子に一つの電子吸引基が結合することにより、窒素−窒素二重結合が安定化していると考えられる。また、窒素−窒素二重結合の共役系が、電子吸引基にまで拡がっている。このように、アゾ化合物（ＩＩＩ）が電子吸引基で安定化されることにより、上記カップリング反応が進行していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、アゾ化合物（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンタジエン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子的性質及び立体配置が反応にさほど影響しないと思われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々な基を用いることができる。
【００２４】
アゾ化合物（ＩＩＩ）の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基である。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、特に、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、ジヒドロピリダジン誘導体中のベンゼン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。ジヒドロピリダジン誘導体には、ジヒドロピリダジン等の単環式化合物、フタラジン（phthalazine）等の二環式化合物、ベンゾフタラジン等の三環式化合物等が含まれる。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００３９】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４０】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００４１】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４２】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４３】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子吸引基である。前記電子吸引基は、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが更に好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが更になお好ましい。
【００４４】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。このような場合には、ジヒドロピリダジン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００４６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４７】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族若しくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５３】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５４】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物と、を反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物及び所定金属化合物を添加する。メタラシクロペンタジエンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００５５】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。
【００５６】
遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００５７】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５８】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５９】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００６０】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００６１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６２】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００６３】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６４】
遷移金属化合物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、例えば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、トランスメタル化反応により、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）中の一つの金属が遷移金属化合物中の金属２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体が生成する。次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体にアゾ化合物（ＩＩＩ）が作用して、一方の金属を一酸化炭素に置換し、次いで、閉環反応が進行している可能性がある。もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００６５】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（Ｉ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００６６】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６７】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６８】
反応温度は、−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃乃至１５０℃の温度範囲、更に好ましくは、―５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００６９】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７０】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７１】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７２】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７３】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００８０】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００８１】
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMRについては、テトラメチルシラン、13C-NMRについては重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８５】
−７８℃にて、この反応混合物に３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００８６】
実施例１
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン(1.0 mmol)の10 mLTHF溶液に、塩化銅（Ｉ）(2.0 mmol)を室温にて加えた。混合物は、直ちに-78℃まで冷却し、アゾカルボン酸メチル (2.0 mmol)を加えた。反応溶液を12時間 -78℃にて攪拌し、飽和NaHCO3溶液を添加して、反応を終了させた。酢酸エチル又はジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣に対して、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。黄色油、単離収率 41 %。
【００８７】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.08 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.04-2.16 (m, 2H), 2.22-2.34 (m, 2H), 2.41-2.53 (m, 2H), 2.62 (br, 2H), 3.76 (s, 6H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 13.00 (2C), 14.99(2C), 19.77 (2C), 22.24 (2C), 53.08 (2C), 127.59 (2C), 137.52 (2C), 155.61 (2C); HRMS 計算値 C16H26N2O4 310.1892; 実験値 310.1895。
【００８８】
実施例２
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 53 %.。
【００８９】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 2.04-2.16 (m, 2H), 2.22-2.34 (m, 2H), 2.41-2.53 (m, 2H), 2.66 (br, 2H), 4.16, 4.19, 4.21, 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 4H) ; 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 13.01 (2C), 14.46 (2C), 15.00 (2C), 19.80 (2C), 22.23 (2C), 62.16 (2C), 127.42 (2C), 137.44 (2C), 155.05 (2C); HRMS 計算値 C18H30N2O4 338.2205; 実験値 338.2207。
【００９０】
実施例３
１，２−ジイソプロポキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 65 %。
【００９１】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.44-1.53 (m,2H), 1.70-1.79 (m,2H), 2.02 (br, 2H), 2.39-2.58 (m, 2H), 4.16, 4.18, 4.20, 4.23 (q, J = 6.9 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.19 (2C), 14.45 (2C), 21.89 (2C), 23.98 (2C), 25.07 (2C), 62.20 (2C), 122.76 (2C), 135.57 (2C), 155.23 (2C); HRMS 計算値 C18H28N2O4 336.2049; 実験値 336.2045。
【００９２】
実施例４
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色油、単離収率 49 %。
【００９３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (br, 6H), 2.02-2.14 (m, 2H), 2.20-2.32 (m, 2H), 2.37-2.49 (m, 2H), 2.65 (br, 2H), 5.17 (s, 4H), 7.28 (s, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.98 (2C), 14.92 (2C), 19.76 (2C), 22.24 (2C), 67.69 (2C), 127.61 (2C), 127.89 (2C), 128.07 (2C), 128.17 (2C), 128.25 (2C), 128.40 (2C), 135.86 (2C), 137.44 (2C), 154.79 (2C); HRMS 計算値 C28H34N2O4 462.2518; 実験値 462.2508。
【００９４】
実施例５
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。黄色油、単離収率 58 %。
【００９５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.17-1.48 (m, 6H), 1.65 (br, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.16-2.26 (m, 2H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.65 (br, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.05 (2C), 14.23 (2C), 21.32 (2C), 23.50 (2C), 28.84 (2C), 31.15 (2C), 53.06 (2C), 126.86 (2C), 136.60 (2C), 155.23 (2C); HRMS 計算値 C20H34N2O4 366.2518; 実験値: 366.2492.。
【００９６】
実施例６
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 43 %。
【００９７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.17-1.50 (m, 6H), 1.68 (br, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.16-2.26 (m, 2H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.68 (br, 2H), 4.14, 4.17, 4.19, 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 4H) ; 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.02 (2C), 14.28 (2C), 14.42 (2C), 21.34(2C), 23.46 (2C), 28.92 (2C), 31.16 (2C), 62.14 (2C), 126.61 (2C), 136.54 (2C), 154.93 (2C); HRMS 計算値 C22H38N2O4 394.2831; 実験値 394.2836。
【００９８】
実施例７
１，２−ジイソプロポキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。黄色油、単離収率 67 %。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 5.5 Hz, 12H),1.32-1.41 (m, 6H), 1.65 (br, 2H), 1.97-2.04 (m, 2H), 2.12-2.18 (m, 2H), 2.26-2.32 (m, 2H), 2.68 (br, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.88 (2C), 14.31 (2C), 21.36 (2C), 21.76 (2C), 22.05 (2C), 23.32 (2C), 28.83 (2C), 31.09 (2C), 69.67 (2C), 126.26 (2C), 136.47 (2C), 154.22 (2C); HRMS 計算値 C24H42N2O4 422.3144; 実験値 422.3132。
【０１００】
実施例８
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルを用いる代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色油、単離収率 51 %。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.76 (br, 6H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.13-1.43 (m, 6H), 1.65 (br, 2H),1.98-2.07 (m, 2H), 2.13-2.18 (m, 2H), 2.24-2.35 (m, 2H), 2.63 (br, 2H), 5.14 (s. 4H), 7.29 (s.10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.01 (2C), 14.14 (2C), 21.38 (2C), 23.39 (2C), 28.88 (2C), 31.07 (2C), 67.79 (2C), 128.13 (4C), 128.27(2C), 128.22(2C), 128.41 (4C), 135.77(2C), 136.54(2C), 154.65 (2C); HRMS 計算値 C32H42N2O4 518.3144; 実験値 518.3155。
【０１０２】
実施例９
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色、単離収率 33 %。
【０１０３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.76 (br, 6H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.10-1.30 (m, 14H), 1.50 (br, 2H), 2.00-2.07 (m, 2H), 2.17-2.27 (m, 2H), 2.29-2.39 (m, 2H), 2.62 (br, 2H), 5.16 (s, 4H), 7.29 (s, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.79 (2C), 13.95 (2C), 22.77 (4C), 26.62 (2C), 28.80 (2C), 30.30 (2C), 32.47 (2C), 67.75 (2C), 126.81 (2C), [127.98, 128.09, 128.42 (ベンゼン炭素)], 135.87 (2C), 154.71 (2C); HRMS 計算値 C36H50N2O4 574.3770; 実験値 574.3715。
【０１０４】
実施例１０
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。黄色油、単離収率%。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.18-1.40 (m, 14H), 1.61 (br, 2H), 1.99-2.08 (m, 2H), 2.18-2.27 (m, 2H), 2.35-2.45 (m, 2H), 2.64 (br, 2H), 3.74 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.96 (2C), 14.02 (2C), 22.82 (2C), 22.88 (2C), 26.69 (2C), 28.83 (2C), 30.38 (2C), 32.61 (2C), 53.13 (2C), 127.10 (2C), 136.73 (2C), 155.76 (2C); HRMS 計算値 C24H42N2O4 422.3144; 実験値 422.3141。
【０１０６】
実施例１１
２，３−ジメトキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。白色固体、単離収率 35 %。
【０１０７】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.43-1.54 (m, 2H), 1.71-1.79 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.07 (s, 6H), 2.50, 2.45 (br, 2H), 3.76 (s, 6H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 15.58 (2C), 23.79 (2C), 25.32 (2C), 53.37 (2C), 123.12 (2C), 129.39 (2C), 155.96 (2C); HRMS 計算値 C14H20N2O4 280.1423; 実験値 280.1418。
【０１０８】
実施例１２
２，３−ジイソプロポキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 29%。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.24-1.68 (m, 12H), 1.39-1.49 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.04 (s.6H), 2.47, 2.43 (br, 2H), 4.93 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 21.94 (2C), 22.02 (2C), 23.85 (2C), 25.33 (2C), 69.63 (2C), 123.52 (2C), 129.42 (2C), 154.93 (2C). HRMS 計算値 C18H28N2O4 336.2049; 実験値 336.2053。
【０１１０】
実施例１３
２，３−ジベンジルオキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。白色固体、単離収率 26 %。
【０１１１】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.43-1.49 (m, 2H), 1.71-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.06 (s, 6H), 2.48, 2.43 (br, 2H), 5.10-5.27 (m, 4H), 7.31 (s, 10H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 15.85 (2C), 23.74 (2C), 25.30 (2C), 67.69 (2C), 123.34 (2C), [127.54, 128.03, 128.47 (ベンゼン炭素)], 135.96 (2C), 155.25 (2C); HRMS 計算値 C36H28N2O4 432.2049; 実験値 432.2076。
【０１１２】
実施例１４
２，３−ジメトキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。白色固体、単離収率 53 %。
【０１１３】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 3.76 (s, 6H), 1.39-1.53 (m, 2H), 1.69-1.77 (m,, 2H), 2.02 (br, 2H), 2.39-2.58 (m, 2H) ; 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.16 (2C), 21.93 (2C), 23.96 (2C), 25.04 (2C), 53.11 (2C), 122.91 (2C), 135.61 (2C), 155.80 (2C); HRMS 計算値 C16H24N2O4 308.1736; 実験値 308.1733。
【０１１４】
実施例１５
２，３−ジエトキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 65 %。
【０１１５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 2.04-2.13 (m, 2H), 2.23-2.31 (m, 2H), 2.42-2.49 (m, 2H), 2.72 (br, 2H), 4.98 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.98 (2C), 14.88 (2C), 19.72 (2C), 21.78 (2C), 22.00 (2C), 69.66 (2C), 127.20 (2C), 137.32 (2C), 154.34 (2C); 元素分析 計算値 C20H34N2O4: C, 65.54; H, 9.35; N, 7.64 .実験値: C, 65.47; H, 9.52; N, 7.53. HRMS 計算値 C20H34N2O4 366.2518; 実験値 366.2531。
【０１１６】
実施例１６
２，３−ジイソプロポキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 34 %。
【０１１７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.03 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.22-1.26 (m, 2H), 1.42-1.49 (m, 2H), 1.69-1.72 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.39-2.50 (m,4H), 2.54 (br, 2H), 4.95 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.28 (2C), 21.91 (2C), 21.67 (2C), 22.09 (2C), 23.94 (2C), 25.07 (2C), 69.74 (2C), 122.67 (2C), 135.34 (2C), 154.53 (2C); 元素分析計算値 C20H32N2O4: C, 65.91; H, 8.85; N, 7.69.実験値: C, 66.11; H,8.96; N, 7.38. HRMS 計算値 C20H32N2O4 364.2362; 実験値 364.2370。
【０１１８】
実施例１７
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，６−ジエチル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。白色固体、単離収率 42 %。
【０１１９】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.94 (br, 6H), 2.35-2.55 (m, 6H), 1.42-1.51 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 5.16 (s, 4H), 7.30 (s, 10H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.18 (2C), 21.86 (2C), 23.91 (2C), 25.06 (2C), 67.79 (2C), 123.05 (2C), [127.97, 128.10, 128.44 (ベンゼン炭素)], 135.79 (2C), 154.98 (2C); HRMS 計算値 C28H32N2O4 460.2362; 実験値 460.2341。
【０１２０】
実施例１ないし１７の結果を表１及び表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１８
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン (1.0 mmol)の10 mL THF溶液に、塩化銅（Ｉ）(2.0 mmol)及びNiCl2(PPh3)2 (0.1 mmol)を室温にて加えた。次いで、アゾカルボン酸メチル (2.0 mmol)を加え、12時間室温にて攪拌した。反応溶液に飽和NaHCO3溶液を添加して、反応を終了させた。酢酸エチル又はジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣に対して、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。
【０１２４】
実施例１９
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。
【０１２５】
実施例１８及び１９の結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表中、収率は単離収率であり、ＮＭＲ収率はかっこ内に示す。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の方法により、六置換ジヒドロピリダジンのような多置換ジヒドロピリダジン誘導体を選択的に得ることができる。他段階の合成スキームにより置換基を導入する必要がなくなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法に関し、特に、１，２，３，４，５，６−六置換−１，２−ジヒドロピリダジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジヒドロピリダジン誘導体は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、ジヒドロピリダジン環に様々な置換基を導入することが求められている。また、ジヒドロピリダジン誘導体は、酸化することにより、ピリダジン誘導体に変換することができる。
【０００３】
従来、ジヒドロピリダジン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ジヒドロピリダジン、三置換ジヒドロピリダジン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、ジヒドロピリダジン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、六置換ジヒドロピリダジンのような多置換ジヒドロピリダジンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な反応により、多置換ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）で示されるジヒドロピリダジン誘導体又はその混合物の製造方法であって、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子吸引基である。）
周期表第４〜１５族の金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１２】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物とを、
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の一実施形態では、前記電子吸引基は、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。
【００１７】
前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、ことが好ましい。
【００１８】
更に、前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、ことが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、ことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、所定の金属化合物の存在下、式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（ＩＩＩ）と反応させ、下記式（Ｉａ）、若しくは、（Ｉｂ）で示されるジヒドロピリダジン誘導体又はその混合物を製造する方法が提供される。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、所定の金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（ＩＩＩ）と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物では、アゾ基の各々の窒素原子に一つの電子吸引基が結合することにより、窒素−窒素二重結合が安定化していると考えられる。また、窒素−窒素二重結合の共役系が、電子吸引基にまで拡がっている。このように、アゾ化合物（ＩＩＩ）が電子吸引基で安定化されることにより、上記カップリング反応が進行していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、アゾ化合物（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンタジエン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子的性質及び立体配置が反応にさほど影響しないと思われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々な基を用いることができる。
【００２４】
アゾ化合物（ＩＩＩ）の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミン基；水酸基又はシリル基である。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、特に、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、ジヒドロピリダジン誘導体中のベンゼン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。ジヒドロピリダジン誘導体には、ジヒドロピリダジン等の単環式化合物、フタラジン（phthalazine）等の二環式化合物、ベンゾフタラジン等の三環式化合物等が含まれる。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００３９】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４０】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００４１】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４２】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４３】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子吸引基である。前記電子吸引基は、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）であることが更に好ましく、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが更になお好ましい。
【００４４】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。このような場合には、ジヒドロピリダジン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００４６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４７】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族若しくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５３】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５４】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物と、を反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物及び所定金属化合物を添加する。メタラシクロペンタジエンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００５５】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。
【００５６】
遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００５７】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５８】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５９】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００６０】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００６１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６２】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００６３】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６４】
遷移金属化合物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、例えば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、トランスメタル化反応により、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）中の一つの金属が遷移金属化合物中の金属２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体が生成する。次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体にアゾ化合物（ＩＩＩ）が作用して、一方の金属を一酸化炭素に置換し、次いで、閉環反応が進行している可能性がある。もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００６５】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（Ｉ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００６６】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６７】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６８】
反応温度は、−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃乃至１５０℃の温度範囲、更に好ましくは、―５０〜３０℃の温度範囲で行われる。
【００６９】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７０】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７１】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７２】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７３】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００８０】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００８１】
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMRについては、テトラメチルシラン、13C-NMRについては重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８５】
−７８℃にて、この反応混合物に３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００８６】
実施例１
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン(1.0 mmol)の10 mLTHF溶液に、塩化銅（Ｉ）(2.0 mmol)を室温にて加えた。混合物は、直ちに-78℃まで冷却し、アゾカルボン酸メチル (2.0 mmol)を加えた。反応溶液を12時間 -78℃にて攪拌し、飽和NaHCO3溶液を添加して、反応を終了させた。酢酸エチル又はジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣に対して、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。黄色油、単離収率 41 %。
【００８７】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.08 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.04-2.16 (m, 2H), 2.22-2.34 (m, 2H), 2.41-2.53 (m, 2H), 2.62 (br, 2H), 3.76 (s, 6H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 13.00 (2C), 14.99(2C), 19.77 (2C), 22.24 (2C), 53.08 (2C), 127.59 (2C), 137.52 (2C), 155.61 (2C); HRMS 計算値 C16H26N2O4 310.1892; 実験値 310.1895。
【００８８】
実施例２
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 53 %.。
【００８９】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 2.04-2.16 (m, 2H), 2.22-2.34 (m, 2H), 2.41-2.53 (m, 2H), 2.66 (br, 2H), 4.16, 4.19, 4.21, 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 4H) ; 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 13.01 (2C), 14.46 (2C), 15.00 (2C), 19.80 (2C), 22.23 (2C), 62.16 (2C), 127.42 (2C), 137.44 (2C), 155.05 (2C); HRMS 計算値 C18H30N2O4 338.2205; 実験値 338.2207。
【００９０】
実施例３
１，２−ジイソプロポキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 65 %。
【００９１】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.05 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.44-1.53 (m,2H), 1.70-1.79 (m,2H), 2.02 (br, 2H), 2.39-2.58 (m, 2H), 4.16, 4.18, 4.20, 4.23 (q, J = 6.9 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.19 (2C), 14.45 (2C), 21.89 (2C), 23.98 (2C), 25.07 (2C), 62.20 (2C), 122.76 (2C), 135.57 (2C), 155.23 (2C); HRMS 計算値 C18H28N2O4 336.2049; 実験値 336.2045。
【００９２】
実施例４
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラエチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色油、単離収率 49 %。
【００９３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (br, 6H), 2.02-2.14 (m, 2H), 2.20-2.32 (m, 2H), 2.37-2.49 (m, 2H), 2.65 (br, 2H), 5.17 (s, 4H), 7.28 (s, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.98 (2C), 14.92 (2C), 19.76 (2C), 22.24 (2C), 67.69 (2C), 127.61 (2C), 127.89 (2C), 128.07 (2C), 128.17 (2C), 128.25 (2C), 128.40 (2C), 135.86 (2C), 137.44 (2C), 154.79 (2C); HRMS 計算値 C28H34N2O4 462.2518; 実験値 462.2508。
【００９４】
実施例５
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。黄色油、単離収率 58 %。
【００９５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.17-1.48 (m, 6H), 1.65 (br, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.16-2.26 (m, 2H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.65 (br, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.05 (2C), 14.23 (2C), 21.32 (2C), 23.50 (2C), 28.84 (2C), 31.15 (2C), 53.06 (2C), 126.86 (2C), 136.60 (2C), 155.23 (2C); HRMS 計算値 C20H34N2O4 366.2518; 実験値: 366.2492.。
【００９６】
実施例６
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 43 %。
【００９７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.17-1.50 (m, 6H), 1.68 (br, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.16-2.26 (m, 2H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.68 (br, 2H), 4.14, 4.17, 4.19, 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 4H) ; 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.02 (2C), 14.28 (2C), 14.42 (2C), 21.34(2C), 23.46 (2C), 28.92 (2C), 31.16 (2C), 62.14 (2C), 126.61 (2C), 136.54 (2C), 154.93 (2C); HRMS 計算値 C22H38N2O4 394.2831; 実験値 394.2836。
【００９８】
実施例７
１，２−ジイソプロポキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。黄色油、単離収率 67 %。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 5.5 Hz, 12H),1.32-1.41 (m, 6H), 1.65 (br, 2H), 1.97-2.04 (m, 2H), 2.12-2.18 (m, 2H), 2.26-2.32 (m, 2H), 2.68 (br, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.88 (2C), 14.31 (2C), 21.36 (2C), 21.76 (2C), 22.05 (2C), 23.32 (2C), 28.83 (2C), 31.09 (2C), 69.67 (2C), 126.26 (2C), 136.47 (2C), 154.22 (2C); HRMS 計算値 C24H42N2O4 422.3144; 実験値 422.3132。
【０１００】
実施例８
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルを用いる代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色油、単離収率 51 %。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.76 (br, 6H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.13-1.43 (m, 6H), 1.65 (br, 2H),1.98-2.07 (m, 2H), 2.13-2.18 (m, 2H), 2.24-2.35 (m, 2H), 2.63 (br, 2H), 5.14 (s. 4H), 7.29 (s.10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.01 (2C), 14.14 (2C), 21.38 (2C), 23.39 (2C), 28.88 (2C), 31.07 (2C), 67.79 (2C), 128.13 (4C), 128.27(2C), 128.22(2C), 128.41 (4C), 135.77(2C), 136.54(2C), 154.65 (2C); HRMS 計算値 C32H42N2O4 518.3144; 実験値 518.3155。
【０１０２】
実施例９
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。黄色、単離収率 33 %。
【０１０３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.76 (br, 6H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.10-1.30 (m, 14H), 1.50 (br, 2H), 2.00-2.07 (m, 2H), 2.17-2.27 (m, 2H), 2.29-2.39 (m, 2H), 2.62 (br, 2H), 5.16 (s, 4H), 7.29 (s, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.79 (2C), 13.95 (2C), 22.77 (4C), 26.62 (2C), 28.80 (2C), 30.30 (2C), 32.47 (2C), 67.75 (2C), 126.81 (2C), [127.98, 128.09, 128.42 (ベンゼン炭素)], 135.87 (2C), 154.71 (2C); HRMS 計算値 C36H50N2O4 574.3770; 実験値 574.3715。
【０１０４】
実施例１０
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラブチル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。黄色油、単離収率%。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.18-1.40 (m, 14H), 1.61 (br, 2H), 1.99-2.08 (m, 2H), 2.18-2.27 (m, 2H), 2.35-2.45 (m, 2H), 2.64 (br, 2H), 3.74 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.96 (2C), 14.02 (2C), 22.82 (2C), 22.88 (2C), 26.69 (2C), 28.83 (2C), 30.38 (2C), 32.61 (2C), 53.13 (2C), 127.10 (2C), 136.73 (2C), 155.76 (2C); HRMS 計算値 C24H42N2O4 422.3144; 実験値 422.3141。
【０１０６】
実施例１１
２，３−ジメトキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。白色固体、単離収率 35 %。
【０１０７】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.43-1.54 (m, 2H), 1.71-1.79 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.07 (s, 6H), 2.50, 2.45 (br, 2H), 3.76 (s, 6H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 15.58 (2C), 23.79 (2C), 25.32 (2C), 53.37 (2C), 123.12 (2C), 129.39 (2C), 155.96 (2C); HRMS 計算値 C14H20N2O4 280.1423; 実験値 280.1418。
【０１０８】
実施例１２
２，３−ジイソプロポキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 29%。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.24-1.68 (m, 12H), 1.39-1.49 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.04 (s.6H), 2.47, 2.43 (br, 2H), 4.93 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 21.94 (2C), 22.02 (2C), 23.85 (2C), 25.33 (2C), 69.63 (2C), 123.52 (2C), 129.42 (2C), 154.93 (2C). HRMS 計算値 C18H28N2O4 336.2049; 実験値 336.2053。
【０１１０】
実施例１３
２，３−ジベンジルオキシカルボニル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。白色固体、単離収率 26 %。
【０１１１】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.43-1.49 (m, 2H), 1.71-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.06 (s, 6H), 2.48, 2.43 (br, 2H), 5.10-5.27 (m, 4H), 7.31 (s, 10H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 15.85 (2C), 23.74 (2C), 25.30 (2C), 67.69 (2C), 123.34 (2C), [127.54, 128.03, 128.47 (ベンゼン炭素)], 135.96 (2C), 155.25 (2C); HRMS 計算値 C36H28N2O4 432.2049; 実験値 432.2076。
【０１１２】
実施例１４
２，３−ジメトキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。白色固体、単離収率 53 %。
【０１１３】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 3.76 (s, 6H), 1.39-1.53 (m, 2H), 1.69-1.77 (m,, 2H), 2.02 (br, 2H), 2.39-2.58 (m, 2H) ; 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.16 (2C), 21.93 (2C), 23.96 (2C), 25.04 (2C), 53.11 (2C), 122.91 (2C), 135.61 (2C), 155.80 (2C); HRMS 計算値 C16H24N2O4 308.1736; 実験値 308.1733。
【０１１４】
実施例１５
２，３−ジエトキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。黄色油、単離収率 65 %。
【０１１５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 2.04-2.13 (m, 2H), 2.23-2.31 (m, 2H), 2.42-2.49 (m, 2H), 2.72 (br, 2H), 4.98 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.98 (2C), 14.88 (2C), 19.72 (2C), 21.78 (2C), 22.00 (2C), 69.66 (2C), 127.20 (2C), 137.32 (2C), 154.34 (2C); 元素分析 計算値 C20H34N2O4: C, 65.54; H, 9.35; N, 7.64 .実験値: C, 65.47; H, 9.52; N, 7.53. HRMS 計算値 C20H34N2O4 366.2518; 実験値 366.2531。
【０１１６】
実施例１６
２，３−ジイソプロポキシカルボニル−１，４−ジエチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸イソプロピルを用いた。白色固体、単離収率 34 %。
【０１１７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.03 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.22-1.26 (m, 2H), 1.42-1.49 (m, 2H), 1.69-1.72 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 2.39-2.50 (m,4H), 2.54 (br, 2H), 4.95 (hept, J = 6.2 Hz, 2H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.28 (2C), 21.91 (2C), 21.67 (2C), 22.09 (2C), 23.94 (2C), 25.07 (2C), 69.74 (2C), 122.67 (2C), 135.34 (2C), 154.53 (2C); 元素分析計算値 C20H32N2O4: C, 65.91; H, 8.85; N, 7.69.実験値: C, 66.11; H,8.96; N, 7.38. HRMS 計算値 C20H32N2O4 364.2362; 実験値 364.2370。
【０１１８】
実施例１７
１，２−ジベンジルオキシカルボニル−３，６−ジエチル−１，４−ジメチル−２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロフタラジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。また、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸ベンジルを用いた。白色固体、単離収率 42 %。
【０１１９】
1H NMR (CHCl3, Me4Si) δ 0.94 (br, 6H), 2.35-2.55 (m, 6H), 1.42-1.51 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.00 (br, 2H), 5.16 (s, 4H), 7.30 (s, 10H); 13C NMR (CHCl3, Me4Si) δ 12.18 (2C), 21.86 (2C), 23.91 (2C), 25.06 (2C), 67.79 (2C), 123.05 (2C), [127.97, 128.10, 128.44 (ベンゼン炭素)], 135.79 (2C), 154.98 (2C); HRMS 計算値 C28H32N2O4 460.2362; 実験値 460.2341。
【０１２０】
実施例１ないし１７の結果を表１及び表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１８
１，２−ジメトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン (1.0 mmol)の10 mL THF溶液に、塩化銅（Ｉ）(2.0 mmol)及びNiCl2(PPh3)2 (0.1 mmol)を室温にて加えた。次いで、アゾカルボン酸メチル (2.0 mmol)を加え、12時間室温にて攪拌した。反応溶液に飽和NaHCO3溶液を添加して、反応を終了させた。酢酸エチル又はジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣に対して、ヘキサン／酢酸エチルを用いて、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。
【０１２４】
実施例１９
１，２−ジエトキシカルボニル−３，４，５，６−テトラプロピル−１，２−ジヒドロピリダジン
実施例１と同様の手順を行った。但し、アゾカルボン酸メチルの代わりに、アゾカルボン酸エチルを用いた。
【０１２５】
実施例１８及び１９の結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表中、収率は単離収率であり、ＮＭＲ収率はかっこ内に示す。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の方法により、六置換ジヒドロピリダジンのような多置換ジヒドロピリダジン誘導体を選択的に得ることができる。他段階の合成スキームにより置換基を導入する必要がなくなる。
Claims (5)
- 下記式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）で示されるジヒドロピリダジン誘導体又はその混合物の製造方法であって、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物とを、
反応させることを特徴とする、ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法。 - Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ａ1及びＡ2が同一の基である請求項１に記載のジヒドロピリダジン誘導体の製造方法。
- 前記金属化合物が、ハロゲン化銅（Ｉ）である、請求項１又は２に記載のジヒドロピリダジン誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のジヒドロピリダジン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１〜４のいずれかに記載のジヒドロピリダジン誘導体の製造方法。
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