JP4388189B2 - ピリジン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリジン誘導体及びその製造方法に関し、特に、ピリジンカルボニトリル誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ピリジン誘導体は、医薬、農薬、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、ピリジン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、ピリジン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ピリジン、三置換ピリジン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、ピリジン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、五置換ピリジンのような多置換ピリジンを選択的に、かつ、短いスキームで得ることが所望された。
【０００６】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な反応により、ピリジン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるピリジン誘導体が提供される。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａは、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００１０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、下記式（Ｉｃ）又は（１ｄ）で示されるピリジン誘導体の製造方法であって、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１６】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とを、
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｙは、脱離基を意味する。）
反応させることを特徴とする、ピリジン誘導体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明において、前記メタラシクロペンタジエンと前記イミン誘導体とを反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるピリジン誘導体が提供される。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡは、前記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基である。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明が物の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子の場合が除かれる。しかし、本発明が方法の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子の場合も含まれる。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３９】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４０】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４１】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４２】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。このような場合には、ピリジン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００４３】
Ａは、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基を示し、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ＮＨ2基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基を示すことが好ましく、ニトリル基を示すことが更に好ましい。
【００４４】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とから、下記式（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）で示されるピリジン誘導体の製造方法が提供される。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有し、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｙは、脱離基を意味する。）
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体では、電子吸引性のニトリル基が二つもイミン炭素に結合することにより、イミン炭素とイミン窒素との間の二重結合が活性化していると考えられる。また、二つのニトリル基とイミンとの間では、共役系が拡がっている。このように、二つのニトリル基で活性化されたイミン誘導体（ＩＩＩ）が反応に関与していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、イミン誘導体（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンタジエン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子的性質及び立体配置が反応に影響はさほど及ぼさないと思われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々な基を用いることができる。イミン誘導体（ＩＩＩ）中の脱離基も反応初期に脱離すると思われるので、トシラート、ハロゲン原子等の一般的な脱離基を用いることができる。
【００４７】
たとえば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、及びＹは、上記の意味を有する。Ｍ1は、周期表第４〜１５族の金属である。）
メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）が、イミン誘導体（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＩＶａ）を生成する。この中間体（ＩＶａ）が中間体（ＩＶｂ）に変換し、更に、ピリジン誘導体（Ｉｃ）が生成する。なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましい。
【００５１】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５２】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５５】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５６】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５７】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５８】
Ｙは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（トリフラート）等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基、が好ましい。
【００５９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体を添加する。
【００６０】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６１】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６２】
このようにして得られたピリジン誘導体のニトリル基を、下記のスキームに従って、他の置換基に変換し、下記式（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）で示されるピリジン誘導体を製造することもできる。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（式中、Ａ1は、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）
例えば、ニトリル基は、酸性又は塩基性の条件下で、加水分解し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換することができる。そして、カルボキシル基から更に酸性又は塩基性の条件下で、エステル交換反応により、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換することができる。
【００６５】
また、ニトリル基は、酸性又塩基性の条件下で、部分加水分解し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）に変換することができる。あるいは、カルボキシル基からカルバモイル基に変換することができる。
【００６６】
また、ニトリル基は、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤により、還元し、第１級アミン（−ＮＨ2）に変換することができる。そして、第１級アミンから、通常の手法により、更に、２級、３級アミンに変換することができる。
【００６７】
また、ニトリル基は、−７８℃にて、トルエン等の有機溶媒中で、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元することにより、アルデヒド基（−ＣＯＨ）に変換することができる。
【００６８】
更に、ニトリル基は、グリニャール試薬を作用させ、還元することにより、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）に変換することができる。
【００６９】
上述したニトリル基の反応性については、たとえば、ジョン・マクマリー（Ｊｏｈｎ ＭｃＭｕｒｒｙ）著、「有機化学」、第３版、東京化学同人、伊東しょう、児玉三明、萩野敏夫、深澤義正、通元夫訳、１９９４年、中巻、８４７〜８５２頁に記載されている。また、カルボン酸及びカルボン酸誘導体の反応性については、たとえば、ジョン・マクマリー（Ｊｏｈｎ ＭｃＭｕｒｒｙ）著、「有機化学」、第３版、東京化学同人、伊東しょう、児玉三明、萩野敏夫、深澤義正、通元夫訳、１９９４年、中巻、７８６〜８６１頁に記載されている。
【００７０】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８０】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００８１】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。特に示さない限り、すべての出発物質は、市販のものを使用し、更に精製することなく使用した。 1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、２５℃にて、重水素化クロロホルム(TMS1%含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは適切な炭化水素を内部標準として用いた。EIを使用したJEOL JMS-AX 505HA機器を用いて質量スペクトルの測定を行った。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００８４】
実施例１
２−シアノ−３，４，５，６−テトラエチルピリジン
【００８５】
【化１３】
【００８６】
Cp2ZrCl2 (0.32 g, 1.1 mmol)のTHF(5ml)溶液に、-78°Cにて、ブチルリチウム (1.6 M ヘキサン溶液, 2.2 mmol)を加えた。その温度で１時間攪拌した後、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)を加え、反応混合物を室温まで昇温させた。１時間攪拌した後、-78°Cにてオキシイミノマロノニトリル (0.49 g, 2 mmol)を反応混合物に加え、その温度で３時間攪拌した。反応混合物は、20%炭酸水素ナトリウム水溶液で、反応を終了させた。次いで、エーテル(3x30ml)で抽出した。抽出物を食塩水、水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣を、シリカゲルを充填剤として、クロマトグラフィーを行った。ＧＣ収率 95%. 単離収率 85%。
【００８７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.70-2.90 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.18, 14.50, 14.74, 15.07, 21.38, 21.47, 22.83, 27.66, 117.24, 130.67, 139.05, 139.87, 149.47, 160.67; HRMS 計算値 C14H20N2 216.1625, 実験値 216.1626。
【００８８】
実施例２
５，６，７，８−テトラヒドロ−１，４−ジエチル−３―シアノイソキノリン
【００８９】
【化１４】
【００９０】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 93%。
【００９１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.82-1.85 (m, 4H), 2.70-2.84 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.01, 13.79, 21.58, 21.74, 22.44, 25.86, 25.93, 27.52, 117.33, 129.31, 134.71, 140.01, 144.75, 160.62; HRMS 計算値 C14H18N2 214.1469, 実験値 214.1470。
【００９２】
実施例３
２−シアノ−３，４−ジエチル−５，６−ジフェニルピリジン
【００９３】
【化１５】
【００９４】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）及び１，２−ジフェニルアセチレン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。ＧＣ収率 63%. 単離収率 51%。
【００９５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.97 (t, J = 7.6Hz, 3H), 1.38 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.58 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.99 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.05-7.29 (m, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.64, 15.27, 22.87, 23.19, 116.93, 127.55 (2C), 127.60, 127.71, 128.17 (2C), 129.50 (2C), 129.82 (2C), 132.90, 137.10, 139.16, 139.49, 141.17, 151.39, 157.41; HRMS 計算値 C22H20N2 312.1626, 実験値 312.1578。
【００９６】
実施例４
２−シアノ−３，４−ジブチル−５，６−ジエチルピリジン及び２−シアノ−３，４−ジエチル−５，６−ジブチルピリジン
【００９７】
【化１６】
【００９８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）及び５−デシン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。表題化合物は、1.5:1の比率で、２つの位置異性体の混合物として得られた。ＧＣ収率 80%. 単離収率 65%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 主たる異性体0.94-1.01 (m, 6H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.26-1.30 (m, 3H), 1.40-1.71 (m, 8H), 2.62-2.89 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.53(2C), 13.56, 13.76, 21.66, 22.67, 23.11 (2C), 28.27, 31.46, 32.67, 34.55, 117.27, 130.66, 138.03, 139.77, 149.62, 160.06;副たる異性体 1H NMR:すべてのシグナルは、主たる異性体のピークと重なっていた、13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.22, 14.54, 14.77, 15.12, 21.53, 22.82, 22.89, 27.72, 28.32, 29.54, 32.75, 33.09, 117.41, 130.92, 138.75, 139.11, 148.43, 160.58; 元素分析計算値 C18H28N2: C, 79.36; H, 10.36; N, 10.28, 実験値: C, 78.91; H, 10.25; N, 10.12．
実施例１ないし４の結果を下記に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例５
２−シアノ−３，４，５，６−テトラプロピルピリジン
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、４−オクチン（２ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０２】
実施例６
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ペンタデカ−５，１０−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０３】
実施例７
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０４】
実施例８
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、トリデカ−２，８−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０５】
実施例９
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ヘプタデカ−５，１２−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０６】
実施例５〜９の結果を下記表に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例１０
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、１−フェニルドデカ−１，７−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０９】
結果を下記表に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１１
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ mmol）及び４−オクチン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１１２】
実施例１２
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ mmol）及び１−フェニル−１−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１１３】
実施例１３
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ペンタデカ−５，１１−ジイン（１ mmol）を用いた。
【０１１４】
結果を下記表に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
例１
ビス［（（（２−シアノ−４−メチル−３，６−ジプロピルピリジン−５−イル）メチル）ジメチルシリルオキサ］ジメチルシリル］エーテル
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、７，７，９，９−テトラメチル−７，９−ジシラ−８−オキサペンタデカ−４，１１−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 35%。
【０１１９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ -0.06 (s, 12H), 0.11 (s, 12H), 0.97 (t, J =7.4 Hz, 6H), 1.01 (t, J =7.3 Hz, 6H), 1.54-1.71 (m, 8H), 2.21 (s, 7H), 2.25 (s, 3H), 2.66-2.81 (m,8H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.98 (4C), 1.48 (4C), 14.01 (2C), 14.17 (2C), 16.19 (2C), 21.78 (2C), 22.23 (2C), 23.29 (2C), 32.53 (2C), 37.83 (2C), 117.83 (2C), 128.96 (2C), 137.28 (2C), 138.50 (2C), 142.95 (2C), 158.43 (2C); HRMS 計算値 C36H62N4O3Si4 710.3899, 実験値 710.3885。
【０１２０】
例２
ビス［（（２−シアノ−４−メチル−３，６−ジプロピルピリジン−５−イル）メチル）ジメチルシリル］エーテル
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、７，７−ジメチル−７−シラトリデカ−４，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 20%。
【０１２３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.01 (s, 12H), 0.87-1.04 (m, 12H), 1.54-1.71(m, 8H), 2.15 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.00-2.35 (m, 4H), 2.64-2.81 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.64 (s, 4C), 14.04 (2C), 14.20 (2C), 16.20 (2C), 21.76 (2C), 22.15 (2C), 23.32 (2C), 32.55 (2C), 37.93 (2C), 117.72 (2C), 129.17 (2C), 136.92 (2C), 138.62 (2C, 142.85 (2C), 158.36 (2C). HRMS 計算値 C32H50N4OSi2 562.3523, 実験値。
【０１２４】
結果を下記表に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易に多置換ピリジン誘導体を得ることができる。また、多置換ピリジンを選択的に、かつ、短いスキームで得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリジン誘導体及びその製造方法に関し、特に、ピリジンカルボニトリル誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ピリジン誘導体は、医薬、農薬、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、ピリジン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、ピリジン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ピリジン、三置換ピリジン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、ピリジン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、五置換ピリジンのような多置換ピリジンを選択的に、かつ、短いスキームで得ることが所望された。
【０００６】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた新規な反応により、ピリジン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるピリジン誘導体が提供される。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａは、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００１０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、下記式（Ｉｃ）又は（１ｄ）で示されるピリジン誘導体の製造方法であって、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１６】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とを、
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｙは、脱離基を意味する。）
反応させることを特徴とする、ピリジン誘導体の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明において、前記メタラシクロペンタジエンと前記イミン誘導体とを反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるピリジン誘導体が提供される。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡは、前記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基である。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明が物の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子の場合が除かれる。しかし、本発明が方法の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子の場合も含まれる。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３９】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４０】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４１】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４２】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基であることが好ましい。このような場合には、ピリジン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００４３】
Ａは、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基を示し、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ＮＨ2基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基を示すことが好ましく、ニトリル基を示すことが更に好ましい。
【００４４】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とから、下記式（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）で示されるピリジン誘導体の製造方法が提供される。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有し、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｙは、脱離基を意味する。）
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体では、電子吸引性のニトリル基が二つもイミン炭素に結合することにより、イミン炭素とイミン窒素との間の二重結合が活性化していると考えられる。また、二つのニトリル基とイミンとの間では、共役系が拡がっている。このように、二つのニトリル基で活性化されたイミン誘導体（ＩＩＩ）が反応に関与していると思われる。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、イミン誘導体（ＩＩＩ）及びメタラシクロペンタジエン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子的性質及び立体配置が反応に影響はさほど及ぼさないと思われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々な基を用いることができる。イミン誘導体（ＩＩＩ）中の脱離基も反応初期に脱離すると思われるので、トシラート、ハロゲン原子等の一般的な脱離基を用いることができる。
【００４７】
たとえば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、及びＹは、上記の意味を有する。Ｍ1は、周期表第４〜１５族の金属である。）
メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）が、イミン誘導体（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＩＶａ）を生成する。この中間体（ＩＶａ）が中間体（ＩＶｂ）に変換し、更に、ピリジン誘導体（Ｉｃ）が生成する。なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましい。
【００５１】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５２】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５５】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５６】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５７】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５８】
Ｙは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（トリフラート）等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基、が好ましい。
【００５９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるイミン誘導体を添加する。
【００６０】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６１】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６２】
このようにして得られたピリジン誘導体のニトリル基を、下記のスキームに従って、他の置換基に変換し、下記式（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）で示されるピリジン誘導体を製造することもできる。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（式中、Ａ1は、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルデヒド基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20シクロアルキルカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。）
例えば、ニトリル基は、酸性又は塩基性の条件下で、加水分解し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換することができる。そして、カルボキシル基から更に酸性又は塩基性の条件下で、エステル交換反応により、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換することができる。
【００６５】
また、ニトリル基は、酸性又塩基性の条件下で、部分加水分解し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）に変換することができる。あるいは、カルボキシル基からカルバモイル基に変換することができる。
【００６６】
また、ニトリル基は、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤により、還元し、第１級アミン（−ＮＨ2）に変換することができる。そして、第１級アミンから、通常の手法により、更に、２級、３級アミンに変換することができる。
【００６７】
また、ニトリル基は、−７８℃にて、トルエン等の有機溶媒中で、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元することにより、アルデヒド基（−ＣＯＨ）に変換することができる。
【００６８】
更に、ニトリル基は、グリニャール試薬を作用させ、還元することにより、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）に変換することができる。
【００６９】
上述したニトリル基の反応性については、たとえば、ジョン・マクマリー（Ｊｏｈｎ ＭｃＭｕｒｒｙ）著、「有機化学」、第３版、東京化学同人、伊東しょう、児玉三明、萩野敏夫、深澤義正、通元夫訳、１９９４年、中巻、８４７〜８５２頁に記載されている。また、カルボン酸及びカルボン酸誘導体の反応性については、たとえば、ジョン・マクマリー（Ｊｏｈｎ ＭｃＭｕｒｒｙ）著、「有機化学」、第３版、東京化学同人、伊東しょう、児玉三明、萩野敏夫、深澤義正、通元夫訳、１９９４年、中巻、７８６〜８６１頁に記載されている。
【００７０】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８０】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００８１】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８３】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。特に示さない限り、すべての出発物質は、市販のものを使用し、更に精製することなく使用した。 1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、２５℃にて、重水素化クロロホルム(TMS1%含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは適切な炭化水素を内部標準として用いた。EIを使用したJEOL JMS-AX 505HA機器を用いて質量スペクトルの測定を行った。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００８４】
実施例１
２−シアノ−３，４，５，６−テトラエチルピリジン
【００８５】
【化１３】
【００８６】
Cp2ZrCl2 (0.32 g, 1.1 mmol)のTHF(5ml)溶液に、-78°Cにて、ブチルリチウム (1.6 M ヘキサン溶液, 2.2 mmol)を加えた。その温度で１時間攪拌した後、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)を加え、反応混合物を室温まで昇温させた。１時間攪拌した後、-78°Cにてオキシイミノマロノニトリル (0.49 g, 2 mmol)を反応混合物に加え、その温度で３時間攪拌した。反応混合物は、20%炭酸水素ナトリウム水溶液で、反応を終了させた。次いで、エーテル(3x30ml)で抽出した。抽出物を食塩水、水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣を、シリカゲルを充填剤として、クロマトグラフィーを行った。ＧＣ収率 95%. 単離収率 85%。
【００８７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.70-2.90 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.18, 14.50, 14.74, 15.07, 21.38, 21.47, 22.83, 27.66, 117.24, 130.67, 139.05, 139.87, 149.47, 160.67; HRMS 計算値 C14H20N2 216.1625, 実験値 216.1626。
【００８８】
実施例２
５，６，７，８−テトラヒドロ−１，４−ジエチル−３―シアノイソキノリン
【００８９】
【化１４】
【００９０】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 93%。
【００９１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.82-1.85 (m, 4H), 2.70-2.84 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.01, 13.79, 21.58, 21.74, 22.44, 25.86, 25.93, 27.52, 117.33, 129.31, 134.71, 140.01, 144.75, 160.62; HRMS 計算値 C14H18N2 214.1469, 実験値 214.1470。
【００９２】
実施例３
２−シアノ−３，４−ジエチル−５，６−ジフェニルピリジン
【００９３】
【化１５】
【００９４】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）及び１，２−ジフェニルアセチレン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。ＧＣ収率 63%. 単離収率 51%。
【００９５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.97 (t, J = 7.6Hz, 3H), 1.38 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.58 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.99 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.05-7.29 (m, 10H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.64, 15.27, 22.87, 23.19, 116.93, 127.55 (2C), 127.60, 127.71, 128.17 (2C), 129.50 (2C), 129.82 (2C), 132.90, 137.10, 139.16, 139.49, 141.17, 151.39, 157.41; HRMS 計算値 C22H20N2 312.1626, 実験値 312.1578。
【００９６】
実施例４
２−シアノ−３，４−ジブチル−５，６−ジエチルピリジン及び２−シアノ−３，４−ジエチル−５，６−ジブチルピリジン
【００９７】
【化１６】
【００９８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）及び５−デシン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。表題化合物は、1.5:1の比率で、２つの位置異性体の混合物として得られた。ＧＣ収率 80%. 単離収率 65%。
【００９９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 主たる異性体0.94-1.01 (m, 6H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.26-1.30 (m, 3H), 1.40-1.71 (m, 8H), 2.62-2.89 (m, 8H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.53(2C), 13.56, 13.76, 21.66, 22.67, 23.11 (2C), 28.27, 31.46, 32.67, 34.55, 117.27, 130.66, 138.03, 139.77, 149.62, 160.06;副たる異性体 1H NMR:すべてのシグナルは、主たる異性体のピークと重なっていた、13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.22, 14.54, 14.77, 15.12, 21.53, 22.82, 22.89, 27.72, 28.32, 29.54, 32.75, 33.09, 117.41, 130.92, 138.75, 139.11, 148.43, 160.58; 元素分析計算値 C18H28N2: C, 79.36; H, 10.36; N, 10.28, 実験値: C, 78.91; H, 10.25; N, 10.12．
実施例１ないし４の結果を下記に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例５
２−シアノ−３，４，５，６−テトラプロピルピリジン
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、４−オクチン（２ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０２】
実施例６
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ペンタデカ−５，１０−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０３】
実施例７
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０４】
実施例８
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、トリデカ−２，８−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０５】
実施例９
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ヘプタデカ−５，１２−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０６】
実施例５〜９の結果を下記表に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例１０
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、１−フェニルドデカ−１，７−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１０９】
結果を下記表に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例１１
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ mmol）及び４−オクチン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１１２】
実施例１２
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、３−ヘキシン（１ mmol）及び１−フェニル−１−ヘキシン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１１３】
実施例１３
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、ペンタデカ−５，１１−ジイン（１ mmol）を用いた。
【０１１４】
結果を下記表に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
例１
ビス［（（（２−シアノ−４−メチル−３，６−ジプロピルピリジン−５−イル）メチル）ジメチルシリルオキサ］ジメチルシリル］エーテル
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、７，７，９，９−テトラメチル−７，９−ジシラ−８−オキサペンタデカ−４，１１−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 35%。
【０１１９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ -0.06 (s, 12H), 0.11 (s, 12H), 0.97 (t, J =7.4 Hz, 6H), 1.01 (t, J =7.3 Hz, 6H), 1.54-1.71 (m, 8H), 2.21 (s, 7H), 2.25 (s, 3H), 2.66-2.81 (m,8H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.98 (4C), 1.48 (4C), 14.01 (2C), 14.17 (2C), 16.19 (2C), 21.78 (2C), 22.23 (2C), 23.29 (2C), 32.53 (2C), 37.83 (2C), 117.83 (2C), 128.96 (2C), 137.28 (2C), 138.50 (2C), 142.95 (2C), 158.43 (2C); HRMS 計算値 C36H62N4O3Si4 710.3899, 実験値 710.3885。
【０１２０】
例２
ビス［（（２−シアノ−４−メチル−３，６−ジプロピルピリジン−５−イル）メチル）ジメチルシリル］エーテル
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、3-ヘキシン(0.16 g, 2 mmol)の代わりに、７，７−ジメチル−７−シラトリデカ−４，９−ジイン（１ ｍｍｏｌ）を用いた。単離収率 20%。
【０１２３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.01 (s, 12H), 0.87-1.04 (m, 12H), 1.54-1.71(m, 8H), 2.15 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.00-2.35 (m, 4H), 2.64-2.81 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.64 (s, 4C), 14.04 (2C), 14.20 (2C), 16.20 (2C), 21.76 (2C), 22.15 (2C), 23.32 (2C), 32.55 (2C), 37.93 (2C), 117.72 (2C), 129.17 (2C), 136.92 (2C), 138.62 (2C, 142.85 (2C), 158.36 (2C). HRMS 計算値 C32H50N4OSi2 562.3523, 実験値。
【０１２４】
結果を下記表に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易に多置換ピリジン誘導体を得ることができる。また、多置換ピリジンを選択的に、かつ、短いスキームで得ることができる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉｃ）又は（１ｄ）で示されるピリジン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
- Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属である、請求項１に記載のピリジン誘導体の製造方法。
- Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１または２に記載のピリジン誘導体の製造方法。
- 前記アニオン性配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群から選択される非局在化環状η 5 −配位系配位子である、請求項１〜３の何れかに記載のピリジン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１〜４の何れかに記載のピリジン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、Ｒ3及びＲ4が同一の基であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ4が同一の基である請求項１〜５の何れかに記載のピリジン誘導体の製造方法。
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